DE3131409C2

DE3131409C2 -

Info

Publication number: DE3131409C2
Application number: DE3131409A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne Fr Bugaut; Patrick Chelles Fr Andrillon
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1989-01-12
Also published as: PT73491B; US4432769A; PT73491A; AT376655B; JPS5757750A; ATA349381A; AR227935A1; DK164361C; NL190551C; IT1144752B; GR74342B; NL190551B; ES8305397A1; CA1182130A; NL8103734A; FR2456726A1; DK351381A; IT8168105A0; BE889891A; GB2081735A

Description

Die Erfindung betrifft neue Nitrofarbstoffe, ein Verfah ren zu deren Herstellung sowie Mittel, die diese Farb stoffe enthalten.

Es wurden bereits 4-Nitro-3-amino-phenol-etheroxid- Derivate beschrieben, insbesondere in FR-PSen 22 90 186 und 23 49 325 der Anmelderin.

Obwohl diese bekannten Etheroxide interessante Eigen schaften hinsichtlich der Kapillarfärbung besitzen, sind sie in einem wäßrig-alkoholischem Gemisch nicht in aus reichendem Maße löslich und erlauben es nicht, bei der Kapillarfärbung sehr kräftige Farbtöne zu erzielen.

Die Anmelderin hat daher eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß es möglich ist, diese Nachteile zu überwinden, indem Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt werden:

worin R Wasserstoff, einen Niedrig-Alkylrest, einen Niedrig-Hydroxyalkylrest oder einen Niedrig-Polyhydroxy alkylrest, oder einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet, dessen Alkyl kette 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist.

Unter einem Niedrig-Alkylrest ist ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Bevorzugte Niedrig-Alkylreste können insbesondere sein:
Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

Als bevorzugte Niedrig-Hydroxyalkylreste sind insbesondere zu nennen: β-Hydroxyethylrest, β-Hydroxypropylrest; als bevorzugter Polyhydroxyalkylrest ist, β,q-Dihydroxypropyl zu nennen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind in der Tat in wäßrig alkoholischer Lösung viel besser löslich als die bekannten Verbindungen und ermöglichen es, eine wesentlich kräftigere Kapillarfärbung zu erzielen, wobei diese eine Chromatizität aufweisen, die derjenigen der Etheroxid-Derivate von 4-Nitro- 3-amino-phenolen, wie sie in den FR-PSen 22 90 186 und 23 49 325 beschrieben werden, weitaus überlegen ist.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Chromatizität mit C bezeichnet wird in der Beziehung von Munsell, wonach eine Farbe durch folgende Beziehung definiert ist:

HV/C

worin die drei Parameter jeweils die Nuance (H), die Intensität (V) und die "Chromatizität" (C) bedeuten, wobei der Schrägstrich auf einem einfachen Übereinkommen beruht.

In bezug auf die Beziehung von Munsell wird auf die Ver öffentlichung in "Official Digest", April 1964, Seiten 373 bis 377, hingewiesen.

Die Anmelderin hat außerdem gefunden, daß die Nitrofarb stoffe der vorstehenden Formel (I) insofern eine sehr inter essante Eigenschaft aufweisen, indem sie nicht mutagen sind.

Diese nicht-mutagene Eigenschaft dieser Farbstoffe wurde mit Hilfe des Ames-Tests an Salmonella Typhimurium fest gestellt und zwar mit oder ohne S9-Mixtur, aktiviert oder nicht aktiviert mittels Arochlor (vorhergehende Behandlung von Ratten mit Arochlor) an den 5 Stämmen TA 1535, TA 1537, TA 100, TA1538 und TA 98.

Im Hinblick auf den Ames-Test wird auf die folgenden Li teraturstellen hingewiesen:

- Ames B. N.; Kammen H. O.; Yamasaki E. "Dyes are mutagenic; Identification of a variety of mutagenic ingredients", Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Band 72, Nr. 6, Seiten 2423- 2427/Juni 1975).
- Ames B. N.; J. Mc Cann und E. Yamasaki, "Methods for detecting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975) Seiten 347-364.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit chemische Ver bindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung umfaßt außerdem Färbemittel für keratini sche Fasern, insbesondere für menschliche Haare, welche die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Unter den Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung sind folgende Verbindungen als besonders bevorzugt zu nennen:

- (3-Amino-4-nitro) phenyl, b,γ-dihydroxypropylether,
- (3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether,
- (3-N-Butylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether,
- (3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxy propylether,
- (3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxy propylether,
- (3,-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxy propylether

Diese Verbindungen besitzen eine sehr gute Löslichkeit im wäßrig-alkoholischen Milieu.

Außerdem erlaubt die Verwendung dieser Farbstoffe bei der Kapillarfärbung sehr kräftige gelbe Farbtöne mit einer erhöhten Chromatizität zu erzielen, welche z. B. im Fall von (3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropyl ether den Wert 12 erreicht, wenn die vorstehende Verbindung bei maximal löslicher Konzentration in wäßrig-alkoholischer Lösung verwendet wird, um bis zur Weißfärbung entfärbte Haare zu färben.

Die Verbindungen der Formel (I) werden, ausgehend von 3-Amino-4-nitro-chlorbenzol hergestellt oder seinen Deri vaten der Formel (II), worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

Man läßt auf 3-Amino-4-nitro-chlorbenzol oder seinen Derivaten der Formel (II) Glycerin einwirken, in welchem man vorher unter Rühren Natriumhydroxid in Lösung gebracht hat, bei 100 bis 150°C einwirken. Das Produkt (I) wird dann isoliert und gegebenenfalls umkristallisiert.

Die Verbindungen der Formel (II) werden hergestellt, aus gehend von 2,4-Dichlor-nitrobenzol durch selektive Sub stitution des Chloratoms in ortho-Stellung zur Nitrogruppe durch ein Amin RNH₂, unter entsprechend milden Bedingungen, um eine selektive Substitution zu gewährleisten.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung enthalten in einem wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Vehikel mindestens eine Verbindung der Formel (I).

Die Konzentration der Verbindungen der Formel (I) in den Färbemitteln gemäß der Erfindung liegt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Der pH-Wert der Färbemittel gemäß der Erfindung kann zwi schen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten Wert mittels eines Alkalisie rungsmittels ein, wie z. B. mit Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Carbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkyl aminen, wie Ethylamin oder Triethylamin; oder der pH-Wert wird mit Hilfe eines Ansäuerungsmittels eingestellt, wie z. B. Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Die Mittel gemäß der Erfindung können außerdem andere Direktfarbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe oder Anthra chinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indo aniline, Indophenole, Indamine oder Hydroxy-naphthochinone, wie Juglon (5-Hydroxy-1,4-naphthochinon) oder Lawson (2-Hydroxy-1,4-naphthochinon).

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, außer den Farbstoffen der Formel (I), können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, lie gen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Stoffe oder deren Gemische enthalten.

Die oberflächenaktiven Stoffe liegen in den erfindungs gemäßen Mitteln in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% vor, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Zu den Mitteln gemäß der Erfindung können auch organi sche Lösungsmittel zugegeben werden, um die Verbindungen, welche in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich wären, zu solubilisieren. Unter den Lösungsmitteln, die bevorzugt verwendet werden, sind z. B. zu nennen: Niedrig-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerol, Glykole oder Glykol ether, wie 2-Butoxy-ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykol monoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethyl ether oder Diethylenglykol-monomethylether, sowie analoge Stoffe und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vor zugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können vorzugsweise mit Verbindungen aus der folgenden Gruppe verdickt werden: Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl methylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche als Verdickungsmittel dienen, insbeson dere Acrylsäurederivate. Außerdem ist es auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% anwesend, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene Hilfsstoffe umfassen, welche gewöhnlich in Haarfärbemitteln enthalten sind, insbesondere Durchtränkungsmittel, Sequestrie rungsmittel, filmbildende Agentien, Pufferungsmittel und Parfüme.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeiten, Cremes, Gele und sämtlichen anderen geeigneten Formen, um die Färbung der Haare durchzuführen. Sie können außerdem auch in Ge genwart eines Treibmittels in Aerosolflaschen konditio niert werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, können für ein Haar färbeverfahren mittels Direktfärbung verwendet werden. Diese Mittel werden auf die Haare für eine Zeitraum von 5 bis 40 Minuten aufgebracht, dieser Applitkation folgt eine Spülung, gegebenenfalls eine Waschung und ein Trocknen der Haare.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch in Form von Kapillarlotionen für Wasserwellen verwendet werden, welche dazu dienen, den Haaren eine leichte Färbung zu verleihen, sowie den Halt der Wasserwelle zu verbessern.

In diesem Fall liegen sie in Form von wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz um fassen. Ihre Applikation erfolgt auf nasse, vorher ge waschene und gespülte Haare, welche dann eingelegt und getrocknet werden.

Die in den Wasserwellenlotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid/Butylvinylether, Malein säureanhydrid/Methylvinylether. Diese kosmetischen Harze werden in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mitteln zur Oxidationsfärbung bei einem Haarfärbeverfahren ver wendet werden, welches deren Entwicklung durch ein Oxi dationsmittel einschließt.

Die Mittel gemäß der Erfindung enthalten dann in Verbin dung mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I), Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe vom ortho- oder para- Typ oder deren Gemisch.

Sie können z. B. Paraphenylendiamine enthalten, wie:

Paraphenylendiamin,
Partoluylendiamin,
2,6-Dimethyl-paraphenylendiamin,
2,6-Dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)paraphenylendiamin,
4-N-[β-(β′-Hydroxyethoxy)ethyl]amino-anilin
4-N,N-Di(β-hydroxyethyl)amino-anilin
4-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)amino-anilin

sowie deren Salze.

Sie können auch Paraminophenole enthalten, wie z. B.

Paraaminophenol,
N-Methyl-paraaminophenol,
2-Chlor-4-amino-phenol,
3-Chlor-4-amino-phenol,
2-Methyl-4-amino-phenol,

und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie z. B.: 2,5-Diamino-pyridin, 7-Amino-benzomorpholin.

Unter den Farbstoffvorstufen vom ortho-Typ sind zu nennen: ortho-Phenylendiamine, ortho-Aminophenole, Pyrocatechole, welche gegebenenfalls am Kern oder in ihrer Aminogruppe Substitutenten aufweisen.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in Verbindung mit den Farbstoffvorstufen vom ortho- oder para-Typ Kopplungs stoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik be kannt sind.

Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen:
Metadiphenole, wie z. B.:

Resorcin,
2-Methyl-resorcin,
5-Methyl-resorcin,
Metaaminophenole, wie z. B.:
Metaaminophenole,
2-Methyl-5-amino-phenol,
2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)amino-phenol
2-Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)amino-phenol
2,6-Dimethyl-3-amino-phenol,
6-Hydroxy-benzomorpholin
und deren Salze;
Metaphenylendiamine, wie z. B.
2,4-Diamino-anisol,
(2,4-Diamino)-phenoxyethanol,
6-Amino-benzomorpholin,
[N-(β-Hydroxyethyl)2-amino-4-amino]-phenoxyethanol, und deren Salze,
Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxy aminophenole, wie z. B.:
2-Methyl-5-acetylamino-phenol,
2,6-Dimethyl-5-acetylamino-phenol,
2-Methyl-5-ureido-phenol,
2-Methyl-5-carbethoxyamino-phenol.

Als weitere in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Kopplungsstoffe sind schließlich zu nennen: α-Naphthol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Diketon-Verbindungen und Pyrazolone und heterocyclische Kopplungsstoffe, wie 2,4-Diamino-pyridin, sowie deren Salze.

Als weitere Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel auch Leukoderivate von Indoanilinen, Indamine und/oder Indophenolen enthalten, wie z. B.:

4,4′-Dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin,
2-Amino-4-hydroxy-5-methyl-4′-N,N-(β-hydroxyethyl)-amino- diphenylamin,
2,4-Dihydroxy-5-methyl-4′-N-(β-methoxyethyl)amino-diphenyl- amin-dichlorid.

Sie können als weitere Vorstufen von Kapillarfarbstoffen Farbstoffvorläufer der Benzolreihe enthalten, welche im Kern mindestens drei Substituenten von Typ Hydroxy, Methoxy und/oder Amino enthalten, wie z. B.

2,6-Diamino-hydrochinon-dichlorhydrat,
2,6-Diamino-4-N,N-diethylamino-phenol-trichlorid,
2,4-Diamino-phenol-dichlorid,
1,2,4-Trihydroxy-benzol,
2,3,5-Trihydroxy-toluol oder
4-Methoxy-2-amino-N-(β-hydroxyethyl)anilin.

Vorzugsweise gibt man zu den erfindungsgemäßen Mitteln, welche Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen enthalten, Antioxidationsmittel, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidationsmittel sind vorteilhafter weise in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Die Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen vom "para-" oder "ortho-"Typ können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% verwendet werden, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Kopplungsstoffe können in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugs weise zwischen 0,015 und 2%, verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Haar färbeverfahren mit dem Mittel der Erfindung unter Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels dadurch, daß auf die Haare das Färbemittel, welches sowohl die Direktfarbstoffe als auch die Farbstoffvorstufen enthält, aufgetragen und mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches in dem Färbe mittel vorliegt oder welches auf die Haare in einem zweiten Schritt aufgetragen wird, entwickelt wird.

Das Oxidationsmittel stellt vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und Persalze dar. Es wird vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen verwendet.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Färbeverfahrens unter Entwicklung mittels eines Oxidations mittels mischt man zum Zeitpunkt der Anwendung eine Lösung, welche mindestens einen Direktfarbstoff der Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Direktfarbstoffen enthält und eine Lösung, welche mindestens einen Farbstoff vorläufer, jedoch keinen Direktfarbstoff enthält, und ent wickelt die Farbe mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches man dem Gemisch zugibt, oder welches man in einem zweiten Schritt auf die Haare aufträgt.

Wenn man das Oxidationsmittel auf die Haare aufgetragen hat, läßt man 10 bis 40 Minuten lang einwirken, vorzugs weise 15 bis 30 Minuten, spült dann die Haare, führt ge gebenenfalls eine Waschung mit einem Schamponierungsmittel durch, spült sie von neuem und trocknet sie.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die Beispiele näher erläutert, welche dieselbe jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiel 1 Herstellung von (3-Amino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropyl ether

Unter Rühren gibt man allmählich bei ca. 120°C 0,1 Mol (17,3 g) 3-Amino-4-nitro-chlorbenzol, welches eine bekann te Verbindung darstellt [Bios Final Report, 1147 (1948)], zu 2,4 Mol (225 g) Glycerin, in welchem man zuvor bei ca. 120°C 8,6 g Natriumhydroxid in Lösung gebracht hat. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man weiterhin 2½ h lang und gießt dann das Reaktionsgemisch in 250 g Eis wasser. Man extrahiert das gewünschte Produkt mit Ethyl acetat, zieht das Ethylacetat im Vakuum ab und erhält 13,6 g kristallisiertes Produkt. Nach zweimaligem Umkri stallisieren in Acetonitril und Trocknen im Vakuum erhält man den (3-Amino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether, welcher bei 139°C schmilzt.

Analyse für C₉H₁₂N₂O₅:
BerechnetC 47,37, H 5,30, N 12,28, O 35,06%; GefundenC 47,28, H 5,32, N 12,22, O 34,95%.

Beispiel 2 Herstellung von (3-N-Methylamin-4-nitro)phenyl, β,γ-di hydroxypropylether

Unter Rühren gibt man allmählich bei ca. 120°C 0,268 Mol (50 g) 3-N-Methylamino-4-nitro-chlorbenzol, welches eine bekannte Substanz darstellt (Korner: Gazetta Chimica Ita liana 4, 376) zu 3,26 Mol (300 g) Glycerin, in welchem man zuvor bei ca. 120°C 11 g Natriumhydroxid in Lösung gebracht hat. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsge misch 2 h lang unter Rühren auf 120°C. Man gibt dann 6 g Natriumhydroxid zu und hält weitere 1½ h auf der genann ten Temperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch in 300 g Eiswasser. Daraufhin extrahiert man das gewünschte Produkt mit Ethylacetat und destilliert das Ethylacetat im Vakuum ab. Der ölige Rückstand kristallisiert aus. Nach Umkristal lisation aus Isopropylalkohol und anschließend aus Di chlorethan und Trocknung im Vakuum schmilzt das erhaltene Produkt bei 94°C.

Analyse für C₁₀H₁₄N₂O₅:
BerechnetC 49,58, H 5,83, N 11,57, O 33,03%; GefundenC 49,59, H 5,82, N 11,37, O 32,94% 32,83%.

Beispiel 3 Herstellung von (3,N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether

Unter Rühren gibt man allmählich bei ca. 125°C 0,023 Mol (5 g) 3-N-γ-Hydroxyethylamino-4-nitro-chlorbenzol, wel ches eine bekannte Verbindung darstellt [P. Clarke J. C. S. 4763.7 (1963) zu 50 g Glycerin, in welchem man zuvor bei ca. 125°C 1,85 g Natriumhydroxid in Lösung gebracht hat. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung drei weitere Stunden bei 125°C fort, und gießt dann das Reak tionsgemisch auf 80 g zerkleinertes Eis. Nach Extraktion des gewünschten Produktes mit Ethylacetat und Eliminierung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen kristalli nen Rückstand, welcher nach Umkristallisation in Iso propanol und Trocknung im Vakuum bei 91°C schmilzt.

Analyse für C₁₁H₁₆O₆N₂:
BerechnetC 48,52, H 5,92, N 10,29, O 35,26%; GefundenC 48,46, H 5,95, N 10,24, O 35,35%.

Beispiel 4 Herstellung von (3-N-Butylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether Erster Schritt: Herstellung von 4-Nitro-3-N-butylamino- chlorbenzol

Man erwärmt 2 h unter Rückfluß 0,2 Mol (38,4 g) 2,4-Dichloro nitrobenzol in 150 ml Ethanol von 96° und 150 ml Butylamin. Nach dem Abkühlen auf -5°C kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Man zentrifugiert, wäscht mit Wasser und mit Alkohol. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren in Alkohol schmilzt das Produkt bei 38°C.

Analyse für C₁₀H₁₃N₂O₂Cl:
BerechnetC 52,52, H 5,69, N 12,25, O 14,00, Cl 15,54%; GefundenC 52,58, H 5,74, N 12,24, O 14,02, Cl 15,60%.

Zweiter Schritt: Herstellung von (3-N-Butylamino-4-nitro) phenyl, β,γ-dihydroxypropylether

In 200 g Glycerin, welchem man 0,11 Mol (4,4 g) Natrium hydroxid zugegeben und zuvor auf 120°C erwärmt hat, gibt man nach und nach unter Rühren 0,1 Mol (22,8 g) 4-Nitro- 3-N-butylamino-chlorbenzol. Nach 2-stündigem Erwärmen bei 120°C fügt man 0,055 Mol (2,2 g) Natriumhydroxid zu. Man setzt die Erwärmung 5 weitere h fort, gießt dann das ab gekühlte Reaktionsgemisch in 300 g Eiswasser und extra hiert mit Ethylacetat. Das Ethylacetat wird im Vakuum ab gezogen.

Der Rückstand schmilzt nach chromatografischer Reinigung über einer Kieselerde-Säule und einer Umkristallisation in Benzol bei 78°C.

Analyse für C₁₃H₂₀N₂O₅:
BerechnetC 54,93, H 7,04, N 9,86, O 28,17%; GefundenC 54,94, H 7,08, N 9,85, O 27,98%.

Beispiel 5 Herstellung von (3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro)phenyl β,γ-dihydroxypropylether Erster Schritt: Herstellung von 4-Nitro-3-N-β-hydroxy propylaminochlorbenzol

In 80 ml 1-Amino-2-propanol, welches zuvor auf 70°C er wärmt worden war, gibt man nach und nach unter Rühren 0,208 Mol (40 g) 2,4-Dichloro-nitrobenzol in der Weise, daß man die Temperatur zwischen 75 und 80°C hält. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 1 weitere Stunde bei ca. 80°C fort, gießt dann das Reaktionsgemisch in 250 g 0,5 N Salzsäure. Das gewünschte Produkt fällt da bei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol mit 96° umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 110°C.

Analyse für C₉H₁₁1ClN₂O₃:
BerechnetC 48,86, H 4,81, N 12,15, O 20,81, Cl 15,37%; GefundenC 46,71, H 4,79, N 12,09, O 20,90, Cl 15,45%.

Zweiter Schritt: Herstellung von (3-N-β-Hydroxypropyl amino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether

Man löst 0,06 Mol (13,8 g) 4-Nitro-3-N-β-hydroxypropylamino chlorbenzol in 40 ml Glycerin von 130°C. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren innerhalb einem 2 stündigem Zeitraum 40 ml Glycerol, welchem 2 ml Wasser und 0,062 Mol (2,6 g) Natriumhydroxid zugegeben wurden. Man setzt die Erwärmung weitere 2½ h lang fort. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eis wasser gegossen, dann mit Ethylacetat extrahiert. Man verdampft das Ethylacetat im Vakuum.

Der Rückstand schmilzt nach chromatografischer Reinigung über Kieselerde und Umkristallisierung in Acetonitril bei 98°C.

Analyse für C₁₂H₁₈N₂O₆:
BerechnetC 50,34, H 6,34, N 9,79, O 33,53%; GefundenC 50,25, H 6,37, N 9,71, O 33,45%.

Beispiel 6 Direktfärbung

Man stellt folgendes Färbemittel her:

(3-N-Butylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-Dihydropropylether 0,5 g Butoxy-2 ethanol 5 g Laurylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid 5 g Ammoniak von 22°B 0,5 g Wasser bis auf100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 9.

Wenn dieses Mittel 30 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine hell goldgelbe Färbung.

Beispiel 7 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
(3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-di hydroxy-propylether 0,5 g 2-Butoxy-ethanol 5 g Laurylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid 5 g Ammoniak von 22°B 0,75 g Wasser bis auf100 g

Der pH dieses Mittels beträgt 9,5.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 25°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine Färbung wie Goldregen.

Beispiel 8 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 1,5 g Alkohol mit 96° 10 g Diethanolamide von Copra-Fettsäuren 2,2 g Laurylsäure 0,8 g Ethylenglykolmonoethylether 2 g Monoethanolamin bispH 7,5 Wasser bis auf100 g

Wenn dieses Gemisch 20 Minuten lang bei 25°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine Färbung wie Stechginster.

Beispiel 9 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,73 g 2-Butoxy-ethanol 10 g Produkt A 2 g Monoethanolamin bis zupH 5,5 Wasser bis auf100 g

Wenn dieses Gemisch 40 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine lebhafte Gelbfärbung.

Beispiel 10 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,06 g 2-Butoxy-ethanol 10 g Produkt A 2 g 20%ige wäßrige Lösung von Monoethanolamin 10 g Wasser bis auf100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 30°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine gold honigfarbene Nuance.

Beispiel 11 Direktfärbung

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

(3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,05 g 3-Nitro-4-N′methylamino-N-β-aminoethylanilin-dibromat 0,035 g Alkohol mit 96° 5 g Produkt A 2 g Triethanolamin bis zupH 8,8 Wasser bis auf100 g

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf ent färbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen eine gold-sandfarbene Nuance mit leichtem rosefarbenen Schimmer.

Beispiel 12 Direktfärbung

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

(3-N-b-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,215 g 3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-6-chloro anilin 0,18 g Juglon 0,42 g 2-Butoxy-ethanol 15 g 20%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin 10 g Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 8,5.

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 30°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine sehr helle Mahagonifärbung.

Beispiel 13 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 1,13 g 3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-6-chloro anilin 0,38 g Tetraaminoanthrachinon 0,1 g 2-Butoxy-ethanol 10 g Alkohol mit 96° 5 g Produkt B 12 g Produkt C 15 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g Monoethanolamin bis zupH 10 Wasser bis auf100 g

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, verleiht es Ihnen nach dem Spülen und Schamponieren eine helle, gold-kupferfarbene Färbung.

Beispiel 14 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,15 g 3-Nitro-4-amino-phenol 0,155 g 2-N-β-Hydroxyethylamino-5-(4′di-β-hydroxy ethylamino)anilino-1,4-benzochinon 0,15 g 3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethyl anilin-dibromhydrat 0,76 g Alkohol mit 96° 5 g Produkt E 8 g Produkt F 0,5 g Produkt G 1 g Olein-diethanolamid 1,5 g Monoethanolamin bis zupH 9,3 Wasser bis auf100 g

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang auf zuvor strohgelb entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine Mahagonifärbung.

Beispiel 15 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydropropy propylether 0,6 g 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol 0,8 g 3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethyl anilin-dibromhydrat 0,76 g Produkt E 8 g Produkt F 0,5 g Produkt G 1 g Olein-diethanolamid 1,5 g Produkt K 2,5 g Ammoniak mit 22°B 10 g Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,3.

Wenn dieses Gemisch bei 20-25°C auf ein zu 90% natür lich weißes Haar aufgetragen wird, so verleiht es diesem nach dem Spülen und Schamponieren eine rot-kupferfarbene Färbung.

Beispiel 16 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxy propylether 0,107 g 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol 0,105 g Tetraaminoanthrachinon 0,122 g 2-Amino-4-methyl-6-nitro-phenol 0,4 g Produkt H 12 g Oleinsäure 20 g Triethanolamin bis aufpH 9,3 Wasser bis auf100 g

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine kupferfarbene, hellblonde Färbung.

Beispiel 17 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether 0,08 g 3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-phenol 0,16 g Tetraaminoanthrachinon 0,2 g 2-N-β-Hydroxyethylamino-5-(4′-di-β-hydroxy ethylamino)anilino-1,4-benzochinon 0,15 g Alkohol mit 96° 10 g Produkt B 12 g Produkt C 15 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g 20%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin 2 g Wasser bis auf100 g

Diese Mittel hat einen pH-Wert von 9.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine rose-champagnerfarbene Färbung.

Beispiel 18 Wasserwellenlotion

Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt:

(3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,048 g 2-N-[(Ethyl, carbamylmethyl)4′-amino-phenyl]- methyl-5-ureido-benzochinonimin 0,057 g 2-N-[(4′-Methylamino-3′-chloro)phenyl]methyl- 5-ureido-benzochinonimin 0,042 g Copolymeres aus 30% Vinylpyrrolidon und 70% Vinylacetat 2 g Ethanol 40 g 20%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin 3 g Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 8.

Wenn dieses Gemisch als Wasserwellenlotion auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Trocknen eine taubengraue Färbung.

Beispiel 19 Wasserwellenlotion

Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt:

(3-Amino-4-nitro)phenyl, β,q-dihydroxypropyl ether 0,102 g 2-N-[(4′-Methylamino-3′-chloro)phenyl] methyl-5-ureido-benzochinonimin 0,042 g Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure 2 g Alkohol mit 96° 50 g 20%ige wäßrige Lösung von Triethanolamin 3 g Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 7.

Wenn dieses Mittel als Wasserwellenlotion auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Trocknen eine perlmuttartige Rose-beige-Färbung.

Beispiel 20 Oxidationsfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Paraphenylendiamin 0,21 g Paraaminophenol 0,6 g Resorcin 0,705 g Metaaminophenol 0,06 g 2-Methyl-5-N-β-hydroxyethylamino-phenyl 0,33 g (2,4-Diamino)phenoxy-ethanol-dichlorhydrat 0,23 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 1 g 2-Amino-3-nitro-phenol 0,51 g Produkt B 12 g Produkt C 15 g Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g Propylenglykol 6 g Produkt I 0,12 g Thioglykolsäure 0,6 g Ammoniak mit 22°B 11 g Wasser bis auf100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 25°C auf bis zu 90% natürlich weiße Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampo nieren eine goldfarbene, mittlere kastanienbraune Färbung.

Beispiel 21 Oxidationsfärbung

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

4-N,N-di-β-Hydroxyethylamino-anilin-dichlorhydrat 0,134 g Paraaminophenol 0,21 g N-Methylparaaminophenolsulfat 0,11 g 2-Methyl-5-N-β-hydroxyethylamino-phenol 0,38 g Resorcin 0,105 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,304 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammoniumlaurylsulfat 5 g Ammoniumacetat 1 g Propylenglykol 8 g 2-Butoxy-ethanol 8 g Produkt K 2 g Thioglykolsäure 0,4 g Ammoniak mit 22°B 10 g Wasser bis auf100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g Wasserstoffper oxid mit 20 Volumen zu.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf zur 90% natürlich weiße Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schamponieren eine goldfarbene Kupferfärbung.

Beispiel 22 Oxidationsfärbung

Es werden die zwei Lösungen (A) und (B) hergestellt:

Lösung (A)
(3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro)phenyl, β,γ- dihydroxypropylether 0,53 g 2-Methyl-5-amino-6-nitro-phenol 0,15 g 3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-6-chloro anilin 0,135 g 2-Butoxy-ethanol 10 g

Lösung (B)
4-N,N-di-β-hydroxyethylamino-anilin-dichlor hydrat 0,188 g Paraminophenol 0,615 g Resorcin 0,47 g Metaaminophenol 0,2 g 2-Methyl-5-N-β-hydroxyethylamino-phenol 0,12 g Produkt B 12 g Produkt C 15 g Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g Propylenglycol 6 g Produkt I 0,12 g Ammoniak mit 22°B 11 g Thioglykolsäure 0,6 g Wasser bis auf100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man die Lösung (A) zur Lösung (B). Man gibt zu dem Gemisch, welches einen pH-Wert von 10,4 aufweist, 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen.

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 28°C auf ein zu 90% natürlich weißes Haar aufgetragen wird, so verleiht es diesem nach dem Spülen und Schamponieren eine goldfarbene, sehr helle Kastanienfärbung.

Die verschiedenen Produktnamen, welche in den vorstehenden Beispielen verwendet werden, werden nachfolgend einzeln erläutert:

Produkt A:Acrylsäurepolymeres mit einem Mole kulargewicht von 2 bis 3 Mio, erhältlich von der Firma Goodrich Chemical Company; Produkt B:Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc; Produkt C:Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc; Produkt E (50/50):Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Socit Conda; Produkt F:teilweise sulfatierter Cetylstearyl alkohol, erhältlich durch die Firma Henkel; Produkt G:ethyoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc; Produkt H:polyoxyethyliertes Sorbitol-Monooleat; Produkt I:Natriumsalz von Ethylendiamintetra essigsäure; Produkt K:Natriumsalz von Diethylentriamin pentaessigsäure.

Claims

1. Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, einen Niedrig-Alkylrest, einen Niedrig-Hydroxyalkylrest oder einen Niedrig-Polyhydroxy alkylrest, oder einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet, dessen Alkyl kette 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Niedrig-Alkylrest einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Niedrig-Hydroxyalkylrest einen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Niedrig- Polyhydroxyalkylrest einen Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen darstellt.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie (Amino-3, nitro-4) phenyl, β, q-dihydroxypropylether, (N-Methylamino-3, nitro-4) phenyl, β, γ-dihydroxypropylether, (N-Butylamino-3, nitro-4) phenyl, β, γ-dihydroxypropylether, (N-β-Hydroxyethylamino-3, nitro-4) phenyl, β, γ-dihydroxypropylether, (N-β-Hydroxypropylamino-3, nitro-4) phenyl, β, γ-dihydroxypropylether und/oder (N-β, γ- Dihydroxypropyamino-3, nitro-4) phenyl, β, γ-dihydroxypropyl ether darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) ge mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-3, nitro-4 chlorbenzol oder dessen Derivate der Formel worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Glycerin in Gegenwart von Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von 100 bis 150°C umsetzt.

5. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für mensch liche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholi schen Vehikel mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (I) enthält.

6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß es 0,001 bis 5% und vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

7. Mittel gemäß Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe: Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole, Indamine oder Hydroxynaphthochinone, in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, enthält.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprü che 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, aufweist.

9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische in Kon zentrationen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es orga nische Lösungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Mittels, enthält.

11. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Ver dickungsmittel in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Mittels, enthält.

12. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, als Kapillarlotion für Wasserwellen, dadurch ge kennzeichnet, daß es mindestens ein kos metisches Harz in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugs weise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, umfaßt.

13. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich min destens einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes vom ortho- oder para-Typ oder deren Gemische in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, enthält.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorläufer der Oxidations farbstoffe aus der Gruppe Paraphenylendiamine, Para aminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole, Pyrokatechole und deren Salze, und heterocyclische Derivate, ausgewählt wird.

15. Mittel gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn zeichnet, daß es zusätzlich als Kopplungs substanzen Metadiphenole, Metaminophenole, Meta phenylendiamine, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, α-Naphthol, heterocyclische Kopplungssubstanzen, Pyrazolone und Dike tonverbindungen sowie deren Salze, in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-% enthält.

16. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es anti oxidierende Agentien in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.