DE3120854A1

DE3120854A1 - "ultraviolettlicht absorbierende mittel, zubereitungen, welche diese mittel enthalten, und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3120854A1
Application number: DE19813120854
Authority: DE
Inventors: Bruce Allan Asthby; Siegfried Herman Schenectady N.Y. Schroeter
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1982-04-01
Also published as: ES8301242A1; JPH0224316B2; KR840001765B1; FR2483422A1; DE3120854C2; JPH02117928A; CA1161055A; DE3153670C2; GB2079299B; KR830006367A; FR2483422B1; ES502633A0; JPS5721476A; US4278804A; AU538861B2; JPH0314863B2; GB2079299A; BR8103497A; AU6954681A

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

•Ult.raviolettlich't absorbierende Mittel, Zubereitungen, welche diese Mittel enthalten, und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue verbesserte Ultraviolettlicht absorbierende Mittel, als auch grundierte Gegenstände, die anschließend mit Zubereitungen, welche derartige Mittel enthalten, beschichtet werden. Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind silanolreaktive Alkoxysilyl- oder Alkanoylöxysilylalkyläther-Addukte von aromatischen Ultr-aviolettlicht absorbierenden Mitteln.

Der Einsatz von transparenten Kunststoffmaterialien anstelle von Glasscheiben findet zunehmende Anwendung. Beispielsweise wird eine transparente, aus synthetischen organischen Polymeren hergestellte Verglasung häufiger im Verkehrswesen, wie beispielsweise in Zügen, Bussen und dergleichen, in optischen Einrichtungen, und in Konstruktionsmaterialien, verwendet. ■ Im Vergleich zu Glas sind transparente Kunststoffe unzerbrechlich bzw. splitterfrei und sind leichter.

Trotz der vorstehend erwähnten, erfreulichen Vorteile, sind transparente Kunststoffe ungeachtet dessen empfindlich gegen-

• ; - /13 -

a a η β, ν ^- ' *' .

über Kratzen und Scheuern auf der Oberfläche, welches die Klarheit und Durchsichtigkeit verschlechtert und das physikalische Aussehen herabsetzt. Ferner neigen transparente Kunststoffe zu einer Verfärbung bei längerer Belichtung mit ultraviolettem Licht, z.B. mit Sonnenlicht.

Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung der Abriebfestiykeit von transparenten Kunststoffen durchgeführt. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, kratz- oder scheuerfeste Ü-ber-. züge für derartige Kunststoffe aus Mischungen herzustellen, welche Kieselerde und hydrolysierbare Silane in einem geeigneten Medium, wie Alkohol und Wasser, enthalten. Derartige . Schutzüberzüge werden in den US-PSen 3 708 255, 3 976 497, 3 986 997 und 4- 177 315 beschrieben. Andere kratzfeste 'Schutzüberzüge werden in den deutschen Patentanmeldungen P 29 47 823.7 und P 29 47. 879.3 offenbart. Typischerweise werden diese überzüge auf die grundierte Oberfläche des transparenten Kunststoffes aufgebracht und in situ in der Hitze gehärtet. ■

Ferner wurden auch Versuche zur Herabsetzung der Tendenz der überzüge, sich auf transparenten Kunststoffen bei Bestrahlung mit Sonnenlicht und dergleichen zu verschlechtern, durch Inkorporieren von Ultraviolettlicht-Strahlen absorbierenden Materialien in die ÜberzugsZubereitungen durchgeführt. Ein Nachteil von vielen dieser Ultraviolettlicht absorbierenden Materialien besteht darin, daß sie oftmals aus den Zubereitungen, z.B. durch Verdampfen, entweichen, und zwar gewöhnlich'während der Stufe der Hitzehärtung. Die Bemühungen, diesen Nachteil durch Verwenden von urtraviolettlicht absorbierenden Materialien mit höheren Molekulargewichten, z.B: American Cyanamid's Cyasorb UV-biI, zu beseitigen, war nicht vollständig erfolgreich.

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Die US-PS 4 051 161 beschreibt eine alternative Lösung, die darin besteht, einen Überzug aus einem Silicon-Fluorhydroxy-Copolymeren mit einem silanolreaktiven funktioneilen Derivat einer aromatischen, Ultraviolettlicht absorbierenden Verbindung, einzusetzen. Als Mittel zum Liefern der silanolreaktiven funktionellen Gruppe wurde der Einsatz einer komplexen Epoxysilan-Verbindung vorgeschlagen. Der überzug der US-PS 4 051 161 ist nicht der bevorzugte, weniger komplexe Kieselerde-hydrolysierbare Silanüberzug der früher erwähnten Literatursteilen.

Es wurde nun gefunden, daß reaktive funktioneile Derivate von aromatischen, Ultraviolettlicht absorbierenden Mitteln mit überlegenen Eigenschaften in allen wichtigen Beziehungen erhalten'werden können, indem man Alkoxysilylalkyl- oder Alkanoyloxysilylalkyläther-funktionelle Gruppen verwendet, und daß diese in den weniger komplexen Systemen, d.h. nicht in den copolymeren Beschichtungssystemen, wie sie in der US-PS 4 051 161 genannt werden, brauchbar sind.

Mit den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können kratzfeste Überzüge für grundierte, transparente Kunststoffe hergestellt werden, die gegenüber einer Verfärbung bei Belichtung mit Ultraviolettlicht beständiger sind. Weil derartige modifizierte .Ultraviolettlicht-Absorber für eine Coreaktion mit dem Poiysiloxan der kratzfesten Beschichtungszubereitung angepaßt sind, haben derartige Materialien eine erheblich herabgesetzte Tendenz während der thermischen Verarbeitung zu entweichen oder zu oxidieren. Dies schafft im Vergleich. . zu dem Stande der Technik eine wesentliche Einsparung hinsichtlich ihrer Verwendung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Ultraviolett-

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licht absorbierende Mittel der nachfolgenden allgemeinen Formel

.Y Z

geschaffen, in welcher X die Bedeutung =C=O oder

:C=rC—C—OW, '

CN

Y die Bedeutung H oder OH,

Z die Bedeutung H, OH, OQ oder OW besitzt, wobei zumindest ein Rest Z eine HO-Gruppe ist, wenn Y ein H-Atom darstellt,

• Q die Bedeutung -CH₉(CH ) Si(R } (OR₁) , und

<ώ jit χι £t j\. ι y

W die Bedeutung -C H„ . _Λ hat, wobei

m 2m+1

der Index χ den Wert 0, 1 oder 2, " der Index y den Wert 1, 2 oder 3,

die Summe (x + y) den Wert 3,

der Index η den Wert 0, 1 oder 2, und der Index m einen Wert von 1 bis 18 aufweist, R- Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R„ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Innerhalb der vorstehenden Verbindungsklasse werden die Verbindungen der- nachfolgenden allgemeinen Formeln

OH HO

- /1G -

OH HO

und

bevorzugt, in welchen Q die Bedeutung

-CH₂Si(OCH₃)3,
-CH₂SiCH₃(OCH₃)₂,

-CH₂Si(CH₃)₂(OCH₃),

₂Si(OCH₃)

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CH₂ (CH₂J₂SiCH₃ (OCH₃) ₂ CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃),

-CH« (CH₉ J₀Si(OCOCH-.) -CH₂(CH₂)₂SiCH₃(OCOC -CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCOCH₃),

(OCOCH₃)

-CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂ oder -.." -CH₂CH₂Si (CH₃) 2 (OCH₃)

besitzt. Speziell erwähnt sei die Verbindung 4-[γ-(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon.

Die vorliegende Erfindung schließt auch Gegenstände ein, die Substrate enthalten, welche grundiert und anschließend mit den neuen Zubereitungen beschichtet worden sind, die eine wirksame Menge der beschriebenen Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel und eine Dispersion von kolloidaler Kieselerde in einer Lösung in aliphatischem Alkohol/Wasser des partiellen Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel RSi (OH) ~. enthalten, worin·R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH^Si (OH)., sind. Die Dispersion enthält von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselerde und von 30 bis 90 Gewichtsprozent partiellem Kondensat bestehen. Vorzugsweise hat die Dispersion einen p„-Wert im Bereich von 7,1 bis etwa 7>8.

Die Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise durch ein geeignetes Verfahren hergestellt, "das von einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

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ausgeht, in welcher X, Y und Z die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. In diesem Verfahren wird 1 Mol der vorstehenden Verbindung in einem Lösungsmittel mit 1 Mol einer Base, z.B. Natriuimnethylat, unter Bildung eines Salzes, z.B. eines Mononatriumsalzes, umgesetzt, das seinerseits mit einem halogenierten Alkoxysilan oder Alkanoyloxysilan der allgemeinen Formel ClCH₀(CH-) Si (R₀) (OR₁) umgesetzt wird. Selbstverständlich werden dem Fachmann auf diesem Gebiete auch andere Verfahren bekannt sein.

Zu Erlauterungszwecken kann ein allgemeines Verfahren durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

Y Z

•+ NaOCH₃

(25%ige Lösung
in Methanol)

Hexan oder Toluol

(ID Z

ONa + MeOH + (ClCH₂(CH₂) _nSi(R₂)_χ(OR₁) J

Z—

+ NaCl

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wobei X, Y, Z, Q, R., R₂' ^η' ^{χ un(i ν die} <Jl^eiche Bedeutung wie oben besitzen.

Im allgemeinen kann die Reaktion von Natriummethylat mit der Ausgangsverbindung, welche die phenolische Hydroxylgruppe enthält, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 65°C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt werden. Die Reaktion des erhaltenen Natriumsalzes mit dem Chloralkoxysilan kann bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40° und 100°C während eines Zeitraums von 2 bis 6 Stunden durchgeführt werden- Ausbeuten von 50 bis 80 % sind typisch. Das Verfahren kann stufenweise, in einem Reaktionsgefäß, unter anschließendem Abfil.trieren des als Nebenprodukt entstehenden Salzes, Abstreifen des Lösungsmittels und Sammeln des Rückstands als Produkt, durchgeführt werden. In dem Fall von festen Produkten kann der Rückstand, falls dies gewünscht wird, aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Die in der obigen Reaktion eingesetzten halogenierten Alkoxysilane werden in guten Ausbeuten durch die Platin-katalysiorte Reaktion von Alkenylchlorid mit dem entsprechenden Alkoxysilylhydrid oder Acetoxysilylhydrid hergestellt. Wahlweise können sie durch Umsetzen von Alkenylchlorid mit dem entsprechenden Chlorsilan, gefolgt von Alkoxylierung oder Acyloxylierung in bekannter Weise erhalten werden. Die halogenierten Alkoxysilane, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden beispielsweise durch Alkoxylierung des entsprechenden Chlormethylchlorsilans erhalten. Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen sind bereits in der Literatur- beschrieben, z.B.' in der US-PS 2 637 838 und von H.D. Kaesze und F.G.A. Stone, J. Chem. Soc. (1957) 1433; vgl, auch C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London, 1960.

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Kj η alternatives Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen umfaßt die Herstellung eines Allyläthers eines Diarylketons, z.B. von 2,4-Dihydroxybenzophenon, durch Umsetzen desselben mit Allylbromid in Aceton unter Rückfluß in Gegenwart von Kaliumcarbonat, und anschließendes SiIylieren des 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenons mit einem Alkoxy- oder Acyloxysilan in Gegenwart eines Platinkatalysators in Toluol.

Die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrolysieren eines Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans der allgemeinen Formel RSi(OR)₃, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl, ist, in einer wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde unter Bildung eines Reaktionsproduktes und Zugabe des beschriebenen. Ultraviolettlicht-Absorbers zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt, hergestellt.

Im allgemeinen ist die wässerige Dispersion von kolloidaler Kieselerde durch eine Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 5 bis 150 nm (5 bis 15O Millimikron), und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 nm (10 bis 30 Millimikron) gekennzeichnet. Derartige Dispersionen sind dem Fachmann bekannt. Kommerziell verfügbare Materialien umfassen Ludox (DuPont) und Nalcoag (NALCO Chemical Co.) .' Diese sind in Form von sauren oder basischen Hydrosol'en verfügbar. Bezüglich der vorliegenden Erfindung wird, wenn der ρ -Wert der Überzugszubereitung basisch ist,

ti

gewöhnlich ein basisches kolloidales Kieselerdesol zur Verwendung in der Zubereitung bevorzugt. Andererseits können kolloidale Kieselerden, die anfänglich sauer sind, die jedoch basisch eingestellt worden sind, ebenfalls eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß kolloidale Kieselerde mit einem

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niedrigen Alkaligehalt, z.B. von weniger als 0,35 Gewichtsprozent als Na₂O, eine stabilere Überzugszubereitung lie-

• fert, und es wird eine derartige Zubereitung bevorzugt.

Bei der Herstellung der Zubereitungen wird die wässerige Dispersion von kolloidaler Kieselerde zu einer Lösung einer geringen Menge, z.B. im Bereich von 0,07 bis 0,10 Gewichtsprozent, eines Alkyltriacetoxysilans, Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans zugegeben. Die Temperatur der Reaktiorismi schür?, g wird im Bereich zwischen 20° bis 40°C, vorzugsweise unterhalb 25 C gehalten. Eine Reaktionszeit von etwa 6 bis 8 Stunden ist gewöhnlich ausreichend, um genug des Trialkoxysilans umzusetzen derart, daß die anfänglich

• zweiphasige flüssige Mischung in eine einzige flüssige Phase umgewandelt wird, in welcher die Kieselerde dispergiert ist. Man läßt die Hydrolyse je nach der gewünschten endgültigen Viskosität während eines Zeitraums von 24 bis 48 Stunden ablaufen. Als Regel gilt, daß die endgültige Viskosität um so höher ist, je länger man die Hydrolyse ablaufen läßt.

Während der Herstellung der Überzugszubereitungen wird das Alkyltriacetoxysilan zum Puffern der Viskosität der anfänglich zweiphasigen flüssigen Reaktionsmischung, und ebenso auch zur Regulierung der Hydrolysengeschwindigkeit, verwendet. Bevorzugt werden diejenigen Älkyltriacetoxysilane, in welchen die Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und· insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Methyltriacetoxysilan wird besonders bevorzugt. Obwohl Älkyltriacetoxysilane bevorzugt eingesetzt werden, sei darauf hingewiesen, daß an ihrer Stelle Eisessig oder andere Säuren eingesetzt werden können. Derartige andere Säuren schließen organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Citronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Oxalsäure, und dergleichen,, ein.

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Nachdem die Hydrolyse beendet ist, wird, der Feststoff gehalt der Überzugszubereitung durch Zugabe von Alkohol zu der Reaktionsmischung eingestellt. Geeignete Alkohole schließen niedrige aliphatisch^ Alkohole, z.B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, und dergleichen, oder Mischungen derselben, ein. Isopropanol· wird bevorzugt. Das Lösungsmittelsystem, d.h. die Mischung aus Wasser und Alkohol, sollte von etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent des Alkohols enthalten, um sicherzustellen, daß das partielle Sioxanol-Kondensat löslich ist.

Gegebenenfalls können zusätzliche, mit Wasser mischbare,· polare Lösungsmittel, z.B. Aceton·, Butylcellosolve, oder dergleichen, in kleineren Mengen enthalten sein, gewöhnlich •nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Lösungsmittelsystems.

Nach Einstellung mit dem Lösungsmittel hat die Überzugszubereitung vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 18 bis etwa 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt.· von etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Die Überzugszubereitung hat einen p„-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 8, vorzugsweise im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 7,8, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa' 7,2 bis etwa 7,8. Falls erforderlich, wird eine Base, wie verdünntes Ammoniumhydroxid, oder eine schwache Säure, wie Essigsäure, zur Einstellung des p„-Wertes innerhalb dieses Bereiches zugesetzt.

Die Silantriole, RSi(OH) ,, werden in situ als Ergebnis des Vermischens der entsprechenden Trialkoxysilane mit dem was-■

serigen Medium, d.h. der wässerigen Dispersion der kolloidalen Kieselerde, gebildet. Beispiele der Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten enthalten, die nach Hydrolyse· die Silantriole liefern und außerdem den entsprechenden Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, und dergleichen, freisetzen. Auf diese Weise wird zumindest ein Teil des Alkoholgehalts ,- der in der fertiggestellten Überzugs zubereitung zugegen ist, geschaffen. Bei der Bildung der Hydroxylsubstituenten unter Bildung von

-Si—O—S i-

erfolgt Bindung. Diese Kondensation, die im Verläufe eines Zeitraums stattfindet, ist nicht erschöpfend, sondern das Siloxan behält vielmehr eine Menge von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen zurück, welche das Polymere in der Alkohol/ Wasser-Lösungsmittelmischung löslich machen. Dieses lösliche partielle Kondensat kann als ein Siloxanol-Polymeres gekennzeichnet werden, das zumindest 1 an Silicium gebundene Hydroxylgruppe für jede drei

—SiO—Einheiten '

aufweist.

Der Teil der Überzugszubereitung, der aus nicht-flüchtigen Feststoffen besteht, ist eine Mischung aus kolloidaler Kieselerde und dem partiellen Kondensat (oder -Siloxanol) eines Silanols. Die Hauptmenge oder die Gesamtmenge des partiellen

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Kondensats oder Siloxanols wird aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ erhalten. In Abhängigkeit von der Zuführung der Bestandteile zu der Hydrolysenreaktion können kleinere Mengen des partiellen Kondensats erhalten werden, z.B. solche aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ mit- C₃H^Si(OH)^ oder C₃H₇Si(OH)₃, von CH₃Si(OH)₃ mit CgH₅Si(OH)₃, oder Mischungen der vorstehenden Verbindungen. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird es bevorzugt, nur Methyltrimethoxysilan zur Herstellung der ÜberzugsZubereitungen zu verwenden (wodurch alles Monomethylsilantriol erzeugt wird). In. den bevorzugten Ausführ ungsformen ist das partielle Kondensat in einer Menge im Bereich von etwa 55 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden (die kolloidale Kieselerde ist in einer. Menge im Bereich von etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsprozent zugegen), bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung von Alkohol und Wasser. Der Alkohol macht, etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmischung aus.

Die ÜberzugsZubereitungen härten vollständig zu harten überzüyen bei einer Temperatur von etwa 120°C aus, ohne daß ein liärtungskatalysator erforderlich ist. Falls mildere Härtungsbedingungen gewünscht werden, wird es bevorzugt, einen, gepufferten latenten Kondensationskatalysator zu verwenden. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat, und dergleichen, Amincarboxylate, wie Dime thy laminace tat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilinformiat,. und dergleichen, quaternäre Ammoniumcarboxylate, wie Tetramethylammoniumacetat, Benzyltrimethylammoniumacetat, und dergleichen, Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat,.Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, und dergleichen, und Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, und dergleichen. Es sei darauf hingewiesen, daß kommerziell vo-

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füybare kolloidale Kieselerden, insbesondere solche mit eincjiu basischen p_tT-Wert, d.h. mit einem p„-Wert von über 1, freie

H ti

Alkalimetallbase enthalten, und es werden Alkalimetallcarboxylat-Katalysatoren in situ während der Hydrolyse gebildet.

Die Menge des Härtungskatalysators kann in weitem Umfang je nach den besonderen Anforderungen variieren. Im allgemeinen ist der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5, und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Überzugszubereitung, zugegen. Derartige Zubereitungen sind auf dem Substrat innerhalb eines kurzen Zeitraums, z.B. innerhalb eines Zeitraums von 30 bis 60 Minuten, bei Verwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 85° bis etwa 120°C härtbar. Man erhält einen transparenten, abriebfesten Überzug.

Die Ultraviolettlicht absorbierenden Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung werden zu den beschriebenen Überzugszubereitungen vor, während oder nach der Hydrolyse zugesetzt, und ebenso auch vor oder nach der Zugabe von Lösungsmittel zur Einstellung der Feststoffgehalte. In den bevorzugten Zuberei-

■ tungen werden die Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel der vorliegenden Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 25,0, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 10,0 Gewiclilsteilen auf 100 Gewichtsteile der Zubereitung, auf Feststoffbasis, angewandt.

Andere Bestandteile können ebenfalls zugesetzt werden. Speziell erwähnt seien Polysiloxan-Polyäther-Copolymere, welche das Fließen steuern und Fließmarkierungen, Markierungen durch Schmutz und dergleichen, auf der Oberfläche des Überzugs verhindern. Derartige Materialien erhöhen auch die Beständigkeit des Überzugs gegen Spannungsrißbildung.

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I3evorzugt für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung worden flüssige Polysiloxan-Polyäther-Copolymere der nachfolgenden allgemeinen Formel:

(H- ₂SiO) _aR·

R¹¹Si 0(R' SiO) R¹

A3*

0(R' SiO) R' SiCJEL₅₁CO(C H_ 0) R¹" 2 a 2 b 2b η 2n χ

worin R¹ und R" einwertige Kohlenwasserstoffe, R"' Niedrigalkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bedeuten, der Index a einen Wert von zumindest 2, vorzugsweise 2 bis etwa 40, der Index b einen Wert von 2 bis 3, der Index η einen Wert von 2 bis 4., und der Index χ einen Wert von zumindest 5, vorzugsweise 5 bis 100, aufweist.

Zur Erläuterung sei erwähnt, daß die Reste R' und R", unabhängig voneinander, Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Pr'opyl, Butyl, Octyl, und dergleichen, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, und dergleichen, Aryl, wie Phenyl, ToIy 1, Naphthyl, XyIyI, und dergleichen, Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, und dergleichen. Alkenyl oder Cycloalkenyl, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, und dergleichen, und halogenierte Derivate von irgendwelchen der vorstehenden Reste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, und dergleichen, sind. Zur Erläuterung sei ferner darauf hingewiesen, daß der Rest R"¹ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, und dergleichen Reste bedeutet.

Die Herstellung des obigen Polysiloxan-Polyäther-Copolymeren

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wird in der US-PS 3 629 165 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt aller in dieser Beschreibung erwähnten Patentschriften und Literaturstellen wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Geeignete kommerziell verfügbare Materialien sind SF-1066 und SF-1.14i der General Electric Company-, Mallinckrodt¹ s BYK-300, Union Carbide's L-540 und Dow-Corning's DC-190.

Ändere Bestandteile, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, und dergleichen, können ebenfalls zugesetzt werden, um herkömmlichen Forderungen zu entsprechen. Diese werden zu den Zubereitungen zugesetzt, nachdem, die Hydrolye beendet ist.

Die ÜberzugsZubereitungen können auf die Oberfläche eines Gegenstandes nach dem Grundieren, z.B. mit einem hitzehärtbaren Acrylharz, unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie Fließbeschichtung, Sprühen oder Tauchbeschichtung, unter Bildung eines kontinuierlichen Films oder einer Schicht darauf, aufgebracht werden. Die gehärteten. Zubereitungen sind auf einer breiten Vielzahl von Oberflächen, entweder transparenten oder opaken, einschließlich Kunststoffoberflächen und Metalloberflächen, als Schutzüberzüge brauchbar. Beispiele· derartiger Kunststoffe schließen synthetische und organische polymere Substrate ein, wie Acrylpolymere, z.B. Poly(methylmethacrylat), und dergleichen, Polyester, z.B. Poly(äthylen-.terephthalat), Poly(butylenterephthalat), und dergleichen, Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen, und dergleichen.

Speziell erwähnt seien die Polycarbonate, wie diejenigen Polycarbonate, die als Lexan® bekannt und über die Firma General Electric Company verfügbar sind, einschließend transparente

Scheiben, die aus derartigen Materialien hergestellt werden. Die. Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind besonders als Schutzüberzüge auf den grundierten Oberflächen derartiger Gegenstände brauchbar.

Geeignete Substrate schließen sowohl glänzende, als. auch matte Metalloberflächen, wie Aluminium, oder versprühte Chrorulegierungen, ein. Außerdem können die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung auf andere Typen von Oberflächen, wie Holz, Leder, Glas, Keramik, Textilien, und dergleichen, aufgebracht werden.

Ein harter Überzug wird erhalten, indem man das Lösungsmittel und andere flüchtige Materialien aus der Zubereitung entfernt. Der Überzug trocknet an der Luft zu einem im wesentlichen' klebefreien Zustand, jedoch ist ein Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 75° bis 2OO°C erforderlich, um eine Kondensation von restlichen Silanolen in dem partiellen Kondensat zu erzielen. Die abschließende Härtung führt zur BiI- " dung von Silsesquioxan (RSiO₃ ,₂). In dem gehärteten Überzug wird das Verhältnis von RSiO-W₂ zu SiO-, worin R Methyl ist, mit einem Wert von 2, besonders bevorzugt. Die Dicke des Überzugs kann variiert werden, jedoch wird der überzug im allgemeinen eine Dicke im Bereich zwischen 0,5 bis 20 um (0,5 bis 20 Mikron) und üblicherweise 2 bis 10 um (2 bis 10 Mikron) aufweisen.

Die Verbindungen und die grundierten Gegenstände, die mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile. * ". .

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Beispiel 1

(a) 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon(II)

Eine Mischung aus 21,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, I \,2_-<-j (<)·, 11 Mol) frisch destilliertes Allylbrömid und 14 <\ (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml trockenem Aceton wurde unter Stickstoff 10 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die anorganischen Salze abfiltriert und die organische Lösung mit Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das hellgelbe öl aus Äther umkristallisiert und man erhielt 18 g hellgelbe Kristalle (73 % Ausbeute), Schmelzpunkt 68 bis 70°C.
NMR δ, 12,47 (S.1H), 7,67 (m.6H), 6,60 (in.2H), 6,05 (m.1H),

5,50·(m.2H), 2,66 (D.2h).
Analyse: ■ ■

Berechnet: C 75,58 %, H 5,6 %;
.Gefunden : C 75-,4 %, H 5,7 %.

(b) 4"[γ-(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon

Zu einer Mischung von 5,08 g (0,02 Mol) der Verbindung (II) und 3,28 g (0,02 Mol) Triäthoxysilan in 100 ml trockenem Toluol wurden 10 Tropfen eines 5%igen Platin-Vinyl-Siloxan-Komplex-Hydrosilierungskatalysators unter Stickstoff und Rühren zugegeben. Die Lösung wurde warm und die Reaktion war in einer halben Stunde beendet. Abdampfen des Lösungsmittels bei 50°C unter einem Vakuum hinterließ ein hellgelbes, viskoses Öl, das Spuren von dunklen Teilchen, wahrscheinlich von Pt-Katalysator, enthielt, die durch Filtration entfernt wurden. Die Ausbeute betrug 8,07 g (96 % der theoretischen Ausbeute). ■ ' NMR 6, 12,47 (S.1H), 7,67 (m.6H), 6,60 (m.2H)_f 3,93 (m.8H), ■

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2,00 (m.2H), 1,27 (t.9H), O,.86 (m.2H). Analyse:

Berechnet: C63,1%,H7,2%;
Gefunden : C 62,8 %, H 7,0 %.

Das Produkt ist für eine Verwendung als UV-Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.

Beispiel 2

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 24,6 g, (UVINOL D-50), 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 21,6 g Natriummethoxid (25 % in Methanol) wurden auf 135°C erhitzt, um Methylalkohol abzudestillieren, und anschließend wurde die Mischung auf 80°C abgekühlt. Dann wurden im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten 17,1 g Chlormethyltrimethoxysilan zugegeben. Die Temperatur wurde von 90⁰C auf 125°C erhöht und die Mischung 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit sich ein Feststoff abschied. Das Rühren wurde unterbrochen und die Mischung unter Stickstoff filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zur Entfernung von Dimethylformamid destilliert. Der Druck wurde auf 28' mm und dann auf 8 mm Hg herabgesetzt und weiter destilliert. Man erhielt 44 g Trimethoxysilylmethylfunktionalisiertes 2,2¹,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon. Es ist für eine Verwendung als UV-Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. "·

Beispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wird mit 21,4 g 2., 4-nihydroxybenzophenon, 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 21,6 g Natriummethoxid (25 % in Methanol) und 17,1 y ChlorineLhyL-trimethoxysilan wiederholt. Es wurde ein Rückstand erhalten, der in Methyltrimethoxysilan löslich ist. Das Reaktionspro-, dukt enthält Trimethoxysilylpropyl-funktionalisiertes 2,4- . Dihydroxybenzophenon. Es ist für eine Verwendung als UV-Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.

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Beispiel 4

21,4 g 4,4'-Dihydroxybenzophenon (0,1 Mol) wird in- 98,9 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Das System wird mit Stickstoff gespült und 21,6 g einer 25%igen. Lösung von Natriummethoxid in Methanol im Verlaufe von 5.Minuten zugegeben. Man läßt die'Reaktionsmischung 16 Stunden lang stehen und destilliert dann 39,7 g-Methanol ab. Ein Teil des kanariengelben Feststoffes scheidet sich ab, wenn das Methanol abdestilliert ist. Die Destillation wird bis zu einer Badtemperatur von 140°C und einer Kopftemperatur von 72°C maximal fortgesetzt." Die Mischung wird dann auf 50°C abgekühlt. 1'7,Tg Chlormethyltrimethoxysilan wird auf einmal zugegeben und mit Methanol eingespült, das eine kleine Menge an Diäthylenglykoldimethyläther enthält. Die Mischung wird auf 170⁰C-erwärmt, wobei sie gelinde siedet. Nach 1 1/2 Stunden bei 170⁰C ist die Reaktion beendet. Man erhält eine Lösung von Trimethoxysilylmethyl-funktionalisiertem 4,4'-Dihydroxybenzophenon. Das Produkt ist für eine Verwendung als UV-Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet.

Beispiel 5

22,1 Gewichtsteile Ludox LS-Kieselerdesol [DuPont; eine wässerige Dispersion von kolloidaler Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von 12 nm (12 Millimikron) und einem p-Wert von 8,4] wurden zu einer Lösung von 0,1 Gewichts-

ri " ■ - -

teilen Methyltriacetoxysilan in 26,8 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 20° bis 25°C gehalten. Man ließ die Hydror lyse 24 Stunden lang ablaufen. 5 Gewichtsteile eines Poly- " siloxari-Polyäther-Copolymeren (SF-1066; General Electric Company) wurde als steuerndes Fließmittel· zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung hatte einen.Feststoffgehalt von 40,5 %. Isobutanol wurde zugesetzt, um den Feststoffgehalt

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auf 20 % herabzusetzen. Der ρ -Wert der Zubereitung war etwa 7,2.

Es wurden zwei Zubereitungen durch Mischen von 300 g und 3,5 bzw. 5,9 g 4-[γ-(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon hergestellt. Jede Zubereitung wurde durch Fließbeschichtung auf 15,24 χ 20,32 cm (6" * 8") transparente LEXAN®- PoIy(bisphenol-A-carbonat)-Platten aufgebracht, die mit einer hitzehärtenden Acrylharz-Emulsion (Rohm & Haas; 4 % Rhoplex) grundiert worden waren. Die Platten wurden 30 Minuten lang an der Luft getrocknet und anschließend 1 Stunde lang bei 120°C gehärtet. Nach 500 "Taber Abraser"-Zyklen (500 g Last, es-10F-Scheiben) gemäß ANSI-Z26.1-1977, Abschnitt 5.17, wurde die Änderung in Prozent Trübung (Δ%Η) zu 6,1 bzw, 7,1 für die 3,9 g- und 5,9 g-Zubereitungen gefunden. Alle Proben bestanden den kreuzweisen Adhäsionstest (DIN-53-151) nach 7tägigem Eintauchen in Wasser bei 65°C. Die 3,9 g-Zubereitung (6,5 % auf Basis der Feststoffe) zeigte keine Rißbildung bis nach 744 Stunden, noch versagte sie im kreuzweisen Adhäsionstest bis nach 987 Stunden Belichtung unter einer Reihe von 6 R-S-Höhensonnen, die 120° voneinander angeordnet waren, wenn die beschichteten Platten auf einer rotierenden Plattform (3 Umdrehungen pro Minute) in einem Abstand von 25,4 cm (10 inch) unterhalb der Stirnfläche der Lampen angeordnet, waren. Die 5,9 g-Zubereitung (10 % auf Basis der Feststoffe) zeigte keinerlei Risse bis nach 790 Stunden Belichtung und wies keinerlei Versagen hinsichtlich der Adhäsion bis nach 1340 Stunden auf. Beide Zubereitungen zeigten keinerlei Versagen hinsichtlich der Adhäsion bis nach einem Minimum von 118 Stunden Belichtung mit ültraviolettlicht in einem QUV-Prüfgerät für beschleunigte Bewitterung (4 Stunden UV-Zyklus bei 50°C; 4 Stunden Kondensationszyklus bei 45 C) .

Es sei darauf hingewiesen, daß alle offensichtlichen Variationen der Erfindung, die noch in den Bereich der Ansprüche fallen, im Rahmen der Erfindung liegen.

Claims

Patentansprüche

in welcher ' ii

X die Bedeutung =C=O oder =C=C—C—OW,

■■■"■■'"■ ' - i ■ ■

Y die Bedeutung H oder OH,

Z die Bedeutung H, OH, OQ oder OW besitzt, wobei zumindest ein Rest Z eine HO-Gruppe ist, wenn Y ein H-Atom darstellt, . '

" Q die¹.Bedeutung -CH₂ (CH₂)._nSi(R₂J_x(OR₁) , und

W die Bedeutung -CH_ * hat, wobei der Index χ den Wert 0, 1 oder 2, der Index y den Wert 1, 2 oder 3, die Summe ( χ +y) den Wert 3, der Index' η den Wert 0, 1 oder 2, und

der Index m einen Wert von 1 bis 18 aufweist, R₁ Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und

IU Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

enthält.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus Verbindungen der nachfolgenden Formeln

OH HO

■HO

OH HO

und ·

ausgewählt ist, in welchen Q die Bedeutung

. -CH₂Si(OCH₃)₃,

-CH₂SiCH₃(OCH₃)_2f -CH₂Si(CH₃J₂(OCH₃), -CH₂(CH₂J₂Si(OCH₃)₃,

-CH

(OCH₃)

-CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃), -CH₂(CH₂)₂Si(OCOCH₃)₃, -CH₂(CH₂)₂SiCH₃(OCOCH₃)₂, -CII₂ (CH₂) ₂Si (CH₃) ₂ (OCOCH₃)

-CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)2 oder -CH₂CH₂Si(CH₃) ₂ (OCH₃)

besitzt.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekenn ze i c h η e t, daß sie 4-[γ-(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon ist.
4. Gegenstand, dadurch gekenn zeich-' net, daß er

(A) ein Substrat,

(B) eine Grundierschicht auf dem Substrat, und

(C) eine harte Schutzschicht über der Grundierschicht und dem Substrat enthält, wobei die Schutzschicht aus einer wässerigen Zubereitung besteht, die,"vor dem Härten,

(a) eine Dispersion einer kolloidalen Kieselerde in

einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)₃, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent davon CH₃Si(OH)₃ ist, in einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und Wasser, wobei die Dispersion von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent der kolloidalen Kieselerde und 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats bestehen, und

(b) eine wirksame Menge eines ültraviolettlicht absorbierenden Mittels, das eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

umfaßt, in welcher i|

X die Bedeutung =C=0 oder =rC=C—C—OW,

Y die Bedeutung H oder OH,

Z die Bedeutung H, OH, OQ oder OW besitzt, wobei zumindest ein Rest Z eine HO-Gruppe ist, wenn Y

ein Η-Atom darstellt,
Q die Bedeutung -CH₂(CH₂)_nSi(R₂)_χ(OR₁)_y, und W die Bedeutung ~^c _m ^H2m+1 ^hat' ^wobei der Index χ den Wert 0, 1 oder 2, der Index y den Wert 1, 2 oder 3, · die Summe (x + y) den Wert 3,
der Index η den Wert 0, 1 oder 2, und

der Index m einen Wert von 1 bis 18 aufweist, R, Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
R« Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

enthält.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichne t, daß das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel aus Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln

pH HO

und

NC—C—C=O

OCH.

ausgewählt ist, in welchen Q die Bedeutung

-CH₂Si(OCH₃)₃, -CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, -CH₂Si(CH₃)₂(OCH₃), -CH₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, -CK₂ (CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂, -CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃), -CH₂(CH₂J₂Si(OCOCH₃) 3, • .-CH₂(CH₂)2SiCH₃(OCOCH₃)₂, -CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCOCH₃), -CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, -CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂ oder -CH₂CH₂Si(CH₃)₂(OCH₃) besitzt.
6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel 4-[γ-(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon ist.

7- Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol eine Mischung aus Methylalkohol und Isobutylalkohol umfaßt.

8. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Silanol-Kondensat dasjenige von CH₃Si(OH)₃ ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszubereitung auch ein Polysiloxanpolyäther-Copolymeres einschließt.

10. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichne t, daß die kolloidale Dispersion in der ÜberzugsZubereitung vor dem Härten von etwa 18 bis etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffe, bestehend im wesentlichen aus etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsprozent der kolloidalen Kieselerde und von etwa 55 bis etwa 75 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats, enthält.

1-1. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß das Substrat aus einem Polycarbonat hergestellt ist.·

12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekenn ze i chne t, daß das Polycarbonat transparent ist.

13. Wässerige Überzugszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Dispersion einer kolloidalen Kieselerde in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH).,, worin R aus der Gruppe beste-

hend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent davon CII₃Si(OH)₃ ist, in einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und Wasser, wobei die Dispersion von 10 bis Gewichtsprozent Feststoffe enthält, die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent der kolloidalen Kieselerde und 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats bestehen, und

(b) eine wirksame Menge eines ültraviolettlicht absorbierenden Mittels, das eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

umfaßt, in welcher · ,1

X die Bedeutung =C=0 oder =rc=C—C—OW,

CN

Y die Bedeutung H oder OH,
Z die Bedeutung H, OH, OQ oder OW besitzt, wobei zumindest.ein Rest Z eine HO-Gruppe ist, wenn Y ein H-Atom darstellt,

Q die Bedeutung -CH₀(CH₀) Si(R₀WOR₁) , und W die Bedeutung -CJH ₊₁ hat, wobei der Index χ den Wert 0, 1 oder 2, der Index y den Wert 1, 2 oder 3, die Summe (x + y) den Wert 3,
der Index η den Wert 0, 1 oder 2, und der Index m einen Wert von 1 bis 18 aufweist, R₁ Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis· 6 Kohlenstoffatomen, und

# U ft *

4 «ι -

R„ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, enthält.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie von etwa 5,0 bis etwa 10,0 Gewichtsteile des Ultraviolettlxcht absorbierenden Mittels auf 100 Gewichtsteile der Zubereitung auf Feststoffbasis enthält.

15. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ultraviolettlxcht absorbierende Mittel aus Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln

iH HQ

PH

- ίο -

und

NC—C—C=O

OCH-

ausgewählt ist, in welchen Q die Bedeutung

-CH₂SiCH₃(OCH₃)₂, -CH₂SiCH₃(OCH₃J₂, "-CH₂Si(CH₃)2(OCH₃), -CH₂(CH₂J₂Si(OCH₃)₃, -CH₂(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃) ₂, -CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃), -CH₂(CH₂)₂Si(OCOCH₃)₃, -CH₂(CH₂)₂SiCH₃(OCOCH₃)₂, -CH₂(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCOCH₃)

-CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂ oder -CH-CH₀Si(CH,)„(OCH.)

besitzt.

16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ultraviolettlicht absorbie-

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Ht ·» *

rende Mittel 4-[γ-(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon ist.

1.
7. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol eine Mischung aus Methylalkohol und Isobutylalkohol umfaßt.

18. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Silanol-Kondensat dasjenige von CH-Si(OH)- ist.

19. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch ge-r kenn zeichnet, daß die Überzugszubereitung auch ein Polysiloxanpolyäther-Copolymeres einschließt.

20. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß die kolloidale Dispersion von etwa 18 bis etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselerde und von etwa 55 bis etwa 75 Gewichtsprozent aus dem partiellen Silanol-Kondensat, bestehen.

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