KR890003781B1 - 알킬방향족 화합물의 합성방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 합성방법 Download PDF

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Abstract

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Description

알킬방향족 화합물의 합성방법
본 발명은 알킬방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다. 알킬방향족 화합물, 특히 알킬방향족 탄화수소는 화학분야에서 매우 광범위하게 사용되고 있다. 예를들면 촉매적으로 석유를 리포오밍(reforming)하거나 코울타르 경유를 분별증류하거나 고옥탄 혼합원료와 코울개스에서 추출하여 얻어질 수 있는 톨루엔은 항공 개솔린으로 사용될 뿐 아니라 용매로서 페인트, 피막제, 고무시멘트, 의약품, 염료, 향수등에 사용되거나 또는 중간물질로서 폴리우레탄수지, 폭약, 세탁제등의 제조에 사용된다. 또한, 이성체 크실렌도 광범위하게 사용된다. 예를들면
Figure kpo00001
-크실렌은 비타민과 얄품합성, 염료, 살충제, 프탈무수물의 제조에 사용될 수 있으며,
Figure kpo00002
-크실렌은 용매로서, 염료 및 유기합성제의 중간물질로서 사용될 수 있으며 ;
Figure kpo00003
-크실렌은 데이크런, 아밀러등의 섬유나 합성수지제조의 중간물질로서 사용될 수 있고, 한편 이성체 크실렌의 혼합물은 항공 개솔린, 피막제, 알킬수지, 라커, 에나멜, 고무시멘트등의 용매로 사용될 수 있다.
상업적 화공공정에 유용한 알킬방향족 탄화수소는 항공 개솔린의 첨가제로서 사용되거나 또는 페놀, 아세톤등의 다른 화공약품의 제조에 사용되는 쿠멘(이소프로필벤젠)과 스틸렌 제조시에 용매 및 희석제 또는 중간물질로 사용되는 에틸벤젠을 포함하고 있다.
상술된 것처럼, 톨루엔과 크실렌 화합물 같은 단순한 알킬방향족 화합물들은 석유 또는 개스로부터 얻는다.
이중촉매 또는 이중의 기능을 지닌 촉매 시스템을 이용하는 일산화탄소와 수소를 함유한 합성개스와 방향족 화합물을 반응시킴으로써 방향족 화합물 또는 다른 종류의 알킬방향족 화합물로부터 알킬방향족 화합물은 얻어질 수 있다. 상기의 이중촉매에 대해서는 상세히 후술되어질 것이다.
본 발명은 알킬방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 주성분이 일산화탄소와 수소를 함유하는 개스 혼합물과 상세히 후술되어질 방향족 화합물을 반응시킴으로써 알킬방향족 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
그러므로 본 발명의 목적은 알킬방향족 화합물의 합성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 시스템 존재하에 일산화탄소와 수소를 비롯한 개스 혼합물과 방향족 탄화수소를 반응시킴으로써 알킬방향족 탄화수소를 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한가지 시행예는 구리, 아연, 알루미늄, 크롬등의 산화 혼성물과 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매 시스템 존재하에 반응조건에서 수소와 일산화탄소의 혼합물과 방향족 화합물을 반응시켜 산출된 알킬방향족 화합물을 회수함으로써 알킬 방향족 화합물을 합성하는 방법에 있다.
본 발명의 상세한 시행예는 알루미늄 대(對) 실리콘의 비가 2 : 1이상인 결정질 알루미노 실리케이트와 구리, 아연, 알루미늄등의 산화혼성물의 혼합물을 함유하는 촉매 시스템 존재하에 약 1 내지 약 100기압과 약 200 내지 약 400℃의 온도범위에서 수소와 일산화탄소를 벤젠과 반응시켜 톨루엔, 에틸벤젠, p-크실렌, m-크실렌,
Figure kpo00004
-크실렌 및 쿠멘을 함유하는 혼합물을 회수하는 것을 포함하는 알킬방향족 화합물의 합성방법이다.
본 발명의 또 다른 목적과 시행예는 후술되어질 것이다.
상술된 것처럼, 본 발명은 알킬반응제로서 일산화탄소와 수소와의 혼합물을 이용하여 방향족 화합물을 알킬화시키는 알킬방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다. 바람직한 화합물을 생산하는데 사용되는 알킬반을제는 개스 혼합물로서 바람직하게는 상업적으로 공지된 합성개스인 일산화탄소와 수소와의 혼합물이다. 상기 개스 혼합물에 존재하는 수소와 일산화탄소는 다양한 비율로 존재할 수 있는데, 바람직한 비로는 수소 대(對) 일산화탄소의 물비는 약 1 : 1 내지 약 5 : 1인 범위이다. 일산화탄소와 수소외에도, 이산화탄소는 일산화탄소 1몰당 약 0,01 : 1내지 약 1 : 1의 몰비인범위로 존재할 수 있을뿐만 아니라 메탄, 산소, 질소를 포함하는 기타 다른 개스도 비교적 소량으로 존재할 수 있다.
알킬화 반응제로서 사용되는 합성개스는 탄소 또는 천연개스에 고열처리하거나 천연개스를 부분적으로 산화시킴으로써 원료로부터 얻어질 수 있다.
상술된 합성개스를 사용하여 알킬화될 수 있는 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘, 나프탈렌, 크리센, 안트라센, 페난트렌등의 방향족 탄화수소, 또는 페놀, 크레솔등의 치완체를 지니는 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
합성개스를 사용하여 방향족 화합물을 알킬화시키는 효과에 이용되는 반응 조건은 승온과 승압을 포함하는데 승온이란 약 200 내지 약 400℃ 또는 그 이상의 온도범위이고 승압이란 약 1 내지 약 100기압의 압력범위이다. 본 발명의 바람직한 시행예에 있어서 알킬반응효과에 사용되는 압력은 합성개스의 자생압력을 포함한다. 하지만, 합성개스는 단지 부분압력만을 제공하며 바람직한 작동압력의 나머지 부분은 반응대역으로 질소, 헬륨, 아르곤등의 불활성 개스를 도입함으로써 공급될 수 있다는 것도 본 발명의 범주에서 설명될 수 있다.
알킬방향족 화합물의 합성에 사용되는 촉매 시스템은 1차 성분으로서 구리, 아연, 알루미늄 또는 크롬등의 산화혼성물과 하기에서 상세히 후술되어질 2차 성분인 알루미노실리케이트를 포함하고 있다. 촉매 시스템은 이중촉매 시스템이던지 또는 이중의 기능을 지닌 촉매를 포함할 수 있다. 상술된 것처럼, 일차 성분은 구리, 아연, 알루미늄 또는 크롬등의 산화혼성물을 포함한다. 이 혼성물은 구리, 아연 및 알루미늄, 또는 크롬의 용해성 염을 공침전시킨후 그 목적 염을 침전시키기 위해 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 금속의 용해성 염의 예들은 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리, 질산 제 1 구리, 질산 제 2 구리, 염화아연, 질산아연, 과망간산아연, 황산아연, 염화알루미늄, 진산알루미늄, 아세트크롬, 질산크롬, 황산크롬등이다. 상술된 용해성 염은 단지 적합한 합성물 제조에 사용될 수 있는 염을 대표한 것 뿐이며 본 발명이 이것들만 국한하는 것은 아니다.
상술된 염은 물등의 적당한 용매와 혼합되어지며 완결된 촉매 시스템이 산화물 형태로 규정된 금속을 함유할 수 있을정도의 양으로 존재하는 염을 용해한후, 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산암모니움등의 중화제를 첨가하여 pH가 약 7되게 중화되는데 이 용액의 중화는 화합물의 침전을 증진시키는 작용을 한다. 침전이 형성된 후, 이 용액은 약 0.1내지 약 1시간 또는 그 이상의 규정된 시간동안 약 50 내지 약 75℃ 또는 그보다 높은 승온하에서 묵힐 수 있다. 묵힘이 끝난후, 침전물은 알카리성 물질을 제거시키기 위해 탈이온수로 세척하고 약 100℃를 약간 넘는 온도, 다시 말하면 약 110℃의 온도하에서 건조시킨다. 침전물은 약 20 내지 60메쉬의 크기로 되고 필요하다면 침전물은 약 2 내지 약 4시간동안 질소 또는 공기하에서 약 250℃ 내지 약 300℃의 승온으로 하소시킬 수 있다. 만약 필요하다면, 부수적인 화합물이 합성물에 가해질 수 있다. 건조 및 사이징(sizing)후에 그 침전물은 최종적인 산화성분이 약 0.01% 내지 약 5중량%의 금속 또는 붕소를 포함할수 있도록 재래기술에서 공지된 방법에 의해 IA족 금속 또는 붕소의 용해성 염들을 함유하고 있다. 상기의 용해성염들의 예는 붕산, 질산나트륨, 탄산나트륨, 개미산 나트륨, 초산나트륨, 수산화나트륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 개미산 칼륨, 초산칼륨, 수산화칼륨, 리듐, 세슘, 루비듐등의 질산염, 탄산염, 개미산염, 초산염과 수산화물이 있다. 대안으로서 IA족 금속 또는 붕소의 첨가는 구리, 아연, 알루미늄 또는 크롬염의 침전동안에 이용되는 공침전 기술에 의해 이루어질 수 있다.
이중촉매 시스템(dual-catalyst system)의 2차 성분은 결정질 형태 또는 무정형태의 알루미노실리케이트를 함유할 수 있는데 바람직한 알루미노실리케이트는 실리콘 대(對) 알루미늄의 비가 2 : 1이상이다. 본 발명의 한가지 시행예에 있어서 화합물은 천연적으로 또는 합성적으로 생길 수 있는 제올라이트성 결정질 알루미노실리케이트를 함유한다. 수화된 형태의 결정질 알루미노실리케이트는 일반적으로 하기식(1)과 같은 제울라이트를 포함하고 있다.
식 1
M2/nO : Al2O3: wSiO2: yH2O
상기식에서 “M”은 알루미늄을 중심으로 하는 사면체의 전기 전자값이 평형인 양이온을 나타내며 또 이것은 일반적으로 교환 양이온 자리로 간주되어지고, “n”은 양이온의 원자가를 나타내고 “w”는 SiO2의 몰수를 나타내고, “y”는 물의 몰수를 나타낸다. 일반화된 양이온 “M”은 1가, 2가 또는 3가 또는 이것의 혼합가이다.
공지된 결정질 알루미노실리케이트 형태는 X 또는 Y형태의 제올라이트등을 포함한다. 수화된 또는 부분적으로 수화된 형태에서의 X제올라이트는 하기식(2)에 나타난 것처럼 산화물의 몰수로 나타내질 수 있다.
식 2
Figure kpo00005
상기식에서 “M”은 4가 이하인 최소한 하나의 양이온이고, “n”은 “M”의 원자가를 나타내고, “y”는 “M”과 결정의 수화정도에 따를 9이하의 수를 나타낸다. 식(2)에서 알수 있는 것처럼 X제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 2.5±0.5이다. 양이온 “M”은 수소양이온, 알칼리금속양이온, 또는 알칼리토금속양이온, 또는 다른 선택된 양이온 같은 수많은 양이온중의 하나 또는 그 이상일 수 있으며 이것은 일반적으로 교환성 양이온자리라고 언급되어진다. X제올라이트가 처음에 제조되기 때문에 양이온 “M”은 대개는 나트륨, 다시말하면 교환성 양이온자리에서 주(主) 양이온이 나트륨이며 제올라이트는 나트륨-X제올라이트로 언급된다. 제올라이트의 제조에 사용되는 반응물의 순도에 따라 상술된 다른 양이온들은 불순물로서 존재할 수 있다. 수화된 또는 부분적으로 수화된 형태의 Y제올라이트는 하기식(3) 같은 산화물의 몰수로 나타내질 수 있다.
식 3
Figure kpo00006
상기식에서 “M”은 원자가가 4가 이하인 최소한 하나의 양이온이고, “n”은 “M”의 원자가를 나타내고, “w”는 약 3 내지 6이하인 몰수를 나타내며, “y”는 “M”과 결정체의 수화정도에 따른 약 9이하의 수를 나타낸다. 그러므로 Y제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 약 3 내지 약 6이다. X제올라이트처럼, 양이온 “M”은 하나 또는 그 이상의 양이온이지만 Y제올라이트가 처음에 제조된 것처럼 양이온 “M”은 주로 나트륨이다. 교환성 양이온자리에서 주로 나트륨 양이온을 포함하는 Y제올라이트는 나트륨-Y 제올라이트라 언급된다.
사용될 수 있는 알루미노실리케이트의 또다른 형태는 하기와 같은 산화물의 몰비와 똑같은 제올라이트의 펜타실(pentasil)군을 포함한다.
Figure kpo00007
상기식에서 M은 양이온, n은 그 양이온의 원자가, Y는 최소한 5이며 z는 0 내지 40이하의 수이다. 바람직한 합성형태에 있어서 제올라이트는 하기와 같은 산화물의 몰비를 포함한다.
Figure kpo00008
상기식에서 M은 알카리금속양이온, 특히 나트륨양이온 테트라알킬암모늄양이온의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서 이 알킬그룹은 바람직하게는 2 내지 5탄소수를 지니고 있다.
제올라이트의 펜타실군의 멤버들은 X-ray회절형태와 하기와 같은 수치를 나타내는 뚜렷한 결정질 구조를 지니고 있다.
[표 I]
Figure kpo00009
X-ray데이타뿐 아니라 상기의 값들은 표준기술에 의해 결정된다.
표 I에 있어서 상대강도는 상대값으로 나타내었다. 여기서 상기의 X-ray회절형태는 펜타실군 제올라이트 조성물 모든 종류의 특징임을 알 수 있다. 나트륨 이온과 양이온의 이온교환은 결정면간 거리에 있어서 약간의 근소한 움직임과 상대강도에 있어서 변화도를 지닌 본질적으로 같은 형태를 나타낸다. 특별샘플의 실리콘 대(對) 알루미늄 비에 따라 약간의 변화가 생길 수 있을뿐 아니라 염처리를 받게될때에도 변화가 일어날 수 있다. 암모늄은 이온 교환에 있어서 바람직한 양이온이다.
주로 구리, 아연, 알루미늄 또는 크롬등의 산화물이 한가지 성분이며 다른 한 성분으로는 결정질 또는 무정형 실리케이트를 포함하는 촉매 시스템의 두가지 성분은 이중의 기능을 가진 촉매로서 사용될 수 있는데, 다시말하면 두촉매는 반응기내에서 수많은 층 또는 상 또는 혼합된 층으로 분리되어 적제될 수 있다. 대안으로는, 이중의 기능을 지닌 촉매는 여러가지 과정을 거쳐 제조될 수 있는데 이 과정이란 두가지 촉매를 미세한 입자로 가루를 내어 이 입자들이 있도록 철저히 혼합하여 펠릿을 형성하거나 또는 그 혼합물을 압출하는것 등을 포함한다. 이중 기능을 지닌 촉매를 제조하는 또다른 방법은 침전된 산화물을 알루미노실리케이트와 혼합하여 산출된 덩어리를 압출하는 방법이다. 본 발명의 바람직한 시행예에 있어서 촉매 시스템에 존재하는 구리의 양은 약 10% 내지 약 80%이고, 아연의 양은 약 5% 내지 약 80%이며, 알루미늄 또는 크롬의 양은 약 1% 내지 약 80%이다.
일산화탄소와 수소등의 방향족 화합물로부터 알킬방향족 화합물의 합성방법은 배치(batch)식 또는 연속식 작동이 있다. 예를들면, 배치식의 작동이 사용되는 경우 알킬화 반응에 이용되는 방향족 화합물은 이중의 기능을 지닌 촉매와 함께 회전, 혼합 또는 교반형태의 오토클래이브 같은 압력저항 장치내에 넣어진다. 오토클래이브를 닫는데, 필요하다면 상술된 범위내로 작동압력이 도달할때까지 오토클래이브에 수소와 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물을 넣는다. 넣은후에 오토클래이브는 바람직한 작동 온도로 가열하고 0.5시간 내지 10시간 또는 그 이상으로 규정된 시간동안 알킬화반응을 진행시킨다. 반응이 완결되면 가열을 중지시키고 오토클래이브를 실온으로 내린후 남아있는 과압력이 제거되도록 오토클래이브를 연다. 반응 혼합물을 오토클래이브에서 회수하여 통상적인 방식, 즉 여과하여 웃물을 따라내고 원심분리등에 의해 촉매로부터 혼합물을 분리한 후 감압하에서 분별증류를 하여 반응시에 형성된 여러가지 알킬방향족 화합물을 분리하고 회수한다.
대안으로는, 개스성 혼합물과 방향족 화합물과의 알킬화 반응은 연속식 작동 방식에 의해 효과를 얻을 수 있다. 상기식의 작동이 수행되는 경우 알킬화 반응을 일으키는 방향족 화합물과 알킬화 반응제를 형성하는 수소와 일산화탄소의 개스성 혼합물은 촉매 시스템을 함유하는 반응기에서 계속해서 넣어지게 되는데 이것은 온도와 압력의 적당한 작동 조건하에서 유지된다. 규정된 시간동안 반응기에 반응 성분을 넣은후 반응 용출액을 계속해서 회수하여 통상적인 분리방식을 거치면 반응산물을 함유하는 알킬방향족 성분을 반응하지 않은 방향족 화합물로부터 분리되어 회수되며 후자는 공급원료의 일부분을 형성하기 위하여 반응기에 되돌아가게 된다.
촉매 시스템의 특성에 따라, 연속식 작동의 다양한 모드(mode)가 알킬화반응을 효과적으로 일으키기 위해서 사용될 수 있다. 예를들면, 촉매 시스템은 고정상으로서 반응기에서 촉매 시스템성분의 수많은 층으로 위치할 수 있거나 또는 하나의 실재물로서 시스템의 두가지 성분을 포함하는 이중기능 촉매의 하나의 고정상으로써 반응기에 위치할 수 있다. 알킬화 반응을 겪는 방향족 화합물과 알킬화 반응제를 연속하여 촉매상(the bed of catalyst)을 거쳐 상부방향, 또는 저부방향으로 흐르게 하고 반응기의 용출액을 계속 회수한다. 연속적인 알킬반응 작동의 효과를 일으키는 또다른 방법은 다층으로 또는 단일 이중기능 촉매로서 촉매 시스템과 반응성분이 반응기를 각각 공류하거나 또는 역류로 통과하는 이동상(moving bed type)을 포함한다. 사용될 수 있는 연속식작동의 세번째 형태는 알킬화 반응을 일으키는 방향족 화합물에 있어서 이중촉매 또는 이중의 기능을 지닌 촉매 형태인 촉매 시스템이 반응기에 슬러리로서 들어갈 수 있도록 하는 슬러리 작동식을 포함한다. 이용되는 연속식 작동의 형태에도 불구하고, 반응하기 않은 방향족 화합물로부터의 반응생성물의 분리는 전술된 방식에 의해 효과를 얻을 수 있으며 반응치 않은 방향족 화합물이 반응기에 되돌아가는 동안 생성물은 회수된다.
본 발명의 알킬화 반응에 의해 얻어질 수 있는 알킬방향족 화합물의 예는 톨루엔, 에틸벤젠,
Figure kpo00010
-크실렌,
Figure kpo00011
-크실렌,
Figure kpo00012
-크실렌,
Figure kpo00013
-프로필벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), 2차- 부틸 벤젠,
Figure kpo00014
-에틸톨루엔,
Figure kpo00015
-에틸톨루엔,
Figure kpo00016
-에틸톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 등인데 이것들만 국한하는것은 아니다.
하기의 실시예는 본 발명의 알킬화 공정을 서술하는데 있다하지만, 이 실시예들은 사실상 단순한 서술에 불과하며 본 공정이 꼭 이것에만 제한받지는 않는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 I]
알킬방향족 화합물의 합성에 사용될 수 있는 촉매 시스템은 질산 제 1 구리 1580.4(g), 질산알루미늄 681.8(g), 질산아연 657.1(g)을 탈이온수 61에 용해하여 제조한다. 혼합물은 교반하여 65℃의 온도하에 가열시켰다. 상기 처리후 탄산나트륨1270(g)을 65℃에서 가영된 탈이온수 81에 용해하였다. 뜨거운 탈이온수 91가 들어있는 용기에 용액을 부가하여 두용액을 혼합하였다. 첨가후 형성된 침전물은 pH가 5.9였다. 탄산나트륨을 첨가하여 중화시켰으며 침전물은 연속 교반에 의해 20분동안 묵혔다. 묵힘후 침전물을 여과하여 회수하였다.
침전물은 12시간동안 110℃의 온도에서 건조시켜 20 내지 60메쉬의 크기를 지니도록 하였다. 입자들은 260℃의 온도하에서 4시간동안 질소대기로 하소시킨후 40메쉬의 크기를 지니게 하였다.
이중의 기능을 지닌 촉매의 이차성분은 파우더 형태의 알루미노실리케이트와 33중량%의 알루미늄 포스페이트 용액을 혼합하여 제조하였다. 알루미노실리케이트는 실리콘 대(對) 알루미늄 비가 20 : 1이며 ABD 0.26g/cc를 함유하고 있었다. 용액에 오일을 떨어뜨리고 입자를 회수한후 2시간동안 2%의 산소를 함유한 질소대기하에서 350℃의 온도로 하소시켰다. 하소온도는 550℃증가시켰고 18시간동안 이온도에서 유지시켰다. 18시간끝에, 하소대기를 2시간동안 공기로 바꿨다. 하소된 물질은 600℃에서 2시간동안 증발한 후 제올라이트는 실온으로 되돌아가 20 내지 40메쉬의 크기를 지녔다
촉매 시스템의 제올라이트성분과 시스템의 혼합된 산화물성분의 비는 1 : 1이며 이것은 반응기속으로 적재된다. 촉매는 질소 98%와 수소 2%를 포함하는 대기를 1시간동안 220℃에서 22scfm의 속도로 통과함으로써 환원되었다. 방향족 화합물의 알킬화반응은 2시간동안 벤젠과 합성개스가 촉매를 통과함으로써 진행되는데 이때 온도는 340℃의 온도이고 압력은 450psig이다. 벤젠과 합성개스는 몰공급비는 벤젠 : 일산화탄소, 수소 : 이산화탄소=0.5 : 1.2 : 2.6 : 0.24이며 반응물의 첨가는 벤젠 1.6을 기준으로 한 LHSV하에서 효과를 얻는다.
생성물을 분석하면 벤젠 전환율은 29%일산화탄소 전환율은 25%이었다. 생성물에서 형성된 알킬방향족 탄화수소는 하기표II에 수록된다.
[표 II]
Figure kpo00017
상기표에서 알킬방향족 탄화수소는 반응에 사용되는 이중촉매 시스템 존재하에 합성개스와 벤젠같은 방향족 화합물의 알킬화 반응에 의해 형성되었다는 것을 쉽게 알 수 있다.
[실시예 II]
촉매 시스템의 산화 혼합 성분은 상기 실시예(I)에서 상술한 것과 비슷한 방식으로 제조되었다 : 110℃에서 건조되어 20 내지 60메쉬의 크기를 지닌 구리, 아연, 알루미늄등을 함유하는 혼합물 75g은 0.78(g)의 붕소산을 함유하는 메탄올 용액을 포함하고 있었다. 함유된 입자는 대기압하에서 15분동안 냉각압연하고 10 내지 300mmHg의 감소된 압력하에서 40℃의 온도로 건조한 후 4시간동안 유동공기에서 260℃온도로 하소시켜 20 내지 40메쉬로 선별한다. 상기 성분을 분석하여보면 이것은 41.5중량%의 구리, 14.1중량%의 아연, 50중량%의 알루미늄을 함유하고 있다.
상기 실시예(II)에 의해 상술된 방법에 의해 제조된 파우더 형태의 알루미나실리케이트를 함유하는 촉매의 2차 성분은 산화물 성분과 함께 1 : 1의 비로 혼합되어 반응기에 적재되고 220℃의 온도에서 2 5의 수소와 98%의 질소를 함유하는 개스 혼합물을 사용하여 16시간동안 처리하면 상기의 2차 성분은 환원된다.
알킬방향족 화합물의 알킬화 반응은 톨루엔 혼합물과 합성개스를 2시간동안 촉매상으로 통과시켜 효과를 얻는데 이때 톨루엔 4.2를 기준으로하여 LHSV하에서 320℃의 반응온도와 750psig의 압력이 유지된다. 톨루엔과 합성개스의 몰 공급비는 톨루엔 : 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소=1.1 : 1.0 : 2.6 : 0.24였다.
생성물을 분석하면 톨루엔의 전환율은 17%, 일산화탄소 및 이산화탄소의 전환율은 24%로 나타났다. 생성물에서 형성된 알킬방향족 탄화수소는 하기 표(III)와 같다.
[표 III]
Figure kpo00018
상기표는 이중촉매 시스템 존재하에 톨루엔과 합성기스가 알킬화 반응을 일으켜 알킬방향족 탄화수소가 형성되었다는 것을 알려준다.
[실시예 III]
상기 실시예(I)과 비슷하게 이중기능을 지닌 촉매 시스템의 한가지 성분은 탈이온수에 질산 제 1 구리, 질산크롬, 질산아연을 용해시켜 제조한다. 혼합물을 교반하고 약 65℃의 온도에서 가열한후, 용액은 탄산나트륨 용액을 첨가하여 중화될 수 있다. 침전물은 약 20분동안 묵힌후 여과하고 침전물은 회수한다. 구리, 아연, 크롬등의 산화 혼합물을 함유하는 침전물은 약 110℃의 온도에서 건조한후 약 260℃의 온도로 질소대기에서 하소한다. 하소한 입자들은 100메쉬의 크기를 지니게 된다.
알루미노실리케이트를 함유하는 촉매 시스템의 2차 성분은 파우다 형태의 알루미노실리케이트, 이 알루미노실리케이트는 실리콘 대(對) 알루미늄의 비가 10이상인 것으로 이것과 혼합산화 성분 및 수성 실리카졸을 혼합하여 제조될 수 있다. 산출된 혼합물은 압출되어 건조되고 약 200℃ 내지 650℃의 승온하에서 오랜시간동안 질소, 공기, 증기등의 여러가지 대기중에선 하소된다. 하소시간이 끝날무렵, 압출물은 바람직한 크기로 분별되어 회수된다. 이중의 기능을 지닌 촉매 시스템은, 방향족 화합물의 알킬화 반응을 위해 적합한 반응기에 넣어질 수 있다. 바람직한 알킬화 반응은 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성개스와 에틸벤젠 혼합물을 에틸벤젠 약 1 내지 약 10을 기준으로하여 LHSV하에서 반응기에 넣음으로써 효과를 얻을 수 있는데 이때 유지되는 반응기의 온도는 약 350℃이고 압력은 400psig이다. 촉매상(catalyst bed)으로 반응 혼합물이 통과되면
Figure kpo00019
-에틸톨루엔,
Figure kpo00020
-에틸톨루엔,
Figure kpo00021
-에틸톨루엔,
Figure kpo00022
-이소프로필에틸벤젠,
Figure kpo00023
-이소프로필에틸벤젠,
Figure kpo00024
-이소프로필벤젠의 혼합물을 함유하는 생성물이 회수될 수 있다.

Claims (17)

  1. 구리, 아연, 알루미늄 또는 크롬의 산화 혼성물과 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매 시스템 존재하에 반응조건에서 수소와 일산화탄소의 혼합물을 방향족 화합물과 반응시켜 산출된 알킬방향족 화합물을 회수하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기의 반응 조건이 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도와 약 1 내지 약 100기압인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 젱 1 항에 있어서, 상기의 알루미노실리케이트가 결정질 형태 또는 무정형인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기의 산화혼성물이 주기율표의 제1A족 그룹의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기의 금속이 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기의 산화혼성물은 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기알루미노실리케이트에서 알루미늄 : 실리콩의 비가 2 : 1이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기의 촉매 시스템이 상기의 혼성물과 상기의 알루미노실리케이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기의 촉매 시스템이 상기의 혼성물과 상기의 알루미노실리케이트의 균질성의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기의 촉매 시스템이 상기의 혼성물과 상기의 알루미노실리케이트의 분리층인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기의 반응이 수소와 일산화탄소의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 5 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 수소와 일산화탄소의 상기 혼합물이 일산화탄소 몰당 이산화탄소의 몰비가 약 0.01 : 1 내지 약 1 : 1이 되도록 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기의 혼성물이 구리, 아연, 알루미늄의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기의 혼성물이 구리, 아연, 크롬등의 산화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기의 방향족 화합물이 벤젠을 포함하며 상기의 알킬방향족 화합물이 톨루엔, 에틸벤젠,
    Figure kpo00025
    -크실렌,
    Figure kpo00026
    -크실렌,
    Figure kpo00027
    -크실렌, 쿠멘을 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기의 방향족 화합물은 톨루엔을 포함하며 상기의 알킬방향족 화합물은
    Figure kpo00028
    -크실렌, m-크시렌,
    Figure kpo00029
    -크실렌,-에틸톨루엔,
    Figure kpo00031
    -에틸톨루엔,
    Figure kpo00032
    -에틸톨루엔,
    Figure kpo00033
    -이소프로필톨루엔,
    Figure kpo00034
    -이소르로필톨루엔, o-이소프로필톨루엔을 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 구리, 아연, 알루미늄 또는 크롬의 혼성물과 알루미노실리케이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물의 합성을 위한 촉매 시스템.
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