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Perylentetracarbonsäurediimide und deren Verwendung
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Die Erfindung betrifft neue Perylen-3,4-9,1O-tetracarbonsäurediimide
und deren Verwendung.
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Die neuen Farbstoffe, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften
auszeichnen, haben die Formel
in der R1 Methyl oder Ethyl und R2 C2 - bis C4-Alkyl bedeuten.
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Die Farbstoffe können in an sich bekannter Weise durch Kondensation
von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit dem entsprechenden
2,6-Dialkylanilinen in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Chinolin, Naphthalin
oder Trichlorbenzol oder in einem großen Überschuß der Anilinverbindung bei Temperaturen
zwischen 180 und 0 230 C hergestellt werden. Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise
in Gegenwart von Mitteln durch, welche die Kondensation beschleunigen, z.B. von
Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkpropionat oder Salzsäure.
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Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man den Farbstoff in üblicher Weise,
beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren des 20 bis 800C warmen Reaktionsgemisches,
gegebenenfalls nach dem VerdUnnen mit inerten, das Diimid nichtlösenden organischen
FlUssigkeiten, vorzugsweise niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol
oder Isobutanol.
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ur Entfernung noch vorhandener Spuren an Perylen-3,4,9,10--tetracarbonsäure
kann der Farbstoff mit verdünnter Natronlauge, Pottasche oder Sodalösung ausgekocht
werden. Falls erforderlich, kann das isolierte Gut zur Entfernung evtl.
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vorhandener Schwermetallionen mit Komplexbildnern, z.B.
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Athylendiamintetraessigsäure/Tetranatriumsalz behandelt werden. Man
kann aber auch beide Nachbehandlungen kombinieren. Der Farbstoff kann gegebenenfalls
durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Umkristallisieren noch weiter gereinigt
werden.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Einfärben von Kunststoffen,
insbesondere von Polystyrol und Hart-PVC in der Masse. Sie liefern sehr klare, leuchtende,
fluoreszierende orange Färbungen, die eine sehr gute Lichtechtheit auSweisen. Die
Farbstoffe lassen sich auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen zum Einfärben von
Kunststoffen verwenden, wobei sehr klare, brillante Orange-Färbungen erhalten werden.
Die neuen Farbstoffe sind außerdem hervorragend zur Herstellung von in der DE-OS
26 20 115 beschriebenen Kunststoffplatten zur Konzentrierung von Licht geeignet,
wobei die neuen Farbstoffe als Fluoreszenzzentren dienen.
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Für diesen Zweck sind Farbstoffe I bevorzugt, bei denen R1 für Methyl
oder Ethyl und R2 für -CH(CH)9, -C(CH)+
stehen, insbesondere solche mit R2 2-Butyl. Ganz besonders sind Diimide I hervorzuheben,
in denen R1 : -C2H5 und R2 =
ist.
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Für den letztgenannten Verwendungszweck müssen die Farbstoffe sehr
rein sein. Die Syntheseprodukte werden daher Reinigungsoperationen, z.B. fraktioniertes
Fällen aus J
'Schwefelsäure, Umkristallisieren usw. oder Kombinationen
von Reinigungsoperationen unterzogen.
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Für die Verwendung zum Färben von Kunststoffen können in der Regel
die Diimide so verwendet werden, wie sie bei der Synthese anfallen.
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Perylentetracarbonsäure-bis-arylimide, z.B. die technisch interessanten
Arylimide aus p-Aminoazobenzol, p-Phenetidin, p-Anisidin, 3,5-Dimethylanilin oder
p-Chloranilin, ergeben bei normalen Verarbeitungstemperaturen Rot färbungen, die
keine Fluoreszenz aufweisen. Mit den neuen Farbstoffen werden dagegen leuchtende
Orangefärbungen erhalten, die in transparenter Einfärbung im Tageslicht fluoreszieren.
Die neuen Farbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln und in Kunststoffen auch
wesentlich besser löslich- als z.B. die vorstehend genannten Bisarylimide. Als Folge
der besseren Löslichkeit wird eine viel bessere Verteilung des neuen Farbstoffs
in den Kunststoffen erreicht, so daß vor der Anwendung besondere Feinverteilungs-
und Finishmaßnahmen nicht zwingend erforderlich sind.
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Die im folgenden genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In 750 Teilen Chinolin werden 98,8 Teile Perylen-3,4,9,1O--tetracarbonsäuredianhydrid,
355 Teile 2-(2'-Butyl)-6--ethylanilin, 13,6 Teile Zinkoxid und 40 Teile Eisessig
eingetragen. Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes erhitzt man auf
225 bis 235 0C und hält bei dieser Temperatur, bis eine aufgearbeitete Probe, in
verdünnter Kaliumkarbonatlösung aufgekocht, keine Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt.
Dies ist nach etwa 16 Stunden
'der Fall. Nach dem Abkühlen auf etwa
800C wird mit 1000 Teilen Methanol verdünnt, die Suspension auf 4000 Teile Methanol
von Raumtemperatur ausgetragen und nach dem Rühren über Nacht filtriert. Das Filtergut
wird mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Filtergut rührt man
mit~3500 Teilen 2 %iger wäßriger Kaliumkarbonatlösung an, erhitzt auf etwa 950C,
filtriert, wäscht neutral und trocknet. Spuren möglicherweise noch vorhandener Perylen-.tetracarbonsäure
werden dabei entfernt. Man erhält den Farbstoff in sehr guter Ausbeute.
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Verwendet man anstelle von Zinkoxid und Eisessig 49 Teile Zinkpropionat,
dann erhält man unter sonst gleichen Bedingungen den gleichen Farbstoff ebenfalls
in sehr guter Qualität und sehr guter Ausbeute.
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Verwendet man anstelle von 2-(2-Butyl)-6-ethylanilin das entsprechende
2-(2-Butyl)-6-methylanilin, 2-tert.-Butyl--6-ethylanilin oder 2-tert.-Butyl-6-methylanilin
dann erhält man die entsprechenden Perylentetracarbonsäurediimide in guter Ausbeute
und guter Qualität.
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Beispiel 2 In 750 Teilen Chinolin werden 54,9 Teile Perylen-3,4,9,10--tetracarbonsäuredianhydrid,
84 Teile 2-Methyl-6-isopropylanilin, 27,3 Teile Zinkpropionat (wasserfrei) eingetragen.
Unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes erhitzt man auf 225 bis 235 0C
und hält bei dieser Temperatur, bis eine aufgearbeitete Probe, in verdünnter Kaliumcarbonatlösung
aufgekocht, keine Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt. Dies ist nach etwa 14 Stunden
der Fall.
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Nach dem Abkühlen auf etwa 800C wird mit 5000 Teilen Methanol verdünnt
und nach dem Rühren über Nacht filtriert. Das Filtergut wird mit Methanol und anschließend
mit
Wasser gewaschen. Das Filtergut rührt man mit 1500 Teilen 2 %iger wäßriger Kaliumkarbonatlösung
an, erhitzt auf etwa 950, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Spuren möglicherweise
noch vorhandener Perylentetracarbonsäure werden dabei entfernt. Man erhält den Farbstoff
in sehr guter Ausbeute.
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Beispiel 3 Verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber
anstelle von 2-Methyl-6-isopropylanilin 92 Teile 2-Ethyl--6-isopropylanilin, so
erhält man das Perylen-3,4,9,10--tetracarbonsäure-bis-( 2' -ethyl-6-isopropylanilid)
in sehr guter Ausbeute.
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Anwendungsbeispiel 0,05 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Diimids
werden in einem Schnellmischer mit 100 Teilen-gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat
trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur
von 200 bis 2500C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird
durch Heißabschlagen am DUsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert.
Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200
bis 2500C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern verpreßt.
Man erhält leuchtend orangefarbene Spritzlinge oder Preßlinge, die fluoreszieren.
Die Färbungen weisen sehr gute Lichtechtheit auf.
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Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat,
ein Suspens ionspolymerisat oder ein Mischpolymerisat von Styrol mit Butadien und
Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.
Entsprechende Färbungen
erhält man mit den nach den Beispielen 2 oder 3 erhaltenen Bisimiden.