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Verfahren zur Herstellung von Di-n-propyl-
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essigsäure
In der Anmeldung P 27 21 264.2 wird ein
Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure aus Di-n-propylaceto; nitril
nach den folgenden drei aufeinanderfolgenden Sufen beschrieben: In der ersten Stufe
wird Di-n-propylacetonitril in einem konzentrierten Schwefelsauremedium zur Bildung
von Di-npropylacetamid hydrolysiert:
In der zweiten Stufe wird das Di-n-propylacetamid ohne zwischenzeitliche Isolierung
einer Diazotierung mit Natrium nitrit in einem wässrigen Schwefelsäuremedium unterworfen:
In der dritten Stufe erhält man Di-n-propylessigsäure durch Rektifizierung des Reaktionsmediums.
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Dieses Verfahren hat jedoch gewisse Nachteilen Erstens erfordert es
die Verwendung von Natriumnitrit, einer toxischen Verbindung mit einer LD50 von
180 mg/kg bei oraler Verabreichung an Ratten. Weiter bewirkt die Verwendung von
Nitrit die Bildung von Nitrit- und Nitrationen, die die Di-n-propylessigsäure verunreinigen.
Außer dem führt die Anwesenheit von Valeronitril als Verunreinil gung im Di-n-propylacetonitrilausgangsmater.ial
zur Bildung von Valeriansäure, die dem Endprodukt einen unangenehmen Geruch verleiht.
Und schließlich vermindern die
die Arbeitsbedingungen in einem konzentrierten
Schwefelsäuremedium die Ausbeute und die Produktivität des Verfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren behebt nun diese Nachteile.
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So besteht das vorliegende Verfahren im wesentlichen in der Eliminierung
der Natriumnitritverwendung und der begUnstigten Bildung der Di-n-propylessigsäure
durch fortgesetzte Hydrolyse des Di-n-propylacetonitrils durch Di-n-propylacetamid
sowie in der Verringerung der Schwefelsäurekonzentration des Reaktionsmediums gemäß
dem folgenden Schema:
Anders ausgedrückt besteht die vorliegende Erfindung nach de; Stufe I der obigen
Anmeldung aus der Einführung der notwendigen Wassermenge in das Reaktionsmedium,
die zur Erzielung einer Schwefelsäurekonzentration von 55 bis 65 %, vorzugsweise
60 5', notwendig ist, im fortgesetzten Erhitzen des Reaktionsmediums zum Rückfluß
auf etwa 125 bis 1280C für etwa 4 bis 6 Stunden zwecks einer quantitativen Umwandlung
des Amids in die Säure.
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Außer der Tatsache, daß man ohne Nitrit arbeiten kann und die Arbeitsbedingungen
erleichtert werden, ermöglicht das vorliegende Verfahren die Erzielung einer Di-n-propylessig
säure, die vom Ausgangsnitril und - was wichtiger ist - von Di-n-propylacetamid
frei ist. Wie in den folgenden Beispielen genauer beschrieben, wird die Produktivität
bezüglich Di-n-propylessigsäure um das 2,5-Fache erhöht, und die Ausbeute der Reaktion
beträgt 98 X statt 92 5'.
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Außerdem kann die Di-n-prppylessigsäure durch die verbesserte Stufe
II des Verfahrens in großerer Reinheit erhalten werden, Bei dieser Verbesserung
wird die Rektifizierung der!
Reaktionsmischung durch die Abtrennung
der Säure mit einem Wasserdampfstrahl ersetzt. Dabei wurde festgestellt, daß eine
Abtrennung mittels Wasserdampf selektiv mit Bezug auf restliche Verunreinigungen
wirkt, und zwar nicht nur bezüglich des restlichen Nitrils und Amids, sondern auch
bezglich Valeronitril und Valeriansäure, deren Gehalt im Endprodukt um die Hälfte
reduziert wirdt Außerdem ist die Abtrennung durch Wasserdampf wirtschaftlich vorteilhafter
als eine Rektifizierung, weil sie weniger Investitionskoßten erfordert.
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Die günstige Wirkung der Abtrennstufe durch Wasserdempf auf die Reinheit
der erhaltenen Di-n-propylessigsäure wurde untersuchtt wobei der folgende Versuch
durchgefilhrt wurde: Ein Hydrolyseversuchsmedium entsprechend dem-Jenigen, das am
Ende der obigen Stufe III erhalten wird, wurde wie folgt gebildet: Di-n-propylessigsäure
(1 Mol), die 0,55 % Valeriansäure enthielt 144 g 60-5'ige Schwefelsäure 730 g Diesem
Medium wurden bekannte Mengen an Valeriansäure zugefügte um Konzentrationen dieser
Säure zwischen 0,35 bis 1 % zu erhalten. Dann ließ man einen Wasserdampfstrahl auf
diese Medium einwirken, wobei das Volumen konstant und die Tempern tur auf 1300C
gehalten wurden. Das für die Abtrennung benötigte Wasservolumen betrug 1800 ml pro
Mol des so abgetrennten Endproduktes. Die Ausbeute an isolierter Di-n-propylessi
-saure war praktisch quantitativ. Das Dskantieren bei Zimmertemperatur erfolgte
zusammen mit einem Trocknen über Natriumsulfat. Dann wurde die Menge an Valeriansäure
durch Analyse bestätigt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen A und B aufgeführt.
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Tabelle A nennt die Ergebnisse von 4 Versuchen, in welchen unterschiedliche
Ausgangsmengen an Valeriansäure verwendet wurden.
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In Tabelle B sind die Ergebnisse eines kontinuierlichen Arbeitsgangs
angegeben, bei welchem die Valeriansäureausgangsmege 1 % betrug. So war es möglich,
die freigesetzte Menge an Valeriansäure in den verschiedenen aufeinanderfolgenden,
nach Abtrennung mit Wasserdampf erhaltenen Fraktionen an Di-n-propylessigsäure zu
verfolgen.
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Tabelle A
| Valeriansäuremenge in der |
| Versuch Ausgangsgehalt an mit Wasserdampf erhaltenen |
| Nr. Valeriansäure; % Di-n-propylessigsäure; I |
| 1 0,35 0,2 |
| 2 0,60 013 |
| 3 0180 o,4 |
| 4 1,00 ~ ~ |
Tabelle B Valeriansäureaußgangsmenge in der rohen Di-npropylessigsäure vor Abtrennung
mit Wasserdampf: 1 % = 1,44 g
| aufeinan- Gewicht der Valeriansäuremenge entsprechendes |
| derfolgen- Fraktion; in der erhaltenen Gewicht an |
| de Fraktio- g Di-n-propylessig- Valeriansäure; |
| nen säure; % g |
| I 36 0.9 0.324 |
| lt 34 0.6 0.204 |
| III 42 0. Z 0.084 |
| IV 32 0.1 0.03i2 |
| Total 144 0.644 |
Die Valeriansäuregewinnung betrug 44,7 5'.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Abtrennung der Di-n-propyl essigsäure
unter Verwendung des Wasserdampfstrahls nach Verfahren der vorliegenden Erfindung
die Valeriansäuremenge um etwa 50 % verringert. Dieser Vorteil ist von erheblicher
Bedeutung im Hinblick auf den sehr unangenehmen Geruch, den selbst geringe Valeriansäuremengen
dem Endprodukt verleihen können.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
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Beispiel 1 Herstellung von Di-n-propylessigsäure In einen 1000-ml-Kolben,
der mit Rührer, Thermometer, Tropft trichter (der durch ein Tauchrohr ersetzt sein
kann) rund senkrechtem Rückflußkühler versehen war, wurden 72 g dest.
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Wasser eingeführt. Dann wurden unter Rühren langsam 478 g 92-%ige
Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurden. Dann wurden
in einem Arbeitsgang 125,2 g (1 Mol) Di-n-propylacetonitril zugefügt und die Temperatur
auf 1000C erhöht. Diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten und entsprach
der Zeit die notwendig war um sicherzustellen, daß das Nitril fast vollständig zum
Amid hydrolysiert war. Darauf wurden ebenfalls in einem Arbeitsgang 185 g desto
Wasser zugefügt, um die Schwefelsäurekonzentration auf 60 96 zu bringen.
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Das Medium wurde zum Rückfluß erhitzt (125-1300C) und 5 Stunden unter
Rückfluß gehalten. Dann wurde der Kühler in eine Vorrichtung zur Destillation unter
atmosphärischem Druck umgewandelt, und das gewUnæhte Produkt wurde durch Einführung
von Wasserdampf durch das Tauchrohr abgetrennt. Dieser Vorgang dauerte 2 1/2 Stunden
und entsprach der Zeits die zum Beendigen des Entmischens im Destillat notwendig
war, wobei 1750 g Wasser für die Abtrennung verwendet wurden.
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Der Vorgang erfolgt vorzugsweise bei einem konstanten Volumen im Kolben,
was die ProduktivitAt erhöht und die Bedingung der Hydrolyse ermöglicht. Die beiden
Schichten wurden sauber getrennt. So konnte das Volumen der gesammelten organischen
Phase durch periodisches Abziehen der wässrigen Phase begrenzt und die Verwendung
eines Extraktionslösungsmittel konnte vermieden werden. Dann wurde die organische
Phase unter Vakuum (20 mm Hg, 200C) azeotropisch getrocknet.
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So erhielt man 138,5 g Di-n-propylessigsäure, die durch Blitzdestillation
weiter gereinigt werden konnte. Ausbeute: 96,2 5'.
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Beispiel 2 Herstellung von Di-n-prolessigsäure In einen emaillierten,
mit einem 200-1-Kolben, RückSlußvorrichtung, Rührer und Bodenventil versehenen Reaktor,
in den Wasserdampf auf 6 kg/cm2 Druck eingethrt wurden, wurden 0,657 kg dest. Wasser
gegeben. Unter Rühren und mit Aufrechterhalten einer Temperatur von 50 bis 600C
wurden 2,085 1 (3,753 kg) 94-5'ige Schwefelsäure zugefügt. Nach 15 Minuten langem
Rühren wurde die Säurekonzentration kontrolliert: sie mußte 80 + 1 Gew.-5' sein.
Dann wurde die Temperatur auf 100°C gebracht, und 1 kg Di-n-propylacetonitril wurde
eingeführt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde durch zirkulierendes
Wasser auf 1000C gehalten. Nach beendeter Einführung wurde die Temperatur unter
Rühren 1 Stunde aufrechterhalten.
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Danach wurden 1,470 kg dest. Wasser zugefügt, wobei die Temperatur
durch leichtes Erwärmen aufrechterhalten wurde, um eine 60-%ige Konzentration der
Schwefelsäure zu erhalten Das Medium wurde auf 125 bis 1280C zum Rückfluß erhitzt
und dieser 6 Studen Aufrechterhalten. Danach wurde es auf etwa 30°C abgekühlt, das
Rühren wurde unterbrochen, und das Medium wurde 30 Minuten absetzen gelassen, worauf
die untere Schwefelsäuremutterlauge abgezogen wurde, und zwar in einer Menge von
3,5 l, d.h. etwa 5 kg. Diese Mutterlauge hatte eine Säuretitration von etwa 59 %
Schwefelsäure. Dann wurde die organische Schicht bei etwa 300 C für 30 Minuten mit
1,333 Kg dest. Wasser gewaschen. Nach 30 Minuten langem Absetzen wurde die untere
wässrige Phase (1,4 kg) abgezogen.
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Danach wurde auch die Wasser/Di-n-propylessigsäuremischung zwecks
Filtrieren abgezogen und lieferte so Di-n-propylessigsäure. Schließlich wurde die
die Di-n-propylessigsäure umfassende, organische Säure mit etwa 1 % Wasser abgezogen.
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So erhielt man 1,12 kg Di-n-propylessAgsFiure in einer Ausbeute von
97 bis 98 5'.