DE3119021C2

DE3119021C2 -

Info

Publication number: DE3119021C2
Application number: DE3119021A
Authority: DE
Inventors: Isao Chigasaki Kanagawa Jp Shirahata; Nobu Hiratsuka Kanagawa Jp Kitamura; Nobuyuki Fujisawa Kanagawa Jp Nakamura; Hisako Tokio/Tokyo Jp Hori
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE3119021A1; JPS57102927A; GB2089820A; GB2089820B; JPS6325612B2; IT8121677A0; IT1137473B; US4363899A; KR840000469B1; KR830006366A

Description

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von linearen Polyestern, z. B. von Polyethylenterephthalat, an der Luft auf einer Unterlage aus rostfreiem Stahl auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes ein Gel innerhalb des Harzes aufgrund von Vernetzung ausgebildet wird (J. Appl. Polymer. Sci., 14, 2357 (1970)). Gleichzeitig mit der Vernetzung findet jedoch ein Gewichtsverlust statt, aufgrund einer in der Hauptkette stattfindenden Spaltung, der Verdampfung von niedrigmolekulargewichtigen Materialien, Sublimation usw. Obwohl ein unter diesen Bedingungen behandeltes Harz eine Molekularstruktur mit dreidimensionalem Netzwerk aufweist, also eine vernetzte Struktur, enthält es eine Komponente, die sich erheblich von dem Harz vor der Vernetzung unter scheidet und kann nicht für industrielle Anwendungen eingesetzt werden. Außerdem ist die Reaktionsge schwindigkeit der Vernetzung niedrig.

Aus der DE-PS 8 55 913 ist die Herstellung von Kondensations produkten aus Estern, mehrwertiger Alkohole und aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, wobei man in Gegenwart von untergeordneten Mengen von Metallsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren arbeitet. Als Metall können Calium, Licium, Natrium, Magnesium oder Aluminium sowie auch Schwermetalle, wie Kupfer oder Blei in Frage kommen. Polykondensations produkte die man auf diese Weise erhält, sind als Schmier- und Dichtungsmittel geeignet. Aus GB-PS 10 23 562 ist die Herstellung faserbindender Polyester, z. B. von Poly ethylenterephthalat bekannt. Diese Polyester werden mit gewissen Metallen, zu denen auch Kupfer gehören kann, auf Schmelztemperatur oder darüber erhitzt. Durch die Gegenwart des Metalls soll eine Verfärbung vermieden werden. Neben Kupfer sind auch Nickel, Aluminium, Mangan oder Eisen für diesen Zweck geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zum Vernetzen von verformten Gemischen aus linearen, durch Umsetzung von einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Gemisch, das neben einer aromatischen Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure in Mengen von 30 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Menge der aromatischen Dicarbon säure, mitverwendet, mit einem aliphatischen oder aromatischen Diol erhaltenen Polyestern verbesserte Wärmebeständigkeit zu erzielen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Das Verfahren zum Vernetzen eines linearen Polyesterharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Vernetzungs verfahren unter Anwendung von Wärme und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Poly esterharzes unter den folgenden drei Bedingungen erfolgt: Kupfer ist in dem Reaktionssystem vorhanden; und die Erhitzungstemperatur liegt oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Harzes.

Die Erfindung wird nachfolgend näher anhand der Zeichnung beschrieben.

Die Kurven zeigen DSC (Differential-Scanning-Calometrie) Kurven einer Folie vor der Wärmebehandlung (Probe A) und einer Folie nach der Wärmebehandlung (Probe B) gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung.

Obwohl Einzelheiten nicht bekannt sind nimmt man an, daß die kupferhaltige Verbindung beim Vernetzungs verfahren des linearen Polyesters gemäß der Erfindung folgende Funktionen hat. Wie schon früher beschrieben (in J. Appl. Polymer Sci. 14, 2357 (1970)), findet beim Erhitzen eines linearen Polyesterharzes auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine Reihe von Vernetzungsreaktionen statt, einschließlich einer Oxidation des Harzes, einer Spaltung der Hauptkette, der Ausbildung von freien Radikalen und einer Vernetzung zwischen den Molekülen. Ist kein Kupfer in dem Harz enthalten, findet auch ein Gewichtsverlust, der durch Sublimation, Verdampfen von niedrigmolekulargewichtigen Materialien, die durch die Oxidationszersetzungs reaktion gebildet werden, und dergleichen statt. Wenn jedoch Kupfer in dem Harz vorhanden ist, bevor die thermische Oxidationszersetzungsreaktion in dem Harz stattfindet, finden eine Reihe von Vernetzungsreaktionen unter Oxidation des Harzes statt, wobei die Spaltung der Hauptkette, die Bildung von freien Radikalen und die Vernetzung zwischen den Molekülen wirksam durch die katalytische Wirkung des Kupfers verursacht wird und nur ein unbedeutender Gewichtsverlust eintritt und stabile Eigenschaften erzielt werden. Die katalytische Wirkung ist nur bei Kupfer festzustellen und wird nicht durch andere Metalle bewirkt und dies ist ein typisches Merkmal der Erfindung.

Wird bei einem Vernetzungsverfahren ein Polyesterharz, daß eine Kupferverbindung enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes in einer sauer stoffhaltigen Atmosphäre erwärmt, so ist die Form des Kupfers in dem Harz, welches die Vernetzungsreaktion erleichtert, noch nicht voll geklärt. Man nimmt jedoch an, daß das Kupfer in dem Harz in Ionenform vorliegt. Die Konzentration an Kupferionen in dem Harz, die für eine wirksame Vernetzung ausreicht (nachfolgend als "wirksamer Kupfergehalt" bezeichnet) beträgt wenigstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes. Die obere Grenze des wirksamen Kupfer gehaltes liegt vorzugsweise bei 2 Gew.-% oder darunter, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, damit die Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie die mechanischen Eigenschaften, nicht nachteilig beeinflußt werden. Besonders bevorzugt wird für den wirksamen Kupfergehalt eine Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%.

Man vermischt Kupferpulver oder eine Kupferverbindung mit dem linearen Polyersterharz, z. B. pulverisiertes Kupfer, eine pulverisierte anorganische Kupferverbindung oder eine organische Kupferverbindung.

Kupfer oder die anorganische Kupferverbindung schließen Kupfer, Cuprooxid, Cuprioxid, Cuprochlorid, Cuprichlorid, Cuprobromid, Cupribromid, Cuptrojodid usw., ein. Da diese mit den abzumischenden linearen Poly esterharzen schlecht verträglich sind, werden sie vor zugsweise in pulverisierter Form eingemischt und liegen dann in dem Harz als disperse Teilchen vor. Wird die durch Abmischen von Kupfer oder einer anorganischen Kupferverbindung mit einem linearen Polyesterharz erhaltene Harzzusammensetzung auf eine Temperatur ober halb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt, bilden sich vermutlich Kupferionen, die von der Oberfläche der Kupferteilchen oder der anorganischen Kupferverbindung ausgebildet werden und dann als Katalysator für die Vernetzungsreaktion in dem Harz wirken.

Unter Berücksichtigung der katalytischen Wirkung pro Gewichtseinheit und der erzielten Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften des Harzes soll die Größe der Kupferteilchen oder der anorganischen Kupferverbindung vorzugsweise klein sein und normalerweise weniger als 100 µm betragen.

Die Menge an Kupfer oder anorganischer Kupferverbindung, die mit dem linearen Polyesterharz abgemischt wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen Polyesterharzes, um auf diese Weise den wirksamen Kupfergehalt wie oben erwähnt zu erhalten.

Geeignete organische Kupferverbindungen sind Kupfersalze von organischen Säuren, wie Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupferoleat, Kupferstearat und Kupferdimethyldi thiocarbamat; Kupferchelatverbindungen, wie Kupferacetylacetonat, sowie Kupfersalze von 2-Mercapto benzimidazol, wie es als Antioxidationsmittel verwendet wird. Da diese organischen Kupferverbindungen eine verbesserte Verträglichkeit mit den linearen Polyesterharzen haben, nimmt man an, daß der größte Teil des Kupfers in den organischen Kupferverbindungen die Vernetzung des Harzes erleichtert. Die Menge der organischen Kupferverbindung, die mit dem linearen Polyesterharz abgemischt wird, braucht ledig lich so eingestellt zu werden, daß der Kupfergehalt in der organischen Kupferverbindung in dem Bereich liegt, wie er als bevorzugter Bereich für den wirk samen Kupfergehalt angegeben wurde. Die Menge an organischer Kupferverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen Polyesterharzes. Da organische Kupferverbindungen eine besonders gute Verträglichkeit mit linearem Polyester haben, werden sie besonders als Kupfer ent haltende Verbindung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Die aromatischen Dikarbonsäuren, die den Säureanteil in dem linearen Polyesterharz bilden, können beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendikarbonsäure, Diphenyldikarbonsäure, Diphenylsulfondikarbonsäure, Diphenoxyethandikarbonsäure, Diphenyletherdikarbonsäure, Methylterephthalat und Methylisophthalat sein. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure. Die aliphatischen Dikarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, können in Mengen von 30 Mol-% oder weniger und vorzugsweise von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Menge der aromatischen Dikarbonsäure, als Säurekomponente mitverwendet werden.

Die aliphatischen Diole, welche in dem linearen Poly esterharz verwendet werden, sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol und Decandiol. Geeignete aromatische Diole sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxydiphenylether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-ethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan. Ethylenglykol und Butylenglykol werden besonders als aliphatische Diole bevorzugt und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan ist das bevorzugte aromatische Diol. Ein Teil des aliphatischen Diols kann durch ein Oxyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol oder Polybutylenglykol, ersetzt werden.

Als linearer Polyester aus einer der Säurekomponenten und Diolkomponenten der vorher angegebenen Art werden allgemein verwendbare Harze mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylen terephthalat, Polyethylennaphthalat, Poly-2,2- bisparaphenylenpropylidenterephthalat, bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Sauerstoff zum Oxidieren des Harzes während des Erwärmens unter Bildung von freien Radikalen, durch welche wiederum die Vernetzung zwischen den Molekülen stattfindet, ange wendet. Infolgedessen muß beim erfindungsgemäßen Ver fahren eine sauerstoffhaltige Atmosphäre als wesentliches Element vorhanden sein. Wegen der leichten Zugängigkeit wird Luft am häufigsten hierfür verwendet.

Für technische Anwendungen und aufgrund der physikalischen Eigenschaften ist es von erheblicher Bedeutung, daß der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoff haltigen Atmosphäre auf ein Niveau angehoben wird, das höher ist als der Sauerstoffpartialdruck der Luft unter Normalbedingungen, weil dadurch sowohl die Geschwindigkeit der Sauerstoffdiffusion und die Sauerstoffkonzentration in dem Harz erhöht werden und dadurch die Vernetzungsgeschwindigkeit und -dichte verbessert werden. Diese Wirkungen werden besonders ersichtlich bei Sauerstoffpartialdrücken von 307 mbar oder mehr. Obwohl die obere Grenze des Sauerstoffpartialdruckes nicht besonders beschränkt ist, reichen 800 mbar, unter Berücksichtigung der Sicherheitsbedingungen, aus.

Verfahren, mittels denen man den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre erhöhen kann, bestehen z. B. darin, daß man eine vorbestimmte Menge an Sauerstoff in einen Heizofen unter Atmosphärendruck einbläst oder indem man eine Atmosphäre herstellt, die man durch Vormischen von Sauerstoff und einem Gas, wie Stickstoff, das inert bei der Vernetzungsreaktion ist, erhält, um dadurch den Sauerstoffpartialdruck auf ein Niveau zu bringen, das höher als der Sauerstoff partialdruck der Luft unter Normalbedingungen ist. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man den Sauer stoffpartialdruck in einem sauerstoffhaltigen Gas höher als den Sauerstoffpartialdruck der Luft unter Normalbedingungen einstellt, indem man das Gas mittels eines für die Erzielung von Druckbedingungen geeigneten Heizofens auf einen höheren Druck bringt.

Der Grund, warum die Erwärmungstemperatur beim erfin dungsgemäßen Verfahren auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Harzes begrenzt wird, besteht darin, daß bei niedrigeren Temperaturen die Vernetzungsgeschwindigkeit zu niedrig ist und die Vernetzungsdichte nicht ausreichend erhöht wird und daß das Harz zum Kristallisieren neigt. Erhöht man die Temperatur, so erhöht sich auch die Vernetzungs geschwindigkeit. Da dadurch aber auch die Wahrschein lichkeit einer thermischen Zersetzung vergrößert wird, soll die Erwärmungstemperatur im allgemeinen 450°C oder weniger betragen.

Für spezielle Anwendungen kann man eine Reihe von Methoden zum Verformen der Harzzusammensetzungen, die durch Vermischen von Kupferpulver oder einer kupfer haltigen Verbindung mit einem linearen Polyesterharz erhalten wurden, anwenden. Geeignete Methoden sind beispielsweise: Extrusionsbeschichtung ohne Verwendung eines Lösungsmittels, Schmelztauchbeschichtung und Pulvereintauchbeschichtung, um die Harzzusammensetzung auf einen wärmestabilen Träger mit einer vorbestimmten Form aufzubringen, sowie auch Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, bei dem man ein in einem Lösungsmittel gelöstes Harz aufträgt und die aufgetragene Schicht dann trocknet.

Besteht die Oberfläche des Trägers aus Kupfer oder einer Kupferverbindung, so kann man die Menge der mit dem Polyesterharz abzumischenden Kupferverbindung oder des Kupfers vermindern, weil das für die Ver netzungsreaktion benötigte Kupfer unmittelbar aus der Oberfläche des Trägers übertragen wird, indem man, nachdem man die Zusammensetzung auf den Träger in Form eines Filmes mit einer gewünschten Dicke aufge tragen hat, die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt.

Wird die Harzzusammensetzung, die die Kupferverbindung enthält, vor der Wärmebehandlung auf eine vorbestimmte Form gebracht, so wird sie vorzugsweise in einer Schicht von nicht mehr als 100 µm Dicke verformt, um die Durchlässigkeit des Sauerstoffs in das Harz zu ermöglichen.

Vernetzte Polyester, die man nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhält, haben technisch vorteilhafte Eigenschaften, weil die verschiedenen Eigenschaften von linearen Polyesterharzen erheblich verbessert werden können, z. B. die Wärmestabilitäten, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, sowie auch die mechanischen Eigenschaften.

Eine bevorzugte Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man eine Harzzusammensetzung, die erhalten wurde durch Vermischen einer Kupfer enthaltenden Verbindung mit einem linearen Polyester harz, schmilzt und dann auf einen elektrisch leitenden Draht zu einer Ummantelung mit einer Dicke von 10 oder mehr µm aufbringt. Der harzbeschichtete Draht wird dann für die Vernetzungsreaktion erwärmt, indem man ihn durch einen Heizofen, der eine Luftatmosphäre auf weist, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erwärmt. Auf diese Weise erhält man sehr gute isolierbeschichtete Drähte.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Anwendung der vor liegenden Erfindung wird die Harzzusammensetzung in Form einer Folie auf einen Träger extrudiert, der aus einem Metallband, z. B. aus rostfreiem Stahl, oder aus einem wärmebeständigen Plastikfilm, z. B. einem Polyimidfilm oder einem Polyoxadiazolfilm, besteht. Der Harzfilm wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre erwärmt und dann von dem Träger, z. B. einem wärmebeständigen Film, abgezogen, unter Erhalt einer vernetzten Polyesterfolie.

Weiterhin kann man die Erfindung auch anwenden für Anstriche, bei denen die Harzzusammensetzung auf einen geformten Gegenstand durch Schmelztauchen oder durch die Pulvertauchmethode aufgebracht wird, worauf man dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Ausbildung einer vernetzten Folie oder eines vernetzten Films erhitzt.

Schließlich ist es auch möglich, den Grad der Ver netzung des Polyesterharzes für die jeweiligen An wendungen und die gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Produkte zu variieren.

Indem man den Gelgehalt des vernetzten Harzes auf oberhalb 20% einstellt, kann man Verbesserungen hin sichtlich der thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harze erzielen.

Der Gelgehalt bei der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis an nichtgelösten Teilen in dem Harz zu dem Gewicht einer Harzprobe, wenn man das Harz in Metakresol eintaucht und 5 Stunden auf 90°C erwärmt. Der Gelgehalt ist ein Maß für den Vernetzungsgrad des Harzes.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

In ein Polyethylenterephthalatharz (nachfolgend als PET bezeichnet) wurden schnell 1 Gew.-% Kupfernaphthenat (Kupfergehalt: 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von PET, bei 270°C in einer Stickstoff atmosphäre eingemischt. Nach dem Kühlen wurde die Zusammensetzung pulverisiert. Das erhaltene fein teilige Material wurde 3 Minuten bei 280°C in einer elektrischen Heizpresse auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl verpreßt. Dann wurde schnell mit Wasser gekühlt, wobei man eine 40 µm dicke Folie erhielt.

Der Gelgehalt der Folie vor der Wärmebehandlung (A) war 0%. Das Laminat mit der Folie wurde 2 Minuten auf einer rostfreien Stahlplatte durch Einbringen in einen Elektroofen in einer Luftatmosphäre bei 350°C erhitzt und anschließend an der Luft gekühlt, wobei man eine gleichmäßige und glatte Folie erhielt. Nach der Wärmebehandlung (Probe B) wurde der Gelgehalt der Folie mit 89,5% gemessen und der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 1,5%.

Differentialabtastcalorimetrie (DSC) wurde bei den Proben A und B vorgenommen. Bei der Probe A wurde ein exothermer Peak bei 135°C aufgrund der Kristallisation von PET und ein endothermes Peak bei 256°C aufgrund des Schmelzens festgestellt. Bei der Probe B wurde nach der Wärmebehandlung jedoch weder ein endo thermes noch ein exothermes Peak festgestellt. Damit war bestätigt, daß das PET vernetzt war und daß ein nichtkristallines Harz mit dreidimensionaler Vernetzung bei der Probe B nach der Wärmebehandlung vorlag.

Vergleichsbeispiel 1

Ein laminierter PET-Film von 40 µm Dicke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einer rostfreien Stahlfolie von 50 µm Dicke hergestellt, ohne daß Kupfernaphthenat in das PET gemäß Beispiel 1 eingemischt wurde. Der Gelgehalt dieses Films betrug 0%. Der gleiche Film wurde 2 Minuten bei 350°C unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, dann wurde der Gelgehalt des entstandenen Films gemessen. Es wurde keine Gelbildung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das PET-Film-Laminat gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde 10 Minuten bei 350°C unter den Bedingungen des Beispiels 1 wärmebehandelt. Der Gelgehalt des Films betrug 64,7%. Der Gewichtsverlust des Harzes beim Erhitzen betrug jedoch 39,8%. Außerdem veränderte der Film sein Aussehen in Richtung Schwarz, zeigte eine verminderte Biegsamkeit und war für gewerbliche Zwecke nicht geeignet.

Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 und Vergleichs beispielen 1 und 2 erhaltenen Filme werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle 1

Anmerkungen:

(I) Der laminierte Film wurde 6 mm außerhalb der Rückseite unter Verwendung eines Erichsen- Testers gepreßt und dann wurde das Abschälen des Films festgestellt.
(II) Nach 1stündigem Erhitzen auf 120°C wurde die Probe geknittert und die Biegsamkeit wurde festgestellt.
(III) Der Test für die Durchschlagtemperatur wurde durchgeführt nach dem Verfahren gemäß JISC-3003 13.

Der laminierte Film wurde in eine thermostatische Kammer eingefüllt und dann wurde eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit 1,6 mm Durchmesser mit einer glatten Oberfläche auf die Probe mit einer Belastung von 1 kg von oben gelegt. Eine Wechselstrom spannung von 100 V wird auf die Probe und die Kugel aus rostfreiem Stahl einwirken gelassen. Dabei wurde die Temperatur mit einer Steigerung von etwa 2°C/min erhöht und die Temperatur, bei welcher ein Kurzschluß eintrat, wurde gemessen.

(IV) Die Probe wurde in eine einfache Folienform überführt, indem man sie mechanisch von der Unterlage auf rostfreiem Stahl, wie sie bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 angewendet wurde, abblätterte. Die Probe wurde dann zu Stücken von 10 mm Breite und 40 mm Länge geschnitten. Anschließend wurde sie in eine Reißfestigkeitsmaschine eingespannt, wobei die Entfernung zwischen den Klammern 20 mm betrug. Dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/min die Reißfestigkeit festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Probe, die der des Beispiels 1 entsprach, wurde 2 Minuten auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen, enthaltend eine Stickstoffatmosphäre, auf 350°C erwärmt. Anschließend wurde die Probe mit Wasser gekühlt. Der Gelgehalt betrug 0%.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Um die Wirkung des Kupfers zu zeigen, wurden verschiedene Metallsalze von Naphthensäure einzeln zu Polyethylen terephthalat, welches das gleiche wie in Beispiel 1 war, derartig zugegeben, daß der Metallgehalt 3 × 10^-3 g Äquivalent/100 g des Harzes betrug. Die Mischungen wurden schnell abgemischt und dann bei 270°C in einer Stickstoffatmosphäre verschmolzen und nach dem Abkühlen pulverisiert. Die so erhaltenen Teilchen wurden auf eine 50 µm dicke Folie aus rost freiem Stahl gegeben und 3 Minuten auf 280°C in einer elektrischen Heizpresse erwärmt und unmittelbar darauf mit Wasser abgekühlt, wobei sich etwa 40 µm dicke Folien auf jeder Probe bildeten. Diese laminierten Folien wurde auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre bei 350°C während unterschiedlichen Zeiten wärmebehandelt, wobei man dann die wärmebehandelten Proben erhielt. Die durch Messung des Gelgehaltes bei diesen wärmebehandelten Proben erzielten Daten werden in Tabelle 2 gezeigt. Für Vergleichszwecke werden auch die entsprechenden Daten für solche Proben gezeigt, die keine Metallsalze von naphthenischen Säuren enthielten.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß bei den Proben, bei denen Kupfernaphthenat zugegeben worden war (Kupfergehalt in PET: 0,1 Gew.-) der Gelgehalt nach der Wärmebehandlung bei 350°C während 1 Minute 77,3% betrug und somit ein sehr gutes Ergebnis darstellt. Im Gegensatz dazu wurde bei den Proben, bei denen das Zinksalz oder das Kobaltsalz von Naphthensäure zugegeben worden war, eine Gelierung erst bei einer Wärmebehandlung von 7 Minuten bei 350°C festgestellt und dieses Ergebnis ist nicht wesentlich besser als das Ergebnis, daß man ohne die Zugabe eines Salzes erhielt. Bei der Probe, bei der Mangannaphthenat zugegeben worden war, wurde kein Gelgehalt und somit keine Wirkung festgestellt.

Beispiele 3 bis 6

20 µm dicke Filme wurden auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kupferacetylacetonat anstelle von Kupfernaphthenat ver wendet wurde.

Die laminierten Filme wurden 40 Sekunden auf einer rost freien Stahlplatte in einen elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre bei 350°C erhitzt und anschließend mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Proben wird in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 7

Kupferstearat wurde in einer Menge von 1 Gew.-% (0,1 Gew.-%, bezogen auf den Kupfergehalt) zu Polybutylenterephthalat gegeben. Nach dem Mischen wurde schnell verknetet und bei 260°C in einer Stickstoffatmosphäre ge schmolzen und dann wurde gekühlt und pulverisiert. Die Teilchen wurden bei 260°C auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpreßt und unmittel bar darauf mit Wasser gekühlt unter Ausbildung eines 40 µm dicken Films.

Der erhaltene laminierte Film wurde 3 Minuten auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bei 300°C in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erwärmt und anschließend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärme behandelten Probe betrug 73,2%. Der Gelgehalt vor der Wärmebehandlung betrug 0%.

Beispiel 8

Kupferoleat wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-% (0,05 Gew.-%, bezogen auf den Kupfergehalt) zu einem linearen gesättigten Polyesterharz (Erweichungspunkt 163°C) gegeben. Die Mischung wurde schnell abgemischt und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C erschmolzen. Nach dem Kühlen wurde ein Granulat hergestellt.

Das erhaltene Granulat wurde 3 Minuten auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl bei 220°C warmverpreßt und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt unter Ausbildung eines 30 µm dicken Films. Der laminierte Film wurde dann bei 300°C 2 Minuten in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erwärmt und anschließend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der so erhaltenen Probe betrug nach der Wärmebehandlung 55,6% und vor der Wärmebehandlung 0%.

Beispiel 9

In Dichlorethan wurden 100 Gew.-Teile Poly-2,2-bis- p-phenylenpropylidenterephthalatharz (spezifisches Gewicht: 1,24) gelöst und dazu wurden 1,5 Gew.-Teile Kupferacetylacetonat (Kupfergehalt in dem Harz 0,36 Gew.-%) gegeben, unter Erhalt einer Harzlösung von etwa 20 Gew.-% Fest stoffgehalt. Die erhaltene Harzlösung wurde auf eine 100 µm dicke Aluminiumfolie aufgegeben und zu einem 50 µm dicken Film getrocknet. Der Film auf der Aluminium folie wurde dann 1 Minute bei 370°C auf einer Platte aus rostfreiem Stahl in einem Elektroofen, in welchem eine Luftatmosphäre vorhanden war, erhitzt und anschließend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der nach der Wärmebehandlung erhaltenen Probe betrug 87,5%. Die Durchschlagtemperatur betrug 330°C (siehe Beispiel 1).

Vor der Wärmebehandlung betrug der Gelgehalt der Probe 0% und die Durchschlagtemperatur betrug 223°C.

Beispiel 10

Ein Kupferpulver mit einer Teilchengröße von 0,074 mm wurde in einer Menge von 1 Gew.-% zu Polyethylen terephthalat (das gleiche, das in Beispiel 1 verwendet wurde) gegeben. Die Mischung wurde schnell abgemischt und bei 270°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch pulverisiert. Die erhaltenen Teilchen wurden bei 280°C 3 Minuten auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpreßt und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, unter Erhalt eines 50 µm dicken Films. Der Gelgehalt der Probe (II) vor der Wärmebehandlung betrug 0%. Der erhaltene laminierte Film wurde auf 350°C während 2 Minuten auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen an der Luftatmosphäre erwärmt und dann mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der Probe (I) nach der Wärmebehandlung betrug 87,5%.

Der Gewichtsverlust beim Erhitzen des Harzes während der Wärmebehandlung betrug 0,8%.

Um die Wirkung der Zugabe von Kupferpulver zu bestätigen, wurde ein 50 µm dicker PET-Film auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl ohne Zugabe von Kupferpulver zu dem Harz gebildet. Der laminierte Film wurde unter den gleichen Bedingungen (350°C, 2 Minuten) wärmebehandelt und man erhielt eine Probe (II) mit einem Gelgehalt von 0%. Der laminierte Film wurde bei 350°C während 10 Minuten wärmebehandelt und hatte einen Gelgehalt von 64,7%. Der beim Erhitzen erlittene Gewichtsverlust bei dem Harz betrug jedoch 39,8 Gew.-%. Damit wird bestätigt, daß die Wärme zersetzung in erheblichem Maße stattgefunden hatte.

Differentialabtastcalorimetrie (DSC) wurde bei den Proben (I) und (II) vorgenommen, wobei die Probe (II) ein exothermes Peak bei 135 bis 140°C aufgrund der Kristallisation von PET und ein endothermes Peak von 256°C aufgrund des Schmelzens zeigte. Bei der Probe (I), welche eine Wärmebehandlung erfahren hatte, wurde weder ein endothermes noch ein exothermes Peak festgestellt. Aus diesen DSC-Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß eine Vernetzung des PET als Ergebnis der Wärmebehandlung stattfand und daß ein nichtkristallines Harz dreidimensionaler Netzwerkstruktur erhalten worden ist.

Beispiel 11

Ein 60 µm dicker Film wurde auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch ein Pulver (10 µm Teilchengröße) aus Cuprooxid anstelle von Kupferpulver verwendet wurde.

Der laminierte Film wurde 1 Minute auf 370°C auf einer Platte aus rostfreiem Stahl in einem Elektroofen mit einer Luftatmosphäre erhitzt und anschließend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 85,6%.

Beispiel 12

Kupferpulver mit einer Teilchengröße von 0,074 mm wurde in einer Menge von 5 Gew.-% zu Polybutylen terephthalat (dem gleichen wie in Beispiel 7) zugegeben. Die Mischung wurde schnell abgemischt und bei 260°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Das Gemisch wurde dann gekühlt und pulverisiert.

Die Teilchen der erhaltenen Mischung wurden bei 260°C während 3 Minuten auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpreßt. Unmittelbar darauf wurden sie mit Wasser gekühlt, unter Ausbildung eines 40 µm dicken Filmes. Der so erhaltene Film wurde 3 Minuten auf 300°C bei einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erhitzt und anschließend mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 85,2% und bei der nicht wärmebehandelten Probe 0%.

Beispiel 13

Ein Pulver aus Cuprioxid (10 µm) wurde in einer Menge von 3 Gew.-% zu einem linearen gesättigten Polyesterharz (dem gleichen wie in Beispiel 8) gegeben. Das Gemisch wurde schnell abgemischt und bei 220°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Nach dem Kühlen wurde die Zusammensetzung granuliert. Das Granulat wurde bei 220°C während 3 Minuten auf einer 50 µm dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpreßt und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, wobei man einen 50 µm dicken Film erhielt. Der erhaltene laminierte Film wurde 4 Minuten auf 300°C in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erhitzt und anschließend mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 80,5% und vor der Wärmebehandlung 0%.

Beispiel 14

Eine Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Abmischen von 1 Gew.-% (0,24 Gew.-% Kupfergehalt in PET) von Kupferacetylacetonat mit dem gleichen PET wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Diese Harzzusammen setzung wurde auf einen Aluminiumdraht mit 0,85 mm Durchmesser bei 270°C Zylindertemperatur und 290°C Kopftemperatur unter Ausbildung eines Harzfilmes mit einer Dicke von 22 bis 25 µm extrudiert. Der harzbe schichtete Draht wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch einen 5 m langen Ofen in einer Luft atmosphäre bei 450°C geführt, wobei man einen isolierten Draht erhielt. Der Harzfilm wurde von dem isolierten Draht abgenommen. Der Gelgehalt des Films betrug 93,8%.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 14 auf einen Aluminiumdraht von 0,85 mm Durchmesser wie in Beispiel 14 durch Extrudieren aufgebracht und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, wobei ein Harzfilm mit einer Dicke von 22 bis 25 µm Dicke erhalten wurde. Von dem so erhaltenen isolierten Draht wurde der Film abgezogen, wobei der isolierte Draht einen Gelgehalt von 0% hatte.

Vergleichsbeispiel 9

Das gleiche PET wie in Beispiel 14, aber ohne Zugabe von Kupferacetonylacetonat, wurde auf einen Aluminium draht von 0,85 mm Durchmesser wie in Beispiel 14, unter Ausbildung eines 22 bis 25 µm dicken Films aufextrudiert. Der erhaltene Draht wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch einen 5 m langen Ofen mit einer Luftatmosphäre bei 450°C erhitzt. Man erhielt einen isolierten Draht. Nach Entfernen der Isolierung zeigte dieser einen Gelgehalt von 0%.

Verschiedene Eigenschaften der isolierten Drähte, wie sie gemäß Beispiel 14 und Vergleichsbeispielen 8 und 9, gemessen nach JISC 3210, erhalten wurden, werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 15

Kupfernaphthenat wird in einer Menge von 2,5 Gew.-% (0,25 Gew.-% Kupfer, bezogen auf PET) zu dem gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Polyethylenterephthalatharz gegeben. Das Gemisch wird schnell abgemischt und bei 270°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch pulverisiert.

Das pulverförmige Gemisch wurde dann 3 Minuten bei 280°C in einer elektrischen Heizpresse auf eine 40 µm dicke Folie aus rostfreiem Stahl verpreßt und unmittel bar darauf mit Wasser gekühlt, wobei man einen 30 µm dicken Film erhielt. Ein Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem vorbestimmten Sauerstoff partialdruck von 304 mm wurde mit einer Fließ geschwindigkeit von 30 l/min auf den Boden des Elektro ofens, der eine Kapazität von 10 l hatte und wobei die Temperatur im Ofen auf 350°C gehalten wurde, geleitet.

Eine nach diesem Verfahren erhaltene Probe eines Lamintes aus einer rostfreien Stahlfolie und dem Kupfernaphthenat enthaltenden PET wurde 30 Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen bei einem Sauerstoffpartialdruck von 304 mmHg erwärmt. Abschließend wurde die Probe an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der Probe nach der Wärmebehandlung betrug 92,5% und vor der Wärmebehandlung 0%.

Vergleichsbeispiel 10

Zum Vergleich wurde eine laminierte Probe (vor der Wärmebehandlung) auf einer rostfreien Stahlfolie und PET, enthaltend Kupfernaphthenat, erhalten gemäß Beispiel 15, 30 Sekunden in einem Elektroofen an einer Luftatmosphäre bei 350°C erwärmt. Anschließend wurde die Probe mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt des Films nach der Wärmebehandlung betrug 71,4%.

Beispiel 16

In Dichlorethan wurden 100 Gew.-Teile Poly-2,2-bis- p-phenylenpropylidenterephthalatharz (das gleiche wie in Beispiel 9) und 1,5 Gew.-Teile Kupferacetylacetonat (Kupfergehalt im Polymer 0,36 Gew.-%) aufgelöst unter Erhalt einer Harzlösung mit 20 Gew.-% Feststoff gehalt. Diese Lösung wurde auf eine 100 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet unter Aus bildung eines 30 µm dicken Films.

Ein Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck von 456 mmHg wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/min auf den Boden eines Elektroofens von 10 l Kapazität geleitet und dabei die Temperatur im Ofen bei 370°C eingestellt.

Eine nach diesem Verfahren erhaltene Laminatprobe aus einer Aluminiumfolie und dem darauf befindlichen Kupferacetylacetonat enthaltenden Polymer wurde 20 Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen bei einem Sauerstoffpartialdruck von 456 mmHg erwärmt. Die Probe wurde anschließend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt eines so wärmebehandelten Films betrug 90,5% und vor der Wärmebehandlung 0%.

Vergleichsbeispiel 11

Zum Vergleich wurden zwei laminierte Proben (vor der Wärmebehandlung), erhalten gemäß Beispiel 16, aus einer Aluminiumfolie und einem Polymer, enthaltend Kupferacetylacetonat, bei 370°C 20 Sekunden bzw. 60 Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen an einer Luftatmosphäre wärmebehandelt. Anschließend wurden die Proben mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Proben betrug 52,4 bzw. 90,2%.

Claims

1. Verfahren zum Vernetzen von verformten Gemischen aus linearen, durch Umsetzung von einer aromatischen Dicarbon säure oder einem Gemisch, das neben einer aromatischen Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure in Mengen von 30 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Menge der aro matischen Dicarbonsäure, mitverwendet, mit einem aliphati schen oder aromatischen Diol erhaltenen Polyestern, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters in Gegenwart von Metallen, gekennzeichnet durch

a) Vermischen des linearen Polyesters mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Kupferpulver oder einer pulverisierten anorganischen Kupferverbindung oder 0,1 bis 5 Gew.- Teilen einer pulverisierten organischen Kupferverbin dung, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen Polyesters,
b) Verformung dieses Gemisches in eine vorbestimmte Form, und
c) Vernetzung des verformten Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als linearer Polyester Polyethylen terephtalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat oder Poly-2,2-bis-paraphenylpropylidenterephthalat verwen det wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupferpulver mit einer Teilchen größe von weniger als 100 µm verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Atmosphäre Luft verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck der sauerstoffhaltigen Atmosphäre 307 bis 800 mbar beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) Filme oder Folien mit einer maximalen Dicke von 100 µm hergestellt werden.