DE3137338A1 - "zahnpflegemittel" - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Zahnpflegemittel, insbesondere eine Zahncreme, die ein Ablösen oder Abschuppen von Mundschleimhaut verringert oder vermeidet.

Es.gibt zahlreiche Personen, deren Mundschleimhaut so .empfindlich ist, daß sie sich beim normalen Bürsten der Zähne, z.B. zweimal täglich für jeweils 1 bis 2 Minuten, •ablöst oder abschuppt. Bei anderen Personen kann eine solche Ablösung nur bei stärkerem Bürsten der Zähne auftreten. Diese Ablösung stellt im wesentlichen ein kosmeti- · .sches Problem dar, da die Schleimhaut auf den Zähnen und Lippen einen unsichtbaren Rückstand bildet. Schmerzen treten dabei nicht auf und die Schleimhautzellen werden rasch erneuert.

Zahnpflegemittel, wie Zahncremes und Zahnpulver, enthalten üblicherweise ein dental annehmbares wasserunlösliches Zahnpoliermittel. Unlösliches Natriummetaphosphat mit einem' Gehalt an wasserlöslichen Verunreinigungen von etwa 2 bis. 4 % gehört zu den am häufigsten angewandten Zahnpoliermitteln. Die Zahnpflegemittel enthalten im allgemeinen auch ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel. Sehr üblich als oberflächenaktives Mittel ist Natriumlaurylsulfat.

• * I

Unglücklicherweise tritt bei empfindlichen Personen leicht eine Ablösung der.Mundschleimhaut auf, und zwar zumeist unabhängig vom pH-Wert des Zahnpflegemittels von z.B. etwa 3 bis 7, wenn die Zahnpflegemittel sowohl'unlösliches Natriummetaphosphat mit löslichen Verunreinigungen als auch ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, enthalten. Da das unlösliche Natriummetaphosphat eine sehr erwünschte Komponente von Zahnpflegemitteln dar- ' stellt, z.B. in Zahncremes gegen Kariesbildung, die eine Fluor liefernde Verbindung, wie Zinn (li)fluorid oder Natriuinmonofluophosphat enthalten, war es wichtig herauszufinden, ob es .ein oberflächenaktives Mittel' gibt, das die erwünschten Eigenschaften der anionischen Schaumbildung und Reinigungskraft des Natriumlaurylsulfats besitzt, die Abr· lösung der Mundschleimhaut beim Kontakt mit dem unlöslichen Natriummetaphosphat, das etwa 2 bis 4 % wasserlösliche Verunreinigungen enthält, jedoch verringert oder vermeidet.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten 20 bis 99 Gew.% eines Poliermittels aus unlöslichem Natriummetaphosphat mit einem Gehalt an wasserlöslichen Verunreinigungen von 2. bis 4 Gew.% sowie mindestens 0,2 Gew.% einer anionischen Phosphatestermischung aus einem Monoester der allgemeinen . Formel . .

0
R (OC₀H.) OP - OM

OM

• «··«· « 1 w tr

6 -

und einem Diester der allgemeinen Formel

0
R(OC₂H₄)_nO - P

OM

In diesen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, η ist eine Zahl von 1 bis 6 und M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe. Diese anionische Phosphatestermischung erwies sich als überraschend wirksam bei der Verringerung oder Verhinderung des Ablösens der Mundschleimhaut, während die Vorteile der anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Schaumbildung und Reinigungskraft, erhalten bleiben.

Anionische Phosphatester sind in der GB-PS-I 475 251 als oberflächenaktive Komponenten für Z"ahnpf legemittel beschrieben, die ein -kationisches antibakterielles Mittel aufweisen. Diese oral anwendbaren Präparate enthalten, wenn es sich um Zahncremes oder Zahnpulver handelt, vorzugsweise ein nichtionisches Poliermittel. Alternativ können Salze enthalten sein, jedoch ist angegeben, daß im Falle von unlöslichem •Natriuinmetaphosphat dieses vorzugsweise im wesentlichen frei von wasserlöslichen Verunreinigungen sein sollte. Erfindungsgemäß wird unlösliches Natriuinmetaphosphat mit einem Gehalt

* * β« * * ΦΑ O

ι · · # a α λ α. α λ

an wasserlöslichen*Verunreinigungen von.etwa 2 bis 4 % verwendet, der für Handelsprodukte -typisch .ist.

In der GB-PS 1 475 252 sind Zahnpasten mit einem Gehalt · an anionischen Phosphatestern beschrieben. Unlösliches Natriummetaphosphat kann vorhanden sein, es ist jedoch mit einer wesentlichen Menge an °C-Aluminiumoxidtrihydrat vermischt und wiederum vorzugsweise im wesentlichen frei von wasserlöslichen Verunreinigungen. .Zu. bemerken ist, daß selbst bei sehr empfindlichen Benutzern von Zahnpflegemitteln sehr geringe Ablöseprobleme auftreten, wenn . zusammen mit dem Natriumlaurylsulfat wesentliche Mengen an ^.-Alüminiumoxidtrihydrat vorliegen.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein im wesentlichen nicht zu Ablösungen führendes Zahnpflegemittel erhalten wird, obwohl dieses unlösliches Natriummetaphosphat mit einem Gehalt an löslichen Verunreinigungen von etwa 2 bis 4 % aufweist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß dieses Zahnpflegemittel ohne Ablösungswirkung ein Fluor lieferndes Mittel gegen Karies, wie Natriummonofluophosphat oder Zinn(II)-fluorid enthalten kann.

Weitere Vorteile sind nachfolgend erläutert.

* 0 9

Die erfindungsgemäß in den Zahnpflegemitteln verwendeten anionischen Phosphatester bestehen aus' Mischungen von Mono- und Diestern der oben angegebenen Formeln. Geeignete Materialien sind von der MoDo Kemi' Aktiebolaget, früher Berol Aktiebolaget, Schweden, unter dem Warenzeichen "Berol" erhältlich, die außerdem einen anionischen Triester enthalten können, sowie einen gewissen Anteil an nichtionischen Verbindungen. Die Alkylketten imBerol· 729 weisen 16 bis 18 Kohlenstoffatome auf und enthalten Reihen von vier Ethylenoxideinheiten. Berol 729 wird im allgemeinen 'in neutralisierter oder partiell neutralisierter Form verwendet·.

Weitere anionische Phosphatester, die in saurer oder neutralisierter Form verwendet werden können, sind Berol 525, das Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Reihen von 5 Ethylenoxideinheiten enthält, sowie Berol 513 mit

-C₁^ ι ο Alkylketten. Berol 525 wird ebenfalls in neu-Ib- Io

tralisierter oder partiell neutralisierter Form bevorzugt. Weitere anionische Berol Phosphatester sind unter den Bezeichnungen Berol 521, Berol 724 und Berol 733 erhältlich. Das Gewichtsverhältnis Monoester zu Diester kann variieren, beträgt typischerweise jedoch 1:10 bis 1-0:1.

Wenn die sauren Formen der anionischen Phosphatester neutralisiert oder partiell neutralisiert sind, werden die

β Λ

_ Q —

Kationen durch Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium- oder Ammoniumkationen gebildet.

In den Zahnpflegemitteln ist das oberflächenaktive Mittel gewöhnlich in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew..%, Vorzugs- : weise von 0,5 bis 3 und insbesondere von 1 bis 2 Gew.% enthalten.

Der bevorzugte anionische Phosphatester ist Berol 513.

Das erfindungsgemäß in den Zahnpflegemitteln-verwendete unlösliche Natriummetaphosphat besteht aus. dem unlöslichen Na-SaIz einer Polymetaphosphorsäure. Es ist bekannt und wird häufig als Zahnpoliermittel verwendet. Es kann in jeder beliebigen geeigneten Weise hergestellt werden, z.B. in der in Thorpe's Dictionary of' Applied Chemistry, Band 9, 4. Auflage, Seiten 510 bis 511 beschriebenen Weise. Die im Handel erhältlichen unlöslichen Natriummetaphosphate, die als Madrell'sches Salz und Kurrol'sches Salz bekannt sind, stellen Beispiele für geeignete Materialien dar. Diese Metaphosphatsalze besitzen eine gewisse Löslichkeit in Wasser, . werden jedoch im allgemeinen als unlösliche Natriummetaphosphate bezeichnet. Als Verunreinigung ist eine geringe Menge lösliches Phosphatmaterial, z.B. Natriumtripolyphosphat etc., gewöhnlich in einer Menge von einigen

99

Prozent, wie bis zu etwa 4 %, z.B. 2 bis 4 Gew.%., vorhanden.

Mit dem unlöslichen Natriummetaphosphat kann eine geringe Menge von bis¹ zu etwa der Hälfte des gesamten Poliermittels, gewöhnlich 1 bis 10 Gew.% der Gesamtmenge eines weiteren dental annehmbaren Poliermittels vermischt sein, insbesondere ein wasserunlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz. Solche Mittel umfassen Dicalciumorthophosphatdihydrat, wasserfreies Dicalciumorthophosphat, Tricalciumphosphat, Calciumpyrvophosphat, Magnesiumorthophosphat·und Trimagnesiumphosphat. Das Poliermittel macht 20 bis 99 Gew.%, gewöhnlich" 20 bis 75 Gew.% und vorzugsweise 35 bis 55 Gew.% einer Zahncreme sowie 75 bis 99 Gew.% eines Zahnpulvers aus.

Ferner wurde festgestellt, daß ein weiteres oberflächenaktives. Mittel vorhanden und die Ablösung weiter verringern kann,"solange die Zahncreme mindestens 0,2 Gew.% des anionischen Phosphatesters enthält. Das weitere oberflächenaktive Mittel kann sogar Natriumlaurylsulfat sein. Die weiteren oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch, kationisch oder ampholytisch sein. Bevorzugt wird die· Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen, die dem Zahnpflegemittel Reinigungs- und Schaumbildungseigenschaften verleihen. Geeignet hierfür sind wasserlösliche Salze höherer Fettsäure (d.h. mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen}-mono-

« ♦ ο * ο

tt ■» ο ac 6 -α

* <9 ft - ■

ΐ> · κ* β

-11-

glyzeridmonosulfate, wie die Natriumsalze des monosulfatierten Monoglyzerids von hydrierten Kokosnußölfettsäuren, höhere Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, wie Natriumolefinsulfonate, in denen der Olefinanteil 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthält, höhere Alkylsulfoacetate, . höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonaten und die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide von niederen aliphatischen Aminocarbonsäuren mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, z.B. von solchen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Fettsäure-,den Alkyl- oder Acylresten. Beispiele für die zuletzt genannten Amide sind N-Lauroylsarcosin sowie die Natrium-, Kalium- und Ethanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl- oder N-Palmitoylsarcosin, die im wesentlichen frei von Seifen oder ähnlichen höheren •Fettsäurematerialien sein sollten, die die Wirkung dieser Verbindungen wesentlich verringern. Die Verwendung der Sarcosinverbindungen in Zahnpflegemitteln ist besonders vorteilhaft, da diese die Bildung von Säure in der Mundhöhle infolge des Abbaus von Kohlehydraten deutlich und langer anhaltend verhindern und außerdem die Löslichkeit des Zahnschmelzes in sauren Lösungen in gewissem Grade herabsetzen.

Andere besonders geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionische Substanzen, wie die Kondensationsprodukte von Sorbitanmonostearat mit etwa 60 Molen Ethylenoxid, Konden-

ve«

sationsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxidkondensationsprodukten von Propylenglykol (Warenzeichen "Pluronics") und amphotere Mittel, wie quaternisierte Imidazolderivate, die unter dem Warenzeichen "Miranol", z.B. als Miranol C2M erhältlich sind. Die nichtionischen und amphoteren Mittel unterstützen eine verringerte Ablösung der Mundschleimhaut. Quaternisierte Imidazole, wie Miranol· C2M werden in dieser Hinsicht besonders bevorzugt. Kationische oberflächenaktive Germizide und antibakterielle Verbindungen, wie Diisobutylphenoxyethoxyethyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- stearylammoniumchlorid, tertiäre Amine mit einer Fettalkylgruppe von 12 bis 18 C-Atomen und zwei (Pöly)-oxyethylengruppen am Stickstoffatom, die in typischer Weise insgesamt 20 bis 50 Ethylenoxygruppen je Molekül enthalten ■ sowie deren Salze mit Säuren und Verbindungen der Formel

(CH₂CH₂O)₂H · (CH₂CH₂O)_xH R-N- CH₂ - CH₂ - CH₂N - (CH^C^O) H

in der R eine Fettalkylgruppe mit gewöhnlich 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und x, y und "z"zusammen 3 oder mehr bedeuten, sowie deren Salze mit Mineral- oder organischen Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Bei bestimmten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist in

dem oral anwendbaren Präparat eine Fluor liefernde Verbin- · dung enthalten. Diese Verbindungen können in Wasser schwach oder vollständig löslich sein. Sie sind durch die Eigenschaft charakterisiert, daß sie in Wasser Fluoridioneh freisetzen, ferner dadurch, daß sie mit den übrigen Verbindungen in der Zusammensetzung im wesentlichen keine Reaktion eingehen.. Zu diesen Substanzen und deren Gemischen gehören ' ■ anorganische Fluoridsalze, z.B. geeignete Alkalimetall-, '. Erdalkalimetall- und Schwermetallsalze, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, ein Kupferfluorid, wie Kupfer (I")' fluorid, Zinkfluorid, ein Zinnfluorid, wie Zinn(II)-fluorid oder Zinn(II)chlorfluorid, Natriumfluosilikat, Ammoniumfluosilikat, Natriumfluozirkonat, Natriummonofluophosphat, Aluminiummono- und -difluorphosphat sowie fluo- .· riertes Natriumcalciumpyrophosphat. Alkalimetall- und'Zinn-', fluoride, .wie Natrium- und Zinn(II)fluorid und insbesondere Natriummonofluorphosphat werden bevorzugt.

Die Menge der Fluor liefernden Verbindung hängt in gewissem Grad von der Art. der Verbindung ab, ihrer Löslichkeit und · der Art des Zahnpflegemittels, jedoch muß es eine nicht toxische Menge sein. Man nimmt an, daß eine solche Menge der Verbindung, die maximal 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zahnpflegemittels freisetzt, zufriedenstellend ist. Jede geeignete Mindestmenge einer solchen Verbindung

kann verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch eine solche Menge der Verbindung, daß 0,005 bis 1 %, insbesondere etwa 0,1 Gew.% Fluoridionen freigesetzt werden'. Bei Verwendung von Alkalimetallfluoriden und Zinn(II)fluorid werden diese■gewöhnlich in einer Menge von bis zu 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zahnpflegemittels, eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%. Bei Verwendung von Natriummonofluophosphat kann dieses in .einer Menge von bis zu 7,6 Gew.% und insbesondere von 0,76 Gew.% vorhanden sein.

In die erfindungsgemäßen Präparate können noch verschiedene andere Materialien eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind färbende oder·weißmachende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydationsmittel, Silikone, Chlorophyllverbindungen und ammonisierte Materialien, wie Harnstoff, Diammoniumphosphat und deren Gemische. Diese Hilfsstoffe werden, sofern sie .vorhanden sind, in solchen Mengen·eingearbeitet, daß sie die gewünschten Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigen.

Ferner können beliebige geeignete Geschmacksstoffe oder Süßungsmittel verwendet werden. Beispiele für Geschmacksstoffe sind Öle, wie Pfefferminzöl, das Öl der grünen Minze, Wintergrünöl, Sassafrasöl, Nelkenöl, Salbeiöl, Eukalyptusöl, Majoranöl, Zimtöl, Zitronen- und Orangenöl,'ferner Methylsalicylat. Geeignete Süßungsmittel umfassen Saccharose,

ö« . ft *

Lactose, Maltose, Sorbit, Natriuincyclamat, Periilartin und Saccharin. Zweckmäßig werden die Geschmacksstoffe und Süßungsmittel zusammen in einer Menge von 0,01 bis 5 % oder mehr des Präparates verwendet.

Das Zahnpf legemit'tel hat in typischer Weise einen pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6. Wenn vorliegend auf den pH-Wert Bezug genommen wird, bezeichnet dieser den unmittelbar an der Zusammensetzung, ermittelten pH-Wert.'

Die Zahncremes werden üblicherweise durch Dispergieren des Poliermittels im Träger und Zugabe des Phosphatesters und der anderen Komponenten hergestellt.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Mengen, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Zahncremes .hatten die folgende Zusammensetzung:

Teile

Sorbit, 70%ige Lösung 23,00 23,00 23,00 23,00 23,00 23,00

Viscarin - ■ 1,40 1,40 1,40 1,40 1,40 1,40

Saccharinsäure 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14

unlösliches Natriummet aphosphat, Gehalt

an löslichen Substanzen ._c __, ._c ~~ _K'_nn ._c _._ , _c __ ._ __Λ

.. er, β. 45,00 45,00 45,00 45,00 45,00 45,00

j/jj ΐ

Titandioxid	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Ascorbinsäure	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Zinn (II) fluorid	0,62	0,62	-	0,62	-	-
Natriumlaurylsulfat	1,50	0,75	0,75	0,38	0,38	-
Berol, 513 neutralisiert	-	0,75	0,75·	1,12	1,12	0,75
quaternisiertes Imidazol, Miranol C2M	_	_	—	_	_	0,75
Wasser	26,54	26,54	21 ,16	26,54	27,16	26,54
Geschmacksstoff	1 ,00	1 ,00	1 ,00	1 ,00	1 ,00	1 ,00

Gruppen von Benutzern spülten einmal täglich an mehreren Tagen mit einer Aufschlämmung aus Zahncreme und Wasser im Verhältnis 1:1. Die Benutzer der Zahncreme A beobachteten eine mäßig starke Ablösung von Mundschleimhaut, während die Benutzer der Zahncremes B und F nur eine geringe bis sehr geringe Ablösung feststellten. Bei den Zahncremes B und D ist auch die Zurückhaltung von löslichem Zinn und Fluorid recht gut.

Scha:cm

Claims (8)

m 9 λ e · a · ρ UEXKÜLL & STOLBERG ' european patent attorneys PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 · D-2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER Colgate-Palmolive Company .(Prio: 24.Sept. 1980 Park Avenue -17978-GB Nr. 80/30772) New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 15. Sept. 1981 Zahnpflegemittel Patentansprüche

1. Zahnpflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis

99 Gew.% eines Poliermittels aus unlöslichem Natriummeta- &"

■ ■ ■ . · ' .-.-■· τ

phosphat mit 2 bis 4 Gew.% wasserlöslichen Verunreinigungen * sowie mindestens 0,2 Gew.% einer anionischen Phosphatestermischung aus einem Monoester der allgemeinen Formel

R (OC₀H.) OP - OM 2 4 η ,

OM

und einem Diester der allgemeinen Formel

0
(H₄J_nO -P-O (C₂H₄O)_nR

OM

als oberflächenaktives Mittel enthält, wobei R eine

_mmm m*m ♦_· -· · · « * * · » W I O /. O W O

Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 6 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder die·Ammoniumgruppe ist.

2. Zahnpflegemittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monoester zu Diester 1:10 bis 10:1 beträgt.

3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4". Zahnpflegemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die Menge der anionischen Phosphatester- -mischung 0,2'bis '5 Gew.% beträgt. ·

.5. Zahnpflegend.ttel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Fluor liefernde Verbindung in einer Menge enthält, die bis zu etwa 1 Gew.% Fluorid . freisetzt. . ·

6." Zahnpflegemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2 Gew.% Zinn (Il)fluorid enthält.

7. Zahnpflegemittel nach einem der'Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein nichtionisches

oder ,amphoteres oberflächenaktives Mittel enthält.

8. Zahnpflegemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als amphoteres oberflächenaktives Mittel ein quaternisiertes Imidazol enthält.