DE3133751A1

DE3133751A1 - "verfahren zur herstellung von kupferlegierungsschichten und -mustern auf substraten und bei diesem verfahren verwendbare loesung"

Info

Publication number: DE3133751A1
Application number: DE19813133751
Authority: DE
Inventors: Jacobus Johannes Chretien 5621 CT Eindhoven Coumans; Arian Molenaar; Johannes Engelbertus Adrianus Maria Van den Meerakker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1982-04-29
Also published as: NL8005024A; JPS5779166A; IT8123749A0; CA1168001A; AU7486681A; GB2083082A; FR2489848B1; AT375407B; FR2489848A1; KR830007890A; AU548563B2; IT1139421B

Description

U.V.Philips¹ Wlampenfabneken, Mfm ........ 31337 51

PHN 9842 X 2 "'24-6-1 981

"Verfahren zur Herstellung von Kupf erJ ügierungsscliichteii und -mustern auf Substraten und bei diesem Verfahren verwendbare Lösung".

Die Erfindung bezieht s i.ch au Γ ein Verfahren zur Herstellung von Schichten odex- Mustern ;ius Kupferlegierungen auf Substraten, die die stromlose Abscheidung von Kupfer katalytisch beeinflussen, und auf eine Lösung, die bei dieson Verfahren verwendbar ist.

Bei einem derartigen Verfahren werden auf einem Substrat nötigenfalls zunächst lieime abgeschieden, die die stromlose Abscheidung von Kupfer katalytisch beeinflussen. Dies kann auf verschiedene Weisen erzielt werden, die in der Literatur beschrieben sind. So ist aus der U3-PS 30 1 1 920 ein Verfahren bekannt, ')e± dem eine kolloidale Lösung von Metall, das die Abscheidung von u.a. Kupfer katalytisch beeinflusst, zusammen mit einem schützenden Kolloid mit dem Substrat in Berührung gebracht wird. In der US-PS 36 74 485 ist ein lichtempfindliches Harz beschrieben, das als Substrat oder als Oberflächenschicht auf einem anderen Substrat verwendet werden kann und ein dispergiertes, lichtempfindliches, halbleitendes Oxid enthält. Dieses lichtempfindliche Oxid ist nach Belichtung imstande, ein Salz eines Metalls, das die Abscheidung von u.a. Kupfer katalytisch beeinflusst, zu diesem Metall in Form von Keimen zu reduzieren.

Aus der GB-PS 12 83 715 ist ein Verfahren zum stromlosen Verkupfern bekannt, mit dem Kupfer mit verbessor— ten. Aussehen und verbesserten Biegungs- und Dehnungseigenschaften erhalten werden kann. Ausser dem Zusatz eines Salzes eines Metalls aus der Gruppe VIII des periodischen Systems wird als Massnahme zum Erhalten des verbesserten Kupfers der Zusatz eines formaldehydaddierenden Mittels, einer organischen Siliciumverbizidung und eines die Bildtin;·; von Wasserstoffgasblasen fördernden Mittels genannt, so dass verhindert wird, dass während der Bildung des Nlederseh I n,",\s Wasserstoff darin eingeschlossen wird. Brauchbare Effekte

PHN 9842 /. (j 24-6-1981

werden nach, den in der Patentschrift beschriebenen Beispielen hauptsächlich mit Kombinationen dieser Mässnahmen erreicht. Zur Beurteilung der Qualität des stromlos abgeschiedenen Kupfers wird wie üblich die Anzahl der Biegungen bestimmt, bei denen die Kupferschicht gebogen, die so entstandene Falte geglättet und dann das Kupfer zurückgebogen wird, ohne zu brechen.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, nach dem Kupferlegierungen abgeschieden werden, an denen die Bildung von ¥asserstoffgas in geringerem Masse als bei dem bekannten Verfahren stattfindet, so dass während der Bildung des Niederschlags der Einschluss von Wasserstoff im Niederschlag herabgesetzt wird und die Abscheidungsgeschwindigkeit bei vorgegebener Temperatur erheblich erhöht werden kann, ohne dass die Biegungs- und Dehnungseigenschaften des Niederschlags schlechter werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Schickten oder Mustern aus Kupferlegierungen auf einem Substrat, das die stromlose Abscheidung von Kupfer katalytisch beeinflusst, bei dem das Substrat mit einer Lösung mit einem pH-Yert von 11,5 bis 13 j 5 in Bei-ührung gebraclxt wird, die Kupfer (ll)-loiien, eine lerbinuung, die mit Meiallionen Komplexe bildet, oder eine Kombination derartiger komplexbildender •Verbindungen, Formaldehyd, Alkalihydroxid und ein Salz des Legierungsbestandteiles oder der Legierungsbestandteile enthält, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungsbestandteil oder die Legierungsbestandteile aus der Gruppe der Metalle Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Ru, Rn und Ir gewählt werden, die Lösung Alkalihydroxid in einer Konzentration < 0,25 Mol pro Liter und Formaldehyd in einer Konzentration <0,20 Mol pro Liter enthält und die komplexbildende (n) Verbindung(en) derart gewählt wird (werden), dass sie, wenn Ni, Co oder Fe als Legierungsbestandteil verwundet wird, die Kupfer (ll)-Ionen stärker als die Ionen dieser Metalle bindet (binden), und wenn Pt, Pd, RIi, Ru

oder Ir als Legierungsbesτandteil gewählt wird, die letzteren Metalle stärker als Kupfer(ll)-Ionen bindet (binden). Der Erfind-mg liegt die Erkenntnis zugrunde, dass

O β

«et,·,

; e »_ß* *·ο*^βί ο I ο ο / ο I

- - J οβ φ β » Q _ώ

PHN 9842 Υ /-^ 24-6-1981

7 S '

Formaldehyd an einer Metalloberfläche dehydriert wird und eine Chemisorption des gebildeten atomaren Wasserstoffs auftritt. Dieser Wasserstoffatome können, abhängig von dem Metall, an dessen Oberfläche die Reaktion vor sich geht-, auf zwei feisea reagieren:
(T) H + H--Mi₂/'

(2) H + OH"—rH₂0 + e.

Diese Reaktionen ergeben zwei verschiedene Brutto-Metallisierungsreaktionen:

A) 2n CH₀O + 4n0H~ + 2M ⁿ⁺—_: 2M l·+ 2nHC00~+2nH„0+nH_o/ ^l B-) nCHgO + 3n0H~ + 2M₂ ⁿ⁺-—■> 2M₂ ^ +

An einer Kupferoberfläche tritt nur die Reaktion A auf, weil dort die Geschwindigkeit; der Reaktion 1) viel grosser als die der Reaktion Z) i^t. Durch den Einbau eines Metalls, an dessen Oberfläche die Reaktion 2) viel schneller als die Reaktion 1) vor sich ;jeht, wird bei gleichbleibender Umsetzung von Formaldehyd die Abscheidung von Wasserstoff und dadurch auch der Einbau desselben erheblich heron

abgesetzt. Die Geschwindigkeit, mit der die Legierung abgeschieden werden kann, ist dadurch erheblich höher als die Geschwindigkeit, mil. der reines Kupfer abgeschieden werden kann, ohne dass die Biegungs— und Dehnuiigseigenschaften des Niederschlags schlechter werden..

Um eine Lösung zu erhalten, die derart stabil ist, dass dicke Legierun^sniederschläge (mindestens 25 pm) abgeschieden werden können, ist es zunächst notweiidig_i dass die Konzentration an Alkalihydroxid unter 0,25 Mol pro Liter und die des Formaldehyds unter 0,20 Mol pro Liter bleibt.

Weiter stellte sich beim Zustandekommen der Erfindung heraus, dass die Wahl der im stromlos wirkenden Bad verwendeten komplexbildenden Verbindung; ebenfalls eine wesentliche Rolle spielt.

Wenn Ni, Co oder Fe als Legierungsbestandteil verwendet werden, muss eine komplexbildende Verbindung gewählt werden, die Kupfer(ll)-Ionen s barker als die Lei;iorungsionen bindet. Wenn dagegen Pt, Pd, Ir, Rh oder Ru

« * «> Η Ct tf

* t' « W φ « w* _{e(i ew} »ββ

PHN 9842 JK Γ 24-6-1981

verwendet werden, muss die komplexbildende Verbindung oder eine Kombination komplexbildender Verbindungen derart gewählt werden, dass die Ionen der letzteren Metalle stärker als Kupfer(ll)-Ionen gebunden sind.

Die Komplexierungskonstante K, die durch die

Gl e i ellung,- -

^ML_x (ⁿ-^xm) !

K =

L.n+1 Γ m-"! x L^M J L^L J 10 gegeben ist, ist dafür entscheidend.

In dieser Gleichung bedeutet M das diesbezügliche Metall, das n—wertige Ionen bildet, L ist das Komplexie— rungsmittel, das W—wertige Ionen bildet. Die Zahl χ gibt

die Anzahl Ionen L an, die an einem Metall-ion gebunden 15

sind. In der Literatur findet man für eine Vielzahl komplexbildender Verbindungen mit unterschiedlichen Metallen die Werte dieser Konstante in Tabellenform (siehe z.B. "Critical Stability Constants" by A.E. Martell und R.M. Smith), wie in der nachstehenden Tabelle, in der log K für verschiedene Metalle und Komplexbildner angegeben ist.

PHN 9 8 42

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ί_7Λ 2+ i _ 2+ Fe ! Co

Ni" ■ Cu iPd

,2+

Pt

2+.

Cyanid	1	9,	4	1	:	1	;	1,7	■ 30,2	-L-ll — stabil
Triäthanolamin		2,		1	: 1	1	4,1	• 3,1	6,0
Ethylendiamin		7,	7	1			4,4	18,4	20,2
Nitrilotri-Essigsäure			8	1	1		0,8	16,4	17,4
Glycin	1		6			1,2	14,0	15,0
Äthylendiamin-Ν,Ν'-		4,		1	' 1		; 13,6	16,2
Di-Essigsäure				■	6,3
Äthylendiamint e tra-			3		; 18,6	18,8
essigsäure				0,2	ί
Te trahydroxypropyl-					: 11,2	9,0
ä thy1endi amin				1,4	t
Äthylendiaminisopropyl-					• 11,1	20,3
phosphonsäure				0,2
Äthylendiamin-N,N·-					11,7	17,5
dimethylphosphonsäux^e				7,4
Äthylendi amint etramethy1-					' 17,0	23,0
phosphonsäure				3,3
Cyclohexan-1,2-diamintetra-				! 3,9 ^;	9,7
methylphosphonsäure		I

45,3 18,4

27,5 18,5

36, Si

Durch Versuche wurde festgestellt, dass vielfach verwendete komplexbildende Verbindungen, wie Ä tliyl endi ami ntetraessigsäure und Tetrahydroxypropyläthylendiamin, beim Vorhandensein von Ni- und Co-Salzen in der Verkupgerungslösung keine Duktilitätsverbesserung bewirken, was auf Grund der Komplexierungskonstanten erklärt werden kann, weil dann kein Ni bzw. Co eingebaut wird.

Zur Abscheidung von Ni oder Co zusammen mit

Kupfer eignen sich Triäthanolamin und Nitril-tri-2-propanol, während auch Äthylendiamin-di-essigsäure und die Phosphonverbindungen nach der GB-PS 14 25 298 verwendet werden können.

Weiter stellte sich heraus, dass, wenn die Kupfer(ll)-Ionen durch z.B. Äthylendiamintetraessigsäure

PHN 9842 jgf g ' "23-6-1981

komplexiert werden, Cyanid ein besonders geeigneter- Komplexbildner für Palladiumionen ist, weil der Komplex von Kupfer(ll)-Ionen mit Cyanid sehr unstabil ist und die Komplex! erungslcon st ante von Ithylendiamintetraessigsäure mit Pd viel kleiner als die von Cyanid mit Palladium ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2 Glasplatten mit Abmessungen von 5^1 cm werden den folgenden Behandlungen unterworfen:

a) Die Platten werden mit Karborundum beidseitig bis zu einem Rauhwert (R ) von 0,8 bis 1,0 um aufgerauht;

b) Waschen in kaltem fässer;

c) die Platten werden 10 Sekunden in eine 4^ige Lösung von HF bei Zimmertemperatur eingetaucht;

d) ¥aschen in kaltem fasser;

e) die Platten werden dadurch entfettet, dass sie zumindest 2k Stunden in eine 5°/o±ge Lösung von "Decon 90" bei Zimmertemperatur eingetaucht werden;

f) Waschen in kaltem deionisiertem Wasser;

g) die Platten werden 1 Minute in eine Lösung bei Zimmertemperatur eingetaucht, die 1OO mg SnCl und 0,1 ml konzentrierte HCl pro Liter enthält;

h) 1 Minute Eintauchen in deionisiertes Wasser bei Zimmertemperatur:

i) 1 Minute Eintauchen in eine Lösung bei Zimmertemperatur, die 1 g AgVO pro Liter enthält;

j) 1 Minute Eintauchen in deionisiertes Wasser bei Zimmertemperatur:

k) 1 Minute Eintauchen in eine Lösung bei Zimmertemperatur, die 100 mg PdCl₉ und 3»5 nil leonzentrierte HCl pro Liter enthält;

l) 1 Minute Eintauciien in deionisiertes Wasser bei Zimmertemperatur;
m) 1 Minute Eintauciien in deionisiertes Wasser bei 90 C;

n) die Platten werden solange in einer Lösung zur stromlosen Metallisierung gehalten, bis eine Legierungsschüfe der gewünschten Dicke entstanden ist.

PHN 9842 Jf ^. 24-6-1981

Die Temperatur der Lösung wird auf einem konstanten Wert gehalten.

o) die Platten werden getrocknet und dio Abscheidungsgeschwindigkoit wird dadurch besiimmt, dass das abgeschiedene Metall gewogen und die Zeltdauer der Metallisierung gemessen wird. Die Duktilität der Metallschicht wird dadurch bestimmt, dass die stellenweise von dor Glasplatte abgeschält, in einer Richtung über 18O' gebogen, längs einer Faltlinie gefaltet, dann in die ürsprüngliehe Lage zurückgebracht und längs c.er Falte gedrückt wird, um diese zu glätten. Dieser Vo.'gang stellt eine einzige Biegung dar. Der Vorga ig wird so oft wiederholt, bis die Probe längs der Falte bricht

p) Während des Schritte n) wird für ein·; Anzahl von Beispielen die Menge entwickelten Wasserstoffs gemessen, um festzustellen, wie das Verhältnis der Menge abgeschiedenen Metalls zu der Mengo freigesetzten Wasserstoffs ist.

q) Für eine Anzahl von Schichten wird analytisch der Prozentsatz des eingebauten Legierungsb istandteiles bestimmt.

Badzusammensetzung].;

CuSO,.5H 0 0,08 Mol

H- tf—
PdCl₂ 0,006 Mol

<"""*» 25 Äthylendiamintetraessigsäure tetra-Na-salz 0,096 Mol NaOH 0,11 Mol

HCHO 0,10 Mol

KCN X Mol

Wasser auf 1 Liter

Badtemperatur 50°C

In diesen Verkupferungsbädern werden die Palladiumionen dadurch komplexiert, dass aus einer Vorratslösung von 0,02 mol PdCl₂ pro Liter eine Menge 10 Minuten bei 50 C mit der benötigten Menge einer Lösung von 0,30 Mol/l KCN zur Reaktion gebracht wird. Die Menge KCN wird geändert, so dass eine Reihe von Verhältnissen KCN : PdCl₀ zwischen 3 und 6 erhalten wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

PHN 9842

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TABELLE E

	Bad	Verhält	Stabili	des	Min.	Abscheiungs-	Anzahl	-	■ ^Pd	>	3	!	Verhält-
	¹ Nr.	nis	tät	Bades	Min.	geschwindig-	Biegungen	■ in der ;	3	-
		KCN/		Min.	keit		ίSchicht;	15	H₂/M
5	-	PdCl₂	< 1	St.	-2 -1 mg.cm .h
	1	3,0	55	St.			! — —	__
	2	4,0	75	St.	3,4	> 5	- o,
	3	4,2$	:-2	3,4	> 5	o,	0,69
10	h	4,5	>2	3,3	5	o,	0,82
	5	5,0	>2	3,1	1	0	1 ,00
	6	6,0		0,0	•	— — j

Aus der obenstehenden Reihe von Zusammensetzungen geht hervor, dass die Wasserstoffentwicklung deutlich gehemmt wird, Wurm Palladium eingebaut wird, und dass die Duktilität des Niederschlags dadurch wesentlich besser wird. Die Absoheidungsgeschwindigkeitr des Metallniederschlags wird :.n die?en Fällen konstant gehalten. Aus der Tabelle ist woiter -'rsichtlich, dass die Verbesserting nicht dem Vorhandensein von Cyanid im Bad zugeschrieben werden kann: Je mehr die Cyanidfaonzentration zunimmt, umso stärker

2 +
werden die. Pd -Ionen komplexiert. Bei einem Verhältnis CN~/Pd über 4,5 nimmt der Einbau von Pd in den Niederschlag stark ab. Die Wasserstoffentwicklung nimmt dadurch wieder zu, was eine Verschlechterung der Duktilität zur FoIgH hat. Bei einem Verhältnis CN /Pd über 5 ist das Verkupferungsbad vergiftet, weil dann nicht komplex geburidenes Cyanid. vorhanden ist.
Beispiel 2

^: Glasplatten werden auf die im -Beispiel 1 beschriebene ¥eise aufgerauht und gereinigt. Die Bekeimung findet dadurch statt, dass die Behandlungen g) bis m) des Beispieles 1 zweimal durchgeführt werden. Die bekeimten Glasplatten werden mit Hilfe einer wässerigen Lösung- metal- · lisiert, die pro Liter enthält:

•β·· ·»

PHN 98^2 <y ^ 24-6-1981

CuSO^.5H₂O 0,02 Mol

NiSO^. 6H"₂0 0,0008 Mol

Triäthanolamin Ο,θ65 Mol

NaOH 0,20 Mol

Formaldehyd 0,10 Mol.

Die Metallisierungslösungen werden mehrere Male aufgefrischt, um eine Erschöpfung zu vermeiden.

Bei einer Badtemperatur von 21 C beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit 1,0 mg/cm /Stunde und nach 4,5 Stunden ist die Duktilität 1 Biegung. Das H₂/M-Verhältnis beträgt 0,67, während durch Analyse 3,8 °/o Nickel in der Metallschicht nachgewiesen wird. "Wenn die Metallisierung bei einer Badtemperatur von 45 C durchgeführt wird, wird die Abscheidungsgeschwindigkeit 2,0 mg/cm~/Stunde. Nach 3 Stunden wird eine Schicht mit einer Duktilität von 2 bis 3 Biegungen erhalten. Der eingebaute Nickelprozentsatz beträgt etwa 2°/o.

■ Wenn eine Metallschicht in einer Lösung ohne Nickelionen, aber im übrigen mit einer der obengenannten Zusammensetzung gleichen Zusammensetzung, gebildet wird, wird sowohl bei 25⁰C als auch bei '45⁰C iceine kompakte Metallschicht erhalten, sondern nur pulverförmiges Kupfer abgeschieden.
Beispiel 3

f*> 25 Glasplatten werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgerauht und bekeimt. Die Metallisierung findet bei 45 C in einer der Lösungen statt, die wie folgt zusammengesetzt sind:

a) CuSO^.5H₂O 0,02 Mol Nitril-tri-2-propanol 0,065 Mol

Formaldehyd ■ 0,10 Mol

NaOH 0,20 Mol

Wasser auf I Liter

b) wie a) + 0,0004 Mol CoSO,.7H_o0
c) wie a) + 0,0004 Mol NiSO. . 6H_Q0

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt .

PHN 9842

24-6-1981

dM/dt j	Duktilität	H	,00
mg/cm~/Stunde \|	Anzahl
	Biegung		,59
	poröse Me-"-	1	,47
	tallschicht
2,0 ι	2-44-	0
1.9 ^:	2-4	0

M eingebaut

o,o4
1,5

Die Komplexierungskonstauten. für die Cu- bzw. Ni-Komplexe von Nitril—tri—2-propanol wurden in einem alkalischen Milieu als 10~ ^ bzw. 1,0~ ermittelt.

Claims

PHN 9842 j/T 24-6-1981

PATENTANSPRÜCHE;

Verfahren zur Herstellung von Schichten und Mustern aus Kupferlegierungen auf einem Substrat, das die stromlose Abscheidung von Kupfer katalytisch beeinflusst, bei dem das Substrat mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 fris 13'» 5 ⁱⁿ Berührung gebracht wird, die Kupfer(ll)-Ionen, eine Verbindung, die mit Metallionen Komplexe bildet, öder eine Kombination derartiger komplexbildehder Verbindungen, Formaldehyd, Alkalihydroxid und ein oder mehrere Salze des Legierungsbestandteiles oder der Legierungsbestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungsbestandteil oder die Legierungsbestandteil aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Pt, Bä, Rh, Ru und Ir gewählt werden, die Lösung Alkalihydroxid in einer Konzentration C 0,25 Mol pro Liter und Formaldehyd in einer Konzentration <0,20 Mol pro Liter enthält und die komplexbildende(n) Verbindung(en) derart gewählt wird (werden), dass sie, wenn Ni, Co oder Pe als Legierungsbestandteil verwendet wird, die K_up-fer(Jl)-lonen stärker als sie Ionen dieser Metalle bindet (binden), und, wenn Pt, Pd, Rh, Ru oderIr als Legierungsbestandteile gewählt werden, Ionen der letzteren Metalle stärker als Kupfer(ll)-Ionen bindet (binden).
2. Verfahren zur Herstellung von Schichten und Mustern aus einer Legierung von Kupfer mit Ni, Co oder mit diesen beiden Bestandteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner Triäthanolamin verwendet wird. '
3. Verfahren zur Herstelliing von Schichten und Mustern aus einer Legierung von Kupfer mit Ni, Co oder diesen beiden Bestandteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner Nitril-tri-2-propanol verwendet wird.

k. Verfahren zur Herstellung von ' Schichten und Mustern aus einer Legierung von Kupfer mit einem oder

PHN 9842 yr 1 24-6-1981

mehreren der Metalle Pt, Pd, Rh, Ru und Ir nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner eine Kombination von Cyanid und ethylendiamintetraessigsäure verwendet wird.

' 5- Erzeugnisse, die durch Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten sind. 6. Lösung zur stromlosen Abscheidung von Kupferlegierungen auf katalytisch wirksamen Substraten mit einem pH-Wert von 11,5 bis 13>5 die Kupfer(il)-Ionen, Formaldehyd, Alkalimetallhydroxid, eine Verbindung, die mit Metallionen Komplexe bildet, oder eine Kombination derartige komplexbildender Verbindungen und ein oder mehrere Salze des Legierungsbestandteiles oder der -bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungsbestandteil oder die -bestandteile aus der Gruppe iNTi, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru und Ir gewählt werden, die Lösung Alkalihydroxid in einer Konzentration < 0,25 Mol pro Liter und Formaldehyd in einer Konzentration <.O,20 Mol pro Liter enthält und die komplexbildende(n) Verbindung(en) derart gewählt wird (werden), dass.

sie, wenn Ni, Co oder Fe als Legierungsbestandteil oder- -bestandteile verwendet werden, Kupfer(il)-Ionen stärker als die Ionen dieser Metalle bindet (binden), und, wenn Pt, Pd, Rh, Ru oder Ir gewählt werden, Ionen der letzteren Metalle stärker als Kupfer(II)-Ionen bindet (binden).