DE3119021A1

DE3119021A1 - Verfahren zum vernetzen von polyesterharzen

Info

Publication number: DE3119021A1
Application number: DE19813119021
Authority: DE
Inventors: Hisako Tokyo Hori; Nobu Hiratsuka Kanagawa Kitamura; Nobuyuki Fujisawa Kanagawa Nakamura; Isao Chigasaki Kanagawa Shirahata
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1982-06-24
Also published as: US4363899A; JPS6325612B2; KR840000469B1; GB2089820B; JPS57102927A; IT8121677A0; DE3119021C2; GB2089820A; KR830006366A; IT1137473B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von linearen Polyesterharzen.

Es ist bekannt, dass beim Erhitzen von linearen Polyestern, z.B. von Polyethylenterephthalat, an der Luft auf einer Unterlage aus rostfreiem Stahl auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes ein Gel innerhalb des Harzes aufgrund von Vernetzung ausgebildet wird (J. Appl. Polymer. Sei., 14 2357 (197O)). Gleichzeitig mit der Vernetzung findet jedoch ein Gewichtsverlust

statt, aufgrund einer in der Hauptkette stattfindenden Spaltung, der Verdampfung von niedrigmolekulargewichtigen Materialien, Sublimation usw.. Obwohl ein unter diesen Bedingungen behandeltes Harz eine Molekularstruktur mit dreidimensionalem Netzwerk aufweist, also eine vernetzte Struktur, enthält es eine Komponente, die sich erheblich von dem Harz vor der Vernetzung unterscheidet und kann nicht für industrielle Anwendungen eingesetzt werden. Ausserdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung niedrig.

Die vorliegende Erfindung beruht auf intensiven Untersuchungen über die Entwicklung einer Vernetzungstechnik für lineare Polyesterharze, mittels welcher man vernetzte Polyesterharze erhält, die für industrielle Anwendungen befriedigende Eigenschaften aufweisen. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde nun gefunden, dass man vernetzte Polyesterharze mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften erhält und mit einem hohen Vernetzungsgrad, ohne wesentlichen Gewichtsverlust, wenn man folgende Verfahrensschritte vornimmt: Vermischen einer Kupferverbindung, wie einer organischen Kupferverbindung, pulverisiertem Kupfer oder einer pulverisierten anorganischen Kupferverbindung mit einem im wesentlichen linearen Polyesterharz, das als Hauptkomponente einen Ester enthält, dessen Säurekomponente hauptsächlich aus einer aromatischen Dikarbonsäure oder einer aromatischen Dikarbonsäure, die zum Teil durch eine aliphatische Dikarbonsäure ersetzt wurde, und einem aliphatischen Diol oder einem aromatischen Diol besteht; Verformung der Harzzusammensetzung in eine vorbestimmte Form und Erhitzen der

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Harzzusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Dies stellt die vorliegende Erfindung dar.

Das Verfahren zum Vernetzen eines linearen Polyesterharzes gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Vernetzungsverfahren unter Anwendung von Wärme und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Polyesterharzes unter den folgenden drei Bedingungen erfolgt: Kupfer ist in dem Reaktionssystem vorhanden; Sauerstoff ist in dem Reaktionssystem vorhanden; und die Erhitzungstemperatur liegt oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Harzes.

Die Erfindung wird nachfolgend näher anhand der Zeichnung beschrieben.

Die Kurven zeigen DSC (Differential-Scanning-Calometrie) Kurven einer Folie vor der Wärmebehandlung (Probe A) und einer Folie nach der Wärmebehandlung (Probe B) gemäss dem Beispiel 1 der Erfindung.

Obwohl Einzelheiten nicht bekannt sind nimmt man an, dass die kupferhaltige Verbindung beim Vernetzungsverfahren des linearen Polyesters gemäss der Erfindung folgende Funktionen hat. Wie schon früher beschrieben (in J. Appl. Polymer Sei. 14 2357 (1970)), findet beim Erhitzen eines linearen Polyesterharzes auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine Reihe von Vernetzungsreaktionen statt, einschliesslich einer Oxidation des Harzes, einer Spaltung der Hauptkette, der Ausbildung

von freien Radikalen und einer Vernetzung zwischen den Molekülen. Ist kein Kupfer in dem Harz enthalten, findet auch ein Gewichtsverlust, der durch Sublimation, Verdampfen von niedrigmolekulargewichtigen Materialien, die durch die Oxidationszersetzungsreaktion gebildet werden, und dergleichen statt. Wenn jedoch Kupfer in dem Harz vorhanden ist, bevor die thermische Oxidationszersetzungsreaktion in dem Harz stattfindet, finden eine Reihe von Vernetzungsreaktionen unter Oxidation des Harzes statt, wobei die Spaltung der Hauptkette, die Bildung von freien Radikalen und die Vernetzung zwischen den Molekülen wirksam durch die katalytische Wirkung des Kupfers verursacht wird und nur ein unbedeutender Gewichtsverlust eintritt und stabile Eigenschaften erzielt werden. Die katalytische Wirkung ist nur bei Kupfer festzustellen und wird nicht durch andere Metalle bewirkt und dies ist ein typisches Merkmal der Erfindung.

Wird bei einem Vernetzungsverfahren ein Polyesterharz, das eine Kupferverbindung enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre erwärmt, so ist die Form des Kupfers in dem Harz, welches die Vernetzungsreaktion erleichtert, noch nicht voll geklärt. Man nimmt jedoch an, dass das Kupfer in dem Harz in Ionenform vorliegt. Die Konzentration an Kupferionen in dem Harz, die für eine wirksame Vernetzung ausreicht (nachfolgend als "wirksamer Kupfergehalt" bezeichnet) beträgt wenigstens 0,02 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes. Die obere Grenze des wirksamen Kupfergehaltes liegt vorzugsweise bei 2 Gew.% oder darunter,

bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, damit die Eigenschaften der Harzzusaitimensetzung/ wie die mechanischen Eigenschaften, nicht nachteilig beeinflusst werden. Besonders bevorzugt wird für den wirksamen Kupfergehalt eine Menge von 0,05 bis 1 Gew.%

Man vermischt Kupferpulver oder eine Kupferverbindung mit dem linearen Polyesterharz, z.B. pulverisiertes Kupfer, eine pulverisierte anorganische Kupferverbindung oder eine organische Kupferverbindung.

Kupfer oder die anorganische Kupferverbindung schliessen Kupfer, Cuprooxid, Cuprioxid, Cuprochlorid, Cuprichlorid, Cuprobromid, Cupribromid, Cuptrojodid usw., ein. Da diese mit den abzumischenden linearen Polyesterharzen schlecht verträglich sind, werden sie vorzugsweise 'in pulverisierter Form eingemischt und liegen dann in dem Harz als disperse Teilchen vor. Wird die durch Abmischen von Kupfer oder einer anorganischen Kupferverbindung mit einem linearen Polyesterharz erhaltene Harzzusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erhitzt, bilden sich vermutlich Kupferionen, die von der Oberfläche der Kupferteilchen oder der anorganischen Kupferverbindung ausgebildet werden und dann als Katalysator für die Vernetzungsreaktion in dem Harz wirken.

Unter Berücksichtigung der katalytischen Wirkung pro

Gewichtseinheit und der erzielten Wirkung auf die me- ,

chanischen Eigenschaften des Harzes soll die Grosse ■ ■

der Kupferteilchen oder der anorganischen Kupferver- ( bindung vorzugsweise klein sein und normalerweise weniger als 100 um betragen.

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Die Menge an Kupfer oder anorganischer Kupferverbindung, die mit dem linearen Polyesterharz abgemischt wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen Polyesterharzes, um auf diese Weise den wirksamen Kupfergehalt wie oben erwähnt zu erhalten.

Geeignete organische Kupferverbindungen sind Kupfersalze von organischen Säuren, wie Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupferoleat, Kupferstearat und Kupferdimethyldithiocarbamat; Kupferchelatverbindungen, wie Kupferacetylacetonat, sowie Kupfersalze von 2-Mercaptobenzimidazol, wie es als Antioxidationsmittel verwendet wird. Da diese organischen Kupferverbindungen eine verbesserte Verträglichkeit mit den linearen Polyesterharzen haben, nimmt man an, dass der grösste Teil des Kupfers in den organischen Kupferverbindungen die Vernetzung des Harzes erleichtert. Die Menge der organischen Kupferverbindung, die mit dem linearen Polyesterharz abgemischt wird, braucht lediglich so eingestellt zu werden, dass der Kupfergehalt in der organischen Kupferverbindung in dem Bereich liegt, wie er als bevorzugter Bereich für den wirksamen Kupfergehalt angegeben wurde. Die Menge an organischer Kupferverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen Polyesterharzes. Da organische Kupferverbindungen eine besonders gute Verträglichkeit mit linearem PoIyester haben, werden sie besonders als Kupfer enthaltende Verbindung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

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Die aromatischen Dikarbonsäureii/ die den Säureanteil in dem linearen Polyesterharz bilden, können beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendikarbonsäure, Diphenyldikarbonsäure, Diphenylsulfondikarbonsäure, Diphenoxyethandikarbonsäure, Diphenyletherdikarbonsäure, Methylterephthalat und Methylisophthalat sein. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure. Die aliphatischen Dikarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, können in Mengen von 30 Mol. % oder weniger und vorzugsweise von 20 Mol.% oder weniger, bezogen auf die Menge der aromatischen Dikarbonsäure, als Säurekomponente mitverwendet werden.

Die aliphatischen Diole, welche in dem linearen Poly-⁰ esterharz verwendet werden, sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol und Decandiol. Geeignete aromatische Diole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl) -keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Ethylenglykol und Butylenglykol werden besonders als aliphatische Diole bevorzugt und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist das bevorzugte aromatische Diol. Ein Teil des aliphatischen Diols kann durch ein Oxyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol oder Polybutylenglykol, ersetzt werden.

Als linearer Polyester aus einer der Säurekomponenten und Diolkomponenten der vorher angegebenen Art werden allgemein verwendbare Harze mit guten physikalischen

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Eigenschaften, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Poly-2,2-bisparaphenylenpropylidenterephthalat, bevorzugt.

Beim erfindungsgeitiässen Verfahren wird Sauerstoff zum Oxidieren des Harzes während des Erwärmens unter Bildung von freien Radikalen, durch welche wiederum die Vernetzung zwischen den Molekülen stattfindet, angewendet. Infolgedessen muss beim erfindungsgemässen Verfahren eine sauerstoffhaltige Atmosphäre als wesentliches Element vorhanden sein. Wegen der leichten Zugängigkeit wird Luft am häufigsten hierfür verwendet.

Für technische Anwendungen und aufgrund der physikalischen Eigenschaften ist es von erheblicher Bedeutung, dass der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf ein Niveau angehoben wird, das höher ist als der Sauerstoffpartialdruck der Luft unter Normalbedingungen, weil dadurch sowohl die Geschwindigkeit der Sauerstoffdiffusion und die Sauerstoffkonzentration in dem Harz erhöht werden und dadurch die Vernetzungsgeschwindigkeit und -dichte verbessert werden. Diese Wirkungen werden besonders ersichtlich bei Sauerstoffpartialdrücken von 230 mmHg oder mehr. Obwohl die obere Grenze des Sauerstoffpartialdruckes nicht besonders beschränkt ist, reichen 600 mmHg, unter Berücksichtigung der Sicherheitsbedingungen, aus.

Verfahren, mittels denen man den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre erhöhen kann, bestehen z.B. darin, dass man eine vorbestimmte Menge an Sauerstoff in einen Heizofen unter Atmosphärendruck einbläst oder

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indem man eine Atmosphäre herstellt, die man durch Vormischen von Sauerstoff und einem Gas, wie Stickstoff, das inert bei der Vernetzungsreaktion ist, erhält, um dadurch den Sauerstoffpartialdruck auf ein Niveau zu bringen, das höher als der Sauerstoffpartialdruck der Luft unter Normalbedingungen ist. Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man den Sauerstoffpartialdruck in einem sauerstoffhaltigen Gas höher als den Sauerstoffpartialdruck der Luft unter Normalbedingungen einstellt, indem man das Gas mittels eines für die Erzielung von Druckbedingungen geeigneten Heizofens auf einen höheren Druck bringt.

Der Grund, warum die Erwärmungstemperatur beim erfindungsgemässen Verfahren auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Harzes begrenzt wird, besteht darin, dass bei niedrigeren Temperaturen die Vernetzungsgeschwindigkeit zu niedrig ist und die Vernetzungsdichte nicht ausreichend erhöht wird und dass das Harz zum Kristallisieren neigt. Erhöht man die Temperatur, so erhöht sich auch die Vernetzungsgeschwindigkeit. Da dadurch aber auch die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Zersetzung vergrössert wird, soll die Erwärmungstemperatur im allgemeinen 45O°C oder weniger betragen.

Für spezielle Anwendungen kann man eine Reihe von Methoden zum Verformen der Harzzusammensetzungen, die durch Vermischen von Kupferpulver oder einer kupferhaltigen Verbindung mit einem linearen Polyesterharz erhalten wurden, · anwenden. Geeignete Methoden sind beispielsweise: Extrusionsbeschichtung ohne Verwendung

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eines Lösungsmittels, Schmelztauchbeschichtung und Pulvereintauchbeschichtung, um die Harzzusammensetzung auf einen wärmestabilen Träger mit einer vorbestimmten Form aufzubringen, sowie auch Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels, bei dem man ein in einem Lösungsmittel gelöstes Harz aufträgt und die aufgetragene Schicht dann trocknet.

Besteht die Oberfläche des Trägers aus Kupfer oder einer Kupferverbindung, so kann man die Menge der mit dem Polyesterharz abzumischenden Kupferverbindung oder des Kupfers vermindern, weil das für die Vernetzungsreaktion benötigte Kupfer unmittelbar aus der Oberfläche des Trägers übertragen wird, indem man, nachdem man die Zusammensetzung auf den Träger in Form eines Filmes mit einer gewünschten Dicke aufgetragen hat, die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt.

Wird die Harzzusammensetzung, die die Kupferverbindung enthält, vor der Wärmebehandlung auf eine vorbestimmte Form gebracht, so wird sie vorzugsweise in einer Schicht von nicht mehr als 100 um Dicke verformt, um die Durchlässigkeit des Sauerstoffs in das Harz zu ermöglichen.

Vernetzte Polyester, die man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält, haben technisch vorteilhafte Eigenschaften, weil die verschiedenen Eigenschaften von linearen Polyesterharzen erheblich verbessert werden können, z.B. die Wärmestabilitäten, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, sowie auch die

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mechanischen Eigenschaften.

Eine bevorzugte Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass man eine Harzzusammensetzung, die erhalten wurde durch Vermischen einer Kupfer enthaltenden Verbindung mit einem linearen Polyesterharz, schmilzt und dann auf einen elektrisch leitenden Draht zu einer Ummantelung miteiner Dicke von 10 oder mehr um aufbringt. Der harzbeschichtete Draht wird dann für die Vernetzungsreaktion erwärmt, indem man ihn durch einen Heizofen, der eine Luftatmosphäre aufweist, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erwärmt. Auf diese Weise erhält man sehr gute isolierbeschichtete Drähte.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die Harzzusammensetzung in Form einer Folie auf einen Träger extrudiert, der aus einem Metallband, z.B. aus rostfreiem Stahl, oder aus einem wärmebständigen Plastikfilm, z.B. einem Polyimidfilm oder einem Polyoxadiazolfilm, besteht. Der Harzfilm wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes in einer suaerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt und dann von dem Träger, z.B. einem wärmebeständigen Film, abgezogen, unter Erhalt einer vernetzten Polyesterfolie.

Weiterhin kann man die Erfindung auch anwenden für Anstriche, bei denen die Harzzusammensetzung auf einen geformten Gegenstand durch Schmelztauchen oder durch die Pulvertauchmethode aufgebracht wird, worauf man dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes

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des Harzes in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Ausbildung einer vernetzten Folie oder eines vernetzten Films erhitzt.

Schliesslich ist es auch möglich, den Grad der Vernetzung des Polyesterharzes für die jeweiligen Anwendungen und die gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Produkte zu variieren.

Indem man den Gelgehalt des vernetzten Harzes auf oberhalb 20 % einstellt, kann man Verbesserungen hinsichtlich der thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harze erzielen.

Der Gelgehalt bei der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis an nichtgelösten Teilen in dem Harz zu dem Gewicht einer Harzprobe, wenn man das Harz in Metakresol eintaucht und 5 Stunden auf 90°C erwärmt. Der Gelgehalt ist ein Mass für den Vernetzungsgrad des Harzes.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

In ein Polyethylenterephthalatharz (hergestellt von Teijin Ltd. unter dem Handelsnamen TETRON TR-455OBH, nachfolgend als PET bezeichnet) wurden schnell 1 Gew.% Kupfernaphthenat (Kupfergehalt: 0,1 Gew.%, bezogen

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auf das Gewicht von PET, bei 27O°C in einer Stickstof fatmosphäre eingemischt. Nach dem Kühlen wurde die Zusammensetzung pulverisiert. Das erhaltene feinteilige Material wurde 3 Minuten bei 28O°C in einer elektrischen Heizpresse auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl verpresst. Dann wurde schnell mit Wasser gekühlt, wobei man eine 40 um dicke Folie erhielt.

Der Gelgehalt der Folie vor der Wärmebehandlung (A) war 0 %. Das Laminat mit der Folie wurde 2 Minuten au f einer rostfreien Stahlplatte durch Einbringen in einen Elektroofen in einer Luftatmosphäre bei 35O°C erhitzt und anschliessend an der Luft gekühlt, wobei man eine gleichmässige und glatte Folie erhielt. Nach der Wärmebehandlung (Probe B) wurde der Gelgehalt der Folie mit 89,5 % gemessen und der Gewichtsverlust beim Erhitzen betrug 1,5 %.

Differentialabtastcalorimetrie (DSC) wurde bei den Progen A und B vorgenommen. Bei der Probe A wurde ein exothermer Peak bei .135 C aufgrund der Kristallisation von PET und ein enothermes Peak bei 256°C aufgrund des Schmelzens festgestellt. Bei der Probe B wurde nach der Wärmebehandlung jedoch weder ein endothermes noch ein exothermes Peak festgestellt. Damit war bestätigt, dass das PET vernetzt war und dass ein nichtkristallines Harz mit dreidimensionaler Vernetzung bei der Probe B nach der Wärmebehandlung vorlag.

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Vergleichsbeispiel 1

Ein laminierter PET-FiIm von 40 um Dicke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einer rostfreien Stahlfolie von 50 um Dicke hergestellt, ohne dass Kupfernaphthenat in das PET gemäss Beispiel 1 eingemischt wurde. Der Gelgehalt dieses Films betrug 0 %. Der gleiche Film wurde 2 Minuten bei 35O°C unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, dann wurde der Gelgehalt des entstandenen Films gemessen. Es wurde keine Gelbildung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das PET-Film-Laminat gemäss Vergleichsbeispiel 1 wurde 10 Minuten bei 35O°C unter den Bedingungen des Beispiels 1 wärmebehandelt. Der Gelgehalt des Films betrug 64,7 %. Der Gewichtsverlust des Harzes beim Erhitzen betrug jedoch 39,8 %. Ausserdem veränderte der Film sein Aussehen in Richtung Schwarz, zeigte eine verminderte Biegsamkeit und war für gewerbliche Zwecke nicht geeignet.

Die Eigenschaften der gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Filme werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

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Tabelle 1

Testbedingungen """"""""-""------^.	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Beispiel 1
Erichsen-Test (I)	der grösste Teil schälte sich ab	der grösste Teil schälte sich ab	praktisch kein Abschä len
chemische Beständigkeit nach Ein tauchen in 3 %-ige wässrige NaOH- Lösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden (Bleistifthärte)	H	HB	3H
Biegsamkeit nach 1-stündigem Er hitzen auf 1200C (II)	keine Bieg samkeit (kristalli siert)	keine Bieg samkeit (kristalli siert)	gut
Durchschlagtemperatur (⁰C)	230	190	270
Reissfestigkeit (kg/cm²) (IV)	0	0	500
Gelgehalt (%)	0	64,7	89,5

Anmerkungen:

(I) Der laminierte Film wurde 6 mm ausserhalb

der Rückseite unter Verwendung eines Erichsen-Testers gepresst und dann wurde das Abschälen des Filmes festgestellt.

(II) Nach 1-stündigem Erhitzen auf 12O°C wurde die Probe geknittert und die Biegsamkeit wurde festgestellt.

(III) Der Test für die Durchschlagtemperatur wurde durchgeführt nach dem Verfahren gemäss JISC-3003 13.

Der laminierte Film wurde in eine thermostatische Kammer eingefüllt und dann wurde eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit 1,6 mm Durchmesser mit einer glatten Oberfläche, wie sie normalerweise für den rechtwinkligen Drahttest angewendet wird, auf die Probe mit einer Belastung von 1 kg von oben gelegt. Eine Wechselstromspannung von 100 V wird auf die Probe und die Kugel ausrostfreiem Stahl einwirken gelassen. Dass wurde die Temperatur in einer Geschwindigkeit von etwa 2°C/min unter diesen Bedingungen erhöht und die Temperatur, bei welcher ein Kurzschluss eintrat, wurde gemessen.

(IV) Die Probe wurde in eine einfache Folienform überführt, indem man sie mechanisch von der Unterlage aus rostfreiem Stahl, wie sie bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 angewendet wurde, abblätterte. Die Probe wurde dann zu

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Stücken von 10 mm Breite und 40 mm Länge geschnitten. Anschliessend wurde sie in eine Schopper-Reissfestigkeitsmaschine eingespannt, wobei die Entfernung zwischen den Klammern 20 mm betrug. Dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/min die Reissfestigkeit festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Probe, die der des Beispiels 1 entsprach, wurde 2 Minuten auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen, enthaltend eine Stickstoffatmosphäre, auf 35O°C erwärmt. Anschliessend wurde die Probe mit Wasser gekühlt. Der Gelgehalt betrug 0 %.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Um die Wirkung des Kupfers zu zeigen, wurden verschiedene Metallsalze von Naphthensäure einzeln zu Polyethylenterephthalat, welches das gleiche wie in Beispiel 1 war, derartig zugegeben, dass der Metallgehalt 3 χ 10~ g Äquivalent/100 g des Harzes betrug. Die Mischungen wurden schnell abgemischt und dann bei 27O°C in einer Stickstoffatmosphäre verschmolzen und nach dem Abkühlen pulverisiert. Die so erhaltenen

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Teilchen wurden auf eine 50 um dicke Folie aus rostfreiem Stahl gegeben und 3 Minuten auf 28O°C in einer elektrischen Heizpresse erwärmt und unmittelbar darauf mit Wasser abgekühlt, wobei sich etwa 40 um dicke Folien auf jeder Probe bildeten. Diese laminierten Folien wurden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre bei 35O°C während unterschiedlichen Zeiten wärmebehandelt, wobei man dann die wärmebehandelten Proben erhielt. Die durch Messung des Gelgehaltes bei diesen wärmebehandelten Proben erzielten Daten werden in Tabelle 2 gezeigt. Für Vergleichszwecke werden auch die entsprechenden Daten für solche Proben gezeigt, die keine Metallsalze von naphthenesehen Säuren enthielten.

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Tabelle 2

^n^—«^^^ Probe ^szugefug"¹*-^. Wärme- tes Me- behand- tailsalz lungs- ^^^^ zeit ^\	Beispiel 2	Ver- gleichs- bsp. 4	Ver- gleichs- bsp. 5	Ver- gleichs- bsp.. .6 . .	Ver- gleichs- bsp. 7
35O°C x 1 Minute 35O°C χ 2 Minuten 35O°C χ 3 Minuten 35O°C x 5 Minuten 35O°C χ 7 Minuten 35O°C χ 10 Minuten	Kupfer- naphthenat	Zink- naphthe- nat	Kobalt- naphthe- nat	Mangan- naphthe- nat . .	keine Zugabe
(%) 77,3 89,5 92,9 88,0 89,1 96,9	(%) 0 0 0 0 30,9 74,0	(%) 0 0 0 0 15,2 53,8	(%) 0 0 0 0 0 0	(%) 0 O 0 0 15,9 64,7

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Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, dass bei den Proben/ bei denen Kupfernaphthenat zugegeben worden war (Kupfergehalt in PET: 0,1 Gew.%) der Gelgehalt nach der Wärmebehandlung bei 35O°C während 1 Minute 77,3 % betrug und somit ein sehr gutes Ergebnis darstellt. Im Gegensatz dazu wurde bei den Proben, bei denen das Zinksalz oder das Kobaltsalz von Naphthensäure zugegeben worden war, eine Gelierung erst bei einer Wärmebehandlung von 7 Minuten bei 35O°C festgestellt und dieses Ergebnis ist nicht wesentlich besser als das Ergebnis, das man ohne die Zugabe eines Salzes erhielt. Bei der Probe, bei der Mangannaphthenat zugegeben worden war, wurde kein Gelgehalt und somit keine Wirkung festgestellt.

Beispiele 3 bis 6

20 um dicke Filme wurden auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Kupferacetylacetonat anstelle von Kupfernaphthenat verwendet wurde.

Die laminierten Filme wurden 40 Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einen elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre bei 35O°C erhitzt und anschliessend mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Proben wird in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle

Probe	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Gehalt an Kupferacetonylace- tonat in Gew.% (bezogen auf das Gewicht von PET)	0,3			5
Gehalt an Kupfer in Gew.% (bezogen auf das Gewicht von PET)	0,072	1	3	1,2
Gelgehalt (%)	69,5	0,24	0,72	98,2
Durchschlagtemperatur (oc)	250	96,1	99,5	260
275	270

Anmerkung: Der Gelgehalt bei den Proben vor der Wärmebehandlung betrug 0 %■

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Beispiel 7

Kupferstearat wurde in einer Menge von 1 Gew.% (0,1 Gew.%, bezogen auf den Kupfergehalt) zu Polybutylenterephthalat TUFPET N-1000 (Handelsname, Toyobo Co., Ltd.) gegeben. Nach dem Mischen wurde schnell verknetet und bei 26O°C in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und dann wurde gekühlt und pulverisiert. Die Teilchen wurden bei 26O°C auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpresst und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt unter Ausbildung eines 40 um dicken Films.

Der erhaltene laminierte Film wurde 3 Minuten auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bei 300⁰C in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erwärmt und anschliessend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 73,2 %. Der Gelgehalt vor der Wärmebehandlung betrug 0 %.

Beispiel 8

Kupferoleat wurde in einer Menge von 0,5 Gew.% (0,05 Gew.%, bezogen auf den Kupfergehalt) zu einem linearen gesättigten Polyesterharz VYLON 200 (Handelsname, Toyobo Co., Ltd., Erweichungspunkt 163°C) gegeben. Die Mischung wurde schnell abgemischt und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 22O°C erschmolzen. Nach dem Kühlen wurde ein Granulat hergestellt.

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Das erhaltene Granulat wurde 3 Minuten auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl bei 22O°C warmverpresst und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt unter Ausbildung eines 30 um dicken Films. Der laminierte Film wurde dann bei 300⁰C 2 Minuten in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erwärmt und anschliessend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der so erhaltenen Probe betrug nach der Wärmebehandlung 55/6 % und vor der Wärmebehandlung 0 %.

Beispiel 9

In Dichlorethan wurden 100 Gew.-Teile Poly-2,2-bisp-phenylenpropylidenterephthalatharz (U-Polymer-U-4015, Handelsname, ünitika Ltd., nachfolgend als U-Polymer bezeichnet, spezifisches Gewicht: 1,24) gelöst und dazu wurden 1,5 Gew.-Teile Kupferacetylacetonat (Kupfergehalt in dem U-Polymer 0,36 Gew.%) gegeben, unter Erhalt einer Harzlösung von etwa 20 Gew.% Feststoff gehalt. Die erhaltene Harzlösung wurde auf eine 100 um dicke Aluminiumfolie aufgegeben und zu einem 50 um dicken Film getrocknet. Der Film auf der Aluminiumfolie wurde dann 1 Minute bei 37O°C auf einer Platte aus rostfreiem Stahl in einem Elektroofen, in welchem eine Luftatmosphäre vorhanden war, erhitzt und anschliessend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der nach der Wärmebehandlung erhaltenen Probe betrug 87,5 %. Die Durchschlagtemperatur betrug 33O°C (siehe Beispiel 1).

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Vor der Wärmebehandlung betrug der Gelgehalt der Probe 0 % und die Durchschlagtemperatur betrug 223°C.

Beispiel 10

Ein Kupferpulver mit einer Teilchengrösse von 0,074 mm (200 mesh) wurde in einer Menge von 1 Gew.% zu Polyethylenterephthalat (das gleiche, das in Beispiel 1 verwendet wurde) gegeben. Die Mischung wurde schnell abgemischt und bei 27O°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch pulverisiert. Die erhaltenen Teilchen wurden bei 28O°C 3 Minuten auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpresst und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, unter Erhalt eines 50 um dicken Films. Der Gelgehalt der Probe (II) vor der Wärmebehandlung betrug 0 %. Der erhaltene laminierte Film wurde auf 35O°C während 2 Minuten auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen an der Luftatmosphäre erwärmt und dann mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der Probe (I) nach der Wärmebehandlung betrug 87,5 %.

Der Gewichtsverlust beim Erhitzen des Harzes während der Wärmebehandlung betrug 0,8 %.

Um die Wirkung der Zugabe von Kupferpulver zu bestätigen, wurde ein 50 um dicker PET-FiIm auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl ohne Zugabe von Kupferpulver zu dem Harz gebildet. Der laminierte Film wurde unter den gleichen Bedingungen (J'.O^C,

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2 Minuten) wärmebehandelt und man erhielt eine Probe (II) mit einem Gelgehalt von 0 %. Der laminierte Film wurde bei 35O°C während 10 Minuten wärmebehandelt und hatte einen Gelgehalt, von 64,7 %. Der beim Erhit- · zen erlittene Gewichtsverlust bei dem Harz betrug jedoch 39,8 Gew.%. Damit wird bestätigt, dass die Wärmezersetzung in erheblichem Masse stattgefunden hatte.

Differentialabtastcalorimetrie (DSC) wurde bei den Proben (I)- und (II) vorgenommen, wobei die Probe (II) ein exothermes Peak bei 135 bis 140°C aufgrund der Kristallisation von PET und ein endothermes Peak von 256°C aufgrund des Schmelzens zeigte. Bei der Prob'e (I) , welche eine Wärmebehandlung erfahren hatte, wurde weder ein endothermes noch ein exothermes Peak festgestellt. Aus diesen DSC-Ergebnissen kann abgeleitet werden, dass eine Vernetzung des PET als Ergebnis der Wärmebehandlung stattfand und dass ein nichtkristallines Harz dreidimensionaler Netzwerkstruktur erhalten worden ist.

Beispiel 11

Ein 60 um dicker Film wurde auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch ein Pulver (10 um Teilchengrösse) aus Cuprooxid anstelle von Kupferpulver verwendet wurde.

Der laminierte Film wurde 1 Minute auf 37O°C auf einer

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Platte aus rostfreiem Stahl in einem Elektroofen mit einer Luftatmosphäre erhitzt und anschliessend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 85,6 %.

Beispiel 12

Kupferpulver mit einer Teilchengrösse von 0,074 mm (200 mesh) wurde in einer Menge von 5 Gew.% zu Polybutylenterephthalat (dem gleichen wie in Beispiel 7) zugegeben. Die Mischung wurde schnell abgemischt und bei 26O°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Das Gemisch wurde dann gekühlt und pulverisiert.

Die Teilchen der erhaltenen Mischung wurden bei 26O°C während 3 Minuten auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpresst. Unmittelbar darauf wurden sie mit Wasser gekühlt, unter Ausbildung eines 40 um dicken Filmes. Der so erhaltene Film wurde 3 Minuten auf 300⁰C bei einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erhitzt und anschliessend mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 85,2 % und bei der nicht wärmebehandelten Probe 0 %.

Beispiel 13

Ein Pulver aus Cuprioxid (10 um ) wurde in einer Menge

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von 3.Gew.% zu einem linearen gesättigten Polyesterharz (dem gleichen wie in Beispiel 8) gegeben. Das Gemisch wurde schnell abgemischt und bei 22O°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Nach dem Kühlen wurde die Zusammensetzung granuliert. Das Granulat wurde bei 22O°C während 3 Minuten auf einer 50 um dicken Folie aus rostfreiem Stahl warmverpresst und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, wobei man einen 50 um dicken Film erhielt. Der erhaltene laminierte Film wurde 4 Minuten auf 300°C in einem Elektroofen in einer Luftatmosphäre erhitzt und anschliessend mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Probe betrug 80,5 % und vor der Wärmebehandlung 0 %.

Beispiel 14

Eine Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Abmischen von 1 Gew.% (0,24 Gew.% Kupfergehalt in PET) von Kupferacetylacetonat mit dem gleichen PET wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Diese Harzzusammensetzung wurde auf einen Aluminiumdraht mit 0,85 mm Durchmesser bei 27O°C Zylindertemperatur und 29O°C Kopftemperatür unter Ausbildung eines Harzfilmes mit einer Dicke von 22 bis 25 um extrudiert. Der harzbeschichtete Draht wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch einen 5 m langen Ofen in einer Luftatmosphäre bei 45O°C geführt, wobei man einen isolierten Draht erhielt. Der Harzfilm wurde von dem isolierten Draht abgenommen. Der Gelgehalt des Films betrug 93,8 %.

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3Tiyuz ι

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 14 auf einen Aluminiumdraht von 0,85 nun Durchmesser wie in Beispiel 14 durch Extrudieren aufgebracht und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, wobei ein Harzfilm mit einer Dicke von 22 bis 25 um Dicke erhalten wurde. Von dem so erhaltenen isolierten Draht wurde der Film abgezogen, wobei der isolierte Draht einen Gelgehalt von 0 % hatte.

Vergleichsbeispiel 9

Das gleiche PET wie in Beispiel 14, aber ohne Zugabe von Kupferacetonylacetonat, wurde auf einen Aluminiumdraht von 0,85 mm Durchmesser wie in Beispiel 14, unter Ausbildung eines 22 bis 25 um dicken Films aufextrudiert. Der erhaltene Draht wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min durch einen 5 m langen Ofen mit einer Luftatmosphäre bei 45O°C erhitzt. Man erhielt einen isolierten Draht. Nach Entfernen der Isolierung zeigte dieser einen Gelgehalt von 0 %.

Verschiedene Eigenschaften der isolierten Drähte, wie sie gemäss Beispiel 14 und Vergleichsbeispielen 8 und 9, gemessen nach JISC 3210, erhalten wurden, werden in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle 4

	Beispiel 14	Vergleichs- heispiel 8	Vergleichs beispiel· .9
Biegsamkeit (gewunden um einen Draht gleichen Durchmessers	gut	gut	gut
Beständigkeit gegen Wärmeabbau (gewunden nach 20O°C χ 6 Stunden)	1 χ gut	5 χ nicht gut	5 χ nicht gut
Wärmeschockbeständigkeit (1 500C χ 1 Stunde nach dem Aufwinden)	1 χ . gut	. 1 χ gut	1 x gut
Chemische Beständig- wässrige H2SO4- keit (Bleistifthärte Lösung .(1,2 spe- nach dem Eintauchen zifisches Gew.)	4H 3H	H H	H H
während 24 Stunden) wässrige NaOH- Lösung (1. %)	33	. 19	20
Kratzbeständigkeit (Häufigkeit, 440 g)	45	37	39
Durchschlagspannung (kV)	1	viele	viele
Haarrissbeständigkeit (Anzahl Nadellö cher nach 3 %-iger Dehnung)

ι y υ ζ

Beispiel 15

Kupfernaphthenat wird in einer Menge von 2,5 Gew.% (0/25 % Kupfer bezogen auf PET) zu dem gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Polyethylenterephthalatharz gegeben. Das Gemisch wird schnell abgemischt und bei 27O°C in einer Stickstoffatmosphäre erschmolzen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch pulverisiert.

Das pulverförmige Gemisch wurde dann 3 Minuten bei 28O°C in einer elektrischen Heizpresse auf eine 40 um dicke Folie aus rostfreiem Stahl verpresst und unmittelbar darauf mit Wasser gekühlt, wobei man einen 30 um dicken Film erhielt. Ein Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck von 304 mm wurde mit einer Fliessgeschwindigkeit von 30 l/min auf den Boden des Elektroofens, der eine Kapazität von 10 1 hatte und wobei die Temperatur im Ofen auf 35O°C gehalten wurde, geleitet.

Eine nach diesem Verfahren erhaltene Probe eines Laminates aus einer rostfreien Stahlfolie und dem Kupfernaphthenat enthaltenden PET wurde 30 Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen bei einem Sauerstoffpartialdruck von 304 mmHg erwärmt. Abschliessend wurde die Probe an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt der Probe nach der Wärmebehandlung betrug 92,5 % und vor der Wärmebehandlung 0 %.

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JI I3UZ I

Vergleichsbeispiel 10

Zum Vergleich wurde eine laminierte Probe (vor der Wärmebehandlung) auf einer rostfreien Stahlfolie und PET, enthaltend Kupfernaphthenat, erhalten gemäss Beispiel 15, 30 Sekunden in einem Elektroofen an einer Luftatmosphäre bei 35O°C erwärmt. Anschliessend wurde die Probe mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt des Films nach der Wärmebehandlung betrug 71, 4 %.

Beispiel 16

In Dichlorethan wurden 100 Gew.-Teile Poly-2,2-bisp-phenylenpropylidenterephthalatharz (das gleiche wie in Beispiel 9) und 1,5 Gew.-Teile Kupferacetylacetonat (Kupfergehalt im Polymer 0,36 Gew.%) aufgelöst unter Erhalt einer Harzlösung mit 20 Gew.% Feststoff gehalt. Diese Lösung wurde auf eine 100 um dicke Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet unter Ausbildung eines 30 um dicken Films.

Ein Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck von 456 mmHg wurde mit einer Flxessgeschwindigkeit von 30 1/min auf den Boden eines Elektroofens von 10 1 Kapazität geleitet und dabei die Temperatur im Ofen bei 37O°C eingestellt.

Eine nach diesem Verfahren erhaltene Laminatprobe aus

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einer Aluminiumfolie und dem darauf befindlichen
Kupferacetylacetonat enthaltenden Polymer wurde 20 Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen bei einem Sauerstoffpartialdruck von 456 mmHg erwärmt. Die Probe wurde anschliessend an der Luft gekühlt. Der Gelgehalt eines so wärmebehandelten Films betrug 90,5 % und vor der Wärmebehandlung 0 %.

Vergleichsbeispiel 11

Zum Vergleich wurden zwei laminierte Proben (vor der Wärmebehandlung), erhalten gemäss Beispiel 16, aus einer Aluminiumfolie und einem Polymer, enthaltend Kupferacetylacetonat, bei 37O°C 20 Sekunden bzw. Sekunden auf einer rostfreien Stahlplatte in einem Elektroofen an einer Luftatmosphäre wärmebehandelt. Anschliessend wurden die Proben mit Luft gekühlt. Der Gelgehalt der wärmebehandelten Proben betrug 52,4 bzw. 90,2 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Vernetzen von Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Harzzusammensetzung aus einem im wesentlichen linearen Polyesterharz und einem Kupferpulver oder einer Kupferverbindung verformt und die verformte Zusammensetzung dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen lineare Polyesterharz aus einer aromatischen Dikarbonsäure

ό I I 'OU Δ. I

oder einer aromatischen Dikarbonsäure, die zum Teil durch eine aliphatische Dikarbonsäure ersetzt wurde, und einem aliphtischen Diol oder einem aromatischen Diol hergestellt worden ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen lineare Polyesterharz ein Polymer/ ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat und Poly-2,2-bis-paraphenylpropylidenterephthalat ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Kupferpulver ein pulverisiertes Kupferpulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 100 um ist.

.5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , dass die kupferhältige Verbindung eine pulverisierte anorganische oder organische Kupferverbindung ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Kupfer enthaltende Verbindung eine organische Kupferverbindung ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige Atmosphäre ein Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck oberhalb des Sauerstoffpartialdrucks der Luft unter Normalbedingungen ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die sauerstoffhaltige Atmosphäre Luft ist.

9. ' Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Sauerstoffpartialdruck der Sauerstoffhaltigen Atmosphäre 230 bis 600 mmHg beträgt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Harzzusammensetzung zu einer Folie von weniger als 100 um Dicke verformt wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Harzzusammensetzung auf einem elektrisch leitfähigen Material zu einer Folie verformt wird.

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