DE3106159A1 - "befeuchtungsmittel fuer keratinhaltige gebilde und substanzen und befeuchtungsmischungen, die solche befeuchtungsmittel enthalten" - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Befeuchtungsmittel für keratinhaltige Substanzen, insbesondere die Haut und epidermale Anhangsgebilde, vor allem Kopf-, Körper- und Barthaare und andere ähnliche Substanzen.

In der Kosmetologie ist die Bedeutung bekannt, die zur Zeit das Gebiet der Kremen und Salben gewonnen hat, die dazu vorgesehen sind, die Haut zu befeuchten oder feucht zu halten und dadurch weich oder geschmeidig zu machen. Beim Frisieren werden neben anderen Produkten auch Substanzen verwendet, durch die dem Kopfhaar die erwünschte Weichheit verliehen werden kann.

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Zahlreiche Untersuchungen, die auf diesen Gebieten durchgeführt worden sind, erlauben die Feststellung, daß eine der Hauptursachen für das Festhalten oder Zurückhalten von Wasser durch die Hornschicht der Haut oder Epidermis darin besteht, daß in der Zusammensetzung der Hornschicht hydrophile Substanzen vorhanden sind, die als NMF (natürliche Befeuchtungsfaktoren) bezeichnet werden. Von den natürlichen Befeuchtungsfaktoren, die in der Hornschicht enthalten sind, können die freien Aminosäuren, Pyrrolidoncarbonsäure, Harnstoff, Harnsäure, Glucosamin, Kreatinin, Milchsäure, Citronensäure, Ameisensäure, verschiedene Zucker und Peptide sowie Natrium-, Calcium-, Ammonium-, Kalium-, Magnesium-, Phosphat- und Chloridionen erwähnt werden.

Durch die vorstehend als natürliche Befeuchtungsfaktoren erwähnten Substanzen wird aufgrund des hydrophilen Charakters dieser Substanzen zwischen den Keratinfasern, die für die Struktur der Hornschicht sorgen, Wasser festgehalten, was dazu führt, daß die Hornschicht quillt und formbar oder nachgiebig gemacht wird. Dies hat eine vorteilhafte Wirkung auf das Aussehen der Haut, da die Haut geglättet wird. Außerdem wird die Haut dadurch weicher gemacht, so daß sie sich angenehm anfühlt.

Obwohl in der Hornschicht die erwähnten, natürlichen Befeuchtungsfaktoren enthalten sind, kommt es bei einem bestimmten Personenkreis vor, daß die Haut austrocknet. Für diese Erscheinung kann es eine Anzahl von Ursachen

geben, wozu die Brüchigkeit der Haut, rauhe Witterungsbedingungen und eine mangelhafte Befähigung des Organismus zum Ausbilden dieser natürlichen Befeuchtungsfaktoren gehören.

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Als Mittel, um das Austrocknen der Haut zu heilen oder diesem Mangel abzuhelfen und wieder ein gutes Feuchtigkeitsgleichgewicht der Haut herzustellen, ist das Hinzufügen von Befeuchtungsfaktoren mittels auf die Haut aufgebrachter Kremen bekannt. Dabei können einerseits ein Vertreter oder mehrere Vertreter der vorstehend beschriebenen, natürlichen Befeuchtungsfaktoren in eine Kreme oder Lotion eingemischt werden, während es andererseits auch bekannt ist, daß in die Kremen künstliche Befeuchtungsfaktoren wie Glycerin, Propylenglykol oder Sorbit eingemischt werden. Mit Pyrrolidoncarboxylat _oa_er Natriumlactat werden beachtliche Ergebnisse erzielt. Die Wirksamkeit all dieser als Ersatz dienenden Substanzen entspricht jedoch nicht immer den Erwartungen, weil diese Substanzen oft nur teilweise eindringen und weil es auch vorkommt, daß bestimmte Substanzen die entgegengesetzte Wirkung, nämlich eine Austrocknung, hervorrufen, indem sie auf der Oberfläche verbleiben.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die zusammen mit einem guten Eindringvermögen einen ausgeprägten hydrophilen Charakter haben.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 *5 und 2 gekennzeichneten Befeuchtungsmittel gelöst.

Wie überraschenderweise festgestellt wurde, weisen bestimmte Sulfoxide von Aminosäuren, nämlich die erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel, gleichzeitig drei günstige

Exgenschaften, d.h., eine gute Löslichkeit, ein gutes

Feuchthaltevermögen und die Fähigkeit, gut in keratinhaltige Materialien oder Substanzen einzudringen, auf, weshalb diese Befeuchtungsmittel den bisher bekannten Befeuchtungsmitteln oder Hautfeuchthaltemitteln überlegen sind. 35

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] R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppe R kann auch die Formel 5

-S-(CH₂)_m-CH-C00H (2)

0 NH₂ oder -S-(CH₂^-CH-COOH ⁽³⁾

haben.

R kann außerdem eine Aminosäuregruppe NH₂ ■

-(CH₂)_m-CH-COOH

sein, worin m, wie auch in den Formeln (2) und (3), 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, die gleich

^iU η oder von η verschieden ist.

Einen besonders wirksamen Vertreter der erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel stellt die Verbindung (1) dar, bei der die Gruppe R eine Methylgruppe ist und bei der η 2 ist,

d.h., das SuIfoxid des Methionins

CH₃-S-CH₂CH₂Ch-COOH,

0 NH₀ (⁴>

eine Verbindung, die im industriellen Maßstab gut zugänglich ist. Da die Löslichkeit des Sulfoxids von Methionin in Wasser sehr groß ist (etwa 50 % beträgt), können Lösungen oder Emulsionen hergestellt werden, die bis zu

etwa 20 % dieses Sulfoxids enthalten, jedoch ist es für 35

praktische Zwecke im allgemeinen ausreichend, wenn die

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Lösungen 5 bis 10 % des Sulfoxids enthalten. Das SuIfoxid des Methionins ist sehr hydrophil und zeigt eine starke Affinität für Keratin, wodurch es ermöglicht wird, daß das Sulfoxid des Methionins tief in die Haut oder die Kopfhaare eindringt.

Das Sulfoxid des Methionins weist gegenüber dem Organismus keinerlei Toxizität auf. Aus den Literaturangaben und. den durchgeführten Testen geht die völlige Unschädlichkeit dieses Sulfoxids hervor. Das Sulfoxid des Methionins ist ganz im Gegenteil von sehr großem Interesse für die Anwendung in der Kosmetologie. Tatsächlich haben Untersuchungen über die Ernährung und biochemische Untersuchungen, die in diesem Zusammenhang durchgeführt wurden, gezeigt,

•5 daß das Sulfoxid des Methionins in vivo reduziert und durch den Stoffwechsel in Methionin umgewandelt wird. Von Methionin selbst ist bekannt, daß es keinerlei Toxizität aufweist, sondern im Gegenteil für die Synthese der Proteine unentbehrlich ist.

Die Homologen der Verbindung (4), bei denen die CH_-Gruppe durch Gruppen wie C₃H₁--, C,H — oder C.Hg- ersetzt ist, haben ähnliche Eigenschaften.

Verbindungen der Formel (1), bei denen η = 1, können erhalten werden, indem man von Cystein

HS-CH₉CH-COOH

²I

NH₂
30

ausgeht, dessen HS-Gruppe alkyliert und dann zum Sulfoxid oxidiert wird, wodurch die 3- (Alkylsulf inyl) -propionsäure

R-S-CH₉CH-COOH

H ^L\
° ^NH2 (5)

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] erhalten wird, worin R, wie vorstehend erwähnt wurde, CH,- oder C-H,-- sein oder allgemein 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die Herstellung solcher Sulfoxide ist bekannt und braucht nicht näher beschrieben zu werden. Es sei nur angemerkt, daß das Cystein durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid in einem basischen Medium oder durch fotochemische Addition eines Olefins alkyliert werden kann.

Wenn die Gruppe R die vorstehend erwähnte Formel (2) hat, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel um ein Monosulfoxid der Formel

O=S-(CH₂)_n-CH-COOH

S-(CH₀) -CH-COOH

. ^2m L (6)

Ein Beispiel dafür ist das Monosulfoxid des Cystins [entsprechend der Formel (6) / worin η = m = T).

Wenn die Gruppe R der Formel (3) entspricht, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel um ein Disulfoxid der Formel

NH,
I ^l
O=S-(CH₉) -CH-COOH

1
O=S-(CH₂J-CH-COOH (7)

^m }jh₂

Ein spezielles Beispiel dafür ist das Disulfoxid des Cy stins £entsprechend der Formel (7) , worin η = m = 1J.

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Wenn R eine Od.-Aminosäuregruppe ohne Schwefel gemäß Formel (3¹) ist, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel um ein SuIfoxid der^ Formel NH₂
^y (CH₂) CH-COOH

2 10

(8)

-COOH

NH,

(CH„) CH-COOH
2 m ι

Ein Beispiel dafür ist das Sulfoxid des Cystathionins £entsprechend der Formel (8) , worin η = 2 und m = i].

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, •sind die erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel im industriellen Maßstab gut zugängliche Verbindungen.

Da die erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel löslich sind, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von öligen oder anderen Emulsionen für die vorstehend erwähnten Anwendungen eingesetzt werden. Außerdem ermöglichen es die erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel aufgrund ihres amphoteren Charakters, daß bei der Herstellung von kosmetischen Kremen der pH der Zubereitungen, in denen die erfindungsgemäßen Befeuchtungsmittel enthalten sind, leicht unter -Erzielung des gewünschten Wertes gepuffert werden kann, wobei pH-Werte bevorzugt werden, die in der Nähe des pH-Wertes der Haut oder Epidermis liegen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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Μ.',» 1039 ³¹⁰⁶¹

Beispiel 1

Verminderung der beim Kämmen zu überwindenden Widerstands- > kraft

Zur Bestimmung des Einflusses einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 % des Sulfoxids von Methionin auf das

Verhalten von Kopfhaaren beim Kämmen wurden Messungen [

durchgeführt.

Zu diesem Zweck wurde eine Haarsträhne mit Klemmen an einem Waagebalken befestigt. Durch diese Haarsträhne wurde dann von oben nach unten ein mechanisch geführter Kamm mit einer konstanten Geschwindigkeit hindurchgezogen, wobei man die maximale Kraft bestimmte, die beim Hindurch-

ziehen des Kammes durch die Haarsträhne auf den Waagebalken ausgeübt wurde.

Es wurden drei Versuche durchgeführt, und zwar jeweils mit einer vom gleichen Kopf stammenden Haarsträhne. Jede Haar- ; strähne wurde vor dem Versuch mit einer 1%igen, wäßrigen Lösung von Natrxumlaurylsulfat gewaschen und dann mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und gekämmt. Vor der Messung der maximalen Widerstandskraft wurden die drei Haarsträhnen einer Behandlung mit einer Flüssigkeit unterzogen und anschließend getrocknet und einer 24-stündigen Konditionierung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unterzogen, wobei die Haarsträhnen immer festgehalten wurden, um ein Verwirren oder Durcheinanderbringen der Haare zu vermeiden.

Nachstehend werden die Werte der maximalen Widerstands- ₍

kraft gezeigt, die überwunden werden mußte, als die Haar- ; strähnen nach der Behandlung mit den nachstehend angegebenen Flüssigkeiten und dem Konditionieren gekämmt wurden.

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ή?

Behandlung Widerstandskraft (N)

A - Eintauchen in destilliertes

Wasser - 4,41

⁵B- Eintauchen in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5%
des Sulfoxids von Methionin.... 0,392

Wie man sieht, führt die Wirkung des Sulfoxids von Methionin (B) dazu, daß die beim Kämmen zu überwindende Widerstandskraft im Vergleich mit dem Wert, der bei einer einfachen Behandlung der Haarsträhnen mit destilliertem Wasser (A) gemessen wird, auf weniger als 1/10 herabgesetzt wird.
15

Beispiel 2

Bestimmung des Befeuchtungsvermögens des Sulfoxids von Methionin

Diese Bestimmung wurde in bekannter Weise durch Messung der Wasseraufnahme durch Gelatine durchgeführt.

Im Inneren eines Schuffrohres wurde eine Gelatinemembran mit einem Wassergehalt von 80 % und einer Dicke von 5 mm quer angebracht. Mit diesem Schliffrohr wurde ein Erlen-,meyer-Kolben verschlossen, der Wasser enthielt. Diese Anordnung wurde zwecks Einstellung des Feuchtigkeits-Gleich-'

„_n gewichts 24 h lang bei 35°C stehengelassen. Anschließend wurde das Leergewicht des Schliffrohres mit der Gelatine bestimmt,und auf die obere Oberfläche der Gelatine wurde eine bestimmte Gewichtsmenge der Lösung aufgebracht, deren Befeuchtungsvermögen untersucht werden sollte. Dann wurde

or der Erlenmeyer-Kolben wieder mit dem Schliffrohr verschlossen, und die Anordnung wurde wieder 24 h lang bei

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I 35 C konditioniert.

Am Ende wurde das Schliffrohr mit der Gelatine wieder gewogen. Unter Berücksichtigung des Leergewichts und der Gewichtsmenge der verwendeten Lösung wurde die Wassermenge ermittelt, die infolge des Befeuchtungsmittels durch die

Gelatine zurückgehalten wurde.

Die Ergebnisse werden in Gew.-% Wasser ausgedrückt, das durch die Gelatine zurückgehalten wurde.

Die Versuche wurden mit wäßrigen Lösungen durchgeführt, die 5 % des Sulfoxids von Methionin oder jeweils 5 % verschiedener, zum Vergleich mit dem SuIfoxid von Methio- * nin dienender Verbindungen enthielten, wobei folgende Er- >_m gebnisse erhalten wurden:

, . .. zurückgehaltenes

Wasser (Gew,-%1

Sulfoxid des Methionins Milchsäure Amnionflüssigkeit Natrxumpyrrolidoncarboxylat

1	5,2
1	5,2
1	1,9
1	1,4
1	0,7
1	0,6
	8,9
	7,8
	6,9
	Null

Natriumlactat

Harnstoff ,Natriumglycinat Glycerin ~_ Allantoin

Die Ergebnisse zeigen, daß das Sulfoxid von Methionin und die Milchsäure ein gleichwertiges Befeuchtungsvermögen oder gleichwertige hygroskopische Eigenschaften haben.

Wie aus den Ergebnissen der im nachstehenden Beispiel 3

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durchgeführten Bewertung hervorgeht, zeigt das SuIfoxid des Methionine im Vergleich mit der Milchsäure eine überlegene Befeuchtungswxrkung auf die Haut, weil das SuIfoxid besser eindringt.

Beispiel 3

Bewertung der Befeuchtungswxrkung auf die menschliche Haut durch Messung der Hautimpedanz

Der Befeuchtungsgrad wurde nach dem Verfahren von E.CLAR (Society of Cosmetic Chemists of Great Britain, IISC Congress 1979) bestimmt. Dieses Verfahren besteht in einer Messung der Hautimpedanz bei Niederfrequenz. Es ist bekannt, daß unter diesen Bedingungen nur die Hornschicht einbezogen wird und daß sich die Impedanz mit der Befeuchtung der Oberflächenschichten der Haut oder Epidermis vermindert.

Auf dem Unterarm von zehn Personen wurden drei Zonen, Zone A, Zone B und Zone C, abgegrenzt. Die Impedanz dieser Zonen wurde bei 25 C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei einer Frequenz von 15Hz gemessen, und zwar mit Platinelektroden und einer elektrolytischen Flüssigkeit. Die elektrolytische Flüssigkeit bestand aus einer Mischung von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4 00 und einem physiologischen Serum, deren Zusammensetzung so eingestellt war, daß sie mit der Feuchtigkeit der Umgebung im Gleichgewicht war.

Dieser Wert der Impedanz wird bei jeder Zone mit T_ bezeichnet und in kß angegeben. Anschließend wurden auf die Zonen A, B und C Kremen aufgetragen, die kein Befeuchtungsmittel oder das zu untersuchende Befeuchtungsmittel enthielten,und zwar in der Weise, daß auf der Oberfläche der Haut nach leichtem Einreiben ein Film mit einer Dicke von

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10 μΐη gebildet wurde. Es wurden folgende Kremen aufgetragen:

- auf die Zone A eine Vergleichskreme vom Typ O/W ohne Befeuchtungsmittel;

- auf die Zone B die gleiche Vergleichskreme, zu der jedoch 10 % Milchsäure hinzugefügt worden waren;

- auf die Zone C die gleiche Vergleichskreme, zu der jedoch 7 % des Sulfoxids von Methionin hinzugefügt worden waren.

20 min nach dem Auftragen jeder Kreme wurde an die betreffenden Zonen das Elektrodensystem angelegt, und die Hautimpedanz wurde gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit T„q bezeichnet und in kß angegeben.

15 min nach dieser Messung, d.h., 35 min nach dem Beginn des Auftragens der Kremen, wurde eine andere, identische Messung durchgeführt, wobei die Werte T^,- erhalten wurden, die ebenfalls in kß angegeben werden.

In der nachstehenden Tabelle werden die Ergebnisse der Messung von T_, T„_n und T_,- gezeigt. Ebenfalls angegeben ■" wird die durch das Aufbringen der Kremen hervorgerufene Verminderung der Impedanz, wobei T„_n - T- die Verminderung der Impedanz nach 20 min und T₃₅ - T_ die Verminderung der Impedanz nach 35 min bezeichnet.

Die Unterschiede zwischen der Vergleichskreme und den Kremen, die ein Befeuchtungsmittel enthalten, bezüglich der Verminderung der Impedanz nach 20 oder 35 min wurden ebenfalls berechnet und werden in der Tabelle mit Λ 20

oder Δ35 bezeichnet.
35

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Tabelle

ohne Kreme	ZONE A Vergleichs kreme	Τ20 - Τ0	Τ35	Dhne Kreme	ZONE B ,-.Vergleichskreme ί+;-10% Milch- säure	Τ35	Z ohne Kreme	ONE C Vergleichskre me + 7% des SuI- foxids v.MethJon In	Τ20 " Τ0	T35
T0	Τ20·	-49,5	273	Τ0	Τ20	300,7	Τ0	T20	-62	278,7
375,6	326		Τ35 - Τ0	414,5	350	Τ35 - Τ0	400	338	Δ 2Om	T35 " T0
	-102,5	Τ20 " Τ0	-113,8	12,5	-121,3
	-64,5	&35λ	A 35m
■	Δ2θ£	'11,3	18,8
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Aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß das Sulfoxid von Methionin im Vergleich mit dem bekannten Befeuchtungsmittel Milchsäure verbesserte Eigen-'schäften bezüglich der Befeuchtung oder des Feuchthaltens der Haut hat. Der Wert von Δ 20m ist zwar etwas niedriger als der Wert νοη.Δ2θ£, jedoch liegt der Wert von Δ 35m über dem Wert von Δ35$, während Δ35£ niedriger als

Δ 2Ol ist. Dieses Ergebnis zeigt, daß das Sulfoxid des Methionins über eine Zeitdauer von 20 min hinaus weiter diffundiert und in der Hornschicht festgehalten wird, während eine Kreme, die Milchsäure enthält, unter den gleichen

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Bedingungen nicht über eine Zeitdauer von 20 min hinaus

diffundiert· \

Die Wirkung des Sulfoxide von Methionin ist im Vergleich mit der Wirkung der Milchsäure, eines bekannten, sehr wirksamen Befeuchtungsmittels, um so viel stärker ausgeprägt, daß die Milchsäure in der Kreme in der höheren Konzentration von 10 % eingesetzt wurde, während das . »

Sulfoxid nur in einer Konzentration von 7 % verwendet wurde.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Befeuchtungsmittel für keratinhaltige Gebilde, insbesondere für die Haut, epidermale Anhangsgebilde, Kopfhaare und keratinhaltige Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem SuIfoxid einer OC-Aminosäure besteht.

2. Befeuchtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 0

NH-Il I ²

R-S-(CH₂) -CH-COOH

(D

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R eine organische Gruppe bedeutet, die ein Atom oder mehrere Atome von S, O und N, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, enthalten kann.

3. Befeuchtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 1 bis 6 und insbesondere Ibis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl- oder Alkenylgruppe ist.

4. Befeuchtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der Formel

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-/-I- OK1039 3106153

J—CH-COOH
2 m j

ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die gleich η oder von η verschieden ist.

5. Befeuchtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der Formel

_1n -S-(CHJ —CH-COOH

Il 2 m ι

0 NH₂

ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, die gleich η oder von η verschieden ist.

6. Befeuchtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Aminosäuregruppe der Formel

-(CH₂)_m—CH-COOH

NH₂
20

ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die von η verschieden sein kann.

7. Befeuchtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem SuIfoxid des Methionins besteht oder dieses SuIfoxid enthält.

8. Befeuchtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mono- oder Disulfoxid

^O des Cystins, das SuIfoxid des Cystathionins oder das SuIfoxid eines Alkylderivates des Cysteins enthält.

9. Befeuchtungsmischung für keratinhaltige Materialien in

Form einer wäßrigen Lösung oder einer Emulsion, dadurch

gekennzeichnet, daß die Befeuchtungsmischung ein Befeuch-

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J -y- DE 1039 w IUb I Q CJ

tungsmittel oder mehrere Befeuchtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

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