DE3110420A1

DE3110420A1 - Verfahren zur herstellung substituierter 2-halogenacetamide

Info

Publication number: DE3110420A1
Application number: DE19813110420
Authority: DE
Inventors: John Paul 63122 Kirkwood Miss. Chupp; George Ranson 33157 Miami Fla. Harvey; Robert Eugene 33134 Coral Gables Fla. Middlebrook
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1981-12-24
Also published as: KR840000417B1; ATA126581A; US4296254A; AT371103B; IL62410A0; RO81694B; SE8101728L; LU83231A1; PH16404A; JPS56145259A; PT72677B; YU71081A; BE887999A; AU6848281A; DK120781A; GB2072182A; IT8120415A0; NZ196542A; CA1167458A; FR2479195A1

Description

DR. BERG" ;i DIPL.-ING. SCHWABE " I?R. D&.

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 31 10420

Anwalts-Akte: 31 369 ?'

Mfa 1981

MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / USA

Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Halogenacetamide

(089)988272	Te.e.ramme: 130052/0821
988273	BERGSTAPFPATENT München
988274	TELEX:
983310	0524560 BERO d

_BankkOnten: Hypö-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM BayetVeieinsbank München 453100(BU 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Bes chreibung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetamiden.

Die Herstellung verschiedener Etherverbindüngen durch Umetherung mit anderen Ethern oder Alkoholen ist bekannt. Als bekannte Beispiele auf diesem Gebiet können zitiert werden: die Alkoholyse von ß-Alkoxymethylethern zu Glycerol (US-PS 2 211 626); die Umsetzung cyclischer Formale tertiärer Glycole mit niedrigen aliphatischen Alkoholen zu tertiären Glycolmonoalkylethern (US-PS 2 ^26 015); die Umsetzung von Alkoholen mit Vinyl- oder Allylethern (US-PSen 2 566 M-15, 2 760 990 und 3 250 81t); die Umsetzung eines Ethers mit einem anderen Ether (US-PS 2 746 995), sowie die Umetherung mehrwertiger Alkohole mit einem Diallylether eines mehrwertigen Alkohols. Bei den in diesen beispielhaften Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren finden vielfältige Reaktionsbedingungen in Bezug auf Zeit, Temperatur, saure oder basische Katalysatoren und Co-Katalysatoren Anwendung. Bisher wurde jedoch die hier beschriebene Umetherung von 2-Halogenacetamiden mit Alkoholen nicht berichtet.

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1300B2/Ö821

Die vorliegende Erfindung stellt, wie dies anhand der nachfolgenden Ausführungsformen beispielhaft beschrieben wird, eine brauchbare Alternative zu komplizierteren Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetamiden, die am Stickstoffatom mit einem Alkoxymethyl oder anderen N-Methylenethergruppen substituiert sind, zur Verfügung; diese Verbindungen sind sehr nützliche Herbizide. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Herbizide sahen z.B« die Um* Setzung des in geeigneter Weise substituierten Anilins' mit Formaldehyd zu dem entsprechenden Vorläufer, nämlich substituiertem Phenylazomethin, vor, das dann miteinem Halogenacetylierungsmittel zu dem intermediären N-(Halogenalkyl)-Ausgangsmaterial umgesetzt wurde; dieses wurde dann zur Herstellung des Endprodukts mit einem Alkohol umgesetzt.

Die Erfindung betrifft ein Umetherungsverfahren zurHerstellung von N-(Alkoxymethyl)- und anderen N-Methylenether^substituierten 2-Halogenacetamiden durch Umsetzung des notwendigen Alkohols mit einem anderen N-(Alkoxymethyl)- oder N-Methylenether-substituierten 2-Halogenacetamid« Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel (vorzugsweise dem teilnehmenden Alkohol selbst) bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich unter Rücklauf, in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt; wahlweise kann ein Molekularsieb zur Beseitigung der Neben-*

-/9

130052/0821

produkte Alkohol und Wasser verwendet werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylenether-substituierten 2-Halogenacetamiden der Formel I
0

Il

XCH₀C-N-CH₀OR¹ (I)

wobei eine Umetherung von N-Methylenether-2-Halogenacetamiden der Formel II
0

Il

XCH₂C-N-CH₂OR² (II)

R mit einer Verbindung der Formel III

R¹OH (III)

erfolgt; dabei bedeuten in den obigen Formeln

X Chlor, Brom oder Jod; R ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal oder

ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal, das substituiert ist mit Niedrigalkyl, Alkoxy, PoIyalkoxy oder Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, NO₂, -CF₃, oder einem 0- oder S-haltigen Heterocyclylmethyloxyradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; und

2
R und R bedeuten verschiedene C_1-6 Alkyl-, Halogenal-

kyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkynyl-, Halogen-

130062/0821 ~ⁿ°

alkynyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-,. Cyanoalkyl- oder Niedrigalkoxycarboalkylradikale oder 1,3-Dioxolanylmethyl, evtl. mit Niedrigalky!gruppen substituiert.

Das erfindungsgemäße Umetherungsverfahren wird in- einem inerten Lösungsmittel, (vorzugsweise der Verbindung der Formel III), bei Temperaturen zwischen 0° bis 200 ⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 150 ⁰C, in Gegenwart eines sauren Katalysators und, wahlweise, eines Molekularsiebs z.B. des Typs 3A durchgeführt. Ein besonderer Vorteil eines Molekularsiebs ist, daß es selektiv in Gegenwart höher siedender Alkohole sowohl Alköhol-wie Wasser-Nebenprodukte absorbiert; diese Nebenprodukte können auch mittels herkömmlicher Destillation beseitigt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen stellt R ein 1-Cycloalken-1-yl-Radikal dar, das vorzugsweise in der 2- oder 6-Stellung mit einer oder mehreren Niedrigalkylgruppen substituiert ist, oder ein Phenylradikal, das ebenfalls vorzugsweise in mindestens einer ortho-Stellung mit einem Niedrigalky1-, Alkoxy-, Alkoxymethyl-, Halogen- oder -CFg-Radikal substituiert ist; in beiden Fällen können die Substituenten, wenn mehr als einer vorhanden sind, gleich oder verschieden sein.

-/11.

1300S2/0&21

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet für die Umetherung von 2^f,6'-Diethyl N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (bekannt als Alachlor) mit n-Butanol zu dem höheren N-Alkoxymethyl-Homologen 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (bekannt als Butachlor), das ein führendes Reisherbizid ist. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, nämlich die Umetherung von Butachlor mit Methanol zu Alachlor.

Die Bezeichnung "Niedrigalkyl" bedeutet hier eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der einzigartige und unerwartete Charakter der vorliegenden Erfindung wird offenbar, wenn man die zu erwartenden Reaktionen betrachtet, die nicht eintreten, wenn N-(Alkoxymethyl)-2-Halogenacetamide erfindungsgemäß mit Alkoholen umgeethert werden. So sind z.B. in den Ausgangs-N-Alkoxymethyl-2-Halogenacetamiden, die Alkoxy- oder Alkoxyalkylradikale am Anilidring substituiert haben, zwei Etherbindüngen vorhanden, die mit dem an der Reaktion teilnehmenden Alkohol reagieren könnten. Gemäß dem erfxndungsgemäßen Verfahren findet jedoch nur ein Austausch an der Etherbindung in dem N-Methylenetheranteil statt, während die Anilid-substituierte Etherbindung intakt bleibt.

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130ÖS2/GB21

Die hier verwendeten N-Alkoxymethyl-2-Halogenacetamid-Ausgangsstoffe sind Amidaminale, der Einfachheit halber können und werden sie als N-Methylenether-substituierte 2-Halogenacetamide bezeichnet. Demnach ist es keineswegs naheliegend oder zu erwarten, daß überhaupt eine Umetherung stattfindet, da gleichermaßen mögliche und zu erwartende Reaktionen eintreten könnten; z.B. könnte eine Spaltung an der Bindung zwischen dem Alkoxymethylradikal und dem Amxdstickstoffatom eintreten, was zur Bildung eines N-Wasserstoff-2-Halogenacet amids und eines Dialkylformal—CR¹OCH₂OR) Nebenprodukts führen würde. Eine solche Reaktion tritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht ein.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

6,1 g (0,025 mol) a-Chlor-N-(2,6-dimethylcyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-acetamid, 150 ml Isobutanol und 3 Tropfen Methansulfosäure wurden in einem 250 ml Kolben durch einen Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß gehalten, der in einer Hülse mit 22 g activiertem 3A-Molekularsieb gefüllt war. Das Gemisch wurde 2 h unter Rückfluß gehalten. Flüchtige Stoffe wurden im Vakuum entfernt, es blieb ein öl zurück, das mit 100 ml wässrigem 5%igem Na₂CO₃ ausgewaschen und mit Ether extrahiert wurde. Die Etherschicht wurde MgSO₁₄ ge-

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130062/0.821

trocknet, abfiltriert und verdampft, das zurückbleibende öl wurde im Vakuum destilliert (120 ⁰C bei 0,1 mm Hg) und ergab 4,0 g (6 7% Ausbeute) klares farbloses Öl. Elemantaranalyse für C₁₅H₂₆ClNO₂(%): Berechnet: C: 62,59; H: 9,10; N: 4,87; Gefunden: C: 62,33; H: 9,16; N: 4,78.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(isobutoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

Beispiel 2

5,3 g (0,022 mol) a-Chlor-N-(2,6-dimethylcyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-acetamid und 0,5 ml Methansulfosäure wurden in 150 ml Isopropanol durch einen Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß gehalten, der in der Hülse mit 22 g aktiviertem 3A Molekularsieb gefüllt war. Der Inhalt wurde 3 h unter Rücklauf gehalten. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde mit 100 ml wässrigem 5%igem Na₃CO₃ ausgewaschen, dann mit Ether extrahiert und über MgSO^ getrocknet, abfiltriert und verdampft, das erhaltene öl wurde mit 3:2 Hexan/Ether durch Kieselgel gegeben. Fraktionen, die reines Produkt enthielten (Überwachung mittels Gas/Flüssigchromatographie) wurden vereinigt und verdampft und ergaben 3,3 g öl, das destilliert wurde (Kugelrohr, 115 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und 0,3 g (50%) klares farbloses öl ergab.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₁₊ClNO₂ (%): Berechnet: C: 61,41; H: 8,84; N: 5,12 Gefunden: C: 61,24; H: 8,86; N: 5,10.

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Das Produkt wurde als N~(2,6-Dimethy1-1-cyclohexene 1-yl)-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetamid indentifiziert.

Beispiel 3

5,4 g (0,022 mol) a-Chlor-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-lyl)-N-(methoxymethyl)-acetamid, 12,0 g (0,2.2 mol) Propargylalkohol, fünf Tropfen Methansulfosäure und 200 ml Benzol wurden durch einen Söxhlet-Extraktor, der in einer Hülse mit 22 g aktiviertem 3A Molekularsieb gefüllt war, unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde 1 h bei 80 ⁰C unter Rückfluß gehalten, mit 100 ml wässrigem 5%igen Na-CO₃ ausgewaschen, die Benzolschicht extrahiert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, was 5,5 g eines bernsteinfarbenen Öls ergab, daß mit 3:2 Hexan/Ether durch 75 g. Kieselgel gegeben wurde. Fraktionen, die Produkt enthielten (Überwachung durch Gas/Flüssigchromatographie) wurden verdampft und ergaben 3,9 g Produkt, das destilliert wurde (Kugelrohr, 150 ⁰C bei 0,1 mm Hg) und 3,1 g klares farbloses öl ergab; 52% Ausbeute.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₀ClNO₂ (%):
Berechnet: C: 62,33; H: 7,47; N: 5,19; Gefunden: C: 62,15; H: 7,48; N: 5,15.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(propargyloxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

-/15

1300B2/082.V

Beispiel 4

5,1 g (0,02 mol) o-Chlor-N-(methoxymethyl)-N-(2,6-dimethyll-cyclohexen-l-yl)-acetamid, 200 ml tert.-Butanol und sechs Tropfen Methansulfosäure wurden mit einem Soxhlet-Extraktor, der in einer Hülse 22 g aktiviertes 3A Molekularsieb enthielt, unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde 24 h unter Rückfluß gehalten, die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen, über MgSO₁^ getrocknet, abfiltriert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt; dies ergab 4,1 g öl. Dieses öl wurde mit 3:2 Hexen/Ether als Eluierungsmittel durch Kieselgel säulenchromatographiert. Die Fraktionen 2 und 3 enthielten reines Produkt, was durch die Gas/Flüssigchromatographie nachgewiesen wurde. Verdampfen des Lösungsmittels ergab 3,2 g öl, welches destilliert wurde (Kugelrohr, 120 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und ergab 2,5 g klares farbloses öl, Ausbeute 5 3%.
Elementaranalyse für C₁₅H₂₆ClNO₂ (%): Berechnet: C: 62,59; H: 9,10; N: 4,87; Gefunden: C: 62,38; H: 9,10; N: 4,83.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(tert.-Butoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

Beispiel 5

5 g (0,019 mol) 2',6^l-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracet-

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anilid, 6,2 g (0,06 mol) Ethylglycolat, fünf Tropfen Methansulfosäure und 150 ml Benzol wurden in einem Soxhlet-Extraktor, der in einer Hülse 22 g aktiviertes 3A Molekularsieb enthielt, 11 h unter Rückfluß gehalten. Der Inhalt wurde mit 150 ml Wasser ausgewaschen, die Benzolschiöht extrahiert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, das zurückbleibende öl wurde mit 3:2 Hexan/Ether als Eluierungsmittel durch Kieselgel säulenchromatographiert. Fraktionen, die reines Produkt enthielten (nachgewiesen mit Gas/Flüssigchromatographie) wurden verdampft und ergaben 2,0 g öl, welches destilliert wurde (Kugelrohr, Kp. 172 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und 1,7 g klares farbloses öl ergab.
Elementaranalyse für C₁₇H₂₄ClNO₁₁ (%): Berechnet: C: 59,73; H: 7,08; N: 4,10; Gefunden: C: 59,52; H: 7,11; N: 4,07.

Das Produkt wurde als 2 ' ,6 '-Diethyl-N-d-carboethoxymethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 6

3,0 g N-6'-[bis-(Methoxymethyl)]-ot-ehlor-o-acetotoluidid wurde in etwa 75 ml Ethanol mit 5 Mikrotropfen CH₃SO₃H gelöst und mit einem Soxhlet-Extraktor, der mit 3A Molekularsieb gefüllt war, unter Rückfluß gehalten. Erhitzen über Nacht war notwendig, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Das Material wurde im Vakuum behandelt, in Ben-

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zol aufgenommen, mit Benzol ausgewaschen, dann durch eine Kieselgelsäule (3:2 Hexan/Ether) eluiert, was 2,1 g öl als Produkt mit 70% Ausbeute ergab.
Elementaranalyse für C₁₄H₂₀ClNO₃ (%): Berechnet: C: 58,84; H: 7,05; N: 4,90; Gefunden: C: 59,86; H: 7,14; N: 4,94.

Das Produkt wurde als 2 ^f-Methyl-6 '-(methoxymethyl)-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 7

5 g (0,02 mol) a-Chlor-N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-acetamid, 10 g (0,12 mol) Acetoncyanohydrin, 10 Tropfen Methansulfosäure und 100 ml Xylol wurden mit einem Soxhlet-Extraktor, der 22 g aktiviertes 3A Molekularsieb in der Hülse enthielt, 2 h unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 5%igem Na₂CO₃ ausgewaschen, im Vakuum gestrippt, und ergab 6,8g hellbernsteinfarbenes öl. Das öl wurde durch 200 g Kieselgel mit 3:2 Hexen/Ether als Bluierungsmxttel säulenchromatographiert. Verdampfen der Fraktionen 4 bis 6 ergab 4,5 g hellgelbes öl, das destilliert wurde (Kugelrohr, Kp. 140 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und ergab 2,9 g (49% Ausbeute) hellgelbes Öl.

Elernentaranalyse für C._cH_o_ClN_o0_o ^: Berechnet: C: 60,29; H: 7,76; N: 9,38; Gefunden: C: 60,29; H: 7,76; N: 9,37.

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Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-eyclohexen-l-yl>N-(I, l-dimethyl-l-cyanomethoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

Beispiel8

5 ml 10%iges Bortrifluorid in Methanol wurde in einen Kolben gegeben, der 0,2 g (0,7 ramol) 2 ' ,6 ·-Dimethy1-N-isobutoxymethyl-2-chloracetanilid enthielt, und das Gemisch blieb

6 h bei 10 ⁰C stehen. Das Methanol wurde dann entfernt, Wasser zugegeben, und das Produkt in Ether aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen.Nach gründlichem Trocknen über MgSO₁₊ und anschließender Entfernung des Lösungsmittels, sowie filtrieren des Produkts durch eine Florisil-Säule erhielt man 125,3 mg klares öl, aus dem ein cremefarbener Feststoff mit Fp. 37-38 ⁰C auskristallisiert wurde.

Elementaranalyse für C₁₂H₁₆ClNO₂ (%):
Berechnet: C: 59,6; H: 6,7; Cl: 14,7; Gefunden: C: 59,7; H: 6,8; Cl: 14,9.

Das Produkt wurde mittels NMR- und IR-Spektrum als 2',6^f-Dimethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 9

Mit dem in obigem Beispiel beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Isopröpanol anstelle von Methanol, wurde unter Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 45 C 2',6·-

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Dimethyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid hergestellt; das Produkt war ein farbloses Öl, Kp. 130-132 ⁰C bei 0,4

mm Hg.

Elementaranalyse für C₁₁₊H₂₀ClNO₂ (%):

Berechnet: C: 62,3; H: 7,6; Cl: 13,1; Gefunden: C: 62,2; H: 7,6; Cl: 13,3.

Beispiel 10

10 ml n-Butanol, die 1 ml Bortrifluoridetherat (BF₃*CC₂Hg)₂O) enthielten, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 2,0 g 2',6'-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid enthielt. Das Gemisch blieb 2 h bei Raumtemperatur zum Equilibrieren stehen, dann wurde es 3 h unter einem Calciumchloridrohr auf 80-85 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Eis gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, dann mit Ether extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, womit man 2,04 g Produkt erhielt; eine Probe desselben wurde mit GasChromatographie analysiert. Das gewünschte Produkt, 2',6^l-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, erhielt man mit 83% Ausbeute, Kp. 16 5 ⁰C bei 0,5 mm Hg. Elementaranalyse für C₁₇H_3gClNO₂(%):
Berechnet: C: 65,5; H: 8,4; N: 11,4; Gefunden: C: 65,6; H: 8,6; N: 11,4.

-/20 13ÖÖ52/OS21

- ι/-Χ

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2'-Methoxy~ 6 '-methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid beschrieben.

0,025 mol 2'-Methoxy-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid in 100-150 ml Isopropanol, das etwa 0,02 mol Methansulfosäure enthielt, wurde unter einem Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß gehalten, dessen Hülse 25 g aktiviertes 3A Molekularsieb enthielt, um das freigesetzte Methanol zu absorbieren. Der Ablauf der Reaktion wurde mit Gas/Flüssigchromatographie verfolgt. Nach vollständiger Reaktion wurde der überschüssige Alkohol im Vakuum entfernt, und der Rückstand in Ether oder Chloroform aufgenommen. Die Lösung wurde mit 5%iger Natriumcarbonatlösung ausgewaschen, über Mg-SO₁^ getrocknet und verdampft. Das Produkt wurde mittels KugelrohrdestÜLation gereinigt. Ausbeute 55%, blaß bernsteinfarbener Feststoff, Fp. 40-51 ⁰C.

Elementaranalyse für C₁^H₂₀ClNO₃ (%):

Berechnet: C: 58,84; H: 7,05; N: 4,90; Cl: 12,41; Gefunden: C: 58,55; H: 7,08; N: 4,89; Cl: 12,45.

Das Produkt wurde als das oben angegebene identifiziert.

Beispiel 12 bis 77

Mit den gleichen, in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch unter Verwendung der geeigneten

-/21

130Ü52/08Ä1

Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen, werden weitere 2-Halogenacetamide der Formel I durch Umetherung von N-Methylenether-2-Halogenacetamiden mit dem geeigneten Alkohol hergestellt, um die entsprechenden N-Methylenether-2-Halogenacetamide zu erzeugen. Die gleichen oder gleichwertige Lösungsmittel, sauren Katalysatoren und Molekularsiebe, zusammen mit den geeigneten Temperaturen und Zeiten können leicht in diesen Ausfuhrungsformen verwendet werden. Typische andere Verbindungen, die in Obereinstimmung mit den obigen Verfahren hergestellt wurden, sind in der Tabelle I zusammen mit bestimmten ihrer Materialeigenschaften zusammengestellt.

-/22

130062/0621

Tabelle I Elementaranalyse

O
O
cn

α>
is»

Beisp. Nr.

12

13

14

15

16

17

18

19

20

Verbindung

Empirische Forme1 Be- Ge-EIerechfun- (mm Hg) ment net den

Kp. ⁰C

H₉ _Λ Cl₉NO

N-(2,6-Dimethy1-1-cyclohexen- C

l-yl)-N-(n-butoxymethyl)-2-

chloracetamid

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁

l-yl)-N-(n-propoxymethyl)-2-

chloracetamid

N-(2,6-Dimethy1-1-cyclohexen- C₁ l-yl)-N-(sek.-butoxymethyl)-2-chloracetamid

N-(2,6-Dimethy1-1-cyclohexen- C l-yl)-N-(2-chlorethoxymethyl)-2-chloracetamid

N-(2,6-Dimethy 1-1-cyclohexen- C₁ ,-H_9UC1NO l-yl)-N-(2-butenoxymethyl)-2- ^αϊ> chloracetamid '

N[2-(l-Methylpropyl)-l-cyclo- C₁ hexen-l-yl]-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetamid

N-(2-Ethy1-1-cyclohexen-1-yI)-C₁^H₉₉ClNO N-(allyloxymethyl)-2-chlor- ^1H ^ acetamid

N-(2,6-Dimethy1-1-cyclohexen- C. l-yl)-N-(2-ethoxyethoxy- ^J

methyl)-2-chloracetamid

N-(1-Methyl-l-cyclohexen-1- C.

yl)-N-(n-butoxymethyl)-2-

chloracetamid

₉₍, 132
(0,05)

115
(0,05)

133
(0,05)

150
(0,05)

(0,05)

146
(0,05)

124
(0,05)

132
(0,05)

C 62,59
Cl 12,33
N 4,87

C 61,41
H 8,84
N 5,12

C
H
N

H
N

C
H
N

C
H

H
N

C
H
N

62,59
9,10
4,87

53,07
7,19
4,76

6 3,04
8,46
4,90

63,66
9,35
4,64

61,87
8,16
5,15

59,30
8,63
4,61

61,41
8,84
5,12

62,39

12,16

4,95

61,51 8,84 5,18

62,44 9,13 4,82

52,94 7,25 4,68

62,86 8,54 4,81

63,75 9,42 4,66

61,68 8,17 5,14

59,20 8,63 4,61

61,32 9,12 4,85

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Be- Ge-

Beisp. Empirische Kp. C EIe- rech- fun-

Nr. Verbindung Formel (mm Hg) ment net den

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C_{1 U}H_9UC1NO„ 140 C 58,02 57,84 l-yl)-N-(2-methoxyethoxyme- (0,05) H 8,35 8,41 thyl)-2-chloracetamid N 4,83 4,80

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁JH_9nOUNO, 173 C 49,36 49,17 l-yl)-N-(3,3-dichlor-2-pro- ^{ΑΗ /u} * ^Δ (0,25) H 5,92 5,95 penoxymethyl)-2-chloracetamid N 4,11 4,09

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁₁₁H₀₁₁Cl₉NO₉ 159 C 54,91 54,91 -* l-yl)-N-(3-Chlor-2-propenoxy- ^1H ^ ^{z z} (0,05) H 6,10 6,10 £? methyl)-2-chloracetamid N 4,57 4,56

<» 24 N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁ H C₁ N₀ 173 C 44,83 44,78

l-yl)-N-(2,3,3-trichlor-2- ^{H y} (0,1) H 5,11 5,14

^ propenoxymethyl)-2-chloracet- N 3,73 3,71 _ö amid

.2 ²⁵ N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁₁₁H_0nCIoNO₀ 166 C 49,36 49,69

l-yl)-N-(2,3-dichlor-2-pro- ^1H ^^u * (0,05) H 5,92 6,28

penoxymethyl)-2-chloracetamid N 4,11 4,13

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁₁₁H₉₁Cl₉NO₉ 159 C 54,91 54,86 l-yl)-N-(2-chlor-2-propen- ^1H ^ίΧ ^ζ ^ά (0,025) H 7,08 7,11 oxymethyl)-2-chloracetamid N 4,57 4,56

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁ H_9UC1NO_? C 63,04 62,89 l-yl)-N-(methallyloxymethyl)- H 8,46 8,45 2-chloracetamid N 4,90 4,83

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁₁-H₀₁₁ClNO₀ 130 C 63,04 63,02 ^ l-yl)-N-(cyclopropoxymethyl)- ^ö ^iHr (0,05) H 8,46 8,50 ro 2-chloracetamid N 4,90 4,91

N-(2,ö-Diethyl-l-cyclohexen-1-C_1RH_9RC1NO₉ 140 C 63,66 63,61 yl)-N-(n-propoxymethyl)-2- (0,05) H 9,35 9,35 chloracetamid N „4,64 4,62

Tabelle I - Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp. Nr.

30

31

32

33

35

36

37

Verbindung

Be- Ge-

Empirische Kp.⁰C EIe- rech- fun-Forme1 (mm Hg) ment net den

N-(2,6-Diethy1-1-cyclohexen-l- C₁₇H„_flClNO„ yl)-N-(sek.-butoxymethyl)- ^x

2-chioracetamid

N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexen- C_1fiH„_fiClNO„

l-yl)-N-(isopropoxyjnethyl)-2-chloracetamid

N-(2,6-Diethy1-1-cyclohexen-l- C₁₇H,_nClN0₉ yl)-N-(n-butoxymethyl)-2- if au t

ehloracetamid

N-(2,6-Diethy1-1-cyclohexene C ₇H„_nClN0„

l-yl)-N-(tert.-butoxymethyl)-2-chloracetamid

N-(2,6-Diethyl-1-eyelohexenl-yl)-N-(l-methyl-propoxymethyl)-2-ehloracetamid

N-(2,6-Diethy1-1-cyclohexenl-yl)-N-(ally loxymethy D-2-chloracetamid

N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexen- C 1-yI)-N-(2-propynyloxymethyl)-2-ehloracetamid

N-(2,6-Diethy1-1-cyclohexen- < 1-yI)-N-(2-methoxyethoxymethyl)-2-chloracetamid

C₁₇H₃₀ClNO₂

₁.

137 (0,05)	C H N	64,64 9,57 4,43
(0,05)	C H N	63,66 9,35 4,64
155 (0,05)	C H N	64,64 9,57 4,43
142 (0,05)	C H N	64,64 9,57 4,43
156 (0,05)	C H N	64,64 9,57 4,43
133 (0,05)	C H N	64,09 8,74 4,67
146 (0,05)	C H N	64,53 8,12 4,70
160 (0,05)	C H N	60,46 8,88 4,41

64,50 9,63 4,39

63,50 9,36 4,65

64,58 9,59 4,44

64,61 9,58 4,43

64,53 9,60 4,43

63,91 8,74 4,64

64,48 8,12 4,70

60,28 8,87 4,39

ro cn

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Be- Ge-

Beisp. Empirische Kp. C EIe- rech- fun-

Nr. Verbindung Formel (mm Hg) ment net den

N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexen- C₁₇H₉J₁ClNO₁, 140 C 65,06 64,93 l-yl)-N-(2-methallyloxyme- ^λΙ ^⁰ ^ί (0,05) H 8,99 9,00 thyl)-2-chloracetamid N 8,46 8,43

N-(2-Hethyl-l-cyclohexen-l- C₁₄H₂₄ClNO₂ 116 C 61,41 61,38 yl)-N-(l-methylpropoxymethyl)- (0,05) H 8,84 8,85 2-chloracetamid N 5,12 5,09

N-(2-Methyl-l-cyclohexen-l- C₁-H₉₉ClNO₉ 119 C 60,11 60,23 -» yl)-N-(n-propoxymethyl)-2- ^x (0,05) H 8,54 8,62 *J chloracetamid N 5,39 5,37

o> 41 N-(2-Methyl-l-cyclohexen-l- C₁ ,H₉₉ClNO₁, 107 C 60,11 60,02

σ* yl)-N-(isopropoxymethyl)-2- ^{Χά il} (0,05) H 8,54 8,58

J^¹ chloracetamid N 5,39 5,35

ο 42 N-(2-Isopropyl-l-cyclohexen- C₁₍-H_9UC1NO_O 130 C 63,04 63,11

⁰^ l-yl)-N-(ällyloxymethyl)-2- (0,05) H 8,46 8,50

** · chloracetamid N 4,90 4,89

N-(2-Methyl-6-ethyl-l-cyclo- C₁₅H₉₄ClNO₂ 130 C 63,04 62,90

hexen-l-yl)-N~(allyloxyme- (0,05) H 8,46 8,45

thyD-2-chloracetamid N 4,90 4,82 ^'

N-(2-Methyl-l-cyclohexen-l- C₁-H_9nClNO₉ 124 C 60,58 60,54

yl)-N-(allyloxymethyl)-2- ^l (0,05) H 7,82 7,83

chloracetamid N 5,43 8,41

2^f-Methyl-6'-ethyl-N-(ethoxy- C₁₁^H_9nClNO₉ 125-130 C 62,3 62,4 methyl)-2-chloracetanilid ^1H ■ (0,3) H 7,9 7,6

N 13,1 13,3

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp. Nr.

46 47 48 49 50 51

52 53

Verbindung

Be- Ge-

Empirische Kp.⁰C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den

2',6'-Diethyl-N-(2,2-dimethyll,3-dioxolan-4-yl-methoxy-C methyl)-2-chloracetanilid

2',e'-Diethyl-N-O^-dichlor- C allyloxymethyD-2-chloracetanilid

19^H2

₁₆H_2OC1₃NO₂

2' ,6'-Diethyl-N-O-chlorallyl-C.pH,. Cl₉NO₉ oxymethyl)-2-chloracet- "

anilid

^C16^H19⁽

2 ' , 6 · -Diethy1-N-(2,3,3-trichlorallyloxymethyI)-2-chloracetanilid

2¹,6'-Diethyl-N-(2,3-dichlor- C₁-H_9nClNO₉ allyloxymethyl)-2-chlor- ^±0 ^ίΌ *

acetahilid

2',6'-Dimethoxy-N-(n-propoxy- C_1UH_{9 o}ClN0₄ methyl)-2-chloracetanilid

2·,6'-Dimethoxy-N-in-butoxy methyl)-2-chloracetanilid

2' ,6'-Diethyl-N-C(l,3-dioxo lan- 4-y 1 )-methoxymethy lj -2 chloracetanilid

C₁₅H₂₂ClNO₄

.ClNO₁

	C	61,70
171	H	7,63
(0,05)	N	3,79
183	C	52,69
(0,05)	H	5,53
	N	3,84
166	C	58,19
(0,05)	H	.6,41
	N	4,2 4
173	C	48,15
(0,05)	H	4,80
	N	3,51
180	C	52,69
(0,025)	H	5,53
	N	3,84
Fp.	C	55,72
83-85 ⁰C	H	6,68
	N	4,64
170	C	57,05
(0,05)	H	7,02
	N	4,44
160	C	59,73
(0,05)	H	7,08
	N	4,10

61,58 7,66 3,81

52,59 5,54 3,82

58,10 6,42 4,25

48,28 4,86 3,49

52,64 5,55 3,83

55,65 6,70 4,62

57,03 7,02 4,47

59,73 7,11 4,12

Tabelle I - Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp. Nr.

55

56

57

58

59

60

CD

Verbindung

Empirische Formel Be- Ge-EIerechfun- (mm Hg) ment net den

Kp. ⁰C

2*,6'-Diethyl-N-(ethoxymethy1)-2-chloracetanilid

2»,6'-Dimethyl-N-(allyloxymethyl)-2-bromacetanilid

C₁₇H₉^ClN₉O₉ Fp 17 23 2 2 ^

BrNO

2'-Methyl-6'-(methoxymethyl)- C_1t.H₉₉ClN0_q 136-138 N-(isopropoxymethylX-2-chlor- ^lö ^il (0,1)

acetanilid

2'-Methoxy-6'-methy1-N-(ethoxymethyl)-2-chloracet- anilid

2·-Methoxy-6'-methyl-N-(1-methylpropoxymethyl)-2-chloracetanilid

C₁₃H₁ ClNO 13

J.

2'-Ethoxy-6'-methyl-N-(allyl- C_inH_9nClNO„ oxymethyl)-2-chloracetanilid (0,07)

2'-Ethoxy-6'-methyl-N-(pro- C H₁₈ClNO₃

pargy1oxymethy1)-2-chloracetanilid

C
H
N

H
N

C
H
N

63,25
7,18
8,68

60,10
7,40
4,67

C 57,46
H 6,67
N 5,16
Cl 13,05

C 60,10
H 7,40
N 4,67
Cl 11,83

C 60,50
H 6,77
N 4,70
Cl 11,91

C 60,91

H 6,13

N 4,74

Cl 11,99

63,15 7,21 8,65

60,32 7,03 4,65

57,19 6,70 5,11

13,09

59,90 7,36 4,62

11,97

60,30 6,80 4,64

11,69

60,98 6,14 4,74

11,94

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp.

Nr.

CO

61

62

63

61

65

66

7

8

Verbindung

Empirische Formel

Be- Ge-EIerechfun-
(mm Hg) ment net den

Kp. ⁰C

2'-Ethoxy-6'-methyl-N-(lmethylpropoxymethyI)-2-chloracetanilid

methy1-N-(ethoxymethy1)-2-chloracetanilid

2 ^f-(Trifluormethyl-6'-ethyl-N-(ethoxymethyI)-2-chloracetanilid

2 '-(Trifluormethyl)-N-(ethoxymethyl)-2-ehloracetanilid

2'-(Trifluormethyl)-6'-ethyl-N-(methoxymethyI)-2-chloracetanilid

2'-(Trifluormethyl)-6'-ethyl-

N-(n-butoxymethyl)-2-chlor-

acetanilid

2'-(Trifluormethyl)-N-(isobutoxymethyI)-2-chloracetanilid

2'-(2-Methoxyethoxy)-6'-

methy1-N-(is opropoxymethyI)-

2-chloracetanilid

C H ClNO, 135 ^{16 24 3} (0,09)

₁₃H₁ ,-CIF-NO₀IOO-IIo 13 15 3 2 _(Ol)

C₁₁₁H₁₇ClF₅NO₀ 133-135 ^{14 17 3 2} (0,02)

₁₀ ¹²

Ί3¹

₁-

Fp.
²48-51°C

3.^W2

135
(0,02)

155
(0,02)

120-125
(0,05)

C	61,24
H	7,71
N	4,46
Cl	11,30
C	50,41
H	4,88
N	4,52
C	51,94
H .	5,29
N	4,33
C	48,83
H	4,43
N	4,75
C	50,41
H	4,88
N	4,52
C	54,63
H	6,02
N	3,98
C	51,94
H	5,29
N	4,33

C 58,27
H 7,33
N 4,25
Cl 10,75

60,9 8 7,69 4,42

11,22

50,02 4,81 4,38

51,32 5,26 4,39

48,74 4,43 4,74

50,44 4,53 4,53

54,42 6,03 3,97

52,35 5,3 8 4,26

58,09 7,34 4,26

10,79

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp.
Nr.

Verbindung

Be- Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den

2'-(2-Methoxyethoxy)-6'-methy1-N-(2-propenyloxymethyl)-2-chloracetanilid

2'-Tetrahydrofurfuryloxy-5'-trifluormethyl-N-(2-propeny loxy methy 1 )- 2- chloracetanilid

2'-(2-Methoxyethoxy)-N-(2-methoxyethoxymethy1) -2 chloracetanilid

2'-tert.-Butyl-6'-chlor-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid

2 *-Nitro-(N-isobutoxymethyl)" 2-chloracetanilid

2'-tert.-Butyl-6'-chlor-N-(methoxymethyD-2-chloracetanilid

2'-Isobutoxy-6'-methy1-N-

(n-propoxymethy1)- 2- chloracetanilid

C^H₀₀ClNO₁₁ WO
^&i * (0,03)

mo

(0,07)

C₁₁-H₀₀ClNO, 155
^il ^ö (0,09)

)₀ 146
* (0,0)

C₁₀H₁₇ClN₀O₁₁ 155-165
1/ ZU _((M)

C
H
N
Cl

H
N

Cl NO Fp.

2 2 ₈₃_₈₆O_C

C₁₇H₀-ClNO, 130
³ (0,04)

H
Cl

58,62
6,76
4,27

10,82

53,01
5,19
3,43
8,69

54,30
6,68
4,22

10,69

55,27
6,30
4,60

51,92
5,70
9,31

57,84
6,98
4,22

62_?28

7,99

10,81

58,53 6,79 4,24

10,86

53,09 5,23 3,40 8,74

54,26 6,69 4,23

10,68

55,24 6,32 4,66

52,62 5,83 9,21

57,92 7,03 4,24

62,27

10,81

Tabelle I-Fortsetzung

O
O
Ot

Beisp.

Nr.

Elementaranalyse Verbindung

2'-Isobutoxy-6'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid

2'-n-Butoxy-6'-ethyl-N-(2-propenyloxymethyl)-2-chloracetanilid

2'-tert.-Butyl-6^f-chlor-N-(ethoxymethyl)-2-bromacetanilid

2^f-tert.-Butyl-6'-chlor-N-(2-propen-l-yloxymethyl)-2-chloracetanilid

Be- Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Forme1 (mm Hg) ment net den

^C17^H26^C1NO3

132
(0,07)

123
(0,04)

71-76°C H
N

Fp. C

H2-47°C H

C 62,28
H 7,99
Cl 10,81

C 63,61
H 7,71
Cl 10,43

49,67
5,84
3,86

58,19
6,41
4,24

62,27

10,82

63,60

10,42

49,25 5,82 3,87

58,02 6,50 4,18

co

3110A2Q

Wie sich aus den obigen Ausführungsformen ergibt, hat das erfindungsgemäße Verfahren ein weites Anwendungsgebiet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner zur Herstellung einer Vielzahl anderer 2-Halogenacetamide aus dem geeigneten N-Alkoxymethyl- oder anderem N-Methylenether-Ausgangsmaterial brauchbar. Da sich die reaktive Stelle in dem Umetherungsverfahren in der N-Methylenetherstellung befindet, kann eine Vielzahl von Substituenten die andere Nicht-Halogenacetylstellung in dem Amid besetzen. So sind in Formel II außer den oben aufgeführten Bedeutungen von R noch andere R-Gruppen erfindungsgemäß. R kann daher Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Gruppen bedeuten, einschließlich Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl, N-, 0-, oder S-heterocyclische Radikale; diese Gruppen können unabhängig voneinander mit nicht-interferierenden Radikalen substituiert sein, z.B. Alkyl, Halogen, Nitro, Amino, CF_, Hydroxyl, Alkoxy, Polyalkoxy, Alkoxyalkyl und dgl.

Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind u.a. die in Formel III oben definierten R¹OH-Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, die halogenierten Alkane, z.B. CCl^, CHCl₃, Ethylendichlorid, Trichlorethan, usw., Benzol, halogenierte Benzole, Toluol, die Xylole und andere inerte Lösungsmittel.

-/32

130052/0821

³³' 311042Q

Weitere saure Katalysatoren, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind u.a. anorganische Säuren wie H₂SO₄, H₃PO₁₊; die Wasserstoff halogenide, HCl, HBr, HI; Sulfosäuren wie Sulphamsäure, Benzolsulfosäure, p-Toluolsulfosäure, usw.; Lewis-Säuren, z.B. BF₃, BF„-Etherate, AlCl₃, usw. Es ist erfindungsgemäß, Salze organischer Säuren als saure Katalysatoren zu verwenden. Beispiele für solche Salze sind die Halogenide und Acetate, Oxalate usw. von Bor, Kupfer und Quecksilber. Es ist ebenfalls erfindungsgemäß, saure Ionenaustauschharze zu verwenden, wie sulfonierte Styrolpolymere oder Copolymere, die 1-15 Gew.% eines Vernetzungsmittels wie Divinylbenzol enthalten können.

Molekularsiebe, die hier verwendet werden können, sind u.a. natürliche Zeolite (Aluminium-Silicate) oder synthetische Zeolite wie Alkalimetall-Aluminiumsilicathydrate, beispielsweise Typ 3A, d.h. K₉Na₃ [(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] .27H₂O; Typ UA, d.h. Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] .27H₂O; Typ 5A, d.h. Ca_4-5Na₃ QAlO₂ )₁₂3 . 3 H₂O, usw. Für die Auswahl des jeweiligen Molekularsiebs ist bestimmend, daß seine interzelluläre Porengröße klein genug ist, um das Nebenprodukt Alkohol aufzufangen oder zu absorbieren, während größere Moleküle ausgeschlossen bleiben. Im vorliegenden Fall werden Molekularsiebe vorzugsweise verwendet, um Methanol und Wasser in Ausführungsformen zu absorbieren, in denen diese Nebenprodukte gebildet werden.

-/33

130052/0621

Wie oben erwähnt, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als wirksame Herbizide. Während die meisten der hier beschriebenen Verbindungen bekannt sind, sind einige neu und Erfindungen anderer Erfindergruppen des Anmelders; die vorliegende Erfindung erhebt keinen Anspruch auf neue Verbindungen.

Ende der Beschreibung

Claims

DR. BERG" "E>iPLi-lNG. STÄiP ~~_: DIPL.-ING. SCHWABE £>R. DR. SAND&AIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwalts-Akte: 31 36 9

Patent ansprüche

f lii Verfahren zur Herstellung von N-Methylenether-substituierten 2-Halogenacetamiden der Formel I

Il

XCH₉C-N-CH₀OR * ι ^

(I)

dadurch gekennzeichnet, daß eine Umetherung von N-Methylenether-2-halogenacetamiden der Formel II

Il

XCH₀C-N-CH₀OR²

^ί t ^

R
mit einer Verbindung der Formel III

(II)

R¹OH

(III)

stattfindet, wobei in den obigen Formeln X Chlor, Brom oder Jod;

R ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal oder ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal, das substituiert ist mit Niedrigalkyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkoxymethyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

• (089)988272 Telegramme: 988273 BERGSTAPFPATENT München 988274 TELEX: 983310 0524560 BERG d

Halogen, NO₂, -CF₃, oder einem O oder S-haltigen Heterocyclylmethyloxyradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ; und

2
R und R verschiedene C_1-6 Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkynyl-, Halogenalkynyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Cyanoalkyl- oder Niedrigalkoxycarboalkylradikale oder 1,3-Dioxolanylmethyl, eventuell mit Niedrigalkylgruppen substituiert, bedeuten, und die Umetherung in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Katalysators -durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1 2

zeichnet , daß R und R verschiedene CL radikale bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Phenylradikal bedeutet, das in mindestens einer ortho-Stellung substituiert ist mit einem C., _fi Alkyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy- oder Alkoxymethylradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, NO», -CF₃, oder einem 0- oder S-haltigen Heterocyclylmethyloxyradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

-/3

130ÖS2/0821

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylradikal in beiden ortho-Stellungen mit C„ _c Alkylradikalen substituiert

J.—O

ist, die gleich oder verschieden sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylradikale unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Isopropyl sind, und

1 2
R und R verschiedene C.^ Alkylgruppen darstellen.

6. Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet, daß 2*,6'-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit n-Butanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet , daß 2',6'-Diethyl-N-(nbutoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von 2'-Methyl-6'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet , daß 2'-Methyl-6'-ethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Ethanol in Ge-

-/4

1300B2/0821

- * - 311042Q

genwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Phenylradikal bedeutet, das in einer ortho-Stellung mit Methyl, Ethyl oder Is o-

propyl, und in der anderen ortho-Stellung mit einem

1 2 C.g Alkoxyradikal substituiert ist, und daß R und R

verschiedene C^₄ Alkylradikale bedeuten.

10. Verfahren zur Herstellung von 2'-Methoxy-6'-methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet , daß 2'-Methoxy-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von 2'-Isobutoxy-6'-methyl-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet , daß 2'-Isobutoxy-6'-niethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit n-Propanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von 2'-Isobutoxy-6'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet, daß 2'-Isobutoxy-6'-methy1-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet s daß R ein Phenylradikal bedeutet, das in der einen ortho-Stellung mit einem -CFg-Radikal, und

in der anderen ortho-Stellung mit einem Methyl- oder

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Ethylradikal substituiert ist, und R und R verschiedene C_1-4 Alkylradikale darstellen.

m. Verfahren zur Herstellung von 2'-Trifluormethyl-e'-

methyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet , daß 2'-Trifluormethyl-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von 2'-Trifluormethyl-B'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet, daß 2'-Trifluormethyl-6'-ethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Cycloalken-l-yl-Radikal darstellt, das in beiden ortho-Stellungen mit C.g Alkylradikalen substituiert ist.

17. Verfahren zur Herstellung von N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-1-yI)-N-Cxsobutoxymethyl)-2-chloracetanilid, dadurch gekennzeichnet, daß

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N-(2,6-Dimethyl-1-eyelohexen-1-yl)-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Isobutanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis If oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator BF "(C₂Hg)₂O oder Methansulfosäure ist.

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