DE3120764C2

DE3120764C2 - Geschlichtete Glasfasern, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der geschlichteten Fasern

Info

Publication number: DE3120764C2
Application number: DE3120764A
Authority: DE
Inventors: Balbhadra Allison Park Pa. Das; Billie Dean Pittsburgh Pa. Tucker
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1986-01-09
Also published as: FR2483907A1; GB2077311A; CA1165920A; DE3120764A1; US4341877A; CH647485A5; BE887207A; IT8119602A0; GB2077311B; NL8100276A; IT1135371B; JPS623787B2; FR2483907B1; JPS5711852A

Abstract

Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und mit diesen geschlichteten Glasfasern verstärkte polymere Materialien. Die zum Schlichten der Glasfasern verwendete Schlichte enthält ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres in einem überwiegenden Anteil der Feststoffe, wobei dieses Copolymere 3 bis 12 Gewichtsteile Epoxyanteile auf 100 Gewichtsteile der anderen Comonomeren enthält. Außerdem sind in der Schlichte ein oder mehrere Silan-Kupplungsmittel und ein oder mehrere Gleitmittel vorhanden. Die Schlichte kann ferner Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit der Glasfasern mit den zu verstärkenden polymeren Materialien enthalten. Derartige Mittel sind z.B. Vinylacetatäthylencopolymere, ungesättigte Polyesterharze, Vinylacetathomopolymere, Epoxypolymere und Epoxypolyestercopolymere. Die geschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von derartigen Polymeren, wie Polyesterpolymeren, Vinylesterpolymeren und Epoxypolymeren verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung und die Verwendung der geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materialien.

4t) In der Technik Ist es gut bekannt, Glasfasern in Form von Stapelglasseide, kontinuierlichen Spinnfäden, gewebten Materialien oder Matten zur Verstärkung von polymeren Materialien zu verwenden. Glasfasern, die zur Verstärkung von polymeren Materialien benutzt werden, erhält man durch Ausziehen bei hoher Geschwindigkeit von Fäden aus kleinen Öffnungen von Platindüsen. Die so hergestellten Glasfasern müssen gegen den Abrieb untereinander während ihrer Bildung und Welterverarbeitung geschützt werden und sie müssen außer-

^5 dem mit den polymeren Materialien, die sie verstärken sollen, verträglich gemacht werden. Um diese Zielsetzungen zu erreichen, werden die Glasfasern während Ihrer Bildung mit einer Schlichte behandelt. Die Schlichte enthält In der Regel Gleitmittel, Filmbildner, Kupplungsmittel, Netzmittel und gegebenenfalls noch weitere Zusätze. Nachdem die Glasfasern mit der Schlichte behandelt worden sind, werden sie zu einem oder mehreren Spinnfäden zusammengefaßt und zu einer Packung aufgewickelt. Diese Packungen werden in der Regel getrock-

-ii net und dann wird eine Vielzahl von solchen getrockneten Packungen oder Spulen auf einem Spulengestell £

montiert und zu einem Roving kombiniert, der auf einer rotierenden Spindel unter Bildung eines Rovingknäuels f,

aufpewlckelt wird. Die Enden eines solchen Rovingknäuels können einer Zerhackvorrichtung zugeführt werden ''^

und die dort erhaltene Stapelglasseide kann mit einem polymeren Material, zum Beispiel mit einem wärmehärtbaren Polymeren, gemischt und zu einem verstärkten Gegenstand verarbeitet werden. Ein Beispiel einer

>- Schlichte, die für die Herstellung von geschlichteten Glasseidenspinnfäden zur Verstärkung von polymeren Materialien sich bewährt hat. Ist eine Zusammensetzung, die ein Organosilan-Kupplungsmlttel, Vlnylacetathomopolymeres, Vlnylacetatäthylencopolymeres und ein Gleitmittel enthält.

In neuerer Zeit hat die Herstellung von Gegenständen hoher Festigkeit, die aus mit Glasfaser verstärkten polymeren Materialien bestehen, an Bedeutung gewonnen. Diese hochfesten Materlallen haben einen Glasfaser-

(,■i gehalt von mehr als 50 Gew.-% des Verbundkörpers Im Gegensatz zu den üblichen mit Glasfasern verstärkten Platten, die etwa 30 Gew.-% Glasfasern enthalten. Diese Verbundkörper besitzen mehrere bestimmte Phasen, die In der Regel aus einer verstärkenden Phase, zum Beispiel Fasern und einer tragenden Faser, wie ein Matrixharz oder Polymeres, bestehen. Den Hauptanteil der Last eines Verbundkörpers mit einem hohen Modul trägt die verstärkende Phase. Die Matrixphase dient zur Verteilung der Last auf die verstärkende Phase. Diese Gegen-

(,- stände von hoher Festigkeit oder hohem Modul werden unter Verwendung von hohen Konzentrationen von Fasern, etwa über 50%, hergestellt, wobei für eine maximale Bindefestigkeit zwischen den Fasern und dem Matrixharz gesorgt wird. In jüngster Zelt sind auf den Markt zwei Gruppen von Verbundkörpern von hoher Festigkeit aus mit Glasfasern verstürkten Polymeren gebracht worden. Beide Verbundkörper haben hohe Festig-

keiten, wie sie auf dem Bausektor erforderlich sind. Der eine Verbundkörper besitzt Isotrope Festigkeitseigenschaften, die nahezu das doppelte der üblichen, mit Glasfasern verstärkten Platten erreichen. Dieser Verbundkörper besitzt einen hohen Glasfasergehalt und keinen oder nur wenig Füller. Der andere Verbundkörper ist eine richtungsverstärkte Harz-Glasfaser-Platte, die 65 bis 75% kontinuierliches Verstärkungsmittel enthält.

Die Herstellung von mit Glasfasern verstärkten polymeren Materialien von hohem Modul oder hoher Festig- s keit stellt an die Schlichte zur Behandlung der Glasfasern für solche Verbundkörper höhere Anforderungen, da größere Mengen an Glasfasern in diesen Verbundkörpern verwendet werden. Für die Herstellung von Verbundkörpern von hohem Modul oder hoher Festigkeit ist es erwünscht, daß das Matrixpolymere mit erhöhier Geschwindigkeit in die Masse der Glasfasern eindringt und damit die physikalischen Eigenschaften des fertigen Verbundkörpers und die Verarbeitbarkeit des Verbundkörpers ein maximales Niveau erreichen. Bei der Zugabe in der Glasfasern zu dem Matrixharz spricht man in der Regel von Imprägnieren während des Mischens, wobei das Harz die Glasfasern einkapselt und höchstens sehr wenig Glas von der polymeren Verbindung nicht bedeckt wird. Der Grad der Imprägnierung während der Herstellung der Mischung ist ein Maß für die Intensität des Kontaktes zwischen der polymeren Matrix und den Glasfasern. Wenn die Glasfasern nach dem Mischen nicht innig mit dem polymeren Material durchsetzt sind, besteht die Gefahr, daß keine Imprägnierung wegen der is erhöhten Viskosität der Mischung während der Alterung erfolgt. Dies kann zu unerwünschten Effekten hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Verformungseigenschaften und der Oberflächenbeschaffenheit des fertigen Gegenstandes führen. Außerdem muß die Schlichte auch die erforderliche Löslichkeit in den Matrixpolymeren haben, um eine gute Verbindung zwischen den geschlichteten Fasern und dem zu verstärkenden polymeren Material zu erreiche«. So werden zum Beispiel bei einer Vielzahl von Anwendungen ungesättigte Polyesterharze oder Vinylesterharze oder Epoxiharze verwendet und die Lösiichkeii der geschlichteten Glasfasern und das äihylenlsch ungesättigte organische Lösungsmittel können die Eigenschaften der fertigen Gegenstände beeinflussen. Es ist ferner wesentlich, daß die Schlichte geschlichtete Glasseidenspinnfäden ergibt, die während der Verarbeitung zu Verbundkörpern von hoher mechanischer Festigkeit ausreichend geschützt sind. Bei der Herstellung der verschiedenen Formen der geschlichteten Glasfasern, die für die Verstärkung In Betracht kommen, werden die Spinnfäden durch Führungselnrichtun£en geführt oder zerhackt oder gewebt oder zu einer Matte verarbeitet. Es ist wesentlich, daß die Spinnfäden dabei nicht auseinander gehen und sich verflechten. Alle die vorhin genannten Eigenschaften von geschlichteten Glasfasern sind besonders wichtig für die Herstellung von verstärkten Polymeren von hoher Festigkeit, doch sind diese Eigenschaften auch für die Herstellung der üblichen Formmassen, wie Formmassen zur Herstellung von Platten, von Bedeutung. Vi

In der DE-OS 25 JJ 059 wird eine wäßrige Schlichte für Glasfasern beschrieben, die ein polymeres filmbildendes Material, ein Silan und ein kation.'~:hes Gleitmittel enthält.

Die US-PS 36 52 326 beschreib eine Schlichte für Glasfasern, die Epoxidharz, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und eine überwiegende Menge e!-\°s Polyvinylacetat: N-Methylolacrylamldcopolymeren enthält. Das als Filmbildner wirkende Polyvinylacetatcopolymere ergibt auf den Glasfasern eine starke Vernetzung.

Die EP 683 belriffi die Herstellung von geschlichteten Glasfasern. Die Glasfasern werden mit einer wäßrigen Mischung überzogen, die neben anderen Komponenten eine Emulsion eines epoxldierten Copolymeren aus Vinylacetat und einem Acrylmonomeren sowie eine wäßrige Lösung oder Emulsion von Epoxiden enthält. Das Copolymer aus Vinylacetat und einem Acrylmonomeren kann, aber muß nicht der mengenmäßig übcfvviegende Filmbildner sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geschlichtete Glasfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die geschlichteten Glasfasern verbesserte Benetzungseigenschaften haben sollen. Die auf den Glasfasern getrocknete Schlichte soll in den zu verstärkenden Matrixharzen oder -polymeren eine wesentliche Löslichkeit haben, so daß ein gewisser Fllamentislerungsgrad und eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist. -i>

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch geschlichtete Glasfasern, die mit einer Schlichte behandelt worden sind, die in den zu verstärkenden polymeren Materialien eine wesentliche Löslichkeit besitzt, wobei eine überwiegende Menge der Feststoffe der Schlichte von einem epoxldierten polaren thprmoplastischen Copolymeren gebildet wird und die Schlichte außerdem noch ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit enthält.

Diese geschlichteten Glasfasern sind mit einer wäßrigen Schlichte behandelt worden, die ein Epoxyharz, ein Organosilan-Kupplungsmlttel und ein Gleitmittel enthält, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Epoxyharz in der Schlichte In einer überwiegenden Menge der Feststoffe ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxlfunktionalität auf 100 Gewichtsteile eines Comonomeren aus der Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Polyurethankondensat vorhanden ist, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur Im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C hat, und die Schlichte ferner ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe von ungesättigten Polyesterpolymeren, Vlnylacetathomopolymeren, Vlnylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren In einer Menge von weniger als 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge der Filmbildner der Schlichte enthält, wobei der Wassergehalt der Schlichte für einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew,-% ausreichend lsi. «'

Die Glasübergangstemperatur kann durch kernmagnetische Resonanzmessungen bestimmt werden oder auch durch weniger aufwendige Arbeitsweisen, wie durch thermische Differentialanalyse. Unter Raumtemperatur wird hler üblicherweise eine Temperatur von etwa 18° C verstanden. Das in überwiegender Menge der Feststoffe vorhandene epoxldierte polare thermoplastische Copolymer Ist in der Schlichte in der Regel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-96 anwesend.

Die Schlichtezusammensetzung kann außerdem noch übliche Zusätze enthalten, wie antistatische Mittel und Hilfsmittel zur Verarbeitung.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschlichteten Glasfasern verwendete Schlichte enthält als Mittel

zur Verbesserung der Verträglichkeit polymere Materialien, die die Fähigkeit besitzen, chemische, physikalische oder mechanische Bindungen zumindest in einem geringen Umfang mit dem zu verstärkenden Matrixpolymeren einzugehen. Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit sind ungesättigte Polyesterpolymere, Vinylacetathomopolymere, Vinylacetatäthylencopolymere und Epoxyhomopolymere sowie Epoxypolyestercopolymere. Wenn solche Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit verwendet werden, benutzt man ein oder mehrere dieser Mittel, in der Regel in einer Menge von weniger als 20 Gew.-* des gesamter. Filmbildners der Schlichte, um die richtige Löslichkeit der Schlichte der Glasfasern in der Polymermatrix sicherzustellen.

Man erhält die geschlichteten Glasfasern gemäß der Erfindung, indem man Glasfäden aus geschmolzenen Glaskegeln mit hoher Geschwindigkeit auszieht, während der Bildung der Fäden die wäßrige Schlichte ίο aufbringt, die Fäden zu einem oder mehreren Spinnfäden zusammenfaßt und die Spinnfäden auf einer rasch rotierenden Aufwickelhülse sammelt.

Die auf der Hülse aufgewickelten geschlichteten Spinnfäden werden getrocknet und eine Vielzahl von Aufwickelhülsen wird zu einem Roving oder Vorgarn verarbeitet, wobei die Vielzahl der Spinnfäden auf einer rotierenden Spindel tu einem Rovingknäuel aufgespult wird. Zur Verstärkung der polymeren Materlallen is können die geschlichteten Glasfasern in beliebiger Form verwendet werden, wie als einzelne Spinnfäden, Rovings, Stapelglasseide, Matten oder Gewebe. Die geschlichteten Glasfasern eignen sich insbesondere zum Verstärken von ungesättigten Polyestern, Vinylestern und Epoxypolymeren. Diese verst?jkten Polymeren können in verschiedener Weise verarbeitet werden, zum Beispiel als Massen für die Herstellung von Platten, Pressmassen und für Verbundkörper mit hohem Modul.

In den mit diesen Glasfasern verstärkten Polymeren bestimmt das Verhältnis zwischen der "erstärkten Phase (Glasfasern) und der verstärkten Ph=*se (Polymermstrix) viele mechanische Eigenschaften des i^-rUgcn Verbundkörpers. So wird beispielsweise der Biegerrvodul und die Biegefestigkeit der Verbundkörper, wie man sie gemäß ASTM D-790 ermittelt, von dem Grad der Haftung zwischen der verstärkenden und der verstärkten Phase bestimmt. Andere mechanische Eigenschaften, die dadurch beeinflußt werden, sind die Scherfestigkeit, ermittelt gemäß ASTM D-3846-79, die ein Maß der Bindefestigkeit zwischen den Fasern und dem Matrixharz Ist, die Izod-Schlagzähigkelt, die dynamische Hysterese und die Beständigkeit gegen Ermüdung. Bei der Erhöhung einer besonderen mechanischen Eigenschaft des Verbund körpers sollte die Beziehung zu anderen mechanischen Eigenschaften beachtet werden, so daß diese nicht nachteilig beeinflußt werden.

Die geschlichteten Glasfasern gemäß der Erfindung besitzen eine verbesserte Benetzbarkeit durch die Matrix-Xi polymeren, wobei die getrocknete Schlichte in dem Matrixpolymeren löslich Ist. Die Gegenstände aus den verstärkten Polymeren haben dadurch bessere mechanische Eigenschaften, wie eine verbesserte Izod-i!chlagzählgkeit, eine verbesserte Scher- und Biegefestigkeit, ohne die anderen mechanischen Eigenschaften der Verbundkörper nachteilig zu beeinflussen. Unter einer »wesentlichen« Löslichkeit wird verstanden, daß die Löslichkeit der Schlichte in der Polymermatrix größer als 50 Gew.-% und bevorzugt etwa 60 bis 70 Gew.-& Ist. .•5 Diese Löslichkeit wird bestimmt, indem die Löslichkeit der Schlichtezusammensetzung in organischen Lösungsmitteln ermittelt wird, die eine ähnliche Löslichkeit wie das Matrixpolymere besitzen und die chemische Natur dieses Polymeren simulieren. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Aceton, Toluol und Styrol.

Es wird angenommen, daß die im wesentlichen lösliche Schlichtezusammensetzung eine Filamentlslerung der Glasseidenspinnfäden in Gegenwart des Matrixpolymeren ermöglicht. Dies ist besonders für die Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Polymerverbundkörpern von hohem Modul und bei der Herstellung von Formmassen für Platten, die pigmentiert sind, wesentlich.

Das epoxidierte polare thermoplastische· Copolymere Ist in der Schlichte In der Regel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% oder In den Feststoffbestandteilen der Schlichte In einer überwiegenden Menge bis zu etwa 90 Gew.-% vorhanden. Für die Erzielung einer verbesserten Benetzung der geschlichteten Glasfasern und Lösllchkeit der getrockneten Schlichte und für die verbesserten mechanischen Eigenschaften der mit den Glasfasern verstärken polymeren Verbundkörper ist es wesentlich, daß das epoxidierte Copolymere der Hauptbestandteil der Feststoffe der Schlichte Ist.

Beispiele von geeigneten epoxldlerten Copolyneren sind epoxldlertes Polyvinylacetat, epoxidierte Polyacrylate, wie die epoxidlerten Polymeren von verschiedenen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylmeth- ?» acrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylexylacrylat und Butylacrylat; ferner epoxidierte Polyester, epoxidierte Polyamide und epoxidierte Polyurethane, wie thermoplastische aliphatische und aromatische PoIyurethant aus der Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Dilsocyanaten und Diolen. Das epoxidierte Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur im Bereich vor Umgebungstemperatur bis etwa 70° C und man kann es durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhalten. Von der Polymerisation her kann es " verschiedene Zusätze, wie Stabilisatoren oder oberflächenaktive Mittel, enth;lien. Die Copolymeren Können als wäßrige Emulsion mit unterschiedlichem Feststoffgehalt vorliegen. Der Anteil der Epoxifunktionalität des epoxidierten Copolymeien Hegt bei 3 bis Ί2, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstelle der anderen Bestandteile des Copolymeren. Wenn das Copolymere weniger als 3 Ge.wichtstelle Epoxigruppen enthält. Ist es nicht ausreichend klebrig, um eine gute Bandbildung zu ermöglichen. Wenn mehr als 12 Epoxigruppen ί vorhanden sind, ist die Klebrigkeit des Copolymeren für die Verarbeitung zu hoch.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschlichteten Glasfasern verwendete Schlichte enthält bevorzugt

epoxldlertes Vinylacetatcopolymeres als überwiegende Menge des Filmbildners der Schlichte, Insbesondere dann, wenn die geschlichteten Fasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyestern, Vinylestern oder Epoxipolymeren verwendet werden sollen. Die Art der Copolymeren und die Mengenanteile der Monomeren sind bereits angege-

>■· ben worden.

Es gibt verschiedene Handelsprodukte von epoxidierten Polyvinylacetatcopolymeren. Handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetar.opolymeres I ist ein Copolymeres aus Glycldylmethacrylat und Vinylacetat. Das Copolymer enthält 3 Gew.-9b Epoxifunktionalität In dem epoxldlerten Polyvinylacetatcopolymeren. Handelsübliches

epoxidiertes Folyvinylacetatcopolymeres Il ist ein epoxldlertes Polyvlnylacclatcopolymeres mit einem Gehalt von 7% Epoxlgruppen. Ein weiteres geeignetes epoxidiertes Polyvinylacetatcopolymeres in Emulsion ist das handelsübliche epoxldierte Polyvlnylacetatcopolymer III.

Als funktionell^ Organosilan-Kupplungsmittel können in der Schlichte solche Verbindungen vorhanden sein, die einen reaktionsfähigen Molekülanteli haben, der durch freie Radikale polymerisierbar ist, wie ein Acrylat-, Methacrylate Alkenyl- oder Vinylrest. Ein besonders vorteilhaftes Organosilan-Kupplungsmittel 1st y-Methacryloxipropyitriäthoxysllan. Es können jedoch auch andere geeignete ungesättigte Kupplungsmittel benutzt werden, wie zum Beispiel Vinyltriäthoxysilan oder Vlnyltrimethoxysllan. Zusätzlich zu dem Sllan-Kupplungsmittel mit einer durch freie Radikale polyrnerisierbaren Gruppe kann ein aminofunktionelles Sllan-Kupplungsmlttel der allgemeinen Formel : :

NH₁-R-Si-(OR₂),

verwendet werden. In dieser Formel ist R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R; ein niedriger Alkylrest oder Wasserstoff. Der niedrige Alkylrest enthält 1 bis 5 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome. Die Menge der Organosilan-Kupplungsmittel in der Schlichte liegt Im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Schlichte oder bis zu 20%, bezogen auf die Feststoffe der Schlichte. Wenn eine Kombination des Sllans mit dem polvmerislerbaren Molekülanteil und des aminofunktlonellen Silans verwendet wird, wird das Silan mit der polymerislerbaren Gruppe bevorzugt In einer größeren Menge benutzt als das aminofunktionelle Silan. 2>>

Die in der Schlichte vorhandenen Gleitmittel können kationisch, nicht-Ionisch oder anionisch sein. Beispiele von kationischen Gleitmitteln sind Aminsalze von Fettsäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei in allen Fällen eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül vorhanden ist, und Alkyilmldazollnderlvate, wie sie aus den US-PS 22 00 815. 22 67 965, 22 68 273 und 23 55 837 bekannt sind. In den Fettsäureaminsalzen enthalten die Fellsäureanteile des Salzes bevorzugt zwischen 12 und 22 Kohlenstoffatomen. Die Amine sind :< bevorzugt tertiäre Amine von niedrigem Molekulargewicht, bevorzugt Alkylamine mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Handelsübliche Produkte von als Gleitmitteln geeigneten Amlnsalzen von Fettsäuren sind Gleitmittel I. Il und III.

Gleitmittel I ist ein inneres-äußeres amidiertes Polyamingleltmlttel mit einem Trübungspunkt unterhalb von :<■· 25° C. das löslich in Wasser und dlspergierbar in Mineralöl ist.
Gleitmittel II ist ein kanonisches Fettsäureamidgleltmlttel.

Gleitmittel III ist ein neutralisiertes Material mit einem Feststoffgehalt von etwa 50%. Es Ist bevorzugt, wenn nur ein Gleitmittel benutzt wird.

Ein Beispiel eines als Gleitmittel geeigneten Alkylimldazollnderivats ist ein Reaktionsprodukt von Stearin- ':· säure, Tetraäthylenpentamln und Essigsäure. Es können auch In Wasser solublllsierte disperglerbare Stearlnsäursamide und durch wasserfreie Säure solubilislerte in Wasser disperglerbare Fettsäureamlde von niedrigem Molekulargewicht und durch wasserfreie Säure solubllisierte mehrfach ungesättigte Fettsäureamide von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Diese Gleitmittel erleichtern die Verarbeitbarkeit der Glasseidenspinnfäden und der Rovings, da sie die Gleitfähigkeit dieser Erzeugnisse auf den Einrichtungen erleichtern. Die Gleit- 4» mittel werden in der Regel In einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die nicht-wäßrigen Bestandteile der Schlichte, verwendet.

Als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit werden in der Schlichte bevorzugt ungesättigte Polyester aus ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen verwendet. Bevorzugte ungesättigte Polycarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure bzw. ihre Anhydride. Es können jedoch auch -ι-andere ungesättigte Säuren verwendet werden, wie zum Beispiel Chlormaleinsäure oder Tetrahydrophthalsäure oder ihre Anhydride. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind insbesondere zweiwertige Alkohole, wie Propylenglykol. Dipropylenglykol. Diäthylenglykol. 1.3-Tetramethylenglykol und dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan. Trimethyloläthan und Glycerin sowie vierwertige Alkohole, zum Beispiel Pentaerythrit. Die Kondensationspolymeren haben bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und eine Säurezahl von weniger ι als 100. insbesondere weniger als 70.

Als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit kann ferner ein Vinylacetathomopolymeres oder ein Vinylacetatäthylencopolymeres verwendet werden. Besonders geeignet ist ein handelsübliches Vinylacetatäthylencopolymeres mit einem Feststoffgehalt von mindestens 55« und einer Durchschnittspartikelgröße von 0,3 μητι. Dieses Vjnylacetatäihylencopolyrner hat eine sehr große Wasserbeständigkeit. Es können auch andere handelsübliche >s Vinyläthylencopolymere verwendet werden. Ein besonders geeignetes handelsübliches Vinylacetathomopolymeres in Emulsion enthält eine kleine Menge eines Organosilan-Kupplungsmittels mit einer durch freie Radikale polymerisierbaren Gruppe (handelsübliches v-Methacryloxipropyltriäthoxysilan mit einem Molekulargewicht von 248.1. einem Siedepunkt von 255° C, einer spezifischen Dichte von 1,044, einem Brechungsindex von 1,429 beim Schmelzpunkt 25^C C). v)

Eine andere Gruppe von Mitteln zur Verbesserung der Verträglichkeit wird von den Epoxypolymeren und den Epoxypolyestercopolymeren gebildet. Das Epoxypolymere ist bevorzugt ein aromatisches Epoxypolymeres. wie man es zum Beispiel durch Umsetzung von Epihalohydrin mit Bisphenol A erhält. Es können auch andere phenolische Epoxypolymere verwendet werden, die man durch Umsetzung eines stöchlometrischen Überschusses von Epihalohydrin mit einem mehrwertigen Phenol erhält. Die Molekulargewichte dieser Epoxyharze liegen es in der Regel zwischen 300 und 400. Andere geeignete Epoxyharze leiten sich von mit Peressigsäure behandelten cycloaliphatischen Verbindungen ab oder sind Polyglycidyläther von Novolakharzen. Es können auch Epoxypolyestercopolymere verwendet werden. Ein Beispiel dafür Ist das Reaktionsprodukt eines Teilesters einer

Polycarbonsäure. der eine oder mehrere Estergruppen enthält, mit einer Verbindung, die mehr als eine Epoxy- ;^!

gruppe enthält. Derartige Reaktionsprodukte sind In der US-PS 34 37 517 beschrieben. ■}

Die Menge von einem oder mehreren verwendeten Mitteln zur Verbesserung der Verträglichkeit sollte nledri- j.i

ger als 20 Gew.-% des epoxldierten polaren thermoplastischen Copolymeren betragen. Wenn mehr als 20 Gew.-"*, ti

benutzt werden, besteht die Gefahr, daß die gewünschte Löslichkeit der geschlichteten Glasfasern In der Poly- I

mermatrlx nicht erreicht wird. fe

Wenn das Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Vinylesterharz fj

ovior Polyvinylacetat ist, kann es zweckmäßig sein, eine kleine Menge eines antistatischen Mit'.els, wie Ammo- |j

nlumchlorid, in der Schlichte mitzuverwenden. $

ίο Der Feststoffgehalt der bei der Erfindung verwendeten Schlichte liegt zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-%, i

bevorzugt zwischen 18 und 25 Gew.-v Der pH-Wert der Schlichte wird In der Regel auf einen Wert zwischen etwa 5 und 7. bevorzugt zwischen 5,2 und 6,2, eingestellt. Die Schlichte wird auf die Glasfasern durch beliebige bekannte Arbeltsweisen aufgebracht, wobei ein Feststoffgehall an Schlichte zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glasfasern und der getrockneten Schlichte, in der Regel eingestellt wird. Die bevorzugten Mengen des Fesistoffgehalts der Schlichte liegen bei 0,5 bis 1 Gew.-%. Die geschlichteten Glasfasern werden dann zu einem oder mehreren Spinnfäden zusammengefaßt und auf einer Aufwickelhülse aufgewickelt. Die erhaltenen Wicklungen werden In einem Ofen, In der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 133° C, für etwa 5 bis 15 Stunden getrocknet. Es wird dann eine Vielzahl von Wicklungen auf einem Gestell montiert und aus diesen Wicklungen wird ein Rovlngknäucl auf einer rotierenden Spindel hergestellt. Eine Vielzahl von :·< Rovings wird dann einer Einrichtung zugeführt, um mit Glasfasern verstärkte polymere Mischungen herzustellen, zum Beispiel für die Herstellung von Platten oder für die Herstellung von Produkten mit einem hohen Modul. :

Bei einer bevorzugten Ausführungsfo^rm der Erfindung wird eine Schlichte verwendet, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 18 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis 20 Gew.-% hat und die In der nachstehend ,.'■, -* beschriebenen Welse unter Verwendung der angegebenen Komponenten hergestellt worden ist. Als polymeri- % sierbares Organosilan-Kupplungsmittel wird handelsübliches y-Methacryloxlpropyltrläthoxysllan In einer Menge von 0,4 bis 2,5 Gew.-% der Schlichte verwendet. Bevorzugt wird dieses Sllan einer kleinen Menge Essigsäure (etwa 1 bis 10 Gew.-% des Sllans) In einem Hauptmischgefäß zugegeben. Das epoxldlerte Polyvinylacetatcopolymere Ist handelsübliches epoxidlertes Polyvinyiacetatcopolymeres I, das 3 Gewichtstelle Epoxi auf 100 •κ Gowichtstelle Vinylacetat enthält. Dieses Polymere wird in einer Menge von 5 bis 16 Gew.-% der wäßrigen Schlichte verwendet. Das epoxidierte Copolymere wird mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines nlcht-hydrolysierten Organosilans. wie handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan (Molekulargewicht 221,3, Siedepunkt 217° C, spezifische Dichte bei 25° C 0,942) in einem ersten Vormlschgefäß gemischt. Gegebenenfalls kann dieses Sllan auch teilweise hydrolysiert sein. Als Gleitmittel wird bevorzugt ein Aminsalz einer Fettsäure verwendet, wie das .« Gleitmittel III. Das Gleitmittel wird bevorzugt In einer Menge von 0.05 bis 1 Gew.-* der wäßrigen Schlichte benutzt. Das Gleitmittel wird mit heißem Wasser In einem zweiten Vormischgefäß verdünnt. Bevorzugt wird ais MiUe! zur Verbesserung der Verträglichkeit ein handelsübliches Vinyiaceiaiäihyiencopoiymeres in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Schlichte verwendet. Das Vinylacetatäthylencopolymere wird In das Haupimischgefäß unter Rühren eingebracht. Dann werden In das Hauptmischgefäß die Mischung des Amlnoorj'i ganosilans und des epoxidlerten Polyvinylacetats unter Rühren zugegeben. Dann wird auch die verdünnte Mischung des Gleitmittels in das Hauptmischgefäß eingeleitet. Die erhaltene Mischung wird auf das gewünschte Volumen verdünnt und der pH wird auf 4,5 bis 5,5 eingestellt. Bevorzugt wird hierzu Essigsäure verwendet, ; doch können auch beliebige andere organische oder anorganische Säuren benutzt werden. ;

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materialien durch Behandeln der Glasfasern mit einer wäßrigen Schlichte, die ein Epoxyharz, ein ·χ.

Organosilan-Kupplungsmittel und ein Gleitmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß zur Behandlung si

der Glasfasern eine Schlichte verwendet wird. In der als Epoxyharz In einer überwiegenden Menge der Feststoffe v;J

ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxlfunktlonalltät auf 100 ν

Gewichtsteile eines Comonomeren aus der Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Poly- '-.

<ι· urethankondensat vorhanden ist, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur Im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C hat, zusätzlich ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe .■'■ von ungesättigten Polyesterpolymeren, Vinylacetathomopolymeren, Vinylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Filmbild- ^ ner der Schlichte, enthält, und deren Wassergehalt ihr einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew.-% gibt. 6; Bevorzugt wird eine Schlichte mit einem Feststoffgehalt von 18 bis 20 Gew.-% verwendet, wenn die Schlichte 'i auf die Glasfäden mit einer Walzenauftragsvorrichtung aufgebracht wird. Die Wicklungen der Spinnfäden iwerden bevorzugt in einem Ofen bei etwa 133° C für etwa 11 Stunden getrocknet. ': Die getrockneten Wicklungen der Spinnfäden werden auf einem Gestell montiert und mehrere Spinnfäden % werden dann in bekannter Weise zu einem Roving vereinigt, wobei dieser Roving auf einer rotierenden Spindel I, ■■■' als Rovingknäuel aufgewickelt wird. Die Rovings können dann in verschiedener Weise zum Verstärken von |j polymeren Materialien verwendet werden. Zur Herstellung von Mischungen für die Erzeugung von Platten g können sie einer Hackvorrichtung zugeführt werden, wo sie zu Stapelglasseide zerhackt werden. Ferner können g die Rovings zur Hersteilung von verstärkten Formmassen mit hohem Modul verarbeitet werden, wie zum | Beispiel zu handelsüblichen glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterformmassen I und II Produkten. Nähere - Angaben über diese Produkte sind in dem Aufsatz »Structural Molding Compounds«. Society of Automotive Engineers, Inc., Paper No. 760 053, Richard H. Ackley (1976) und in der Broschüre »HMC® High Strength Molding Composites New Formulations, Processing and Molding« der PPG Industries Fiberglass Division (Technical Service Bulletin TS-201A) vorhanden.

,», Die Erfindung umfaßt auch polymere Materialien, die mit den erfindungsgemäß geschlichteten Glasfasern

Ir? verstärkt sind.

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i '

v\ Es werden 37,85 Liter einer Schlichtezusammensetzung hergestellt, Indem 19 ml Essigsäure in das Haupt-

$ mlschgefäß gegeben werden. In dieses Gefäß werden dann 293 g (0,7 Gew.-96) handelsübliches y-Methacryloxl-

jj propyltriäthoxysllaii gegeben. Die Zugabe erfolgt unter Rühren und das Rühren wird für 10 Minuten oder bis

ij alles in Lösung gegangen ist, fortgesetzt. 7,108 g (8,5 Gew.-96) eines handelsüblichen epoxidlerten Polyvlnylace-

I tatcopolymeren I werden dann in das Hauptmlschgefäß eingebracht. Danach werden 141 g (0,3 Gew.-96) eines l"

!' kationischen Fettsäureamids (Gleitmittel II) heißem Wasser in einem Vormlschgefäß unter Rühren zugegeben.

_; Das Rühren wird fortgesetzt, bis alles In Lösung gegangen Ist und diese Lösung wird dann In das Hauptmisch-

; gefäß eingebracht. Um den pH-Wert auf 5,8 ± 0,3 zu bringen, wird dem Inhalt des Hauptmischgefäßes Essig-

.i säure zugegeben und die erhaltene Mischung wird auf 37,85 Liter verdünnt und 5 Minuten gerührt.

':■ Beispiel 2

\i- Es werden 37,85 Liter einer Schlichte hergestellt, Indem 5,68 Liter Wasser mit 292 g handelsübliches γ-

$5 fvicihitCi'ytüAipfopyiiriaiuoxysilctn und Ι^,^Γΰϊ essigsäure gCmiscnt werden. Die Mischung criGtgt in einem

£i Vormlschgefäß unter Rühren, bis alles In Lösung gegangen ist. Die Sllanlösung wird dann In das Hauptmischge- 2«

tV laß eingebracht. Diesem Mischgefäß werden dann 7107.8 g (8,4 Gew.-96) handelsübliches epoxidiertes Polyvinyl-

fc acetatcopolymeres I unter Rühren zugegeben. Dann erfolgt die Zugabe von 941,2 g (1,1 Gew.-96) handelsübll-

!*'. ehern Vlnylacetatäthylencopolymeres. In einem Vormlschgefäß werden 1134 g (2,7 Gew.-96) heißes Wasser und

j' 140,6g (0,3 Gew.-%) eines kationischen Fettsäureamids (Gleitmittel II) unter Rühren gemischt. Das Rühren

|. wird fortgesetzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird dann in das Hauptmlschgefäß eingebracht. :5

K Es wird so viel Essigsäure zugegeben, daß die Mischung ein pH von 5,8 ± 0,3 hat. Die erhaltene Mischung wird

jji mit Wasser auf 37,85 Liter verdünnt.

I- Die so hergestellte Schlichte hat, ebenso wie die Schlichte von Beispiel 1, einen Feststoffgehalt von 12,6 ± 0,2

4{ Gew.-96.

f ■ B e I s ρ I e 1 3

f. Es werden 56,8 Liter einer Schlichte hergestellt, indem 438 g (0,7 Gew.-%) des gleichen Sllans wie in Beispiel

j5 2 mit 29 ml Essigsäure in einem Vormischgefäß unter Rühren gemischt werden. Das Rühren wird fortgesetzt,

ii bis alles in Lösung gegangen ist. Dann wird die Lösung in das Hauptmlschgefäß übergeführt. In das Haupt-

(s mlschgefäß werden 10 662 g (8,4 Gew.-96) handelsübliches epoxidiertes Polyvlnylacetatcopolymeres II (7% Epoxi)

* gegeben. Nach dieser Zugabe werden !,412g (1,1 Gew.-*) eines handelsüblichen Vinylacetatflthylencopolyme-

I ren In das Hauptmischgefäß eingeführt. Ein kationisches Fettsäureamidgleltmittel (Gleitmittel II) wird In einer

p Menge von 212 g (0,3 Gew.-96) mit heißem Wasser unter Rühren gemischt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis

p alles in Lösung gegangen ist. Dann wird diese Lösung in das Hauptmlschgefäß eingebracht. Der pH-Wert wird +>

i| mit Essigsäure auf 5,8 ± 0,3 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird In dem Hauptmlschgefäß mit Wasser ι jf

\i das endgültige Volumen verdünnt.
ί Die Schlichte hat einen Feststoffgehalt von 12,6 ± 0,2 Gew.-96.

K Beispiel 4

Es wird eine ähnliche Schlichte wie in Beispiel 3 hergestellt, doch wird anstelle des handelsüblichen epoxidlerten Polyvinylacetatcopolymeren II das handelsübliche epoxldierte Polyvlnylacetatcopolymere I in der gleichen Menge verwendet.

Beispiel 5

Es werden 37,85 Liter hergestellt, indem 330,7 g (0,9 Gew.-%) des gleichen Sllans wie in Beispiel 2 mit 20 ml Essigsäure in einem Vormischgefäß unter Rühren gemischt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Lösung vollständig ist. 160,3 g (0,2 Gew.-96) eines amidierten Polyamingleltmittels (Gleitmittel III) werden in einem zweiten Vormischgefäß mit heißem Wasser verdünnt und der pH-Wert wird at'f 4,5 bis 5,0 eingestellt. 8000 g (11,3 Gew.-96) eines epoxidierten Polyvinylacetatcopolymeren und 1066,4 g (1,5 Gew.-%) eines handelsüblichen Vinylacetatäthylencopolymeren werden in einem Hauptmlschgefäß mit Wasser verdünnt und der pH wird auf 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Lösung des SMans und das verdünnte Polyamingleitmittel werden in das Hauptmischgefäß ebenso eingebracht wie 15,3 g (0,04 Gew.-%) handelsübliches y-Amlnopropyltriäthoxysilan. Die Mischung wird dann auf 37,85 Liter verdünnt. Ihr pH-Wert beträgt 5,5 ± 0,2 und ihr Feststoffgehalt 14,0 ± 0,3 Gew.-%.

Beispiel 6

Es werden 113,55 Liter einer Schlichte hergestel'-.. Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 verwendet und die Schlichte enthält folgende Bestandteile:

	31 20 764	992,1	g	0,92	Gew.-%
1.	handelsübliches y-Methacryloxipropy)- triäthoxysilan	24 000	g	11,2	Gew.-%
2.	handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetat- copolymeres 1	3 199,2	g	1,5	Gew.-%
3.	handelsübliches Vinylacetatäthylen- copolymeres	480,9	g	0,22	Gew.-%
4.	(Gleitmittel III)	195,6	g	0,18	Gew.-%
5.	handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan

Der pH-Wert der Schlichte betrug 5,0 ± 0,3 und der Feststoffgehalt 14,0 ± 0,3.
η Beispiel 7

Es werden 113,55 Liter einer Schlichte In gleicher Welse wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Schlichte enthält folgende Bestandteile:

:n 1. handelsübliches y-Methacryloxipropyl- 99,21g 0,92 Gew.-%

triäthoxysilan

2. handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetat- 24 000 g 11,1 Gew.-%

copolymeres I

-'■^s 3. handelsübliches Vinylacetatäthylen- 3 199,2 g 1,5 Gew.-%

copolymeres

4. (Gleitmittel III) 961,8 g 3,45 Gew.-%

'Ii Die Schlichte hat ein pH von 5,0 ± 0,3 und einen Feststoffgehalt von 14,0 ± 0,3.

Beispiel 8

Es werden 37,85 Liter einer Schlichte hergestellt. 330,7 g (9,3 Gew.-%) handelsübliches y-Methacryloxlpropyl-

o triäthoxysilan werden zu Essigsäure zugegeben und werden 20 bis 30 Minuten hydrolysiert. 30,6 g (0,08 Gew.-*) handelsübliches y-Amlnopropyltrläthoxysllan werden mit Essigsäure 20 bis 30 Minuten hydrolysiert und auf einen pH-Weri von 4,5 bis 5 in einem zweiten Vormischgefäli eingestellt. 160,3 g (0,2 Gew.-96) Gleitmittel III werden in heißem Wasser verdünnt und ein pH von 4,5 bis 5,0 wird In einem dritten Vormischgefäß eingestellt.

8000 g (11.2 Gew.-%) eines handelsüblichen epoxldlerten Polyvlnylacetatcopolymeren III werden In einem

Iiι Hauptmischgang in Wasser zusammen ml» 6,4 g (1,5 Gew.-%) handelsüblichem Vlnylacetat-Äthylencopoly-

merem verdünnt. Zu dem Hauptmischgei werden dann die beiden hydrolysierten Silane zugegeben. Dann

wird in das HauptmischgefäB das verdünnte Gleitmittel eingebracht und die erhaltene Lösung wird auf 37,85 Liter verdünnt. Der pH-Wert wird auf 5,0 ± 0,3 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Schlichte lle^i bei I4,n ± 0,3.

Beispiel 9
Es werden 37.85 Liier einer Schlichte aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

^;n 1. handelsübliches y-Methacryloxipropyl-

triäthoxysilan

2. handelsübliches epoxidiertes Polyvinylacetatcopoiymeres I

3. handelsübliches Vinylacetathomopolymeres

4. handelsübliches Vinylacetatäthylencopolymeres

5. Gleitmittel III

6. handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan

Diese Schlichte wurde in gleicher Weise hergestellt wie diejenige von Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß das ö handelsübliche Vinyiacetathomopolymer mit dem handelsüblichen epoxldlerten Polyvinylacetatcopolymeren III und dem Vinylacetatäthylencopolymeren kombiniert wurde. Zu dieser Mischung wurden dann die hydrolysierten Silane und das verdünnte Gleitmittel gegeben.

Die Schlichte hatte ein pH von 5,0 ± 0,3 und einen Feststoffgehalt von 14,0 ± 0,3%.

330,7	g	0,88	Gew.-%
4 000	g	5,4	Gew.-%
4 000	g	5,9	Gew.-%
1 066,4	g	1,4	Gew.-%
160,3	g	0,2	Gew.-%
65,2	g	0,17	Gew.-%

Beispiel 10

Es wird eine Schlichte mit hohem Feststoffgenalt hergestellt, indem Wasser und 10 ml Essigsäure in ein Mischgefäß unter langsamem Rühren eingebracht werden und 709,2 g (1,2 Gew.-%) handelsübliches y-Methacryloxlpropyltriäthoxysilan zugegeben werden. Es werden 139,8 g (0,2 Gew.-%) nicht hydrolysiertes handelsübliches y-Aminopropyltriäthoxysilan zu 17 160 g (14,9 Gew.-%) eines handelsüblichen epoxidierten Polyvinylacetatcopolymeren I In ein Vormischgefäß gegeben. 343,7 g (0,3 Gew.-*) Gleitmittel III werden in heißem Wasser in einem Vormischgefäß verdünnt. 2283 g (2,0 Gew.-%) eines handelsüblichen Vinyiacetatäthylencopolymeren werden zu dem Mischtank gegeben, der das hydrolysierte handelsübliche y-Methacryloxipropyltriäthrxysilan enthält. Die Mischung von handelsüblichem 7-Aminopropyltriäthoxysilan und epoxldiertem Polyvinylacetat.«)-polymerem und das verdünnte Gleitmittel werden in den Mischtank gegeben und gemischt. Die erhaltene. Lösung wird auf 56,77 Liter verdünnt und ihr pH-Wert wird auf 5,0 ± 0,2 mit Essigsäure eingestellt. Der Feststoffgehalt der Schlichte liegt zwischen 18 und 20%.

In den vorhergehenden Beispielen sind die Angaben über Prozentsätze Gewichtsprozente der wäßrigen Schlichte, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Die Schlichten der Beispiele 1 bis 10 werden zur Behandlung von Glasfasern verwendet, um Glasseidenspinnfäden herzustiHan. Dazu wurden die Glasfaden nach dem Ausziehen aus einer Düse mit der Schlichte während ihrer Formierung behandelt. Die einzelnen Glasfäden wurden zu Spinnfäden zusammengefaßt und auf einer Aufwickelhülse, die auf einem Hülsenhalter, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 3400 bis 4500 Upm rotierte, aufgesammelt. Die Glasseidenspinnfäden, die mit den Schlichten der Beispiele 2 und 5 bis 10 behandelt werden waren, hatten eine Schüchternenge von 2,0 ± 0,15 Gew.-ss für Beispie! 2 und 2,1 ± 0,15 Gew.-X für die Beispiele 5 bis 10. Der Prozentgehalt gibt den Gehalt der auf dem Spinnfaden getrockneten Schlichte an, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und trockenem Rückstand der Schlichte.

Die Wicklungen der mit Schlichte behandelten Glasseidenspinnfäden der Beispiele 1 bis 10 wurden in einem Ofen bei 130⁰C für 11 Stunden getrocknet. Dann wurde eine Vielzahl von Wicklungen mit der gleichen Schlichte an einem Gestell montiert und zu einem Roving oder Vorgarn zusammengefaßt und auf einer rotierenden Spindel zu einem Rovingknäuel aufgewickelt.

Eine Vielzahl von Enden von acht Rovingknäuels mit dem getrockneten Schlichterückstand der Schlichten von oen Beispielen 1 bis 4 und 5, 7, 8 und 9 wurde in eine Zerhackvorrichtung einer Einrichtung für die Herstellung von Formmassen zur Plattenerzeugung eingebracht. Die verschiedenen Rovings wurden zu 3» verschiedenen Zeitpunkten eingeführt, um acht verschiedene handelsübliche glasfaserverstärkte ungesättigte Polyesterformmassen II-Mischungen herzustellen, die jeweils eine der geschlichteten Glasfasern in einer Stapellänge von 6,35 mm enthielten.

Verbundkörper aus solchen handelsüblichen glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterformmassen II-Mischungen, die auf üblichen SMC-Eintrichtungen hergestellt worden sind, besitzen wesentlich höhere Festigkeiten s.ls SMC-Verbundkörper. Diese höheren Festigkeiten sind auf den hohen Glasgehalt von 65 Gew.-% in Verbindung mit der verwendeten Schlichte zurückzuführen. Im wesentlichen wird dadurch das Kaliumcarbonat, das als Füllstoff in SMC-Verbundkörpern verwendet wird, durch Glasfasern ersetzt.

Die Herstellung von Verbundkörpern aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterformmassen Il ist derjenigen für die Herstellung von SMC-Verbundkörpern sehr ähnlich. Es wird eine minimale Bedeckung der Form von mindestens 30% empfohlen, doch werden gute isotrope Festigkelten erreicht, wenn mindestens 75% der Formoberfläche bedeckt wird. Wenn die Bedeckung der Form bei diesem hohen Prozentsatz liegt, kann mit so niedrigen FormdrOcken, wie 2,06 megapascal gearbeitet werden.

Die geformten Platten aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester II-Verbundmassen werden erhalten, Indem man verschiedene Rovings mit den Schlichten der Beispiele 5, 7, 8 oder 9 in eine Vorrichtung zum Fonnen von Platten gibt und den zerhackten Glasroving mit einem katalysatorhaltigen Polyesterharz imprägniert. Nach einer Sättigungsperiode erfolgt das Verpressen bei 149° C und einem Druck von 4,83 megapascal und bei einer 70%igen Beschickung der Formoberfläche, wobei eine Platte von einer Dicke von 0,25 cm erhalten wird. An dieser Platte werden die mechanischen Eigenschaften geprüft.

Bei der Herstellung der glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester II-Verbundmassen werden als Matrixpolymere drei Polyesterharze verwendet, die sich von Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und verschiedenen Glykolen sowie geringen Mengen von einigen Zusätzen ableiten. Außerdem enthalten diese Harze monomeres Styrol. Die wesentlichen Unterschiede zwischen diesen Harzen sind:

1. Eine Mischung von festen und flexiblen Polyestern (ungesättigtes Polyesterharz);

2. eine Mischung aus einem festen Polyesterharz und Zusätzen, die ein niedriges Profil ergeben (ungesättigtes Polyesterharz);

3. eine Mischung aus einem festen Polyester und einem Zusatz zur Erzielung einer geringen Schrumpfung (Polyesterharz).

Zusätzlich zu den Glasseidenspinnfäden, die Spinnfäden mit den Schlichten der Beispiele 1 bis 10 sind, wurden auch Glasseidenspinnfäden, die als handelsüblicher Roving erhältlich sind, für die Herstellung von Formmassen verwendet. Der handelsübliche Roving zeichnet sich dadurch aus, daß die Schlichte der Glasfaserstränge zwei Polyesterharze mit unterschiedlichen Lösllchkeltselgenschaften enthält. Das erste Polyesterharz Ist e,n wasserlösliches kondensationsvernetztes Polyesterharz, das unlöslich In aromatischen Lösungsmitteln Ist. Das zweite Polyesterharz ist im Wasser unlöslich, aber dlsperglerbar, und es lsi unlöslich Im ersten Polyesterharz.

Die Formplatten aus den handelsüblichen glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester 11-Verbundmassen

wurden folgenden Prüfungen unterworfen: Scherfestigkeit in der Ebene nach ASTM D-695, Biegefestigkeit (trocken und feucht) nach ASTM D-790, Biegemodul (trocken und feucht) nach ASTM D-790 und Sonntag-Ermüdungstest nach ASTM D-671.

Der Test für die Benetzung wurde so schnell als möglich visuell ausgewertet, nachdem die glasfaserverstärkte ungesättigte Polyester II-Mischung zu quadratischen Proben mit einer Oberfläche von 929 cm² zur Bestimmung ihres Gewichts verformt worden war. Die Benetzung wird gemessen, indem die Mischung auf einer Tafel ausgewalzt wird und das gesamte trockene Glas oder die überschüssige Paste von den Enden der Folie abgeschnitten worden sind. Es werden drei 30,48-45,72 cm lange Abschnitte einer nach dem anderen von der Mischung abgeschnitten. Jeder dieser Abschnitte wird abgezogen, um den Verbund an einem Querschnittskeil, der senkrecht zu der Arbeitsrichtung der Plattenformmaschine und quer zu beiden Testglasprodukten angeordnet ist, zu delaminieren. Etwa vorhandene trockene Spinnfäden erscheinen im Zentrum des Keils. Der Grad der Benetzung wird mit visuellen Standardproben unter Verwendung von 5% Gradienten verglichen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Glasfasern der Verbundkörper	Glas-	Be	%	Scher	Biege	Biege	Jz-xl
	gehait	netzung	Aufbruch	festigkeit	festigkeit	modul	Schlag
				mega-	mega-	raega-	zähigkeit
				pascal	pascal	pascal	(_r/cm)

1. handelsüblicher Roving 67 90

68 85

2. Glasfasern 65 90 von Beispiel 1

2. Glasfasern 64 90 von Beispiel 1 66 100

3. Glasfasern 67 100 von Beispiel 3

4. Glasfasern 67 100 von Beispiel 4

5. Glasfasern 65,4 100 von Beispiel ό

(trockene Probe)

6. Glasfasern 64,5 100 von Beispiel 7

(trockene Probe)

7. Glasfasern 48,6 85 von Beispiel 8

(trockene Probe)

8. Glasfasern 49,1 85 von Beispiel 9

(trockene Probe)

95 95

95

95 100

100 100

27,46 318,7 13,51 10,71

23,34 367,7 16,48 11,72

27,46 400,1 16,48 14,28

18,53 367,7 15,79 13,54

16,48 380,5 14,42 12,31

25,40 350,1 15,10 12,26

24,03 331,5 14,42 12,84

Aus Tabelle II geht hervor, daß durch Verwendung des epcxidlerten Polyvinylacetatcopolymeren die Benetzung der Glasfasern in der Maschine für die Verformung von glasfaserverstärkten ungesättigten Polyester II-Verbundkörpern verbessert wird, ohne die mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Die Ergebnisse von Beispiel 4 von Tabelle I, bei dem die Schlichte von Beispiel 4 verwendet wurde, zeigen die beste Benetzung. Die Schlichte von Beispiel 4 ergibt auch die höchste Schlagzähigkeit für alle Platten, die gemäß Tabelle II geprüft worden sind. Für die Probe 2 In Tabelle II ist die Schlichte von Beispiel 1 benutzt worden, bei der kein zusätzlicher Filmbildner als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit gemeinsam mit dem epoxidlerten Polyvinylacetatcopolymeren verwendet worden Ist. Es zeigt sich, daß die Benetzung dieser Verbundmasse noch immer besser ist als diejenige bei der Vergleichsplatte, bei der ein handelsüblicher Roving benutzt worden ist. Auch die Verbundkörper aus den anderen Proben zeigen gute mechanische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Glasfasern eignen sich besonders zur Verstärkung von wärmehärtbaren Polymeren, wie ungesättigte Polyesterharze. Vinylesterharze und Epoxyharze.

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Claims

Patentansprüche:

1. Geschlichtete Glasfasern, die mit einer wäßrigen Schlichte behandelt sind, die ein Epoxyharz, ein Organosilan-Kupplungsmittel und ein Gleitmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz in der Schlichte in einer überwiegenden Menge der Feststoffe ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxifunktionalität auf 100 Gewichtsteile eines Comonomeren aus der Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Polyurethankondensat vorhanden ist, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C hat, und die Schlichte ferner ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe von ungesättigten PoIyesterpolymeren, Vinylacetathomopolymeren, Vinylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Filmbildner der Schlichte, enthält, wobei der Wassergehalt der Schlichte für einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew.-% ausreichend ist.

2. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schlichte einen Feststoffgehalt von 18 bis 25 Gew.-9& hat.

3. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere ein epoxidiertes Polyvinylacetatcopolymeres ist.

4. Geschlichtete Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vji-wendete Schlichte ein ungesättigtes Polyesterharz als Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Filmbildners in der Schlichte, enthält.

5. .Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Verstärken von polymeren Materialien durch Behandeln der Glasfasern mit einer wäßrigen Schlichte, die ein Epoxyharz, ein Organosilan-Kupplungsmlttel und ein Gleitmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der Glasfasern eine Schlichte, in der als Epoxyharz in einer überwiegenden Menge der Feststoffe ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Epoxifunktionalität auf 100 Gewichtsteile eines Comonomeren aus der Gruppe von Vinylacetat, Acrylester und Monomeren für ein Polyurethankondensat vorhanden ist, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70° C hat, die zusätzlich ein oder mehrere Mittel zum Verbessern der Verträglichkeit aus der Gruppe von ungesättigten Polyesterpoiymeren, Vinylacetathomopolymeren, Vinylacetatethylencopolymeren und Epoxypolyestercopolymeren in einer Menge von weniger als 20 Gew.-*, bezogen auf die gesamte Menge der Filmbildner der Schlichte, enthält, und deren Wassergehalt ihr einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gcw.-% gibt, verwendet wird.

6. Verwendung der geschlichteten Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Verstärken von polymeren Materialien.