LU83231A1 - Procede de preparation de 2-haloacetamides a substitution n-methylenether et nouveaux produits ainsi obtenus - Google Patents

Description

ο η. ^/- ne ο a 1.

La présente invention se rapporte au domaine des procédés pour la préparation des 2-haloacétamides.

La préparation de divers composés d’éther par transéthérification avec d’autres éthers ou d'autres alcools est 5 connue. A titre d'illustration de la technique antérieure dans ce domaine, on pourrait citer l'alcoolyse d'éthers ß-al-coxyméthyligues pour obtenir du glycérol (brevet américain n° 2.211.626), la réactionde formais cycliques de ^lycols tertiaires avec des alcools aliphatiques inférieurs pour don-10 ner des éthers monoalkyliques de glycols tertiaires (brevet américain n° 2.426.015), la réaction d'alcools avec des éthers vinyliques ou allyliques (brevets américains n° - 2.566.415, n° 2.760.990 et n° 3.250.814),la réaction d'un éther avec un autre éther (brevet américain n° 2.746.995) et 151 la transéthérification d'alcools polyhydroxylés (polyalcools) avec un éther diallylique d'un alcool polyhydroxylé. Le procédé décrit dans les références précédentes données à titre d'exemples utilise un grand nombre de conditions réactionnelles constituées de temps, de températures, de catalyseurs et 2o de co-catalyseurs acides ou basiques. Cependant, on n'a pas trouvé de technique antérieure décrivant la transéthërifica-tion de 2-haloacétamides avec des alcools, comme décrit ici.

La présente invention comme indiquée à titre d'exem- r 2.

pie dans des exemples de réalisation spécifiques ci-dessous, fournit une alternative commode à des procédés plus compliqués pour produire des 2-haloacétamides substituées sur l'atome d'azote avec un groupe alcoxyméthyle ou d'autres 5 groupes N-méthylèneéthers, qui sont des composés herbicides très avantageux. Par exemple, les procédés de la technique antérieure pour produire ces herbicides impliquaient la réaction de l'aniline à substitution appropriée avec du formaldéhyde pour produire le précurseur correspondant, consti-10 tué de phénylazométhine substituée, qui était alors mis à réagir avec un agent d'haloacétylation pour produire la matiè-? re de départ N-(haloalkylique) en tant qu'intermédiaire que l'on faisait alors réagir avec un alcool pour fournir le produit final.

15 La présente invention se rapporte à un procédé de transéthérification pour produire des N-(alcoxyméthyl)-2-ha-loacétamides et d'autres 2-haloacêtamides à substitution N-mê-thylèneéther, en faisant réagir l'alcool nécessaire avec une 2-haloacétamide à substitution différente N-(alcoxyméthyle) ou 2o N-méthylèneéther. Le procédé est conduit dans un solvant (de préférence l'alcool lui-même en tant que produit réagissant) i à des températures élevées, typiquement au reflux, en présence d'un catalyseur acide; à titre de variante, un tamis moléculaire peut être utilisé pour retirer l'alcool formé comme 25 sous-produit et l'eau.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de 2-haloacétamides à substitution N-méthylèneéther ayant la formule : & 0 * ' Il 1

30 I XCH2C-N-CH2-OR

R

qui comprend la transthérification de N-mêthylèneéther-2-halo-acétamides ayant la formule :

O

35 ii xch2c-n-ch2or2

R

H

3.

avec un composé ayant la formule :

III R^OH

où,dans les formules indiquées ci-dessus, X est le chlore,le brome, ou l'iode, R est un radical phényle ou cycloalkényle 5 ou un radical phényle ou cycloalkényle à substitution alkyle inférieur, alcoxy, polyalcoxy ou alcoxyalkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, halogène, NC>2, -CF^ ou à substitution par un radical hétérocyclylméthyloxy contenant 0 ou S, ren- 1 2 fermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R et R sont des * groupes différents choisis parmi des radicaux alkyles, halo- alkyles, alkényles, haloalkênyles, alkynyles, haloalkynyles, alcoxyalkyles, cycloalkyles, cyanoalkyles, tous ces radicaux étant en C-^_g ou des radicaux alcoxycarboalkyles inférieurs, , ou le groupe 1,3-dioxolanylméthyle qui peut être substitué 15 par des groupes alkyles inférieurs.

Le procédé de transëthérification ici est conduit dans un solvant inerte (de préférence le composé de formule III) à des températures dans l'intervalle de 0 à 200°C, de préférence entre la température ambiante et 150°C, en présence d'un cata-2o lyseur acide, et, de manière facultative, d'un tamis moléculaire, par exemple du type 3A. Un avantage particulier de l'utilisation d'un tamis moléculaire est qu'il absorbe sélectivement à la fois l'alcool et l'eau formés comme sous-produits en présence d'alcools à point d'ébullition supérieur; 25 ces sous-produits peuvent être également retirés par distillation classique.

Dans les exemples de réalisation préférés, R est un » radical 1-cycloalkën-l-yle avec un ou plusieurs groupes alky-*' les inférieurs, de préférence en position 2 ou 6, ou un radi- 30 cal phényle également substitué de préférence dans au moins une position ortho sur un radical alkyle inférieur, alcoxy, alcoxyméthyle, halogène ou un radical -CF^; dans l'un ou l'autre cas, les substituants s'ils sont plus d'un,peuvent être les mêmes ou différents.

35 Dans un exemple de réalisation préféré, le présent procédé est convenable pour la transéthérification de 2',6'- 4.

! diéthyl-N(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide (nom courant alachlor) avec du n-butanol pour produire l'homologue N-alco-xyméthylique supérieur, le 2',6'-diéthyl~N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide (nom courant butachlor) qui est un her-5 bicide dominant pour le riz, ou vice versa, c'est-à-dire la transéthérification du butachlor avec du méthanol pour produire de 1'alachlor.

Telle qu'utilisée ici, l'expression "alkyle inférieur" signifie un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de 10 carbone.

Le caractère unique et non évident de la présente invention, est rendu manifeste en se référant aux réactions, : auxquelles l'on peut s'attendre, qui ne se produisent pas lors- , que des N-(alcoxyméthyl) -2-haloacétamides sont transéthéri-,15 fiés par des alcools selon la présente invention. Par exemple, dans les N-alcoxyméthyl-2-haloacétamides de départ ayant des radicaux alcoxy ou alcoxyalkyles substitués sur le noyau d'anilide, il y a deux liaisons éther qui pourraient s'échanger mutuellement avec l'alcool en tant que produit réagis-20 sant. Cependant, selon le procédé de la présente invention, seule la liaison éther dans la partie N-méthylèneéther est soumise à un échange mutuel, en laissant intact la liaison éther substituée sur l'anilide.

En outre, les matières de départ constituées de N-25 alcoxyméthyl-2-haloacétamides utilisées ici sont des amides aminals, bien que, pour plus de commodité, elles puissent être et sont désignées sous le nom de 2-haloacétamides à substitution N-méthylèneéther. En conséquence, il n'est pas du tout » évident ou prévu qu'une transéthérification se produise, *30 puisque des réactions également réalisables et auxquelles on peut s'attendre pourraient se produire, par exemple, une coupure pourrait se produire sur la liaison entre le radical alcoxyméthyle et l'atome d'azote d'amide, entraînant la formation d'une N-hydrogène-2-haloacêtamide et d'un dialkylfor-35 mal (R'OCI^OR) comme sous-produit, mais cette réaction ne se produit pas dans le procédé de la présente invention.

5.

* EXEMPLE 1

De 1'α-chloro-N-(2,6-diméthylcyclohexén-l-yl)-N-(mêthoxyméthyl )acétamide (6,1 g, 0,025 mole), de l'isobuta-nol (150 ml) et trois gouttes d'acide méthanesulfonique ont 5 été chauffés au reflux dans un ballon de 250 ml à travers un dispositif d'extraction dit soxhlet rempli de 22 g de tamis moléculaire 3A activé, dans une cartouche. On chauffe au reflux pendant 2 heures. Les produits volatils sont retirés sous vide, en laissant une huile qui a été lavée avec 100 ml 10 de solution aqueuse à 5 % de ^2*20^ et extraite à l'éther.La couche éthérëe a été séchée sur MgSO^, filtrée et évaporée en laissant une huile qui a été distillée sous vide (120°C sous 0,1 mm Hg) pour donner 4,0 g (rendement 67 %) d'huile incolore claire.

Λ 15 Analyse pour ^5^6^^2 (%) :

Elément Calculée Trouvé C 62,59 62,33 H 9,10 9,16 N 4,87 4,78 20 Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(isobutoxymëthyl)-2-chloroacêtamide.

EXEMPLE 2 “ «

De 1'α-chloro-N-(2,6-diméthylcyclohexén-l-yl)-N-(mé-thoxyméthyl)acétamide (5,3 g, 0,022 mole) et un demi ml d'aci-25 de méthanesulfonique ont été chauffés au reflux dans 150 ml d'isopropanol à travers un dispositif d'extraction dit soxhlet . rempli de 22 g de tamis moléculaire 3A activé dans la cartou che. Le contenu a été chauffé au reflux pendant 3 heures. Le » solvant a été retiré sous vide et le résidu lavé avec 100 ml , 30 de solution aqueuse à 5 % de ^2^3, puis on l'a extrait avec de l'éther qui a été séché sur MgSO^, filtré et évaporé pour donner une huile qui a été mise à travers du gel de silice avec un mélange hexane/éther 3:2. Les fractions contenant le produit pur (surveillance par chromatographie en phase gazeuse-35 liquide) ont été combinées et évaporées pour donner 3,3 g d'une huile qui a été soumise au dispositif dit Kugelrohr (1156C sous 0,05 mm Hg) pour obtenir 3,0 g (50 %) d'huile incolore claire.

6.

Analyse pour C14H24C1N02(%) :

Elément Calculée Trouvé C 61,41 61,24 H 8,84 8,86 5 N 5,12 5,10

Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(isopropoxymêthyl)-2-chloroacétamide.

EXEMPLE 3

De l'a-chloro-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-10 (mëthoxyméthyl)acétamide (5,4 g, 0,022 mole), de l'alcool pro-pargylique (12 g, 0,22 mole), cinq gouttes d'acide méthanesul-fonique et 200 ml de benzène ont été chauffés au reflux à travers un dispositif d 'extraction dit soxhlet rempli de 22 g de tamis moléculaires 3A activé dans une cartouche. On a chauffé 15 au reflux à 80°C pendant une heure. On a lavé avec 100 ml de solution aqueuse à 5 % de Na2C0^. La couche benzénique a été extraite et le solvant a été retiré sous vide, en laissant 5,5 g d'une huile de couleur ambre qui a été placée à travers 75 g de gel de silice avec un mélange hexane/éther 3:2. Les 20 fractions contenant le produit (surveillance par chromatographie en phase gazeuse-liquide) ont été évaporées en donnant 3,9 g de produit qui a été soumis au dispositif dit Kugelrohr (150°C sous 0,1 mm Hg) pour obtenir 3,1 g d'huile incolore claire; le rendement est 52 %.

25 Analyse pour C14H2C)C1N02 (%) :

Elément Calculée Trouvé C 62,33 62,15 H 7,47 7,48 N 5,19 5,15 30 produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(propargyloxyméthyl)-2-chloroacétamide.

EXEMPLE 4

De 1'a—chloro-N-(méthoxymêthyl)-N-(2,6-diméthyl-l-cy-clohexén-l-yl) acétamide (5,1 g, 0,02 mole), 200 ml de t-butanol 35 et six gouttes d'acide méthanesulionique ont été chauffés au reflux avec un dispositif d'extraction dit soxhlet contenant une timbale de 22 g de tamis moléculaire 3A activé. On a chauf- 7.

fé au reflux pendant 24 heures. Les produits volatils ont été retirés sous vide. Le résidu a été absorbé dans du chlorure de méthylène et absorbé avec de l'eau,séché sur MgSO^, filtré et le solvant a été retiré sous vide en laissant 4,1 g 5 d'huile. L'huile a été soumise à la chromatographie sur colonne à travers du gel de silice en utilisant comme éluant un mélange hexane/éther 3:2. Les fractions 2 et 3 contenaient le produit pur, tel qu'évalué par chromatographie en phase gazeuse-liquide. L'évaporation du solvant a laissé 3,2 10 g d'huile qui ont été soumises à l'action du dispositif dit Kugelrohr (120°C sous 0,05 mm Hg) pour donner 2,5 g d'huile incolore claire; le rendement était 53 %.

Analyse pour C15H26C1N02(%) :

Elément Calculée Trouvé * 15 C 62,59 62,38 H 9,10 9,10 N 4,87 4,83

Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-dimé-thyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(t-butoxyméthyl)-2-chloroacétamide.

20 EXEMPLE 5

Du 2 ', 6 ' -diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanili-de (5 g, 0,019 mole), du glycolate d'éthyle (6,2 g, 0,06 mole) cinq gouttes d'acide mëthanesulfonique et 150 ml de benzène ont été chauffés au reflux dans un dispositif d'extraction dit 25 soxhlet avec une cartouche contenant 22 g de tamis moléculaire 3A activé. On a chauffé au reflux pendant 11 heures. Le contenu a été lavé avec 150 ml d'eau. La couche benzénique a été extraite et le solvant a été retiré sous vide en laissant ’ une huile qui a été soumise à la chromatographie sur colonne à s 30 travers du gel de silice avec, comme éluant, un mélange hexane/ éther 3:2. Les fractions contenant le produit pur (évaluation par chromatographie en phase gazeuse-liquide) ont été évaporées pour donner 2,0 g d'huile qui a été soumise à l'action du dispositif dit Kugelrohr pour donner 1,7 g d'huile incolo-35 re claire à point d'ébullition de 172°C (0,05 mm Hg), δ.

Analyse pour ci7H24ClN04(%) :

Elément Calculée Trouvé C 59/73 59,52 H 7,08 7,11 5 N 4,10 4,07

Le produit a été identifié comme étant le 2',6'-diéthyl-N-(1-carboéthoxymêthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.

EXEMPLE 6

Du N,6'-[bis-(méthoxyméthyl)]-a-chloro-o-acétotolui-10 dide en quantité de 3,0 g a été dissous dans environ 75 ml d'éthanol avec 5 microgouttes de CH3S03H et chauffé au reflux sous un dispositif d'extraction dit soxhlet rempli de tamis moléculaire 3A. Un chauffage toute la nuit était nécessaire > pour amener la réaction à l'achèvement. La matière a été traitée * 15 sous vide, absorbée dans du benzène, lavée avec du benzène,puis éluée à travers une colonne de gel de silice (éluant hexane : éther 3 : 2) pour donner un rendement de 2,1 g d'huile en tant que produit; le rendement est de 70 %.

Analyse pour ci4H2oclN03^ : 20 Elément Calculée Trouvé C 58,84 59,86 H 7,05 7,14 N 4,90 4,94

Le produit a été identifié comme étant le 2'-méthyl-6'-(métho-25 xyméthyl)-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacêtanilide.

EXEMPLE 7

De l'a-chloro-N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-(méthoxymétlyl) acétamide (5 g, 0,02 mole), de la cyanhydrine ' d'acétone (10 g, 0,12 mole), dix gouttes d'acide méthanesul-1 30 tonique et 100 ml de xylène ont été chauffés avec un disposi- .

tif d'extraction dit soxhlet contenant 22 g de tamis moléculaire 3A activé dans la timbale. On a chauffé au reflux pendant 2 heures. On a laissé refroidir, on a lavé avec ^2*30 3 à 5 %, et on a purifié sous vide en laissant 6,8 g d'huile am-35 bre claire. L'huile a été soumise à une chromatographie sur colonne à travers 200 g de gel de silice avec, comme éluant, de 1'hexane/éther 3 : 2. L'évaporation des fractions 4-6 four- * 9.

nissait 4,5 g d’huile jaune claire qui a été soumise au dispositif dit Kugelrohr pour donner 2,9 g (rendement 49 %) d’huile jaune claire à point d'ébullition de 140°C sous 0,05 mm Hg,

Analyse pour C15H23C1N2°2: 5 Elément Calculée Trouvé C 60,29 60,29 H 7,76 7,76 N 9,38 9,37

Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-l-10 cyclohexén-l-yl)-N-(1,1-diméthyl-l-cyanomëthoxyméthyl)-2-chlo-roacétamide.

EXEMPLE 8

Cinq millilitres de trifluorure de bore à 10 % dans du * méthanol ont été ajoutés dans un ballon contenant 0,2 g (0,7 * 15 mmole) de 21,6'-diméthyl-N-isobutoxyméthyl-2-*chloroacétanilide et on a laissé le mélange reposer à 10°C pendant 6 heures.Le méthanol a été alors retiré, de l'eau ajoutée et le produit absorbé dans l'éther et lavé avec de l'eau. Un séchage complet dans MgSO^ a été suivi de l'enlèvement du solvant et de la 20 filtration du produit à travers une colonne du produit dit Flo-risil pour fournir 125,3 mg d'huile claire d'où un solide de couleur crème a été cristallisé, son point de fusion étant 37-38 °C.

Analyse pour ci2Hp6C1N02(%) : 25 Elément Calculée Trouvé C 59,6 59,7 H 6,7 6,8

Cl 14,7 14,9 * Le produit a été identifié par des spectres de résonance ma-30 gnétique nucléaire et des spectres infrarouges comme étant le 2',6'-diméthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.

EXEMPLE 9

En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple précédent mais en substituant 1'isopropanol au méthanol et 35 en chauffant le mélange réactionnel jusqu'à 45°C, on a préparé le 2',6'-diméthyl-N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanilide; le produit était une huile incolore à point d'ébullition 10.

de 130-132°C (0,4 mm Hg).

Analyse pour C14H20C1N02(ï) !

Elément Calculée Trouvé C 62,3 62,2 5 H 7,6 7,6

Cl 13,1 13,3 EXEMPLE 10 10 millilitres de n-butanol contenant un millilitre d'éthérate de trifluorure de bore (BF0. (C-H,.) _0) ont été i 2 2 10 ajoutés dans un réacteur contenant 2,0 g de 2',61-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide; on a laissé le mélange s'équilibrer à la température ambiante pendant 2,0 heures, puis on a chauffé jusqu'à 80-85°C pendant 3,0 heures sous un • tube de chlorure de calcium. Le mélange réactionnel a été * 15 déversé sur de la glace, neutralisé avec du bicarbonate de sodium, puis extrait avec de l'éther et séché sur du sulfate de sodium et concentré pour obtenir 2,04 g de produit,dont un échantillon a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le produit désiré, le 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2o 2-chloroacétanilide, a été obtenu avec un rendement de 83 %, le point d'ébullition étant 165°C sous 0,5 mm Hg.

Analyse pour C37H26C1N02(%) :

Elément Calculée Trouvé C 65,5 65,6 25 H 8,4 8,6 N 11,4 11,4 EXEMPLE 11

Cet exemple décrit la préparation de 2'-méthoxy-6'-më-thyl-N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanilide.

30 Du 2'-méthoxy-6'-méthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloro acétanilide (0,025 mole) dans 100-150 ml d1isopropanol contenant environ 0,02 mole d'acide méthanesulfonique a été chauffé au reflux sous un dispositif d'extraction dit Soxhlet dont la timbale contenait des tamis moléculaires 3A activés (25 g) 35 pour absorber le méthanol libéré. Le déroulement de la réaction a été suivi par chromatographie en phase gazeuse-liquide. Quand la réaction a été achevée,1'excès d'alcool a été retiré 11.

sous vide et le résidu absorbé dans de l'éther ou du chloroforme. La solution a été lavée avec une solution à 5 % de carbonate de sodium, séchée (MgSO^) et évaporée. Le produit a été purifié par distillation au dispositif dit Kugelrohr. Le 5 rendement est 55 % d'un solide de couleur ambre pâle, à point de fusion de 40-51°C.

Analyse pour ci4H2oC1N03 (%) :

Elément Calculée Trouvé C 58,84 58,55 10 H 7,05 7,08 N 4,90 4,89

Cl 12,41 12,45

Le produit a été identifié comme on l'a décrit dans la premiè- * re phase de cet exemple.

15 EXEMPLES 12-77

En suivant les mêmes modes opératoires généraux que ceux décrits dans les exemples 1-11, mais en substituant les matières de départ et les conditions réactionnelles appropriées, d'autres 2-haloacétamides selon la formule I ci-dessus sont 20 préparées par transéthérification de N-méthylèneéther-2-halo-acétamides avec l'alcool approprié pour fournir la N-méthy-lèneéther-2-haloacétamide correspondante. Les mêmes solvants ou des solvants équivalents, les mêmes catalyseurs acides ou des catalyseurs acides équivalents,et les mêmes tamis moléculai-25 res ou des tamis moléculaires équivalents, avec des températures et des temps appropriés, sont facilement utilisés dans ces exemples de réalisation du procédé. D'autres composés typiques préparés selon les modes opératoires indiqués ci-dessus sont

A

présentés dans le tableau ci-dessous avec certaines de leurs 30 propriétés physiques.

12.

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.1 Le procédé de la présente invention a une large pos sibilité d'application, comme indiqué dans les exemples de réalisation spécifiques ci-dessus. De plus, le procédé de la présente invention peut être convenablement utilisé pour prépa-5 rer un grand nombre d'autres 2-haloacétainides à partir de la matière de départ appropriée N-alcoxyméthylique ou d'autres matières de départ N-méthylèneéthers. Puisque l'emplacement réactif dans le procédé de transéthérification est sur la position de N-mëthylèneéther, un grand nombre de substituants 10 peut occuper l'autre position non haloacétylée dans l'amide. Ainsi, dans la formule II ici, en plus des membres R indiqués à titre d'exemples ci-dessus, d'autres membres R sont compris dans le domaine de la présente invention. Ainsi, R peut être l'hydrogène, des membres aliphatiques, cycloalipha-15 tiques, hétérocycliques ou aromatiques, comprenant des radicaux alkyles, alkényles, alkynyles, cycloalkyles, alkylcyclo-alkyles et des radicaux hétérocycliques renfermant N, 0 ou S, ces membres pouvant être indépendamment substitués par des radicaux non interférants, par exemple des radicaux alkyles, 20 halogènes, nitro, amino, CF^, hydroxyles, alcoxy, polyalcoxy-alcoxyalkyles et analogues.

Des solvants convenables qui peuvent être,utilisés ici comprennent des alcools R'OH définis dans la formule III ci-dessus, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ou 25 des hydrocarbures halogènes tels que le naphte, les alcanes halogénés, par exemple CCl^CHCl^, le dichlorure d'éthylène, le trichloroéthane, etc. le benzène, les benzènes halogénés, le toluène, les xylènes et d'autres solvants inertes.

D'autres catalyseurs acides qui peuvent être employés 30 dans le procédé de la présente invention comprennent les acides minéraux, tels que I^SO^, H^PO^, les acides halogênhydri-ques HCl, HBr, HI, les acides sulfoniques tels que l'acide sulfamique, l'acide benzônesulfonique, l'acide p-toluènesul-fonique, etc., des acides de Lewis, par exemple BF^, les 35 éthérates de BF3, AlCl^, etc. Il est compris dans le domaine de la présente invention d'utiliser des sels d'acides organiques comme catalyseurs acides. Des exemples de ces sels sont * 20.

les halogénures et les acétates, les oxalates, etc. de bore, de cuivre et de mercure. Il est aussi compris dans le domaine de protection de la présente invention d'utiliser des résines acides échangeuses d'ions, tels que les polymères de styrène 5 sulfones ou des copolymères qui peuvent contenir de 1 à 15 % en poids d'un agent de réticulation tels que le divinylben-zène.

Les tamis moléculaires qui peuvent être utilisés ici comprennent des zéolites naturelles (aluminosilicates) ou des 10 zéolites synthétiques telles que les hydrates d'aluminosilicates de métaux alcalins indiqués, à titre d’exemples, par le type 3A, c'est-â-dire KçjNa^t (Al02) ^ (Si02) ^2] .271^0, le type 4a, c'est-à-dire Na^t (A102) 1 (Si02) 12] .27H20,le type 5A, * c'est-à-dire Ca4_5Na3[(Al02)12].3H20, etc. Le critère pour le * i5 choix d'un tamis moléculaire particulier est que sa dimension de pores intercellulaires soit assez faible pour emprisonner ou absorber l'alcool formé comme sous-produit/tout en excluant de plus grandes molécules. Tels qu'utilisés ici, les tamis moléculaires sont de préférence employés pour absorber 2o Ie méthanol et l'eau dans des exemples de réalisation dans lesquels ces sous-produits sont formés.

Comme noté ci-dessus, les composés de la présente invention se sont révélés efficaces comme herbicides. Alors que la plupart des composés décrits ici sont connus, certains 25 sont nouveaux.

Les personnes expérimentées dans la technique apprécieront que le procédé de la présente invention peut être modifié suivant des modes n'impliquant pas d'invention par des personnes expérimentées dans la technique en se référant 30 particulièrement à la nature et au rapport des produits réagissants, aux espèces particulières comprises dans le genre défini des produits réagissants, des catalyseurs,des solvants, des températures de réaction, des temps, des pressions, etc...

La présente invention n'est pas limitée aux exem-35 pies de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Claims (20)

1. Procédé pour la préparation de 2-haloacétamides à substitution N-méthylèneéther ayant la formule : 0

5. XCH.C-N-CH.OR1 J 2,2 R caractérisé en ce qu’il comprend la transéthérification de N~ méthylèneéther-2-haloacétamides ayant la forumle ; 0 10. ii XCH2C-N-CH2OR2 R avec un composé de formule : III R1OH où, dans les formules indiquées ci-dessus, X est le chlore, * 15 le brome ou l’iode, R est un radical phényle ou cycloalkényle ou un radical phényle ou cycloalkényle à substitution alkyle inférieur, alcoxy, polyalcoxy, ou alcoxyméthyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, halogène, N02,-CF2 ou à substitution par un radical hétérocyclylméthyloxy contenant 0 ou S, contenant . 1 2 20 jusqu'à 6 atomes de carbone, et R et R sont des groupes différents choisis parmi des radicaux alkyles, haloalkyles, alké- . t nyles, haloalkényles, alkynyles, haloalkynyles, alcoxyalkyles, cycloalkyles, cyanoalkyles, tous ces radicaux étant en C, c, ou des radicaux alcoxycarboalkyles inférieurs, ou le radi-25 cal 1,3-dioxolanylméthyle qui peut être substitué par des groupes alkyles inférieurs, cette transéthérification étant conduite dans un solvant inerte, à une température élevée et en présence d'un catalyseur acide.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 1 2 30 en ce que R et R sont tous deux des radicaux alkyles en C^_g.

3. Procédé selon la revendication 2»caractérisé en ce que R est un radical phényle substitué dans au moins une position ortho par un radical alkyle, alcoxy, polyalcoxy,ces radicaux étant en C1_6, ou un radical, alcoxyméthyle ayant jus-35 qu'à 6 atomes de carbone, halogène, N02, -CF^ ou un radical hétérocyclylméthyloxy contenant 0 ou S, renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone. ‘ 22. <

4. Procédé selon la revendication 3/ caractérisé en ce que le radical phényle est substitué dans les deux positions ortho par des radicaux alkyles en qui peuvent être les mêmes ou différents.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux alkyles sont indépendamment les groupes méthyle, éthyle ou isopropyle et R^ et sont des groupes alkyles différents en .

6. Procédé de préparation de 2',6'-diéthyl-N-(n-buto-10 xyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il con- » siste à faire réagir le 2',61-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2- chloroacétanilide avec du n-butanol en présence d'un catalyseur acide.

7. Procédé de préparation de 2',6'-diéthyl-N-(mé-15 thoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2',6'-diéthyl-N-(n-butoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec du méthanol en présence d'un catalyseur acide.

8. Procédé de préparation de 2'-méthyl-6'-éthyl-N-2o (éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide,caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 21-méthyl-6'-éthyl-N-(méthoxymé-thyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol en présence d'un catalyseur acide.

9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 25 en ce que R est un radical phényle substitué par un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle dans une position ortho et par un radical alcoxy en dans l'autre position ortho, et R1 et R^ sont des radicaux alkyles différents en .

10. Procédé de préparation de 2'-méthoxy-6'-méthyl- . 30 N-(isopropoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le 2'-méthoxy-6'-mêthyl-N-(mé-thoxyméthyl)-2-chloroacêtanilide avec de l'éthanol en présence d'un catalyseur acide.

11. Procédé de préparation de 2'-isobutoxy-6'-mé-35 thyl-N-(n-propoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-isobutoxy-6'-méthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec du n-propanol en pré- "V 23. sence d'un catalyseur acide,

12. Procédé de préparation de 2'-isobutoxy-6’-éthyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-isobutoxy-6'-méthyl-N-(mé- 5 thoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide.

13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est un radical phényle substitué par un radical CFdans une position ortho et par un radical méthyle ou 0 12 3^0 éthyle dans l'autre position ortho, et R et R sont des radicaux alkyles en différents.

14. Procédé de préparation de 2'-trifluorométhyl- 6'-méthyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en * ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-trifluorométhyl-6'-mé- '15 thyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol en présence d'un catalyseur acide.

15. Procédé de préparation de 2'-trifluorométhyl-6'-éthyl-N-(éthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du 2'-trifluorométhyl-6'-2o éthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanilide avec de l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide.

16. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est un radical cycloalkên-l-yle substitué par des radicaux alkyles en C1_g dans les deux positions ortho. 25 17 - Procédé de préparation de N-(2,6-diméthyl-l- cyclohexén-l-yl)-N-(isobutoxyméthyl)-2-chloroacétanilide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-]-yl) -N-(méthoxyméthyl)-2-chloroacétanili- * de avec de l'isobutanol en présence d'un catalyseur acide. "30 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 15, caractérisé en ce qu'il est conduit en présence d'un tamis moléculaire.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le catalyseur acide est

35 BF3.(C2H3)20 ou de l'acide méthanesulfonique.

20. A titre de produits industriels nouveaux, 2-haloacétamides à substitution N-méthylèneéther obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.