DE3120764C2 - Geschlichtete Glasfasern, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der geschlichteten Fasern - Google Patents
Geschlichtete Glasfasern, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der geschlichteten FasernInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und mit diesen geschlichteten Glasfasern verstärkte polymere Materialien. Die zum Schlichten der Glasfasern verwendete Schlichte enthält ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres in einem überwiegenden Anteil der Feststoffe, wobei dieses Copolymere 3 bis 12 Gewichtsteile Epoxyanteile auf 100 Gewichtsteile der anderen Comonomeren enthält. Außerdem sind in der Schlichte ein oder mehrere Silan-Kupplungsmittel und ein oder mehrere Gleitmittel vorhanden. Die Schlichte kann ferner Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit der Glasfasern mit den zu verstärkenden polymeren Materialien enthalten. Derartige Mittel sind z.B. Vinylacetatäthylencopolymere, ungesättigte Polyesterharze, Vinylacetathomopolymere, Epoxypolymere und Epoxypolyestercopolymere. Die geschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von derartigen Polymeren, wie Polyesterpolymeren, Vinylesterpolymeren und Epoxypolymeren verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung und die Verwendung der
geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materialien.
4t) In der Technik Ist es gut bekannt, Glasfasern in Form von Stapelglasseide, kontinuierlichen Spinnfäden,
gewebten Materialien oder Matten zur Verstärkung von polymeren Materialien zu verwenden. Glasfasern, die
zur Verstärkung von polymeren Materialien benutzt werden, erhält man durch Ausziehen bei hoher Geschwindigkeit
von Fäden aus kleinen Öffnungen von Platindüsen. Die so hergestellten Glasfasern müssen gegen den
Abrieb untereinander während ihrer Bildung und Welterverarbeitung geschützt werden und sie müssen außer-
^5 dem mit den polymeren Materialien, die sie verstärken sollen, verträglich gemacht werden. Um diese Zielsetzungen
zu erreichen, werden die Glasfasern während Ihrer Bildung mit einer Schlichte behandelt. Die Schlichte
enthält In der Regel Gleitmittel, Filmbildner, Kupplungsmittel, Netzmittel und gegebenenfalls noch weitere
Zusätze. Nachdem die Glasfasern mit der Schlichte behandelt worden sind, werden sie zu einem oder mehreren
Spinnfäden zusammengefaßt und zu einer Packung aufgewickelt. Diese Packungen werden in der Regel getrock-
-ii net und dann wird eine Vielzahl von solchen getrockneten Packungen oder Spulen auf einem Spulengestell £
montiert und zu einem Roving kombiniert, der auf einer rotierenden Spindel unter Bildung eines Rovingknäuels f,
aufpewlckelt wird. Die Enden eines solchen Rovingknäuels können einer Zerhackvorrichtung zugeführt werden ''^
und die dort erhaltene Stapelglasseide kann mit einem polymeren Material, zum Beispiel mit einem wärmehärtbaren
Polymeren, gemischt und zu einem verstärkten Gegenstand verarbeitet werden. Ein Beispiel einer
>- Schlichte, die für die Herstellung von geschlichteten Glasseidenspinnfäden zur Verstärkung von polymeren
Materialien sich bewährt hat. Ist eine Zusammensetzung, die ein Organosilan-Kupplungsmlttel, Vlnylacetathomopolymeres,
Vlnylacetatäthylencopolymeres und ein Gleitmittel enthält.
In neuerer Zeit hat die Herstellung von Gegenständen hoher Festigkeit, die aus mit Glasfaser verstärkten
polymeren Materialien bestehen, an Bedeutung gewonnen. Diese hochfesten Materlallen haben einen Glasfaser-
(,■i gehalt von mehr als 50 Gew.-% des Verbundkörpers Im Gegensatz zu den üblichen mit Glasfasern verstärkten
Platten, die etwa 30 Gew.-% Glasfasern enthalten. Diese Verbundkörper besitzen mehrere bestimmte Phasen, die
In der Regel aus einer verstärkenden Phase, zum Beispiel Fasern und einer tragenden Faser, wie ein Matrixharz
oder Polymeres, bestehen. Den Hauptanteil der Last eines Verbundkörpers mit einem hohen Modul trägt die
verstärkende Phase. Die Matrixphase dient zur Verteilung der Last auf die verstärkende Phase. Diese Gegen-
(,- stände von hoher Festigkeit oder hohem Modul werden unter Verwendung von hohen Konzentrationen von
Fasern, etwa über 50%, hergestellt, wobei für eine maximale Bindefestigkeit zwischen den Fasern und dem
Matrixharz gesorgt wird. In jüngster Zelt sind auf den Markt zwei Gruppen von Verbundkörpern von hoher
Festigkeit aus mit Glasfasern verstürkten Polymeren gebracht worden. Beide Verbundkörper haben hohe Festig-
keiten, wie sie auf dem Bausektor erforderlich sind. Der eine Verbundkörper besitzt Isotrope Festigkeitseigenschaften,
die nahezu das doppelte der üblichen, mit Glasfasern verstärkten Platten erreichen. Dieser Verbundkörper
besitzt einen hohen Glasfasergehalt und keinen oder nur wenig Füller. Der andere Verbundkörper ist
eine richtungsverstärkte Harz-Glasfaser-Platte, die 65 bis 75% kontinuierliches Verstärkungsmittel enthält.
Die Herstellung von mit Glasfasern verstärkten polymeren Materialien von hohem Modul oder hoher Festig- s
keit stellt an die Schlichte zur Behandlung der Glasfasern für solche Verbundkörper höhere Anforderungen, da
größere Mengen an Glasfasern in diesen Verbundkörpern verwendet werden. Für die Herstellung von Verbundkörpern
von hohem Modul oder hoher Festigkeit ist es erwünscht, daß das Matrixpolymere mit erhöhier
Geschwindigkeit in die Masse der Glasfasern eindringt und damit die physikalischen Eigenschaften des fertigen
Verbundkörpers und die Verarbeitbarkeit des Verbundkörpers ein maximales Niveau erreichen. Bei der Zugabe in
der Glasfasern zu dem Matrixharz spricht man in der Regel von Imprägnieren während des Mischens, wobei das
Harz die Glasfasern einkapselt und höchstens sehr wenig Glas von der polymeren Verbindung nicht bedeckt
wird. Der Grad der Imprägnierung während der Herstellung der Mischung ist ein Maß für die Intensität des
Kontaktes zwischen der polymeren Matrix und den Glasfasern. Wenn die Glasfasern nach dem Mischen nicht
innig mit dem polymeren Material durchsetzt sind, besteht die Gefahr, daß keine Imprägnierung wegen der is
erhöhten Viskosität der Mischung während der Alterung erfolgt. Dies kann zu unerwünschten Effekten
hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Verformungseigenschaften und der Oberflächenbeschaffenheit des fertigen
Gegenstandes führen. Außerdem muß die Schlichte auch die erforderliche Löslichkeit in den Matrixpolymeren
haben, um eine gute Verbindung zwischen den geschlichteten Fasern und dem zu verstärkenden polymeren
Material zu erreiche«. So werden zum Beispiel bei einer Vielzahl von Anwendungen ungesättigte Polyesterharze
oder Vinylesterharze oder Epoxiharze verwendet und die Lösiichkeii der geschlichteten Glasfasern und das äihylenlsch
ungesättigte organische Lösungsmittel können die Eigenschaften der fertigen Gegenstände beeinflussen.
Es ist ferner wesentlich, daß die Schlichte geschlichtete Glasseidenspinnfäden ergibt, die während der Verarbeitung
zu Verbundkörpern von hoher mechanischer Festigkeit ausreichend geschützt sind. Bei der Herstellung der
verschiedenen Formen der geschlichteten Glasfasern, die für die Verstärkung In Betracht kommen, werden die
Spinnfäden durch Führungselnrichtun£en geführt oder zerhackt oder gewebt oder zu einer Matte verarbeitet. Es
ist wesentlich, daß die Spinnfäden dabei nicht auseinander gehen und sich verflechten. Alle die vorhin genannten
Eigenschaften von geschlichteten Glasfasern sind besonders wichtig für die Herstellung von verstärkten
Polymeren von hoher Festigkeit, doch sind diese Eigenschaften auch für die Herstellung der üblichen Formmassen,
wie Formmassen zur Herstellung von Platten, von Bedeutung. Vi
In der DE-OS 25 JJ 059 wird eine wäßrige Schlichte für Glasfasern beschrieben, die ein polymeres filmbildendes
Material, ein Silan und ein kation.'~:hes Gleitmittel enthält.
Die US-PS 36 52 326 beschreib eine Schlichte für Glasfasern, die Epoxidharz, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und eine überwiegende Menge e!-\°s Polyvinylacetat: N-Methylolacrylamldcopolymeren enthält. Das als
Filmbildner wirkende Polyvinylacetatcopolymere ergibt auf den Glasfasern eine starke Vernetzung.
Die EP 683 belriffi die Herstellung von geschlichteten Glasfasern. Die Glasfasern werden mit einer wäßrigen
Mischung überzogen, die neben anderen Komponenten eine Emulsion eines epoxldierten Copolymeren aus
Vinylacetat und einem Acrylmonomeren sowie eine wäßrige Lösung oder Emulsion von Epoxiden enthält. Das
Copolymer aus Vinylacetat und einem Acrylmonomeren kann, aber muß nicht der mengenmäßig übcfvviegende
Filmbildner sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geschlichtete Glasfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
zur Verfügung zu stellen, wobei die geschlichteten Glasfasern verbesserte Benetzungseigenschaften haben sollen.
Die auf den Glasfasern getrocknete Schlichte soll in den zu verstärkenden Matrixharzen oder -polymeren eine
wesentliche Löslichkeit haben, so daß ein gewisser Fllamentislerungsgrad und eine gute Verarbeitbarkeit
gewährleistet ist. -i>
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch geschlichtete Glasfasern, die mit einer Schlichte behandelt
worden sind, die in den zu verstärkenden polymeren Materialien eine wesentliche Löslichkeit besitzt, wobei eine
überwiegende Menge der Feststoffe der Schlichte von einem epoxldierten polaren thprmoplastischen Copolymeren
gebildet wird und die Schlichte außerdem noch ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit
enthält.
Diese geschlichteten Glasfasern sind mit einer wäßrigen Schlichte behandelt worden, die ein Epoxyharz, ein
Organosilan-Kupplungsmlttel und ein Gleitmittel enthält, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Epoxyharz
in der Schlichte In einer überwiegenden Menge der Feststoffe ein epoxidiertes polares thermoplastisches
Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxlfunktionalität auf 100 Gewichtsteile eines Comonomeren aus der
Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Polyurethankondensat vorhanden ist, wobei das
Copolymere eine Glasübergangstemperatur Im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C hat, und die Schlichte
ferner ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe von ungesättigten Polyesterpolymeren,
Vlnylacetathomopolymeren, Vlnylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren In
einer Menge von weniger als 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge der Filmbildner der Schlichte enthält,
wobei der Wassergehalt der Schlichte für einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew,-% ausreichend lsi. «'
Die Glasübergangstemperatur kann durch kernmagnetische Resonanzmessungen bestimmt werden oder auch
durch weniger aufwendige Arbeitsweisen, wie durch thermische Differentialanalyse. Unter Raumtemperatur
wird hler üblicherweise eine Temperatur von etwa 18° C verstanden. Das in überwiegender Menge der Feststoffe
vorhandene epoxldierte polare thermoplastische Copolymer Ist in der Schlichte in der Regel in einer Menge von
3 bis 20 Gew.-96 anwesend.
Die Schlichtezusammensetzung kann außerdem noch übliche Zusätze enthalten, wie antistatische Mittel und
Hilfsmittel zur Verarbeitung.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschlichteten Glasfasern verwendete Schlichte enthält als Mittel
zur Verbesserung der Verträglichkeit polymere Materialien, die die Fähigkeit besitzen, chemische, physikalische
oder mechanische Bindungen zumindest in einem geringen Umfang mit dem zu verstärkenden Matrixpolymeren
einzugehen. Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit sind ungesättigte Polyesterpolymere, Vinylacetathomopolymere,
Vinylacetatäthylencopolymere und Epoxyhomopolymere sowie Epoxypolyestercopolymere. Wenn
solche Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet werden, benutzt man ein oder mehrere dieser
Mittel, in der Regel in einer Menge von weniger als 20 Gew.-* des gesamter. Filmbildners der Schlichte, um die
richtige Löslichkeit der Schlichte der Glasfasern in der Polymermatrix sicherzustellen.
Man erhält die geschlichteten Glasfasern gemäß der Erfindung, indem man Glasfäden aus geschmolzenen
Glaskegeln mit hoher Geschwindigkeit auszieht, während der Bildung der Fäden die wäßrige Schlichte
ίο aufbringt, die Fäden zu einem oder mehreren Spinnfäden zusammenfaßt und die Spinnfäden auf einer rasch
rotierenden Aufwickelhülse sammelt.
Die auf der Hülse aufgewickelten geschlichteten Spinnfäden werden getrocknet und eine Vielzahl von
Aufwickelhülsen wird zu einem Roving oder Vorgarn verarbeitet, wobei die Vielzahl der Spinnfäden auf einer
rotierenden Spindel tu einem Rovingknäuel aufgespult wird. Zur Verstärkung der polymeren Materlallen
is können die geschlichteten Glasfasern in beliebiger Form verwendet werden, wie als einzelne Spinnfäden,
Rovings, Stapelglasseide, Matten oder Gewebe. Die geschlichteten Glasfasern eignen sich insbesondere zum
Verstärken von ungesättigten Polyestern, Vinylestern und Epoxypolymeren. Diese verst?jkten Polymeren
können in verschiedener Weise verarbeitet werden, zum Beispiel als Massen für die Herstellung von Platten,
Pressmassen und für Verbundkörper mit hohem Modul.
In den mit diesen Glasfasern verstärkten Polymeren bestimmt das Verhältnis zwischen der "erstärkten Phase
(Glasfasern) und der verstärkten Ph=*se (Polymermstrix) viele mechanische Eigenschaften des i^-rUgcn Verbundkörpers.
So wird beispielsweise der Biegerrvodul und die Biegefestigkeit der Verbundkörper, wie man sie gemäß
ASTM D-790 ermittelt, von dem Grad der Haftung zwischen der verstärkenden und der verstärkten Phase
bestimmt. Andere mechanische Eigenschaften, die dadurch beeinflußt werden, sind die Scherfestigkeit, ermittelt
gemäß ASTM D-3846-79, die ein Maß der Bindefestigkeit zwischen den Fasern und dem Matrixharz Ist, die
Izod-Schlagzähigkelt, die dynamische Hysterese und die Beständigkeit gegen Ermüdung. Bei der Erhöhung einer
besonderen mechanischen Eigenschaft des Verbund körpers sollte die Beziehung zu anderen mechanischen
Eigenschaften beachtet werden, so daß diese nicht nachteilig beeinflußt werden.
Die geschlichteten Glasfasern gemäß der Erfindung besitzen eine verbesserte Benetzbarkeit durch die Matrix-Xi
polymeren, wobei die getrocknete Schlichte in dem Matrixpolymeren löslich Ist. Die Gegenstände aus den
verstärkten Polymeren haben dadurch bessere mechanische Eigenschaften, wie eine verbesserte Izod-i!chlagzählgkeit,
eine verbesserte Scher- und Biegefestigkeit, ohne die anderen mechanischen Eigenschaften der
Verbundkörper nachteilig zu beeinflussen. Unter einer »wesentlichen« Löslichkeit wird verstanden, daß die
Löslichkeit der Schlichte in der Polymermatrix größer als 50 Gew.-% und bevorzugt etwa 60 bis 70 Gew.-& Ist.
.•5 Diese Löslichkeit wird bestimmt, indem die Löslichkeit der Schlichtezusammensetzung in organischen Lösungsmitteln
ermittelt wird, die eine ähnliche Löslichkeit wie das Matrixpolymere besitzen und die chemische Natur
dieses Polymeren simulieren. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Aceton, Toluol und Styrol.
Es wird angenommen, daß die im wesentlichen lösliche Schlichtezusammensetzung eine Filamentlslerung der
Glasseidenspinnfäden in Gegenwart des Matrixpolymeren ermöglicht. Dies ist besonders für die Herstellung von
mit Glasfasern verstärkten Polymerverbundkörpern von hohem Modul und bei der Herstellung von Formmassen
für Platten, die pigmentiert sind, wesentlich.
Das epoxidierte polare thermoplastische· Copolymere Ist in der Schlichte In der Regel in einer Menge von 3
bis 20 Gew.-% oder In den Feststoffbestandteilen der Schlichte In einer überwiegenden Menge bis zu etwa
90 Gew.-% vorhanden. Für die Erzielung einer verbesserten Benetzung der geschlichteten Glasfasern und Lösllchkeit
der getrockneten Schlichte und für die verbesserten mechanischen Eigenschaften der mit den Glasfasern
verstärken polymeren Verbundkörper ist es wesentlich, daß das epoxidierte Copolymere der Hauptbestandteil
der Feststoffe der Schlichte Ist.
Beispiele von geeigneten epoxldlerten Copolyneren sind epoxldlertes Polyvinylacetat, epoxidierte Polyacrylate,
wie die epoxidlerten Polymeren von verschiedenen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylmeth-
?» acrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylexylacrylat und Butylacrylat; ferner epoxidierte Polyester,
epoxidierte Polyamide und epoxidierte Polyurethane, wie thermoplastische aliphatische und aromatische PoIyurethant
aus der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Dilsocyanaten und Diolen. Das epoxidierte
Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur im Bereich vor Umgebungstemperatur bis etwa 70° C und man
kann es durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhalten. Von der Polymerisation her kann es
" verschiedene Zusätze, wie Stabilisatoren oder oberflächenaktive Mittel, enth;lien. Die Copolymeren Können als
wäßrige Emulsion mit unterschiedlichem Feststoffgehalt vorliegen. Der Anteil der Epoxifunktionalität des
epoxidierten Copolymeien Hegt bei 3 bis Ί2, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstelle der anderen
Bestandteile des Copolymeren. Wenn das Copolymere weniger als 3 Ge.wichtstelle Epoxigruppen enthält. Ist
es nicht ausreichend klebrig, um eine gute Bandbildung zu ermöglichen. Wenn mehr als 12 Epoxigruppen
ί vorhanden sind, ist die Klebrigkeit des Copolymeren für die Verarbeitung zu hoch.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschlichteten Glasfasern verwendete Schlichte enthält bevorzugt
epoxldlertes Vinylacetatcopolymeres als überwiegende Menge des Filmbildners der Schlichte, Insbesondere dann,
wenn die geschlichteten Fasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyestern, Vinylestern oder Epoxipolymeren
verwendet werden sollen. Die Art der Copolymeren und die Mengenanteile der Monomeren sind bereits angege-
>■· ben worden.
Es gibt verschiedene Handelsprodukte von epoxidierten Polyvinylacetatcopolymeren. Handelsübliches epoxidiertes
Polyvinylacetar.opolymeres I ist ein Copolymeres aus Glycldylmethacrylat und Vinylacetat. Das Copolymer
enthält 3 Gew.-9b Epoxifunktionalität In dem epoxldlerten Polyvinylacetatcopolymeren. Handelsübliches
epoxidiertes Folyvinylacetatcopolymeres Il ist ein epoxldlertes Polyvlnylacclatcopolymeres mit einem Gehalt
von 7% Epoxlgruppen. Ein weiteres geeignetes epoxidiertes Polyvinylacetatcopolymeres in Emulsion ist das
handelsübliche epoxldierte Polyvlnylacetatcopolymer III.
Als funktionell^ Organosilan-Kupplungsmittel können in der Schlichte solche Verbindungen vorhanden sein,
die einen reaktionsfähigen Molekülanteli haben, der durch freie Radikale polymerisierbar ist, wie ein Acrylat-,
Methacrylate Alkenyl- oder Vinylrest. Ein besonders vorteilhaftes Organosilan-Kupplungsmittel 1st y-Methacryloxipropyitriäthoxysllan.
Es können jedoch auch andere geeignete ungesättigte Kupplungsmittel benutzt werden, wie zum Beispiel Vinyltriäthoxysilan oder Vlnyltrimethoxysllan. Zusätzlich zu dem Sllan-Kupplungsmittel
mit einer durch freie Radikale polyrnerisierbaren Gruppe kann ein aminofunktionelles Sllan-Kupplungsmlttel
der allgemeinen Formel : :
NH1-R-Si-(OR2),
verwendet werden. In dieser Formel ist R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R; ein niedriger
Alkylrest oder Wasserstoff. Der niedrige Alkylrest enthält 1 bis 5 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Die Menge der Organosilan-Kupplungsmittel in der Schlichte liegt Im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Schlichte oder bis zu 20%, bezogen auf die Feststoffe der
Schlichte. Wenn eine Kombination des Sllans mit dem polvmerislerbaren Molekülanteil und des aminofunktlonellen
Silans verwendet wird, wird das Silan mit der polymerislerbaren Gruppe bevorzugt In einer größeren
Menge benutzt als das aminofunktionelle Silan. 2>>
Die in der Schlichte vorhandenen Gleitmittel können kationisch, nicht-Ionisch oder anionisch sein. Beispiele
von kationischen Gleitmitteln sind Aminsalze von Fettsäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei in allen
Fällen eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül vorhanden ist, und Alkyilmldazollnderlvate, wie
sie aus den US-PS 22 00 815. 22 67 965, 22 68 273 und 23 55 837 bekannt sind. In den Fettsäureaminsalzen
enthalten die Fellsäureanteile des Salzes bevorzugt zwischen 12 und 22 Kohlenstoffatomen. Die Amine sind :<
bevorzugt tertiäre Amine von niedrigem Molekulargewicht, bevorzugt Alkylamine mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest.
Handelsübliche Produkte von als Gleitmitteln geeigneten Amlnsalzen von Fettsäuren sind Gleitmittel I. Il
und III.
Gleitmittel I ist ein inneres-äußeres amidiertes Polyamingleltmlttel mit einem Trübungspunkt unterhalb von :<■·
25° C. das löslich in Wasser und dlspergierbar in Mineralöl ist.
Gleitmittel II ist ein kanonisches Fettsäureamidgleltmlttel.
Gleitmittel II ist ein kanonisches Fettsäureamidgleltmlttel.
Gleitmittel III ist ein neutralisiertes Material mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%. Es Ist bevorzugt, wenn
nur ein Gleitmittel benutzt wird.
Ein Beispiel eines als Gleitmittel geeigneten Alkylimldazollnderivats ist ein Reaktionsprodukt von Stearin- ':·
säure, Tetraäthylenpentamln und Essigsäure. Es können auch In Wasser solublllsierte disperglerbare Stearlnsäursamide
und durch wasserfreie Säure solubilislerte in Wasser disperglerbare Fettsäureamlde von niedrigem Molekulargewicht
und durch wasserfreie Säure solubllisierte mehrfach ungesättigte Fettsäureamide von niedrigem
Molekulargewicht verwendet werden. Diese Gleitmittel erleichtern die Verarbeitbarkeit der Glasseidenspinnfäden
und der Rovings, da sie die Gleitfähigkeit dieser Erzeugnisse auf den Einrichtungen erleichtern. Die Gleit- 4»
mittel werden in der Regel In einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf
die nicht-wäßrigen Bestandteile der Schlichte, verwendet.
Als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit werden in der Schlichte bevorzugt ungesättigte Polyester aus
ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen verwendet. Bevorzugte
ungesättigte Polycarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure bzw. ihre Anhydride. Es können jedoch auch -ι-andere
ungesättigte Säuren verwendet werden, wie zum Beispiel Chlormaleinsäure oder Tetrahydrophthalsäure
oder ihre Anhydride. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind insbesondere zweiwertige Alkohole, wie Propylenglykol.
Dipropylenglykol. Diäthylenglykol. 1.3-Tetramethylenglykol und dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan.
Trimethyloläthan und Glycerin sowie vierwertige Alkohole, zum Beispiel Pentaerythrit. Die Kondensationspolymeren
haben bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und eine Säurezahl von weniger ι
als 100. insbesondere weniger als 70.
Als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit kann ferner ein Vinylacetathomopolymeres oder ein Vinylacetatäthylencopolymeres
verwendet werden. Besonders geeignet ist ein handelsübliches Vinylacetatäthylencopolymeres
mit einem Feststoffgehalt von mindestens 55« und einer Durchschnittspartikelgröße von 0,3 μητι. Dieses
Vjnylacetatäihylencopolyrner hat eine sehr große Wasserbeständigkeit. Es können auch andere handelsübliche >s
Vinyläthylencopolymere verwendet werden. Ein besonders geeignetes handelsübliches Vinylacetathomopolymeres
in Emulsion enthält eine kleine Menge eines Organosilan-Kupplungsmittels mit einer durch freie Radikale
polymerisierbaren Gruppe (handelsübliches v-Methacryloxipropyltriäthoxysilan mit einem Molekulargewicht von
248.1. einem Siedepunkt von 255° C, einer spezifischen Dichte von 1,044, einem Brechungsindex von 1,429
beim Schmelzpunkt 25C C). v)
Eine andere Gruppe von Mitteln zur Verbesserung der Verträglichkeit wird von den Epoxypolymeren und den
Epoxypolyestercopolymeren gebildet. Das Epoxypolymere ist bevorzugt ein aromatisches Epoxypolymeres. wie
man es zum Beispiel durch Umsetzung von Epihalohydrin mit Bisphenol A erhält. Es können auch andere
phenolische Epoxypolymere verwendet werden, die man durch Umsetzung eines stöchlometrischen Überschusses
von Epihalohydrin mit einem mehrwertigen Phenol erhält. Die Molekulargewichte dieser Epoxyharze liegen es
in der Regel zwischen 300 und 400. Andere geeignete Epoxyharze leiten sich von mit Peressigsäure behandelten
cycloaliphatischen Verbindungen ab oder sind Polyglycidyläther von Novolakharzen. Es können auch
Epoxypolyestercopolymere verwendet werden. Ein Beispiel dafür Ist das Reaktionsprodukt eines Teilesters einer
Polycarbonsäure. der eine oder mehrere Estergruppen enthält, mit einer Verbindung, die mehr als eine Epoxy- ;!
gruppe enthält. Derartige Reaktionsprodukte sind In der US-PS 34 37 517 beschrieben. ■}
Die Menge von einem oder mehreren verwendeten Mitteln zur Verbesserung der Verträglichkeit sollte nledri- j.i
ger als 20 Gew.-% des epoxldierten polaren thermoplastischen Copolymeren betragen. Wenn mehr als 20 Gew.-"*, ti
benutzt werden, besteht die Gefahr, daß die gewünschte Löslichkeit der geschlichteten Glasfasern In der Poly- I
mermatrlx nicht erreicht wird. fe
Wenn das Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz fj
ovior Polyvinylacetat ist, kann es zweckmäßig sein, eine kleine Menge eines antistatischen Mit'.els, wie Ammo- |j
nlumchlorid, in der Schlichte mitzuverwenden. $
ίο Der Feststoffgehalt der bei der Erfindung verwendeten Schlichte liegt zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-%, i
bevorzugt zwischen 18 und 25 Gew.-v Der pH-Wert der Schlichte wird In der Regel auf einen Wert zwischen
etwa 5 und 7. bevorzugt zwischen 5,2 und 6,2, eingestellt. Die Schlichte wird auf die Glasfasern durch beliebige
bekannte Arbeltsweisen aufgebracht, wobei ein Feststoffgehall an Schlichte zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Glasfasern und der getrockneten Schlichte, in der Regel eingestellt wird. Die bevorzugten
Mengen des Fesistoffgehalts der Schlichte liegen bei 0,5 bis 1 Gew.-%. Die geschlichteten Glasfasern
werden dann zu einem oder mehreren Spinnfäden zusammengefaßt und auf einer Aufwickelhülse aufgewickelt.
Die erhaltenen Wicklungen werden In einem Ofen, In der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 133° C, für
etwa 5 bis 15 Stunden getrocknet. Es wird dann eine Vielzahl von Wicklungen auf einem Gestell montiert und
aus diesen Wicklungen wird ein Rovlngknäucl auf einer rotierenden Spindel hergestellt. Eine Vielzahl von
:·< Rovings wird dann einer Einrichtung zugeführt, um mit Glasfasern verstärkte polymere Mischungen herzustellen,
zum Beispiel für die Herstellung von Platten oder für die Herstellung von Produkten mit einem hohen
Modul. :
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Schlichte verwendet, die einen Feststoffgehalt
im Bereich von 18 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis 20 Gew.-% hat und die In der nachstehend ,.'■,
-* beschriebenen Welse unter Verwendung der angegebenen Komponenten hergestellt worden ist. Als polymeri- %
sierbares Organosilan-Kupplungsmittel wird handelsübliches y-Methacryloxlpropyltrläthoxysllan In einer Menge
von 0,4 bis 2,5 Gew.-% der Schlichte verwendet. Bevorzugt wird dieses Sllan einer kleinen Menge Essigsäure
(etwa 1 bis 10 Gew.-% des Sllans) In einem Hauptmischgefäß zugegeben. Das epoxldlerte Polyvinylacetatcopolymere
Ist handelsübliches epoxidlertes Polyvinyiacetatcopolymeres I, das 3 Gewichtstelle Epoxi auf 100
•κ Gowichtstelle Vinylacetat enthält. Dieses Polymere wird in einer Menge von 5 bis 16 Gew.-% der wäßrigen
Schlichte verwendet. Das epoxidierte Copolymere wird mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines nlcht-hydrolysierten Organosilans.
wie handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan (Molekulargewicht 221,3, Siedepunkt 217° C, spezifische
Dichte bei 25° C 0,942) in einem ersten Vormlschgefäß gemischt. Gegebenenfalls kann dieses Sllan auch
teilweise hydrolysiert sein. Als Gleitmittel wird bevorzugt ein Aminsalz einer Fettsäure verwendet, wie das
.« Gleitmittel III. Das Gleitmittel wird bevorzugt In einer Menge von 0.05 bis 1 Gew.-* der wäßrigen Schlichte
benutzt. Das Gleitmittel wird mit heißem Wasser In einem zweiten Vormischgefäß verdünnt. Bevorzugt wird
ais MiUe! zur Verbesserung der Verträglichkeit ein handelsübliches Vinyiaceiaiäihyiencopoiymeres in einer
Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Schlichte verwendet. Das Vinylacetatäthylencopolymere wird In das
Haupimischgefäß unter Rühren eingebracht. Dann werden In das Hauptmischgefäß die Mischung des Amlnoorj'i
ganosilans und des epoxidlerten Polyvinylacetats unter Rühren zugegeben. Dann wird auch die verdünnte
Mischung des Gleitmittels in das Hauptmischgefäß eingeleitet. Die erhaltene Mischung wird auf das gewünschte
Volumen verdünnt und der pH wird auf 4,5 bis 5,5 eingestellt. Bevorzugt wird hierzu Essigsäure verwendet, ;
doch können auch beliebige andere organische oder anorganische Säuren benutzt werden. ;
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von
polymeren Materialien durch Behandeln der Glasfasern mit einer wäßrigen Schlichte, die ein Epoxyharz, ein ·χ.
Organosilan-Kupplungsmittel und ein Gleitmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß zur Behandlung si
der Glasfasern eine Schlichte verwendet wird. In der als Epoxyharz In einer überwiegenden Menge der Feststoffe v;J
ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxlfunktlonalltät auf 100 ν
Gewichtsteile eines Comonomeren aus der Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Poly- '-.
<ι· urethankondensat vorhanden ist, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur Im Bereich von Raumtemperatur
bis 70° C hat, zusätzlich ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe .■'■
von ungesättigten Polyesterpolymeren, Vinylacetathomopolymeren, Vinylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren
in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Filmbild- ^
ner der Schlichte, enthält, und deren Wassergehalt ihr einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew.-% gibt. 6;
Bevorzugt wird eine Schlichte mit einem Feststoffgehalt von 18 bis 20 Gew.-% verwendet, wenn die Schlichte 'i
auf die Glasfäden mit einer Walzenauftragsvorrichtung aufgebracht wird. Die Wicklungen der Spinnfäden iwerden
bevorzugt in einem Ofen bei etwa 133° C für etwa 11 Stunden getrocknet. ':
Die getrockneten Wicklungen der Spinnfäden werden auf einem Gestell montiert und mehrere Spinnfäden %
werden dann in bekannter Weise zu einem Roving vereinigt, wobei dieser Roving auf einer rotierenden Spindel I,
■■■' als Rovingknäuel aufgewickelt wird. Die Rovings können dann in verschiedener Weise zum Verstärken von |j
polymeren Materialien verwendet werden. Zur Herstellung von Mischungen für die Erzeugung von Platten g
können sie einer Hackvorrichtung zugeführt werden, wo sie zu Stapelglasseide zerhackt werden. Ferner können g
die Rovings zur Hersteilung von verstärkten Formmassen mit hohem Modul verarbeitet werden, wie zum |
Beispiel zu handelsüblichen glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterformmassen I und II Produkten. Nähere
- Angaben über diese Produkte sind in dem Aufsatz »Structural Molding Compounds«. Society of Automotive
Engineers, Inc., Paper No. 760 053, Richard H. Ackley (1976) und in der Broschüre »HMC® High Strength
Molding Composites New Formulations, Processing and Molding« der PPG Industries Fiberglass Division
(Technical Service Bulletin TS-201A) vorhanden.
,», Die Erfindung umfaßt auch polymere Materialien, die mit den erfindungsgemäß geschlichteten Glasfasern
Ir? verstärkt sind.
|- B e I s ρ I e I 1
i
'
v\ Es werden 37,85 Liter einer Schlichtezusammensetzung hergestellt, Indem 19 ml Essigsäure in das Haupt-
$ mlschgefäß gegeben werden. In dieses Gefäß werden dann 293 g (0,7 Gew.-96) handelsübliches y-Methacryloxl-
jj propyltriäthoxysllaii gegeben. Die Zugabe erfolgt unter Rühren und das Rühren wird für 10 Minuten oder bis
ij alles in Lösung gegangen ist, fortgesetzt. 7,108 g (8,5 Gew.-96) eines handelsüblichen epoxidlerten Polyvlnylace-
I tatcopolymeren I werden dann in das Hauptmlschgefäß eingebracht. Danach werden 141 g (0,3 Gew.-96) eines l"
!' kationischen Fettsäureamids (Gleitmittel II) heißem Wasser in einem Vormlschgefäß unter Rühren zugegeben.
; Das Rühren wird fortgesetzt, bis alles In Lösung gegangen Ist und diese Lösung wird dann In das Hauptmisch-
; gefäß eingebracht. Um den pH-Wert auf 5,8 ± 0,3 zu bringen, wird dem Inhalt des Hauptmischgefäßes Essig-
.i säure zugegeben und die erhaltene Mischung wird auf 37,85 Liter verdünnt und 5 Minuten gerührt.
':■ Beispiel 2
\i- Es werden 37,85 Liter einer Schlichte hergestellt, Indem 5,68 Liter Wasser mit 292 g handelsübliches γ-
$5 fvicihitCi'ytüAipfopyiiriaiuoxysilctn und Ι^,^Γΰϊ essigsäure gCmiscnt werden. Die Mischung criGtgt in einem
£i Vormlschgefäß unter Rühren, bis alles In Lösung gegangen ist. Die Sllanlösung wird dann In das Hauptmischge- 2«
tV laß eingebracht. Diesem Mischgefäß werden dann 7107.8 g (8,4 Gew.-96) handelsübliches epoxidiertes Polyvinyl-
fc acetatcopolymeres I unter Rühren zugegeben. Dann erfolgt die Zugabe von 941,2 g (1,1 Gew.-96) handelsübll-
!*'. ehern Vlnylacetatäthylencopolymeres. In einem Vormlschgefäß werden 1134 g (2,7 Gew.-96) heißes Wasser und
j' 140,6g (0,3 Gew.-%) eines kationischen Fettsäureamids (Gleitmittel II) unter Rühren gemischt. Das Rühren
|. wird fortgesetzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird dann in das Hauptmlschgefäß eingebracht. :5
K Es wird so viel Essigsäure zugegeben, daß die Mischung ein pH von 5,8 ± 0,3 hat. Die erhaltene Mischung wird
jji mit Wasser auf 37,85 Liter verdünnt.
I- Die so hergestellte Schlichte hat, ebenso wie die Schlichte von Beispiel 1, einen Feststoffgehalt von 12,6 ± 0,2
4{ Gew.-96.
f ■ B e I s ρ I e 1 3
f. Es werden 56,8 Liter einer Schlichte hergestellt, indem 438 g (0,7 Gew.-%) des gleichen Sllans wie in Beispiel
j5 2 mit 29 ml Essigsäure in einem Vormischgefäß unter Rühren gemischt werden. Das Rühren wird fortgesetzt,
ii bis alles in Lösung gegangen ist. Dann wird die Lösung in das Hauptmlschgefäß übergeführt. In das Haupt-
(s mlschgefäß werden 10 662 g (8,4 Gew.-96) handelsübliches epoxidiertes Polyvlnylacetatcopolymeres II (7% Epoxi)
* gegeben. Nach dieser Zugabe werden !,412g (1,1 Gew.-*) eines handelsüblichen Vinylacetatflthylencopolyme-
I ren In das Hauptmischgefäß eingeführt. Ein kationisches Fettsäureamidgleltmittel (Gleitmittel II) wird In einer
p Menge von 212 g (0,3 Gew.-96) mit heißem Wasser unter Rühren gemischt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis
p alles in Lösung gegangen ist. Dann wird diese Lösung in das Hauptmlschgefäß eingebracht. Der pH-Wert wird +>
i| mit Essigsäure auf 5,8 ± 0,3 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird In dem Hauptmlschgefäß mit Wasser ι jf
\i das endgültige Volumen verdünnt.
ί Die Schlichte hat einen Feststoffgehalt von 12,6 ± 0,2 Gew.-96.
ί Die Schlichte hat einen Feststoffgehalt von 12,6 ± 0,2 Gew.-96.
K Beispiel 4
Es wird eine ähnliche Schlichte wie in Beispiel 3 hergestellt, doch wird anstelle des handelsüblichen epoxidlerten
Polyvinylacetatcopolymeren II das handelsübliche epoxldierte Polyvlnylacetatcopolymere I in der gleichen
Menge verwendet.
Es werden 37,85 Liter hergestellt, indem 330,7 g (0,9 Gew.-%) des gleichen Sllans wie in Beispiel 2 mit 20 ml
Essigsäure in einem Vormischgefäß unter Rühren gemischt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die
Lösung vollständig ist. 160,3 g (0,2 Gew.-96) eines amidierten Polyamingleltmittels (Gleitmittel III) werden in
einem zweiten Vormischgefäß mit heißem Wasser verdünnt und der pH-Wert wird at'f 4,5 bis 5,0 eingestellt.
8000 g (11,3 Gew.-96) eines epoxidierten Polyvinylacetatcopolymeren und 1066,4 g (1,5 Gew.-%) eines handelsüblichen
Vinylacetatäthylencopolymeren werden in einem Hauptmlschgefäß mit Wasser verdünnt und der pH
wird auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Lösung des SMans und das verdünnte Polyamingleitmittel werden in das
Hauptmischgefäß ebenso eingebracht wie 15,3 g (0,04 Gew.-%) handelsübliches y-Amlnopropyltriäthoxysilan.
Die Mischung wird dann auf 37,85 Liter verdünnt. Ihr pH-Wert beträgt 5,5 ± 0,2 und ihr Feststoffgehalt
14,0 ± 0,3 Gew.-%.
Es werden 113,55 Liter einer Schlichte hergestel'-.. Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 verwendet
und die Schlichte enthält folgende Bestandteile:
31 20 764 | 992,1 | g | 0,92 | Gew.-% | |
1. | handelsübliches y-Methacryloxipropy)- triäthoxysilan |
24 000 | g | 11,2 | Gew.-% |
2. | handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetat- copolymeres 1 |
3 199,2 | g | 1,5 | Gew.-% |
3. | handelsübliches Vinylacetatäthylen- copolymeres |
480,9 | g | 0,22 | Gew.-% |
4. | (Gleitmittel III) | 195,6 | g | 0,18 | Gew.-% |
5. | handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan | ||||
Der pH-Wert der Schlichte betrug 5,0 ± 0,3 und der Feststoffgehalt 14,0 ± 0,3.
η Beispiel 7
η Beispiel 7
Es werden 113,55 Liter einer Schlichte In gleicher Welse wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Schlichte enthält
folgende Bestandteile:
:n 1. handelsübliches y-Methacryloxipropyl- 99,21g 0,92 Gew.-%
triäthoxysilan
2. handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetat- 24 000 g 11,1 Gew.-%
copolymeres I
-'■s 3. handelsübliches Vinylacetatäthylen- 3 199,2 g 1,5 Gew.-%
copolymeres
4. (Gleitmittel III) 961,8 g 3,45 Gew.-%
'Ii Die Schlichte hat ein pH von 5,0 ± 0,3 und einen Feststoffgehalt von 14,0 ± 0,3.
Es werden 37,85 Liter einer Schlichte hergestellt. 330,7 g (9,3 Gew.-%) handelsübliches y-Methacryloxlpropyl-
o triäthoxysilan werden zu Essigsäure zugegeben und werden 20 bis 30 Minuten hydrolysiert. 30,6 g (0,08 Gew.-*)
handelsübliches y-Amlnopropyltrläthoxysllan werden mit Essigsäure 20 bis 30 Minuten hydrolysiert und auf
einen pH-Weri von 4,5 bis 5 in einem zweiten Vormischgefäli eingestellt. 160,3 g (0,2 Gew.-96) Gleitmittel III
werden in heißem Wasser verdünnt und ein pH von 4,5 bis 5,0 wird In einem dritten Vormischgefäß eingestellt.
8000 g (11.2 Gew.-%) eines handelsüblichen epoxldlerten Polyvlnylacetatcopolymeren III werden In einem
Iiι Hauptmischgang in Wasser zusammen ml» 6,4 g (1,5 Gew.-%) handelsüblichem Vlnylacetat-Äthylencopoly-
merem verdünnt. Zu dem Hauptmischgei werden dann die beiden hydrolysierten Silane zugegeben. Dann
wird in das HauptmischgefäB das verdünnte Gleitmittel eingebracht und die erhaltene Lösung wird auf 37,85
Liter verdünnt. Der pH-Wert wird auf 5,0 ± 0,3 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Schlichte lle^i bei
I4,n ± 0,3.
Beispiel 9
Es werden 37.85 Liier einer Schlichte aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Es werden 37.85 Liier einer Schlichte aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
;n 1. handelsübliches y-Methacryloxipropyl-
triäthoxysilan
2. handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetatcopoiymeres
I
3. handelsübliches Vinylacetathomopolymeres
4. handelsübliches Vinylacetatäthylencopolymeres
5. Gleitmittel III
6. handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan
Diese Schlichte wurde in gleicher Weise hergestellt wie diejenige von Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß das
ö handelsübliche Vinyiacetathomopolymer mit dem handelsüblichen epoxldlerten Polyvinylacetatcopolymeren III
und dem Vinylacetatäthylencopolymeren kombiniert wurde. Zu dieser Mischung wurden dann die hydrolysierten
Silane und das verdünnte Gleitmittel gegeben.
Die Schlichte hatte ein pH von 5,0 ± 0,3 und einen Feststoffgehalt von 14,0 ± 0,3%.
330,7 | g | 0,88 | Gew.-% |
4 000 | g | 5,4 | Gew.-% |
4 000 | g | 5,9 | Gew.-% |
1 066,4 | g | 1,4 | Gew.-% |
160,3 | g | 0,2 | Gew.-% |
65,2 | g | 0,17 | Gew.-% |
Beispiel 10
Es wird eine Schlichte mit hohem Feststoffgenalt hergestellt, indem Wasser und 10 ml Essigsäure in ein
Mischgefäß unter langsamem Rühren eingebracht werden und 709,2 g (1,2 Gew.-%) handelsübliches y-Methacryloxlpropyltriäthoxysilan
zugegeben werden. Es werden 139,8 g (0,2 Gew.-%) nicht hydrolysiertes handelsübliches
y-Aminopropyltriäthoxysilan zu 17 160 g (14,9 Gew.-%) eines handelsüblichen epoxidierten Polyvinylacetatcopolymeren
I In ein Vormischgefäß gegeben. 343,7 g (0,3 Gew.-*) Gleitmittel III werden in heißem Wasser in
einem Vormischgefäß verdünnt. 2283 g (2,0 Gew.-%) eines handelsüblichen Vinyiacetatäthylencopolymeren
werden zu dem Mischtank gegeben, der das hydrolysierte handelsübliche y-Methacryloxipropyltriäthrxysilan
enthält. Die Mischung von handelsüblichem 7-Aminopropyltriäthoxysilan und epoxldiertem Polyvinylacetat.«)-polymerem
und das verdünnte Gleitmittel werden in den Mischtank gegeben und gemischt. Die erhaltene.
Lösung wird auf 56,77 Liter verdünnt und ihr pH-Wert wird auf 5,0 ± 0,2 mit Essigsäure eingestellt. Der Feststoffgehalt
der Schlichte liegt zwischen 18 und 20%.
In den vorhergehenden Beispielen sind die Angaben über Prozentsätze Gewichtsprozente der wäßrigen
Schlichte, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.
Die Schlichten der Beispiele 1 bis 10 werden zur Behandlung von Glasfasern verwendet, um Glasseidenspinnfäden
herzustiHan. Dazu wurden die Glasfaden nach dem Ausziehen aus einer Düse mit der Schlichte während
ihrer Formierung behandelt. Die einzelnen Glasfäden wurden zu Spinnfäden zusammengefaßt und auf einer
Aufwickelhülse, die auf einem Hülsenhalter, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 3400 bis 4500 Upm
rotierte, aufgesammelt. Die Glasseidenspinnfäden, die mit den Schlichten der Beispiele 2 und 5 bis 10 behandelt
werden waren, hatten eine Schüchternenge von 2,0 ± 0,15 Gew.-ss für Beispie! 2 und 2,1 ± 0,15 Gew.-X für die
Beispiele 5 bis 10. Der Prozentgehalt gibt den Gehalt der auf dem Spinnfaden getrockneten Schlichte an, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Glas und trockenem Rückstand der Schlichte.
Die Wicklungen der mit Schlichte behandelten Glasseidenspinnfäden der Beispiele 1 bis 10 wurden in einem
Ofen bei 1300C für 11 Stunden getrocknet. Dann wurde eine Vielzahl von Wicklungen mit der gleichen
Schlichte an einem Gestell montiert und zu einem Roving oder Vorgarn zusammengefaßt und auf einer rotierenden
Spindel zu einem Rovingknäuel aufgewickelt.
Eine Vielzahl von Enden von acht Rovingknäuels mit dem getrockneten Schlichterückstand der Schlichten
von oen Beispielen 1 bis 4 und 5, 7, 8 und 9 wurde in eine Zerhackvorrichtung einer Einrichtung für die
Herstellung von Formmassen zur Plattenerzeugung eingebracht. Die verschiedenen Rovings wurden zu 3»
verschiedenen Zeitpunkten eingeführt, um acht verschiedene handelsübliche glasfaserverstärkte ungesättigte
Polyesterformmassen II-Mischungen herzustellen, die jeweils eine der geschlichteten Glasfasern in einer Stapellänge
von 6,35 mm enthielten.
Verbundkörper aus solchen handelsüblichen glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterformmassen II-Mischungen,
die auf üblichen SMC-Eintrichtungen hergestellt worden sind, besitzen wesentlich höhere Festigkeiten
s.ls SMC-Verbundkörper. Diese höheren Festigkeiten sind auf den hohen Glasgehalt von 65 Gew.-% in
Verbindung mit der verwendeten Schlichte zurückzuführen. Im wesentlichen wird dadurch das Kaliumcarbonat,
das als Füllstoff in SMC-Verbundkörpern verwendet wird, durch Glasfasern ersetzt.
Die Herstellung von Verbundkörpern aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterformmassen Il ist derjenigen
für die Herstellung von SMC-Verbundkörpern sehr ähnlich. Es wird eine minimale Bedeckung der Form
von mindestens 30% empfohlen, doch werden gute isotrope Festigkelten erreicht, wenn mindestens 75% der
Formoberfläche bedeckt wird. Wenn die Bedeckung der Form bei diesem hohen Prozentsatz liegt, kann mit so
niedrigen FormdrOcken, wie 2,06 megapascal gearbeitet werden.
Die geformten Platten aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester II-Verbundmassen werden erhalten,
Indem man verschiedene Rovings mit den Schlichten der Beispiele 5, 7, 8 oder 9 in eine Vorrichtung zum
Fonnen von Platten gibt und den zerhackten Glasroving mit einem katalysatorhaltigen Polyesterharz imprägniert.
Nach einer Sättigungsperiode erfolgt das Verpressen bei 149° C und einem Druck von 4,83 megapascal
und bei einer 70%igen Beschickung der Formoberfläche, wobei eine Platte von einer Dicke von 0,25 cm erhalten
wird. An dieser Platte werden die mechanischen Eigenschaften geprüft.
Bei der Herstellung der glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester II-Verbundmassen werden als Matrixpolymere
drei Polyesterharze verwendet, die sich von Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und verschiedenen
Glykolen sowie geringen Mengen von einigen Zusätzen ableiten. Außerdem enthalten diese Harze monomeres
Styrol. Die wesentlichen Unterschiede zwischen diesen Harzen sind:
1. Eine Mischung von festen und flexiblen Polyestern (ungesättigtes Polyesterharz);
2. eine Mischung aus einem festen Polyesterharz und Zusätzen, die ein niedriges Profil ergeben (ungesättigtes
Polyesterharz);
3. eine Mischung aus einem festen Polyester und einem Zusatz zur Erzielung einer geringen Schrumpfung
(Polyesterharz).
Zusätzlich zu den Glasseidenspinnfäden, die Spinnfäden mit den Schlichten der Beispiele 1 bis 10 sind,
wurden auch Glasseidenspinnfäden, die als handelsüblicher Roving erhältlich sind, für die Herstellung von
Formmassen verwendet. Der handelsübliche Roving zeichnet sich dadurch aus, daß die Schlichte der Glasfaserstränge
zwei Polyesterharze mit unterschiedlichen Lösllchkeltselgenschaften enthält. Das erste Polyesterharz Ist
e,n wasserlösliches kondensationsvernetztes Polyesterharz, das unlöslich In aromatischen Lösungsmitteln Ist.
Das zweite Polyesterharz ist im Wasser unlöslich, aber dlsperglerbar, und es lsi unlöslich Im ersten Polyesterharz.
Die Formplatten aus den handelsüblichen glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester 11-Verbundmassen
wurden folgenden Prüfungen unterworfen: Scherfestigkeit in der Ebene nach ASTM D-695, Biegefestigkeit
(trocken und feucht) nach ASTM D-790, Biegemodul (trocken und feucht) nach ASTM D-790 und Sonntag-Ermüdungstest
nach ASTM D-671.
Der Test für die Benetzung wurde so schnell als möglich visuell ausgewertet, nachdem die glasfaserverstärkte
ungesättigte Polyester II-Mischung zu quadratischen Proben mit einer Oberfläche von 929 cm2 zur Bestimmung
ihres Gewichts verformt worden war. Die Benetzung wird gemessen, indem die Mischung auf einer Tafel ausgewalzt
wird und das gesamte trockene Glas oder die überschüssige Paste von den Enden der Folie abgeschnitten
worden sind. Es werden drei 30,48-45,72 cm lange Abschnitte einer nach dem anderen von der Mischung abgeschnitten.
Jeder dieser Abschnitte wird abgezogen, um den Verbund an einem Querschnittskeil, der senkrecht
zu der Arbeitsrichtung der Plattenformmaschine und quer zu beiden Testglasprodukten angeordnet ist, zu delaminieren.
Etwa vorhandene trockene Spinnfäden erscheinen im Zentrum des Keils. Der Grad der Benetzung
wird mit visuellen Standardproben unter Verwendung von 5% Gradienten verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Glasfasern der Verbundkörper | Glas- | Be | % | Scher | Biege | Biege | Jz-xl |
gehait | netzung | Aufbruch | festigkeit | festigkeit | modul | Schlag | |
mega- | mega- | raega- | zähigkeit | ||||
pascal | pascal | pascal | (r/cm) |
1. handelsüblicher Roving 67 90
68 85
2. Glasfasern 65 90 von Beispiel 1
2. Glasfasern 64 90 von Beispiel 1 66 100
3. Glasfasern 67 100 von Beispiel 3
4. Glasfasern 67 100 von Beispiel 4
5. Glasfasern 65,4 100 von Beispiel ό
(trockene Probe)
6. Glasfasern 64,5 100 von Beispiel 7
(trockene Probe)
7. Glasfasern 48,6 85 von Beispiel 8
(trockene Probe)
8. Glasfasern 49,1 85 von Beispiel 9
(trockene Probe)
95 95
95
95 100
100 100
27,46 318,7 13,51 10,71
23,34 367,7 16,48 11,72
27,46 400,1 16,48 14,28
18,53 367,7 15,79 13,54
16,48 380,5 14,42 12,31
25,40 350,1 15,10 12,26
24,03 331,5 14,42 12,84
Aus Tabelle II geht hervor, daß durch Verwendung des epcxidlerten Polyvinylacetatcopolymeren die Benetzung
der Glasfasern in der Maschine für die Verformung von glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester II-Verbundkörpern
verbessert wird, ohne die mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Die Ergebnisse
von Beispiel 4 von Tabelle I, bei dem die Schlichte von Beispiel 4 verwendet wurde, zeigen die beste Benetzung.
Die Schlichte von Beispiel 4 ergibt auch die höchste Schlagzähigkeit für alle Platten, die gemäß Tabelle II
geprüft worden sind. Für die Probe 2 In Tabelle II ist die Schlichte von Beispiel 1 benutzt worden, bei der kein
zusätzlicher Filmbildner als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit gemeinsam mit dem epoxidlerten Polyvinylacetatcopolymeren
verwendet worden Ist. Es zeigt sich, daß die Benetzung dieser Verbundmasse noch
immer besser ist als diejenige bei der Vergleichsplatte, bei der ein handelsüblicher Roving benutzt worden ist.
Auch die Verbundkörper aus den anderen Proben zeigen gute mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Glasfasern eignen sich besonders zur Verstärkung von wärmehärtbaren Polymeren,
wie ungesättigte Polyesterharze. Vinylesterharze und Epoxyharze.
10
Claims (6)
1. Geschlichtete Glasfasern, die mit einer wäßrigen Schlichte behandelt sind, die ein Epoxyharz, ein Organosilan-Kupplungsmittel
und ein Gleitmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz in
der Schlichte in einer überwiegenden Menge der Feststoffe ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres
mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxifunktionalität auf 100 Gewichtsteile eines Comonomeren aus der
Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Polyurethankondensat vorhanden ist, wobei das
Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C hat, und die Schlichte
ferner ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe von ungesättigten PoIyesterpolymeren,
Vinylacetathomopolymeren, Vinylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren
in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Filmbildner der Schlichte,
enthält, wobei der Wassergehalt der Schlichte für einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew.-% ausreichend ist.
2. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schlichte einen
Feststoffgehalt von 18 bis 25 Gew.-9& hat.
3. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidierte polare
thermoplastische Copolymere ein epoxidiertes Polyvinylacetatcopolymeres ist.
4. Geschlichtete Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vji-wendete
Schlichte ein ungesättigtes Polyesterharz als Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit in einer Menge
von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Filmbildners in der Schlichte, enthält.
5. .Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Verstärken
von polymeren Materialien durch Behandeln der Glasfasern mit einer wäßrigen Schlichte, die ein Epoxyharz,
ein Organosilan-Kupplungsmlttel und ein Gleitmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung
der Glasfasern eine Schlichte, in der als Epoxyharz in einer überwiegenden Menge der Feststoffe ein epoxidiertes
polares thermoplastisches Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxifunktionalität auf 100
Gewichtsteile eines Comonomeren aus der Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein
Polyurethankondensat vorhanden ist, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 70° C hat, die zusätzlich ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus
der Gruppe von ungesättigten Polyesterpoiymeren, Vinylacetathomopolymeren, Vinylacetatethylencopolymeren
und Epoxypolyestercopolymeren in einer Menge von weniger als 20 Gew.-*, bezogen auf die gesamte
Menge der Filmbildner der Schlichte, enthält, und deren Wassergehalt ihr einen Feststoffgehalt von 2 bis 30
Gcw.-% gibt, verwendet wird.
6. Verwendung der geschlichteten Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Verstärken von polymeren
Materialien.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/156,459 US4341877A (en) | 1980-06-04 | 1980-06-04 | Sizing composition and sized glass fibers and process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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