DE3103004A1 - "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol und vinyltoluol" - Google Patents
"verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol und vinyltoluol"Info
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Description
ELISABETH JUNG dr.phil.dipl-cheU "* " — * -δθΟΟ MÖNCHEN 40,
JÜRGEN SCHIRDEWAHN DR-REH-NAT11DIPL-PHYs. P.O.BOX401468
GERHARD SCH M ITT-N I LSO N d*,inq. Sn^S
GERHARD B. HAGEN dh. phil · u , telegbamm/cable: invent München
PETER HIRSCH DIPL-INQ. TELEX: 5-29 836
2& Jan. 799/
Q 57 3 C (J/vdB/gs)
Case EP 80-33
Case EP 80-33
EL PASO PRODUCTS COMPANY
Odessa, Texas, V.St.A.
Odessa, Texas, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol
beanspruchte
Priorität: 29. Januar 1980 - V.St.A. - Nr. 116 658
Alkenylsubstituierte aromatische Verbindungen sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Harzen, Kunststoffen,
Kautschuken, Lösungsmitteln, chemischen Zwischenprodukten und dergleichen.
Verfahren zur Herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen zeichnen sich häufig durch einen geringen
Umwandlungsgrad aus, was die Rückführung großer Mengen nichtumgesetzter
Verbindungen erforderlich macht. Viele der bekannten Verfahren erfordern zudem erhebliche Mengen an Wasserdampf
oder anderen gasförmigen Verdünnungsmitteln, was auf die Kosten nachteilig wirkt. Bei einigen Verfahren wird die Umwandlungswirksamkeit in alkenylsubstituierte aromatische Verbindungen
wegen der Bildung eines verhältnismäßig großen Anteils an Kohlenoxiden oder anderen Nebenprodukten vermindert.
13005Ö/0I1S
In einem der bekannten, industriell angewendeten Verfahren werden alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, wie Äthylbenzol, Äthyltoluol oder Isopropylbenzol,
in die entsprechenden Styrolderivate umgewandelt,
indem man eine Beschickung oder einen Strom von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen über einen Fe~03-Katalysator leitet.
Die Umwandlung je Durchgang liegt in der Größenordnung von 35 bis 40 %, und man benötigt für die oxidative Dehydrierung vergleichsweise
hohe Temperaturen.
Als Beispiel.anderer oxidativer Dehydrierungen wird in der
US-PS 3 299 155 ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen beschrieben, wobei ein Gemisch von äthyl- oder isopropyl-■substituiertem
Benzol und Schwefeldioxid in der Dampfphase mit einem Metallphosphatkatalysator, wie Calciumphosphat, in Berührung
gebracht wird.
In der US-PS 3 409 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis
.4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Wasserdampf bei einer Temperatur
von 500 bis 650°C mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der 20 bis 60 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung,
beispielsweise Wismutoxid, auf einem Calciumphosphatträgermaterial
enthält, von dem mindestens 90 % des Porengesamtvolumens Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 600 nm
aufweisen.
Ferner wird in der US-PS 3 733 327 ein oxidatives Dehydrierungsverfahren
zur Umwandlung einer alkylaromatischen Verbindung mit
. . 13006'0/QSiS
2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in die entsprechenden
alkenylaromatischen Verbindungen beschrieben, wobei ein Gemisch der Ausgangsverbindung und Sauerstoff bei 400 bis '6500C mit
einem Cerphosphat- oder Cer-Zirkoniumphosphat-Katalysator in
Berührung gebracht wird.
Auch in der US-PS 3 957 897 wird ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alky!aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen im Alkylrest beschrieben, das die Verwendung von Sauerstoff, einer Reaktionszonentemperatur von 450 bis 65O0C,
einer Raumgeschwindigkeit von 55 bis 2500 und eines Katalysators umfaßt, der aus einem Pyrophosphat zumindest eines der
Metalle Calcium, Magnesium oder Strontium besteht.
Vor kurzem hat sich die Bedeutung in bezug auf möglicherweise schädliche Umweltwirkungen erhöht, die mit der Herstellung von
synthetischen Harzprodukten verbunden sind. Beim Verpressen von großen Formköfpern können beispielsweise flüchtige Bestandteile
einer polymerisierbaren Monomerenrezeptur manchmal aus den frisch gepreßten, freiliegenden Schichtoberflächen verdampfen.
Es sind zahlreiche Maßnahmen erwogen worden, um die Menge der
flüchtigen Dämpfe in einer Anlage zur Herstellung synthetischer Harze zu vermindern. Ein Verfahren besteht darin, flüchtige
Monomere einer Rezeptur durch Monomere mit einem niedrigeren Dampfdruck zu ersetzen. Daher ist es vorteilhaft, bei einer
polymerisierbaren Rezeptur, die als Comonomeres flüchtiges
Styrol enthält, das Styrol durch eine alkenylaromatische Ver-
'130060/0618
bindung, wie tert.-Butylstyrol, zu ersetzen.
Als eine weitere Erwägung ist gefunden worden, daß tert.-Butylstyrol
als Comonomer bei der Herstellung von Mischpolymerisaten oder als Härtungsmittel für faserverstärkte Kunststoffe
erwünscht ist, da es die Verpreßbarkeit der polymerisierbaren Rezepturen verbessert und das Formenschwindmaß des Kunststoffpreßlings
vermindert.
Die Vorteile von tert.-Butylstyrol als Comonomeres in Harzsystemen
hat das Interesse bei yerbesserten Verfahren zur Synthetisierung dieses Typs von höhermolekularen alkenylaromatisehen Verbindungen
angeregt.
In der US-PS 3 932 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol beschrieben, nach dem tert.-Butylbenzol mit
Äthylen und Sauerstoff bei 50 bis 3000C in Gegenwart eines Katalysators
umgesetzt wird, der durch Behandeln von metallischem Palladium oder dessen Fettsäuresalz mit Pyridin hergestellt
worden ist.
Ändere bekannte Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol
schließen die oxidative Dehydrierung von·tert.-Butyläthy!benzol
ein. Die Art der vorstehend beschriebenen patentierten Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylaromatischen
Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest werden
im allgemeinen zur Umwandlung von tert.-Butyl-äthy!benzol in
tert.-Butylstyrol angewendet.
1300S0/0S15
• f.
Jedoch ist die chemische Reaktionsfähigkeit von tert.-Butyläthylbenzol
unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen komplexer als diejenige von einfachereren chemischen Strukturen, wie
Äthylbenzol oder Äthyltoluol. Der tert.-Butyl-Substituent beim
tert.-Butyl-äthylbenzol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen
läßt ein Cracken zu, so daß man Methan und einen restlichen Isopropenyl-Substituenten am Benzolkern erhält. Demzufolge
ist eines der entscheidenden Nebenprodukte einer oxidativen Dehydrierung von tert.-Butyl-äthylbenzol ein Dialkenylbenzolderivat,
wie Isopropenylstyrol.
Wegen des Vorhandenseins von zwei oder mehreren polymerisierbaren Alkenylresten.kann eine Verbindung, wie Isopropenylstyrol,
bei einer oxidativen Dehydrierung einer vernetzenden Wirksamkeit ausgesetzt sein und unlösliche Nebenprodukte während
der Hochtemperaturkreisläufe der Umwandlung der Ausgangsverbindung und der Gewinnung des Produkts bilden. Wärmeaustauscher
und Destillationssäulen können durch eine Ablagerung von hochmolekularen polymeren Rückständen unwirksam gemacht werden.
Weiterhin kann die Anwesenheit einer Verbindung vom Typ des Isopropenylstyrols als Verunreinigung - insbesondere in unterschiedlichen
Mengen derartiger Verbindungen - bei gereinigtem tert.-Butylstyrol die Anwendung des verunreinigten tert.-Butylstyrols
als Comonomeres in polymerisierbaren Formulierungen komplizieren oder sogar verhindern.
Demzufolge ist es eine Aufgabe bei vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylsubstituierten
1300S0/0S15
aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest zu den entsprechenden alkenylsubstituierten aromatischen Derivaten zuc-Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe
war es bei vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur überführung
von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol unter
gemäßigten Bedingungen mit einer hohen Umwandlungsausbeute an der Ausgangsverbindung und an einer Selektivität des Endprodukts
zur Verfügung zu stellen. Des weiteren soll ein Verfahren zur Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol
mit keiner oder praktisch keiner Erzeugung von Dialkenylbenzolen als Nebenprodukte zur Verfügung gestellt werden. Außerdem
soll ein neuer Katalysator für die oxidativen Dehydrierungsverfahren geschaffen werden. Andere Gegenstände und Vorteile
vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren
zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder Vinyltoluol, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man einen Beschickungsstrom
mit einem Gehalt an tert.-Butyl-äthylbenzol oder Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Katalysator aus
Nickel-Zirkonium-Phosphat, das gegebenenfalls Cerphosphat enthält,
in Berührung bringt.
Nach einer besonderen Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung vontert.-Butylstyrol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen
nach vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungs strom aus tert.-Butyläthylbenzol
und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwi-
130Q5Q/QS1S
.40*
— 7 —
sehen etwa 350 und 65O0C mit einem Katalysator aus gemeinsam
ausgefälltem Nickel-Zirkonium-Phosphat in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektivität zum tert.-Butylstyrol mindestens
80 Molprozent und die Umwandlungsselektivität zu Dialkenylbenzolen praktisch 0 Molprozent beträgt. Bei einer anderen
bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung
von tert.-Butylstyrol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen nach vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Beschickungsstrom aus tert.-Butyl-äthylbenzol und
Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischem etwa 350 und 6500C mit einem Katalysator aus gemeinsam ausgefälltem
Nickel-Zirkonium-Cerphosphat in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektivität zum tert.-Butylstyrol mindestens 80
Molprozent und die Umwandlungsselektivität zu Dialkenylbenzolen im wesentlichen 0 Molprozent beträgt.
Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich für die oxidative Dehydrierung liegt zwischen etwa 400 und 6000C.
Der Beschickungsstrom von tert.-Butyl-äthylbenzol und Sauerstoff kann Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, die
die erfindungsgemäße oxidative Dehydrierung nicht nachteilig beeinflussen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine,
und/oder olefinische Kohlenwasserstoffe, die in handelsüblichen Alkylbenzolen vorliegen können.
Der molekulare Sauerstoff, eine Komponente des Beschickungs-.stroms
liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,2 und 5 Mol je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol und insbesondere in
130 06 0/0518
einem molaren Verhältnis von 0,8 bis 2 : 1 vor. Der Sauerstoff
kann in Form von Luft, von handelsüblichem reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt werden.
Es ist vorteilhaft, in den Beschickungsstrom ein gasförmiges Verdünnungsmittel einzubringen. Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln
sind Kohlendioxid/ Stickstoff, Edelgase und Wasserdampf, entweder einzeln oder in Gemischen. Das Verdünnungsmittel
wird üblicherweise in einer Menge zwischen etwa 2 bis 20 Mol je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol in dem Beschickungsstrom verwendet.
Der bei der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase angewendete Druck kann Normaldruck, verminderter oder erhöhter Druck
sein. Ein zweckmäßiger Druck für das Dampfphasenverfahren liegt im Bereich zwischen etwa 0,071 bis 14,186 bar.
Geeignete Reaktionsgefäße für das Dampfphasenverfahren sind entweder Festbett- oder Fließbett-Reaktionsgefäße, die den
Nickel-Zirkonium-Phosphat- oder Nickel-Zirkonium-Cerphosphat-Katalysator
nach der Erfindung enthalten. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Der Katalysator
kann in unterschiedlichen Formen, wie als Festbett oder als Fließbett, vorliegen.
Die Verweilzeit des Beschickungsstroms in dem Dampfphasenverfahren,
d.h. die Berührungszeit mit dem Katalysator, kann von etwa 0,5 bis 20 s, vorzugsweise durchschnittlich von etwa 1 bis
15 s, variieren. Die Verweilzeit bezieht sich auf die Berührungs-
13006Ö/QE1S
zeit, bezogen auf 250C und Normaldruck. Die Berührungszeit
wird durch Dividieren des Volumens des Katalysatorbetts (einschließlich
der Hohlräume) durch das Volumen je Zeiteinheit der Fließgeschwindigkeit des Beschickungsstroms bei Normaltemperatur
und Normaldruck berechnet.
Ein wichtiges Merkmal beim Verfahren vorliegender Erfindung
besteht in der Verwendung eines neuen gemeinsam ausgefällten Nickel-Zirkonium-Phosphat- oder Nickel-Zirkonium-Cerphosphat-Katalysators.
Der Katalysator zeigt einheitliche Eigenschaften für die Umwandlung
des tert.-Butyl-äthylbenzols in tert.-Butylstyrol
mit einer hohen Umwandlungswirksamkeit und mit einer geringen oder keiner Erzeugung von Dialkenylbenzolen als Nebenprodukte.
Der Zusatz der Cermetallkomponente zu dem Nickel-Zirkonium-Phosphat-Katalysator
scheint die Reaktionsfähigkeit und die Selektivität des Katalysators für die Umwandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols
in tert.-Butylstyrol zu erhöhen.
Das Atomverhältnis der Metalle· in dem Katalysator kann im Bereich von etwa 5 bis 20 Nickel : 1 Zirkonium : 0 bis 1 Cer
variieren. Der Phosphatbestandteil liegt in einer Menge vor, die zumindest ausreicht, die Valenzen der Metallkomponenten im
Katalysator abzusättigen.
Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man eine
Phosphatverbindung, z.B. Phosphorsäure, zu einer wäßrigen Lösung odor Aufschlämmung von wasserlöslichen oder teilweise wasser-
130050/0B1S
- ys -
löslichen Verbindungen von Nickel, Zirkonium (und Cer) zufügt. Beispiele von wasserlöslichen oder teilweise
wasserlöslichen Verbindungen sind Chloride, Nitrate und Sulfate von Nickel, Zirkonium und Cer.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert
der erhaltenen Lösung oder Aufschlämmung der Nickel-, ·
Zirkonium-, (Cer-) und Phosphatkomponenten mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Ammoniumhydroxid, auf
etwa 7 eingestellt. Die Peststoffe, die miteinander ausfallen, werden gewonnen, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Es ist gefunden worden, daß die Wirksamkeit des Katalysators gesteigert wird, wenn das gemeinsam ausgefällte
Präparat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 6000C etwa 1 bis 24 h lang calciniert
wird.
1300&Q/Q51S
Das vorstehend beschriebene, gemeinsam ausgefällte Nickel-Zirkonium-
(Cer) -phosphat kann als Katalysator per se verwendet werden, oder es kann mit einem geeigneten inhärenten Verdünnungsmittel
oder Trägermaterial kombiniert werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise während der Stufe
der Bildung des gemeinsamen Ausfällungsproduktes bei der Katalysatorherstellung
eingearbeitet.
Das Trägermaterial sollte bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Bedingungen verhältnismäßig hitzebeständig
sein. Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind
(1) Siliciumdioxid oder Silicagel, Siliciumcarbid, Tone und
synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende Silicate, die gegebenenfalls mit einer Säure behandelt worden sind, wie
Attapulgit-Tone, Chinaclay, Diatomeenerde, Fuller-Erden, Kaolin,
Asbest und Kieselgur;
(2) Keramik, Porzellan, zerkleinerte feuerfeste Ziegel und Bauxit;
(3) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadiumoxid,
Caesiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Wolframoxid, Uranoxid, Magnesiumoxid, Boroxid,
Thcriumoxid, Siliciumaluminiumoxide, Siliciummagnesiumoxide, Chromaluminiumoxide, Aluminiumboroxide und Siliciumzirkoniumoxide;
(4) kristalline zeolithische Aluminiumsiliciumoxide, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit
und/odei: Faujasit, entweder in dor Wassorstofform oder in einer
Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt worden ist; und
13008Q/OS1S
.-fs.
-ρ-
(5) Spinelle, wie MgAl2O4, FeAl3O4, ZnAl3O4, MnAl3O4, CaAl3O4
und andere ähnliche Verbindungen der allgemeinen Formel MO-Al3O3, in der M ein zweiwertiges Metall bedeutet.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann in Form von Granulaten, Pellets, Extrudaten, Pulvern,
Tabletten, Fasern oder anderen derartigen zweckmäßigen physika lischen Formen vorliegen.
Ein bevorzugter Katalysator gemäß vorliegender Erfindung entspricht
der Formel:
in der χ einen Zahlenwert darstellt, der ausreicht, die Wertigkeiten
der Metallverbindungen abzusättigen.
Der bevorzugte Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist für
die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen,
wie Alkenen wie 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenen mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen und alkylaromatischen Verbindungen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest geeignet und besitzt den besonderen Vorteil einer oxidativen Dehydrierung von tert.-Butyl-äthylbenzol
und Äthyltoluol unter milden Oxidationsbedingungen·
Das Vorliegen der Cermetallkomponente in dem Nickel-Zirkonium-Cerphosphat-Katalysator
nach vorliegender Erfindung scheint die Reaktionsfähigkeit des Katalysators zu erhöhen und verlängert
1-30050/0516
die Lebensdauer des Katalysators unter den oxidativen Kohlen wasserstoff dehydrierungsbedingungen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
130050/051S
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und die Anwendung eines Nickel-Zirkonium-Phosphat-Oxidationskatalysators.
A Es wird eine Aufschlänunung hergestellt, indem man 10 g Zirkoniumnitrat
(0,04 Mol) mit 50 g Wasser vermischt und dann unter Rühren 1,3 Mol Phosphorsäure zufügt. Dann fügt man eine Lösung
von 11,6 g Nickelnitrat (0,04 Mol) in 20 g Wasser zu der Aufschlämmung
und stellt das erhaltene Gemisch mittels Ammoniumhydroxid auf pH 7 ein.
Anschließend fügt man langsam unter Rühren zu dem Aufschlämmungsgemisch
weitere 105 g Nickelnitrat (0,36 Mol) in 100 g Wasser hinzu und stellt die erhaltene Aufschlämmung mittels Ammoniumhydroxid
auf pH 7,2.
Die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von etwa 500C erwärmt,
eine Dauer von etwa 1 h auf dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die feste Katalysatorvorstufe,
die ausgefallen ist, wird abfiltriert, dann mit Wasser gewaschen und anschließend bei 12O0C im Vakuumofen getrocknet.
Die getrocknete Katalysatorvorstufe wird bei 5500C unter Stickstoff
atmosphäre 5 h lang calciniert.
Wenn ein Trägermaterial mitverwendet werden soll, wird es vorzugsweise während der Stufe des wäßrigen Anfangsaufschlämmungsgemisches
zugegeben.
130050/0513
B Ein Teil des Nickel-Zirkonium-Phosphat-Katalysators wird gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von
0,84 bis 2,0 mm gesiebt. Ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß wird mit 1 cm3 des Katalysators beschickt. Das Reaktionsgefäß
wird auf eine Temperatur von etwa 46 00C erhitzt.
In den Einlaß des Reaktionsgefäßes wird ein Luftstrom von 10
ml/min und ein tert.-Butyl-äthylbenzolstrom von 1 ml/h eingespeist.
Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wird gekühlt, und die erhaltene Flüssigkeitskomponente wird gesammelt.
Die prozentuale Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol beträgt
29 und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol liegt bei
87,1 Molprozent. Die relative Selektivitätsausbeute an Dialkenylbenzolen ist geringer als etwa 0,28 Molprozent.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Anwendung
eines Nickol-Zirkonium-Cerphosphat-Oxidationskatalysators.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden 1,3 Mol Phosphorsäure
zu einer wäßrigen Aufschlämmung von 10g Zirkoniumnitrat
(0,04 Mol) und anschließend 18 g Cer(III)-nitrat (0,04 Mol)
gegeben. Dann fügt man eine wäßrige Lösung von 117g Nickelnitrat (0,4 Mol) zu der Aufschlämmung und stellt den pH-Wert der
Aufschlämmung mittels Ammoniumhydroxid auf etwa 7,2 ein.
Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch wird etwa 1 h lang auf eine
Temperatur von 500C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abge-
130050/051S
kühlt. Die ausgefallene feste Katalysatorvorstufe wird abfiltriert,
in einem Vakuumofen bei 1200C getrocknet und dann bei 55O0C unter einer Stickstoffatmosphäre 5 h lang calciniert.
Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Beschickungsstrom von tert.-Butyl-äthylbenzol und Luft bei
einer Temperatur von etwa 450 bis 46O0C mit dem vorgenannten
Nickel-Zirkonium-Cerphosphat-Katalysator in Berührung gebracht. Die ausfließenden Flüssigkeiten und die Gase werden gaschromatographisch
analysiert.
Die prozentuale Umwandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols beträgt
43 und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol liegt bei
87,8 Molprozent. Die relative Selektivitätsausbeute an Dialkenylbenzolen liegt unterhalb etwa 0,16 Molprozent.
Wenn der Wickel-Zirkonium-Cerphosphat-Katalysator anstelle
der Cer(III)-Metallkomponente Cer(IV) enthält, kann sich die Ausbeute an Dialkenylbenzol-Nebenprodukten erhöhen.
Unter Anwendung der dreifachen Menge in Bezug auf die Anteile der chemischen Bestandteile wird ein Nickel-Zirkonium-Cerphosphat-Katalysator
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt.
Ein Reaktionsgefäß, das ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit
einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 60,96 cm ist, wird mit einem Anteil von 100 cm3 (62 g) des Katalysatorpulvers
130050/0515
- yi -
(Teilchengröße: 0,84 bis 2,0 mm) beschickt. Das Reaktionsgefäß und ein Teil der Einspeisleitung wird in ein Bad mit einer
Salzschmelze getaucht.
Der Beschickungsstrom stellt ein Gemisch aus 86 g/h tert.-Butyläthylbenzol,
750 ml/min Luft und 1100 ml/min Stickstoff dar. Die Höchsttemperatur in der Oxidationsreaktionszone ist etwa
4900C.
Die prozentuale Umwandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols ist
34 und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol liegt bei
86,4 Molprozent. Die Gaschromatographie des ausströmenden Produktgemisches
zeigt kein Vorliegen von irgendwelchen Dialkenylbenzol-Nebenprodukten an.
Wenn anstelle von tert.-Butyl-äthylbenzol· bei dem vorstehend
beschriebenen Oxidationsprozeß Äthyltoluol verwendet wird, erhält man eine Selektivität an Vinyltoluol von mindestens 80 Molprozent.
130050/0516
Claims (10)
- PatentansprücheΓΐ. ) Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder
.Vinyl toluol, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Beschickungsstrom mit einem Gehalt an tert.-Butyl-äthylbenzol oder Ä'thyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Katalysator aus Nickel-Zirkoniumphosphat, das gegebenenfalls Cerphosphat enthält, in Berührung beringt. - 2. Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol unter
Bedingungen der oxidativen Dehydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom von tert.-Butyl-äthylbenzol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 und 6500C mit einem gemeinsam ausgefällten Nickel-Zirkoniumphosphat-Katalysator, der gegebenenfalls Cerphosphat enthält, in Berührung bringt, wobei die
Umwandlungsselektivität bezüglich tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent und die Umwandlungsselektivität bezüglich Divinylbenzol im wesentlichen 0 Molprozent beträgt. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der zwischen etwa 0,2 und 5 Mol molekularen Sauerstoff je Mol tert.-Butyl-äthylbenzolenthält. 130 0 60/06 IT-POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 30175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN. LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/3S794
- 4. Verfahren zur Herstellung von Vinyltoluol unter den
Bedingungen der oxidativen Dehydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom aus
Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Nickel-Zirkoniumphosphat-Katalysator, der gegebenenfalls Cerphosphatenthält, in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektivität bezüglich Vinyltolüol mindestens 80 Molprozent beträgt. - 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der ein gasförmiges, inertes Verdünnungsmittel enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasserdampf als gasförmiges, inertes
Verdünnungsmittel enthält. - 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktierungszeit zwischen dem Beschickungsstrom und dem Katalysator im Bereich
zwischen etwa 0,5 und 20 s einhält. - 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Nickel-, Zirkonium- und CermetaUkctnponenten in dem Katalysator in einem Atomverhältnis von etwa 5 bis 20 : 1 :0 bis 1 vorliegen.
- 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,1.3006Θ/9Β1Βdadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.
- 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Cermetall im wesentlichen in der positiven dreiwertigen Stufe vorliegt.130050/061.5
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US4705768A (en) * | 1986-05-05 | 1987-11-10 | Phillips Petroleum Company | Coprecipitate of metal phosphates |
US5679878A (en) * | 1992-10-28 | 1997-10-21 | Deltech Corporation | Process for dehydrogenation of alkyl aromatic compounds |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2401718A1 (de) * | 1973-01-22 | 1974-08-15 | Idemitsu Kosan Co | Oxydatives dehydrierungsverfahren von aromatischen verbindungen |
DE2317525A1 (de) * | 1971-06-28 | 1974-10-24 | Dow Chemical Co | Verfahren zur herstellung von aethylenisch-ungesaettigten monomeren durch katalytische oxydehydrierung von alkylaromaten |
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---|---|---|---|---|
US3207805A (en) * | 1960-06-17 | 1965-09-21 | Petro Tex Chem Corp | Dehydrogenation in the presence of oxygen and an ammonium halide |
US3403192A (en) * | 1965-03-29 | 1968-09-24 | Exxon Research Engineering Co | Sulfur-promoted oxidative dehydrogenation process |
US3935126A (en) * | 1974-05-28 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method of oxydehydrogenation of alkyl aromatic compounds |
US3923916A (en) * | 1974-05-28 | 1975-12-02 | Dow Chemical Co | Oxydehydrogenation of ethyl benzene |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2317525A1 (de) * | 1971-06-28 | 1974-10-24 | Dow Chemical Co | Verfahren zur herstellung von aethylenisch-ungesaettigten monomeren durch katalytische oxydehydrierung von alkylaromaten |
DE2401718A1 (de) * | 1973-01-22 | 1974-08-15 | Idemitsu Kosan Co | Oxydatives dehydrierungsverfahren von aromatischen verbindungen |
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