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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-
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stellung von Alphagipshalbhydrat, insbesondere zur Calcinierung des
bei der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken anfallenden Calciumsulfatdihydrates
oder eines Chemiegipses durch Herstellung einer Dispersion mit wässriger Schwefelsäure,
Aufheizung der Dispersion bzw. der wässrigen Schwefelsäure mit industriellem, staubfreien
Wärmemüll unter Einhaltung einer vorbestimmten Aufheizgeschwindigkeit auf 363 bis
373 K, Trennung der gebildeten festen Bestandteile von der wässrigen Schwefelsäure
und Trennung bei 378 bis 403 K, nach Patent (Patentanmeldung P 31 o5 709.8). Die
Erfindung betrifft weiter eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
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In der chemischen Industrie fallen insbesondere bei der Verarbeitung
von phosphorhaltigen Mineralien, aber auch bei anderen Prozessen der Darstellung
organischer Säuren bternational erhebliche Mengen an Calciumsulfatdihydrat an, wobei
dieses Produkt allgemein als Chemiegips bezeichnet wird. Darüber hinaus fällt in
zunehmendem Maß bei der Rauchgasentschwefelung sogenannter Rauchgasentschwefelungsgips
an, der ebenfalls wie das Chemiegipsdihydrat teilweise stark verunreinigt ist und
wie dieses mit teilweise erheblichem Kostenaufwand einer Deponie zugeführt werden
muß oder mit kostspieligen Verfahren aufgearbeitet wird.
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Im Patent (Patentanmeldung P 31 o5 70S.8) ist eine Umwandlung eines
derartigen Calciumsulfatdihydrates in Alphacalciumsulfathalbhydrat vorgeschlagen,
bei dem unter Verwendung von Wärmemüll in wässriger,schwefelsaurer Lösung ein hochwertiger
Baustoff gewonnen wird. Dabei wird in vorteilhafter Weise aus einem sonst nicht
zu verwertenden Abfallgips durch Einsatz von sonst nicht verwendungsfähigem Wärmemüll
ein für die verschiedensten
Einsatzfälle verwendbarer Rohstoff erzeugt.
Durch die Kopplung von dretonvertem kann das Verfahren annähernd kontinuierlich
betrieben werden, wobei durch die Zuordnung von Konzentratoren ein konstand gleichmäßiger
Wärmeübergang in den Xonvertern gesichert ist. In diesen Konzentratoren wird die
wässrige Schwefelsäure jeweils vor der Zugabe des Calciumsulfatdihydrates aufgeheizt,
um das freigesetzte Kristallwasser durch Verdunsten aus der wässrigen Schwefelsäure
wieder zu entfernen, so daß der Schwefelsäuregehalt jeweils gleich bleibt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem
Hauptpatent (Hauptpatentanmeldung) weiterzuentwickeln und insbesondere die Bildung
von Anhydrit ZI bei der Herstellung von Alphagipshalbhydrat zu verringern und den
Prozessablauf zu vereinfachen.
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Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Calciumsulfatdihydrat
in wässriger, schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von schwefelsauren Salzen calciniert
wird.
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Überrascherd kann bei diesem Verfahren die Calcinierwirkung wesentlich
verbessert werden, so daß mit geringerem Energieaufwand eine Calcinierung des Chemiegipsdihydrates
bzw. Rauchgasentschwefelungsgipsdihydrates ohne unerwünschte Nebenerscheinungen
möglich ist. Insbesondere ist der Anteil des die bauphysikalischen Eigenschaften
des Alphagipshalbhydrates negativ beeinflussenden Anhydrit I-I im Endprodukt vernachlässigbar
klein.
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Es ist bekannt, Chemiegips bzw. Rauchgasentschwefelungsgips in wässrigen
Lösungen schwefelsaurer Salze zu Alphagipshalbhydrat zu calcinieren. Aus der Hauptanmeldung
ist es darüber hinaus bekannt, die
Calcinierung mit Hilfe von wässriger
Schwefelsäure positiv zu beeinflussen. Bei Substitution der Schwefelsäure durch
bestimmte Schwefelsäuresalze oder umgekehrt der Schwefelsäuresalze durch Schwefelsäure
erfolgt auch lediglich eine Substitution der Wirkung der entsprechenden Komponenten.
Wird dagegen wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Schwefelsäure durch bestimmte
Schwefelsäuresalze teilweise substituiert bzw. werden wässrige Schwefelsäure und
Schwefelsäuresalze in Kombination eingesetzte. So stellt sich überraschenderweise
heraus, daß damit die Bildung von Anhydrit II praktisch ausgeschlossen werden kann.
Darüber hinaus ist die Bildung von Alphagipshalbhydrat unterthermodynamisch günstigeren
Bedingungen möglich, d.h. bei niedrigerer Temperatur als bei der Anwendung der einzelnen
Kompcnenten. Dieses beruht offensichtlich im wesentlichen darauf, daß ein synergistischer
Effekt durch die Kombination von wässriger Schwefelsäure und schwefelsaurem Salz
bewirkt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft durchgeführt werden,
wenn das Calciumsulfatdihydrat in wässriger Lösung von Schwefelsäure und 5 bis 10
Gew.-% Aluminiumsulfatoctadekahydrat calciniert wird. Die relativ geringen Mengen
dieses schwefelsauren Salzes bringen thermodynamisch günstigere Bedingungen und
verhindern die Bildung des Anhydrit II.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Calciumsulfatdihydrat
in wässriger Lösung von Schwefelsäure und 7,5 bis 15 Gew.-% Kaliumaluminiumsulfatdodekahydrat
calciniert wird.
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Ebenfalls der Verbesserung der thermodynamischen Bedingungen und
der Verhinderung der Bildung von Anhydrit II dient eine Verfahrensvariante, bei
der das Calciumsulfatdihydrat in wässriger Lösung von 20 Gew.-% Schwefelsäure und
7,5 bis 15 Gew.-% Magnesiumsuffatheptahydrat calciniert wird.
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Zur weiteren Optimierung wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß
Calciumsulfatdihyrat in wässriger Lösung von Schwefelsäure und 5 bis 1o Gew.-% Aluminiumsulfatoctadekahydrat
und 7,5 bis 15 Gew.-% Magnesiumsulfatheptahydrat zu calcinieren. Hierbei ist es
möglich, jeweils den Anteil einer Komponente durch die andere Komponente zu substituieren
oder aber beide in gleichgroßen Mengen einzusetzen.
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Bei Einsatz von schwefelsauren Salzen des Magnesiums können jegliche
Ausblüherscheinungen verhindert und das elastomechanische Verhalten des Endproduktes
verbessert werden, in-dem dem Alphagipshalbhydrat bei und/oder nach der Trocknung
Magnesiumoxid beigemischt wird. Dabei hat es sich herausgestellt, daß es vorteilhaft
ist, dem Alphagipshalbhydrat 2,5 bis 6, vorzugsweise 3,5 Gew.- % Magnesiumoxid zuzumischen.
Neben der Vermeidung von Ausblüherscheinungen kann bei der Zumischung von Magnesiumoxd
überraschenderweise auch eine wesentliche Erhöhung des Wärmespeichervermögens sowie
eine Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit erreicht werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens dient eine Anlage, bestehend aus
einer Reaktorbatterie mit mindestens drei miteinander in Verbindung stehenden Konvertern
und diesen vorgeschalteten Konzentratoren, die jeweils eine Wärmezuleitung aufweisen.
Die Trennung der festen Partikel von der wässrigen Schwefelsäure und den schwefelsauren
Salzen nach der Calcinierung wird dabei wesentlich vereinfacht, indem den Konvertern
und- Konzentratoren eine Zentrifuge zugeordnet ist. Dabei ist es vorteilhaft, daß
es ausreicht, der gesamten Reaktorbatterie lediglich eine Zentrifuge zuzuordnen,
da die drei miteinander in Verbindung stehenden und miteinander kombinierten Konverter
und Konzentratoren jeweils im Takt arbeiten und somit jeweils nur ein Konverter
calciniertes Produkt vorhält.
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Es ist aber auch möglich, den unteren Teil der Konverter jeweils als
Zentrifuge auszubilden bzw. ihnen eine Zentrifuge zuzuordnen, um die einzelnen Teile
der Reaktorbatterie unabhängig voneinander betreiben zu können.
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Die Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung des Calciumsulfat II annähernd unterbunden
ist und der gesamte Prozeß bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.
Der Anhydrit II stellt eine äußerst reaktionsträge Verbindung dar, die nur durch
spezielle Anregung zu einer Abbindereaktion aktiviert werden kann und daher nicht
nur eine Verteuerung des Produktes, sondern auch eine Verkomplizierung des Verfahrens
mit sich bringt.
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Über die Zugabe des Magnesiumsond; kann ein qualitativ hochwertiges
Endprodukt hergestellt werden, das auch hohen Verarbeitungsansprüchen genügt. Insgesamt
ist mit Hilfe dieser'zusätzlichen bzw. ergänzenden Verfahrensschritte eine eindeutige
Verbesserung des Verfahrens nach der Hauptanmeldung möglich.
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Weitere Merkmale und Vorteile des Erfindungs -gegenstandes ergeben
sich aus der nachfolgenden Zeichnung, in der ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel
mit den notwendigen Einzelheiten der erfindungsgemäßen Anlage und mit dazugehörigen
Einzelteilen näher erläutert ist.
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Es zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch einen Konverter und Fig. 2 einen
Schnitt durch einen zugeordneten Konzentrator.
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Die Anlage wird von drei Konvertern 1 gebildet, die dem in Fig. 1
gezeigten Konverter entsprechen. Von daher ist auf die Darstellung der übrigen Konverter
verzichtet und auch nur ein Konzentrator 15 gezeigt.
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In den Deckel 2 des Konverters 1 sind neben dem eine Schleuse 3 aufnehmenden
Rohr für die Zuführung des Caiciumsulfatdihydrates auch die Wärme zuleitung 4 und
die Abführungsleitung 5 eingeführt. Über die Schleuse 3 wird das Calciumsulfatdihydrat
jeweils soweit eingefüllt, daß zusammen mit der wässrigen Schwefelsäure und den
schwefelsauren Salzen 50 bis 60 % des Gesamtvolumens ausgefüllt werden. Die Dispersion
ist mit 6 bezeichnet. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion dient das Rührwerk
7, das unterhalb des Rohrkranzes 8 mit den Düsen 9 oberhalb des Auslauftrichters
10 angeordnet ist.
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Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Durchmischung gewährleistet,
so daß über die Schleuse 11 und die Abzugsvorrichtung 12 letztlich nur fertiges
Calciumsulfathalbhydrat abgezogen wird.
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Die quasi kontinuierliche Betriebsweise der drei Konverter 1 wird
dadurch gewährleistet, daß von den drei Konvertern gleichzeitig jeweils ein Konverter
aufgefüllt, der zweite, bereits aufgefüllte Konverter durch Einleitung des flugaschefreien
Wärmemülls aufgeheizt und aus dem dritten Konverter das sedimentierte Fertigprodukt
abgezogen wird, das anschließend mittels Filter, Zentrifuge oder Schubzentrifuge
vom Reaktionsmedium getrennt wird und zwar dann, wenn es eine Temperatur von über
363 x erreicht hat. Das so gewonnene Reaktionsmedium wird gemeinsam mit dem im dritten
Konverter verbliebenen Reaktionsmedium in den ersten Konverter zurückgefördert.
Das Fertiggut wird mit Calciumoarbonatmehl neutralisiert und anschließend mit Wärmemüll
bei 378 bis 403 K, vorzugsweise 388 K getrocknet oder falls möglich feucht verarbeitet.
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Fig. 2 zeigt den den Konvertern 1 zugeordneten Konzentrator 15, in
dem die wässrigen Schwefelsäuredispersion
mit den schwefelsauren
Salzen regeneriert wird. Zu diesem Zweck wird über den Einlaß 16 Wärmemüll beispielsweise
in Form von Wasserdampf, Warmluft oder Rauchgas über einen Siebboden 17 in das Innere
des Konzentrators 15 hineingeschleust. Um zu vermeiden, daß sich der eingeblasene
Wärmemüll vorzeitig zu größeren Blaseneinheiten vereinigt, wodurch die damit verbundene
Verkleinerung der Çesamt-Blasenoberfläche und die daraus resukierende ungünstige
Beeinflussung der Wärmeübertragung beeinflußt wird, weist der Konzentrator 15 ein
eingezogenes Rohr 18 auf, das genau oberhalb des Siebbodens 17 und des Einlasses16
angeordnet ist. Über die Zuleitung des Wärmemülls entsteht ein Dispersions-Gasstrom
23, wobei Dispersion und Gas etwa die gleiche Geschwindigkeit aufweisen. Hierdurch
wird sowohl die Bildung von größeren Blaseneinheiten vermieden als auch ein günstigerer
Wärmeübergang von den Gasblasen auf die Dispersion sichergestellt.
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Das Rohr 18 endet kurz unterhalb des Dispersionsspiegels22, so daß
der Dispersions-Gasstrom 23 in Form eines Flüssigkeitsstromes 21 umgeleitet und
zwischen Rohrwandung 19 und Wand 20 zurück in Richtung Siebboden 17 strömt. Der
Wärmemüll bzw. das Gas verläßt über den Auslaß 24 den Konverter 15.
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e e i s p i e l 15 kg Abfallprodukt Calciumsulfatdihydrat wurden
in 45 Liter einer Lösung von 15 Gew.-% Magnesiumsulfatheptahydrat und 20 Gew.-BSchwefelsäure
in Wasser bei 368 Kelvin für eine Zeit von 30 Minuten digeriert.
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Danach wurde der Bodenkörper durch Zentrifugieren von der Mutterlösung
getrennt und nach Neutralisation mittels Calciumcarbonat bei 378 Kelvin getrocknet.
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Erhalten wurden 12,3 kg Alphagipshalbhydrat.
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Das so erhaltene Alphagipshalbhydrat wurde analysielt und als charakteristische
Bestandteile wurden gefunden: - Alpha-CaSO4 x 1/2 H20 98,3 Gew.-% - CaSO4 II 0,17
Gew.-& - MgSO4 x 7 H20 1,4 Gew.'-%.
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Bei der Verarbeitung des Alphagipshalbhydrates wurden 3,5 Gew.-%
Magnesiumoxid zugegeben, wodurch ein ausblühungsfreies Endprodukt erhalten wurde.