DE3127329C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für lithographische Druckplatten bzw. Flachdruckplatten oder Offsetdruckplatten durch elektrolytisches Ätzen einer Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einer Elektrolytlösung, die Chlorwasserstoffsäure und eine organische Carbonylverbindung enthält. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für lithographische Druckplatten, die eine Oberfläche mit verbesserter Hydrophilität und besseren Wasserretentionseigenschaften aufweisen, eine gute Haftung bezüglich der auf die Platte aus Aluminium oder der Aluminiumlegierung aufgebrachten lichtempfindlichen Deckschicht zeigen und eine außergewöhnlich gute Druckstandfestigkeit beim Druck besitzen.

Eines der bislang verwendeten Trägermaterialien für lithographische Druckplatten sind Aluminiumplatten oder Aluminiumbleche, die in den meisten Fällen vor ihrer Verwendung durch mechanisches Polieren, chemisches Ätzen, elektrolytisches Ätzen oder eine ähnliche Behandlung gekörnt oder aufgerauht werden, um ihren hydrophilen Charakter für das bei dem Druckvorgang verwendete benetzende Wasser, die Wasserretentionseigenschaften und die Haftung der aufgebrachten lichtempfindlichen Deckschicht zu verbessern.

Die Oberflächentopographie der gekörnten Aluminiumplatten trägt in starkem Maße zu der Druckplattenbildung der beschichteten Platten und zu dem Druckverhalten der Druckplatten bei. Demzufolge ist es äußerst wichtig, die Oberflächentopographie der gekörnten Aluminiumplatten gezielt auszubilden.

Beispielsweise sind die gekörnten oder aufgerauhten Oberflächen, die relativ feine, flache Grübchen in dichter Verteilung aufweisen, als Druckplattenträger für Prüfdruckpressen geeignet, bei denen eine gute Bildreproduzierbarkeit und ein hohes Auflösungsvermögen erforderlich sind. Andererseits sind jene gekörnten Oberflächen, bei denen die Grübchen tief sind und einen gleichmäßigen Durchmesser (mikroskopisch gleichmäßig) aufweisen, für Druckplattenträger geeignet, die auf herkömmlichen Druckmaschinen verwendet werden, bei denen eine erhebliche Wasserretention und eine hohe Druckstandfestigkeit erforderlich sind.

Von den verschiedenen Körnungsmethoden haben insbesondere die elektrolytischen Ätzverfahren in jüngster Zeit umfangreiche Anwendung erfahren, da sie im Vergleich zu mechanischen Poliermethoden, einschließlich des Kugelpolierens und des Bürstenpolierens, sowie im Vergleich zu chemischen Ätzmethoden die Herstellung einer breiten Vielfalt von gekörnten Oberflächen ermöglichen, die sich von einer relativ feinen, flachen Körnung bis zu einer tiefen und gleichmäßigen Körnung erstreckt.

Bei dem elektrolytischen Ätzverfahren wird im allgemeinen eine Aluminiumplatte in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und unter Anwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom zur Körnung der Oberfläche elektrolysiert.

Der bekannteste Elektrolyt für diesen Zweck ist Chlorwasserstoffsäure. Wenn jedoch Chlorwasserstoffsäure beim elektrolytischen Ätzen von Aluminiumplatten verwendet wird, ist es schwierig, eine tiefe Körnung mit gleichmäßiger mikroskopischer Topographie (d. h. der Topographie, die man mit einem Mikroskop oder dergleichen bei einer Vergrößerung von 100- bis 1200fach beobachtet) zu erreichen. Demzufolge sind diese Träger, insbesondere wenn sie als Druckplattenträger für übliche Druckmaschinen verwendet werden, nicht immer zufriedenstellend im Hinblick auf die Haftungseigenschaften der Deckschicht auf den Bildbereichen und der Druckstandfestigkeit, wenngleich sie überlegene Wasserretentionseigenschaften aufweisen und eine gute Entfernung der Deckschicht in den Nichtbildbereichen während des Entwicklungsprozesses gestatten.

Die US-PS 41 72 772 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für lithographische Druckplatten, bei dem eine Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einer Elektrolytlösung elektrolytisch geätzt wird, die neben Chlorwasserstoffsäure eine Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, namentlich Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure oder vorzugsweise Essigsäure.

Die US-PS 40 52 275 beschreibt ein Verfahren, bei dem die für das elektrolytische Ätzen eingesetzte elektrolytische Lösung eine Kombination aus Chlorwasserstoffsäure und Weinsäure umfaßt, wobei eine gleichmäßig fein gekörnte Oberfläche erhalten wird, die als Träger für lithographische Druckplatten geeignet ist.

Demzufolge besteht ein ständiges Bedürfnis für lithographische Druckplattenträger mit überlegener Wasserretention und verbesserter Standfestigkeit beim Druckvorgang.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, Träger für lithographische Druckplatten herzustellen, die trotz verbesserter hydrophiler Eigenschaften und gesteigerter Wasserretention eine gute Haftung für die Deckschicht in den Bildbereichen und eine höhere Standfestigkeit bzw. Lebensdauer beim Druck zeigen.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für lithographische Druckplatten durch elektrolytisches Ätzen einer Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einer Elektrolytlösung, die Chlorwasserstoffsäure und eine organische Carbonylverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolytlösung 3,5 bis 35 g/l Chlorwasserstoffsäure und als organische Carbonylverbindung 0,01 bis 20 g/l einer β-Dicarbonylverbindung enthält.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumplatte kann eine Platte aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung sein, welche aus einer überwiegenden Menge Aluminium und einer geringeren Menge eines oder mehrerer Metalle, wie Silicium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Zink, Mangan, Chrom etc. besteht.

Da die Oberfläche der Platte aus Aluminium oder der Aluminiumlegierung (nachfolgend als "Aluminiumplatte" bezeichnet) mit Fett, Oxidschichten, Staub und dergleichen verunreinigt sind, wird die Aluminiumplatte vorzugsweise vor dem elektrolytischen Ätzen in üblicher Weise entfettet und gereinigt. Beispielsweise kann man die Aluminiumplatte mit einem Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, einem Verdünner oder dergleichen oder unter Anwendung einer Emulsion mit einer Kombination aus Kerosin und Triäthanolamin etc. entfetten, dann während 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 70°C in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 1 bis 10% eintauchen, um jene Verunreinigungen, die durch das Entfetten allein nicht beseitigt werden können, und die natürliche Oxidschicht zu entfernen, und schließlich während 5 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 50°C in eine wäßrige Salpetersäurelösung oder Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 10 bis 20% eintauchen, um die Platte nach dem alkalischen Ätzen zu neutralisieren und einen Schmutzbelag zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird die Aluminiumplatte dann in einer Elektrolytlösung, die Chlorwasserstoffsäure und eine β-Dicarbonylverbindung enthält, elektrolytisch geätzt.

Die erfindungsgemäß verwendete β-Dicarbonylverbindung bewirkt die Steuerung der Bildung einer Körnung mit einem kleinen Grübchendurchmesser und die Bildung einer gleichmäßigen Körnung mit einem relativ großen Grübchendurchmesser. Die für diesen Zweck eingesetzten β-Dicarbonylverbindungen entsprechen vorzugsweise der nachstehenden allgemeinen Formel:

in der X und Y unabhängig voneinander für Alkylgruppen, Phenylgruppen oder Alkoxygruppen stehen, wobei die Alkylgruppen und Alkoxygruppen vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Acetylaceton, Benzylaceton, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureäthylester und dergleichen.

Die oben angegebenen β-Dicarbonylverbindungen kann man einzeln oder in Mischung einsetzen. Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäß verwendete Elektrolytlösung 3,5 bis 35 g/l, vorzugsweise 7 bis 21 g/l Chlorwasserstoffsäure und 0,01 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l der β-Dicarbonylverbindung.

Eine übermäßig hohe Konzentration von Chlorwasserstoffsäure kann zur Bildung von Schmutzschichten als auch zur Bildung einer Körnung mit ungleichmäßigem makroskopischem Oberflächenaussehen führen. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure bei nicht oberhalb 35 g/l zu halten.

Wenn andererseits die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure zu niedrig ist, werden die bei dem elektrolytischen Ätzen gebildeten Grübchen nicht mikroskopisch gleichmäßig, so daß man vorzugsweise eine Konzentration von nicht weniger als 3,5 g/l anwendet.

Die Konzentration der β-Dicarbonylverbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 g/l, da eine übermäßig hohe Konzentration dieses Materials die Oberflächentopographie der Mittelbereiche und der Randbereiche der gekörnten Aluminiumplatten ungleichmäßig werden läßt. Wenn andererseits die Konzentration der β-Dicarbonylverbindung zu niedrig ist, wird der durch die Zugabe dieser Verbindung erzielte Effekt nicht ausreichend wirksam. Demzufolge sollte die Konzentration der β-Dicarbonylverbindung vorzugsweise nicht unterhalb 0,01 g/l liegen.

Die Temperatur des Elektrolyten liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 40°C.

Die Stromdichte variiert in Abhängigkeit von der angestrebten Tiefe der Körnung und liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 200 A/dm² und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 A/dm².

Wenn die Aluminiumplatte unter den oben angegebenen Bedingungen elektrolytisch geätzt wird, ist die erzeugte Körnung zur Anwendung der Platte als Druckplatte dadurch geeignet, daß der Grübchendurchmesser (durchschnittlicher Durchmesser) gleichmäßig ist und daß die Grübchen ausreichend nahe beeinander liegen, um die Bereiche einer flachen plateauartigen Oberfläche möglichst niedrig zu halten.

Der erfindungsgemäße elektrolytische Ätzvorgang kann entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß man ein Aluminiumband kontinuierlich durch eine Elektrolysezelle führt.

Die elektrolytisch geätzte Aluminiumplatte kann erforderlichenfalls von einem Schmutzbelag befreit werden, indem man sie während 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C in eine wäßrige Alkalilösung oder Säurelösung eintaucht und dann in üblicher Weise vor ihrer Verwendung als Druckplattenträger neutralisiert. Es versteht sich, daß man die Aluminiumplatte vor ihrer Verwendung einer üblichen anodischen Oxidation unterwerfen kann. Dies erfolgt durch Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergleichen mit einer Konzentration von 10 bis 50% bei einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm². Nach dem Anodisieren kann man die Aluminiumplatte erforderlichenfalls einer Weiterbehandlung unterwerfen zum Zwecke des Versiegelns oder der weiteren Steigerung der Hydrophilität, wozu man heißes Wasser oder eine Silikatverbindung, eine Dichromatverbindung, eine Acetatverbindung oder eine hydrophile polymere Verbindung oder dergleichen verwendet.

Die Art der lichtempfindlichen Materialien, die auf die erfindungsgemäß behandelte Aluminiumplatte aufgetragen werden können, ist nicht kritisch, so daß man irgendwelche der verschiedenen bekannten Materialien anwenden kann. Beispiele für diese Materialien sind Zubereitungen aus einem hydrophilen Polymer und einem Diazoniumsalz, Diazoverbindungen, wie Diazodiphenylamin, Zubereitungen aus einer Chinondiazidverbindung und einem alkalilöslichen Harz, Polymere aus ungesättigten Carbonsäuren, die durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung dimerisiert werden können (beispielsweise ein Polymeres von Zimtsäure oder Phenylendiacrylsäure), Zubereitungen aus einer Verbindung, die durch Bestrahlen mit einer aktiven Strahlung polymerisiert werden kann, und einem polymeren Bindemittel, Azidverbindungen und dergleichen.

Man kann eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte dadurch herstellen, daß man ein lichtempfindliches Material der oben beschriebenen Art zusammen mit einem oder mehreren der verschiedenen bekannten Hilfsstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die Lösung dann auf eine erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumplatte aufträgt und die beschichtete Platte trocknet. Die in dieser Weise gebildete lichtempfindliche Druckplatte liefert, wenn man ein Original auflegt und die Platte in üblicher Weise belichtet und entwickelt, eine Druckplatte mit ausgezeichnetem hydrophilem Verhalten und einer hervorragenden Wasserretention, die wegen der extrem starken Haftung des lichtempfindlichen Materials in den Bildbereichen an dem Aluminiumplattenträger eine ausgezeichnete Standfestigkeit beim Drucken zeigt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man taucht eine 0,3 mm starke Aluminiumplatte (Legierungsbezeichnung 1050 Temper H16) während 1 Minute bei 50°C in eine wäßrige 1%ige Natriumhydroxidlösung, um das Material alkalisch zu ätzen, wonach man die Platte mit Wasser wäscht. Anschließend taucht man sie während 1 Minute bei 25°C in eine 10%ige Salpetersäure zum Neutralisieren und Entfernen der Schmutzschicht, worauf man mit Wasser wäscht.

Dann unterwirft man die Aluminiumplatte unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bedingungen dem elektrolytischen Ätzvorgang, wodurch man entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen eine gekörnte Platte mit gleichmäßigem Grübchendurchmesser im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen erhält.

Beispiel 8

Die nach dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen elektrolytisch geätzten gekörnten Platten werden anschließend durch Eintauchen während 10 Sekunden bei 60°C in eine wäßrige 5%ige Natriumhydroxidlösung von einer Schmutzschicht befreit, dann neutralisiert und schließlich mit Wasser gewaschen. Anschließend werden sie während 1 Minute bei 20°C und 3 A/dm² in einer 20%igen Schwefelsäure anodisiert und zur Herstellung von Druckplatten mit einer o-chinondiazidhaltigen Sensibilisierungslösung beschichtet.

Die Platten werden durch ein transparentes Positiv belichtet und entwickelt. Wenn man die unter Verwendung der Platte von Beispiel 2 erhaltene Druckplatte beim Offsetdruck verwendet, so zeigt sie ein überlegenes hydrophiles Verhalten und eine überlegene Wasserretention und läßt sich leicht drucken. Sie zeigt noch nach dem Druck von 200 000 Abzügen einen guten druckfähigen Zustand.

Auch die mit der Platte des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene Druckplatte wird unter den gleichen Bedingungen einem Druckvorgang unterworfen. In diesem Fall löste sich jedoch nach dem Druck von 100 000 Abzügen ein Teil des Bildbereichs ab, was zur Folge hat, daß die Druckfarbe schlecht anhaftet, so daß es nicht mehr möglich ist, den Druckvorgang fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 3 (nachgereicht)

Aluminiumplatten wurden bei 25°C in einer Elektrolytlösung elektrolytisch geätzt, welche die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bestandteile (Weinsäure bzw. Acetylaceton) in Kombination mit 17%iger Chlorwasserstoffsäure enthielt. Unter Verwendung der in dieser Weise elektrolytisch geätzten Platten wurden Druckplatten hergestellt durch Reinigen, anodisieren und Beschichten der Platten mit einer o-chinondiazidhaltigen Sensibilisierungslösung.

Anschließend wurde auf diesen Druckplatten durch Belichten mit Hilfe eines Positivfilms und Entwickeln ein Bild erzeugt. Dann wurde die Oberfläche der noch in den Bildbereichen vorhandenen lichtempfindlichen Schicht (d. h. jenen Bereichen, die nicht durch die Entwicklung entfernt worden sind) einer jeden entwickelten Platte einem Abriebtest unterworfen, bei dem die Abriebbeständigkeit mit Hilfe einer Prüfvorrichtung in der Weise ermittelt wurde, daß diese Bildbereiche einer 500maligen Abriebbehandlung bei einer Belastung von 200 g unterworfen wurden. Die hierbei ermittelte Abriebbeständigkeit der erhaltenen Platten ist in Abhängigkeit von der in der Elektrolytlösung vorhandenen Menge der organischen Carbonylverbindung in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II

Wie aus der obigen Tabelle ohne weiteres hervorgeht, ergibt sich durch die erfindungsgemäße Verwendung von Acetylaceton eine unerwartete sprunghafte Verbesserung der Abriebbeständigkeit, d. h. der Haftung zwischen der lichtempfindlichen, das Bild tragenden Schicht und dem Druckplattenträger, wobei die erzielten Effekte unter Berücksichtigung der erfindungsgemäß eingesetzten Menge des Acetylacetons als noch unerwarteter anzusehen sind, indem bei Anwendung einer Menge von lediglich 0,1 g Acetylaceton pro Liter etwa die gleiche Abriebbeständigkeit erreicht wird wie bei der Verwendung von 30 g Weinsäure pro Liter.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Trägern für lithographische Druckplatten durch elektrolytisches Ätzen einer Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einer Elektrolytlösung, die Chlorwasserstoffsäure und eine organische Carbonylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung 3,5 bis 35 g/l Chlorwasserstoffsäure und als organische Carbonylverbindung 0,01 bis 20 g/l einer β-Dicarbonylverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung verwendet, die 3,5 bis 35 g/l Chlorwasserstoffsäure und 0,1 bis 10 g/l der b-Dicarbonylverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als β- Dicarbonylverbindung Acetylaceton, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester oder Malonsäureäthylester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als β- Dicarbonylverbindung Acetylaceton einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Badtemperatur im Bereich von 10 bis 40°C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte bei einer Stromdichte von 20 bis 200 A/dm² elektrolytisch ätzt.