DE3114314A1 - "verfahren zur herstellung von substituierten 3-hydroxy-1,2,4-triazolen" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von substituierten 3-hydroxy-1,2,4-triazolen"

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DE3114314A1 DE19813114314 DE3114314A DE3114314A1 DE 3114314 A1 DE3114314 A1 DE 3114314A1 DE 19813114314 DE19813114314 DE 19813114314 DE 3114314 A DE3114314 A DE 3114314A DE 3114314 A1 DE3114314 A1 DE 3114314A1
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Manfred Dipl.-Chem.Dr. 6239 Eppstein Koch
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur erstellung von substituierten 3-Hydroxy-
  • 1,2,4-triazolen 3-Rydroxytriazole der Formel I sind bekannte zwischen produkte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (vgl.
  • DBP 910 652, 1 299 924, 1 670 876, DE-OS 2 251 074, 2 251 075, 2 251 096, 2 352 iki, 2 352 142).
  • Es ist bekannt, 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol durch Kochen von 1-Phenylsemicarbazid mit einem großen Überschuß an Ameisensäure herzustellen (O. Widmann, Chem.
  • Ber. 26 (1893), 2613), jedoch liegt die Ausbeute bei Verwendung von 8 mol Ameisensäure pro mol Semicarbazid und 7-stündigem Erhitzen am Rückfluß noch unter 50 ffi d.Th. und ist somit wenig befriedigend.
  • Es ist ferner bekannt, die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von entsprechenden Semicarbaziden mit Orthoameisensäureester zu erhalten (DE-OS 2 251 074).
  • Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute - bei wesentlich verkürzter Reaktionszeit - erheblich steigern kann, wenn man die Umsetzung mit Ameisensäure unter Zusatz von anorganischen oder starken organischen Säuren bzw.
  • deren Halogeniden oder Anhydriden in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Hydroxy-1,2,4-triazolen durch Cyclisierung von entsprechend substituierten Semicarbaziden mit Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Säure, eines anorganischen Säurehalogenides oder - anhydrids durchführt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in 1. Stellung substituierte 3-Hydroxytriazole der Formel Die Art des Substituenten R ist für das Gelingen der Reaktion ohne Belang, wenn man davon absieht, daß R sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten muß und die entsprechenden Semicarbazide der Formel R-NHNH-CONH2 II zugänglich sein müssen. Bevorzugt bedeutet R einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Genannt seien insbesondere folgende Reste: (C1-C8)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(01-C4)-alkyl, Cyan (c1-c4)-alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, ggf. durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe (c1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy (C1-C4)-Alkyluuo, Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro und (C1-C4)-Alkoxyearbonyl substituiertes (C6-C10)-Aryl und ggf. durch ein- oder zwei Substituenten aus der Gruppe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hiogen und Vitro substituiertes Benzyl.
  • Die Menge der eingesetzten Ameisensäure soll mindestens die stöchiometrisch benötigte Menge von ' mol, vorzugsweise 2 bis 3 mol pro mol Semicarbazid (II) betragen.
  • Größere Mengen sind unschädlich, bringen aber auch keine Vorteile. Die Ameisensäure kann in reiner Form eingesetzt werden; vorzugsweise wird zur Umsetzung jedoch ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugesetzt.
  • Als solches können beispielsweise verwendet werden: Wasser, Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff, Carbonsäurenitrile wie Propionitril oder Carbonsäureamide wie Dimethylformamid. Besonders bevorzugt ist Wasser. Die Menge des inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels liegt bevorzugt zwischen null und 500 ml pro mol Semicarbazid. Die Ameisensäure im Reaktionsgemisch kann durch den Zusatz des Lösungs- oder Verdünnungsmittels bis zum zehnfachen des ursprünglichen Volumens verdünnt werden; noch größere Verdünnungen sind nicht zu empfehlen. Verwendet man Wasser als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel so wird ein Wassergehalt von 15 - 85 oh bevorzugt, aus verfahrenstechnahen Gründen am stärksten bevorzugt ist ein Wassergehalt von 50 - 80 *.
  • Als Säure können an sich alle bekannten starken Säuren verwendet werden, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorwasserstoffgas, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfosäure. Als Söurehalogenide kommen vorzugsweise anorganische Säurechloride und -bromide in Betracht.
  • Beispielsweise sind verwendbar: Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid oder -tribromid, Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid, als Säureanhydride Phorphorpentoxyd. Die Menge dieser sauren Zusätze beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mol, insbesondere 0,1 - 0,3 mol pro mol Semicarbazid.
  • Die Rekationstemperatur soll oberhalb 700C liegen und kann beim Arbeiten in druckfesten Gefäßen bis zu 1500C betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei 90 - 1000C drucklos durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt je nach der angewandten Menge von Ameisensäure und anorganischer Säure zwischen einer Stunde und vierundzwanzig Stunden.
  • Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann in einfacher Weise durch Absaugen des ausgefallenen Triazols erfolgen; wird bei höherem Gehalt der wässrigen Ameisensäure gearbeitet, empfiehlt es sich, den Reaktionsansatz mit weiterem Wasser zu verdünnen.
  • Aus ökologischer undbetriebswirtschaftlicher Sicht ist eine hohe Ausnutzung der bevorzugt im Überschuß eingesetzten Ameisensäure notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die gesamte nach dem Abfiltrieren des Reaktionsprodukts anfallende Mutterlauge für weitere Ansätze zu verwenden, wobei jeweils nur der Verbrauch an Semicarbazid, Ameisensäure und anorganischer Säure ersetzt zu werden braucht.Gewünschtenfalls kann man die Ameisensaure auch aus der Mutterlauge durch Zugabe eines Alkohols als Ester abdestillieren (z.B. als Methylformiat).
  • Eine andere Möglichkeit der Rückgewinnung ist die azeotrope Destillation, z. B. mit Hilfe des Azeotrops Ameisensäure/Wasser oder Ameisensäure/Xylol/Wasser. Auch eine extraktive Entfernung aus wässrigen Ameisensäurelösungen mit einem hauptsächlich Ameisensäure aufnehmenden Extraktionsmittel, wie z. B. N,N-Dibutylformamid ist möglich. Aus diesem kann Ameisensäure durch Destillation zurückerhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Hydroxytriazole der Formel I in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit, die für die meisten Verwendungszwecke - z. B.
  • für die Umsetzung zu Pflanzenschutzmitteln - eine nachträgliche Reinigung überflüssig macht. Das Arbeiten in wässriger oder wässrig-organischer Lösung hat den zusätzlichen Vorteil, daß man technische (ca. 85 yige) Ameisensäure verwenden kann und die - gewöhnlich aus wässriger Suspension isolierten - Semicarbazide vor dem Ringschluß nicht zu trocknen braucht.
  • Beispiel 1 l-Phenvl-3-hydroxy-l,2,4-triaxol 151 g 1-Phenylsemicarbazid, 135,3 g (2,5 mol) 85 %ige Ameisensäure (techn.) und 25 g (0,95 mol) konzentrierte 0 Schwefelsäure werden sechs Stunden bei 95 - 100 C gerührt. Die entstandene, viskose Nasse wird mit 400 ml Wasser verdünnt, abgekühlt und der Niederschlag von 1-Phenyl-1,2,4-triazolon-3 abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen bei 1000C, 200 mb werden 145,5 g = 90,3 ffi d.Th. 1-Phenyl-1,2,k-triazolon-3 vom Schmelzpunkt 285 - 2860C erhalten.
  • Beispiel 2 - 17 In gleicher Versuchsdtrchführung, jedoch mit geänderter Ansatzgröße, Reaktionszeit und Ameisensäurekonzentration wurden nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführte Versuche ausgeführt und 1-Phenyl-3-hydroxy-(1,2,4)-triazol erhalten. Eingesetzt wurde technisches trockenes Phenylsemicarbazid.
  • (Tabelle 1 Abkürzungen: PSC= Phenylsemicarbazid, Ausb.:bezogen auf PSC techn., H20: einschließlich der in Ameisensäure techn. enthaltenen Wassermenge. Tabelle 1 Beispiel 2-17 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol
    Bei- Ansatz Ameisen Reaktions- Aus- Fp.
    spiel säurege- zeit temp. beute
    Nr. PSC[mol] HCOOH[mol] H2O[ml] H2SO4[mol] halt der [h] [°C] [% d.Th.] [°C]
    wässrigen
    Lösung
    2 1.0 2.0 - 0.25 100 % 3 110 86.5 286-7
    3 1.0 2.5 20 0.25 85 % 4 110 89.5 285-6
    4 1.0 2.5 20 0.10 85 % 26 110 90.6 289-91
    5 1.0 2.5 20 0.15 85 % 6 110 90.3 287-9
    6 1.0 2.0 - 0.25 100 % 6 110 87.4 284-5
    7 1.0 2.5 45 0.25 71.9 % 6 105 90.3 285-7
    8 1.0 2.5 85 0.25 57.5 % 16 105 92.0 285-6
    9 1.0 2.5 85 0.25 57.5 % 4 105 91.0 283-4
    10 1.0 2.5 320 0.25 26.4 % 16 100 91.8 285-6
    11 1.0 2.5 320 0.25 26.4 % 4 100 90.0 285-6
    12 1.0 2.5 520 0.25 18.1 % 16 100 89.7 285-6
    13 1.0 2.5 270 0.25 40.3 % 4 95-100 89.8 283
    14(vgl.) 1.0 2.5 20 - 85 % 6 95-100 8.7 282-4
    15 1.0 2.0 270 0.25 40.3 % 4 95-100 87.6 285-6
    16 1.0 1.3 270 0.25 40.3 % 24 95-100 86.5 280-2
    17 1.0 1.5 270 0.25 40.3 % 16 95-100 88.6 280-2
    Beispiel 18 450,75 g (2,018 mol) wasserfeuchtes techn. l-Phenylsemicarbazid (Feststoffgehalt 67,6 %), 300 ml Wasser, 270,6 g (5 mol) 85 "P-ige Ameisensäure techn. und 50 g (0,5 mol) konzentrierte Schwefelsäure werden vier Stunden bei 95 OC gerührt. Die Reaktionslösung wird im Vakuum abfiltriert und die anfallende Mutterlauge, die neben unumgesetzem l-Phenylsemicarbazid hauptsächlich Ameisensäure und Schwefelsäure enthält, für einen weiteren Ansatz separiert. Anschließend wird der Filterkuchen, bestehend aus l-Phenyl-3-hydroxytriazol mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Mian erhält 292,3 g (89,95 da d.Th.) l-Phenyl-3-hydroxytriazol mit dem Schmelzpunkt 284-285 OC, Beispiel 19 151 g l-Phenylsemicarbazid, 108,25 g (2,0 mol) 85 ziege Ameisensäure techn., 65 ml Wasser und 25 g (0,25 mol) Schwefelsäure werden acht Stunden bei 100 °C gerührt.
  • Anschließend läßt man abkühlen und tropft 41,6 g (1,) mol) Methanol zur Reaktionsmischung zu, wobei Methylformiat (Kp. 32 OC) über eine Kolonne abdestilliert wird. Man beläßt die Reaktionsmischung bei etwa 50 - 60 OC, bis die Methylformiatbildung beendet ist. Anschlieend wird mit 400 ml Wasser versetzt, abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 146,2 g (90,8 ffi d.Th.) l-Phenyl-3-hydroxytriazol vom Schmelzpunkt 286 - 7 OC, Beispiel 20 185,5 g (1,0 mol) l-(4-Chlorphenyl)-semicarbazid, 135,2 g (2,5 mol) 85 ziege Ameisensäure, 40 ml Wasser und 30 g (0,3 mol) konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden bei 95 °C erhitzt. Ansshließend werden 400 ml Wasser hinzugefügt, die Reaktionsmischung wird abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank (100 OC, 200 mb) getrocknet. Man erhält 170 g (87 % d.Th.) 1-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxytriazol vom Schmelzpunkt 305 OC.
  • Tabelle 2 Beispiele 21 - 32 Analog Beispiel 20 wurden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt:
    Bei- R1 R2 Ausbeute Fp.
    N9rie1 - LX d.Th.7 ~
    21 F- H H 88,6 798-300
    22 C1 H 91,2 306
    Cl
    23 Br- 5 H 89,4 222- 25
    24 103- H 86,2 293-295
    NO
    25H 87,8 324
    26 N02 H 85,9 162-164
    NO2
    27 < ~ H 89,1 169-170
    CH5
    Tabelle 2 (Fortsetzung)
    3ei- R1 R2 ausbeute Fp.
    spiel
    Nr. ZW d.Th.7 L° g
    . ~ ~
    28 CH 2 H 88,7 238-240
    29 CH3- O II 89,9 1 297
    30 U C2H; H 90,2 190-192
    31 C2H60C0 4 - H 86s1 160
    Cl
    32 C1- b H 90,3 303-305
    Beispiel 33 1-Phenyl-3-hydroxv-triazol 75,5 g (0,5 mol) l-Phenylsemicarbazid, 67,65 g (1,25 mol) 85 %-ige Ameisensäure, 12,5 g (0,125 mol) konz. Schwefelsäure 300 ml Xylol Werden sieben Stunden unter REckfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach Trocknen 75,05 g(93,2 ffi d.Th.) l-Phenyl-3-hydroxytriazol mit dem Schmelzpunkt 283-285 OC.
  • Beispiel 34 l-Phenyl-3-hydroxy-triazol Ansatz wie Beispiel 33, jedoch 17 Stunden Rückfluß.
  • Erhalten werden 79,3 g (98,5 % d.Th.) 1-Phenyl-3-hydroxytriazol mit dem Flußpunkt 280-282°C.
  • Beispiel 35 Man legt 151 g (1 mol) l-Phenylsemicarbazid in 135,2 g (2,5 mol) 85 %-iger Ameisensäure und 65 ml Wasser vor, gibt vorsichtig 36,5 g konzentrierte (30 %-ige) Salzsäure (0,3 mol) hinzu und erhitzt 4 Stunden bei 95 OC, Anschließend wird mit 200 ml Wasser verdünnt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 142 g (88,2 % d.Th.) 1-Phenyl-3-hydroxytriazol vom Schmelzpunkt 282-3 OC.
  • Beispiele 36 - 41 Tabelle 3 Analog Beispiel 35, Jedoch unter Verwendung anderer anorganischen Säuren, Säureanhydride oder Säurechloride anstelle von Salzsäure.
    Bei- Anorganische Säure, Ausbeute Fp.
    spiel Säurehydrid oder
    Nr. Säurechlorid
    Name [g] [mol]
    36 Chlorsulfonsäure 23,8 0,2 130 g= 80,7 / 278
    37 Chlorwasserstoff 7,5 0,3 141 g= 87,5 % 281
    (gasförmig ein-
    geleitet
    38 Thionylchlorid 42,8 0,36 148 g= 91,9 i 283
    39 Sulfurylchlorid 40,5 0,3 143,2g= 88,9 % 278
    40 Phosphortri- 41,2 0,3 139,2g= 86,4 283
    chlorid
    41 Phosphoroxy- 55,2 0,36 142,6g= 88,6 , 282
    chlorid
    42 Phosphor- 45,6 0,32 1342g= 83,4 281
    pentoxyd

Claims (7)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Hydroxy-1,2,4-triazolen durch Cyclisierung von entsprechend substituierten Semicarbaziden mittels Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Gegenwart einer anorganischen oder starken organischen Säure oder eines Halogenids oder Anhydrids derselben vornimmt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Semicarbazide der Formel R-NH-NH- CONH2 worin R = (C1-C8)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Cyan(C1-C4)-alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, ggf. durch ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro und (C1-C4)-Alkoxycarbonyl substituiertes (C6-C10)Aryl und ggf. durch ein- oder zwei Substituenten aus der Gruppe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, zu C4)-Alkoxy, Halogen und Nitro substituiertes Benzyl bedeutet, in der angegebenen Weise cyclisiert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische oder starke organische Säure Salzsäure, Chlorwasserstoffgas, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure oder p-Toluolsulfosäure verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische oder starke organische Säure, deren Anhydrid oder Halogenid in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 vorzugsweise 0.1 - 0,3 mol pro mol Semicarbazid anwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cycliserung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt.
  6. 6. Verfahren geäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in Wasser durchführt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung bei Temperaturen von 70 bis 1500C durchfüiirt.
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