DE3103001A1 - "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol ode vinyltoluol" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol ode vinyltoluol"

Info

Publication number
DE3103001A1
DE3103001A1 DE3103001A DE3103001A DE3103001A1 DE 3103001 A1 DE3103001 A1 DE 3103001A1 DE 3103001 A DE3103001 A DE 3103001A DE 3103001 A DE3103001 A DE 3103001A DE 3103001 A1 DE3103001 A1 DE 3103001A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tert
catalyst
feed stream
nickel
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3103001A
Other languages
English (en)
Inventor
Glen F. 79761 Odessa Tex. Crum
Samuel J. 79763 Odessa Tex. Paton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rexene Products Co
Original Assignee
El Paso Products Co 79760 Odessa Tex
El Paso Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by El Paso Products Co 79760 Odessa Tex, El Paso Products Co filed Critical El Paso Products Co 79760 Odessa Tex
Publication of DE3103001A1 publication Critical patent/DE3103001A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder Vinyltoluol
beanspruchte
Priorität: 29. Januar 1980 - V.St.A. - Nr. 116 563
Alkenylsubstxtuierte aromatische Verbindungen sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Harzen, Kunststoffen, Kautschuken, Lösungsmitteln, chemischen Zwischenprodukten und dergleichen.
Verfahren zur Herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen zeichnen sich häufig durch einen geringen Umwandlungsgrad aus, was die Rückführung großer Mengen nichtumgesetzter Verbindungen erforderlich macht. Viele der bekannten Verfahren erfordern zudem erhebliche Mengen an Wasserdampf oder anderen gasförmigen Verdünnungsmitteln, was auf die Kosten nachteilig wirkt. Bei einigen. Verfahren wird die Umwandlungswirksamkeit in alkenylsubstituierte aromatische Verbindungen wegen der Bildung eines verhältnismäßig großen Anteils an Kohlcnoxiden oder anderen Nebenprodukten vermindert.
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809
130060/0513
In einem der bekannten, industriell angewendeten Verfahren werden alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Äthy!benzol, Äthyltoluol oder Isopropylbenzol, in die entsprechenden Styrolderivate umgewandelt, indem man eine Beschickung oder einen Strom von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen über einen Fe?0.,-Katalysator leitet. Die Umwandlung je Durchgang liegt in der Größenordnung von 35 bis 40 %, und man benötigt für die oxidative Dehydrierung vergleichsweise hohe Temperaturen.
Als Beispiel anderer oxidativer Dehydrierungen wird in der US-PS 3 299 155 ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen beschrieben, wobei ein Gemisch von äthyl- oder isopropylsubstituiertem Benzol und Schwefeldioxid in der Dampfphase mit einem Metallphosphatkatalysator, wie Calciumphosphat, in Berührung gebracht wird.
In der US-PS 3 409 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 65O0C mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der' 20 bis 60 Gewichtsprozent einer Wismutverbindung, beispielsweise Wismutoxid, auf einem Calciumphosphatträgermaterial enthält, von dem mindestens 90 % des Porengesamtvolumens Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 600 nm aufweisen=
Ferner wird in der US-PS 3 733 327 ein oxidatives Dehydrierungsverfahren zur Umwandlung einer alkylaromatischen Verbindung mit
13 0-0 50/0513
2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in die entsprechenden alkenylaromatischen Verbindungen beschrieben, wobei ein Gemisch der Ausgangsverbindung und Sauerstoff bei 400 bis 65O0C mit einem Cerphosphat- oder Cer-Zirkoniumphosphat-Katalysator in Berührung gebracht wird.
Auch in der US-PS 3 957 897 wird ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest beschrieben, das die Verwendung von Sauerstoff, einer Reaktionszonentemperatur von 450 bis 6500C, einer Raumgeschwindigkeit von 55 bis 2500 und eines Katalysators umfaßt, der aus einem Pyrophosphat zumindest eines der Metalle Calcium, Magnesium oder Strontium besteht.
Vor kurzem hat sich die Bedeutung in bezug auf möglicherweise schädliche Umweltwirkungen erhöht, die mit der Herstellung von synthetischen Harzprodukten verbunden sind. Beim Verpressen von großen Formkörpern können beispielsweise flüchtige Bestandteile einer polymerisierbaren Monomerenrezeptur manchmal aus den frisch gepreßten, freiliegenden Schichtoberflächen verdampfen.
Es sind zahlreiche Maßnahmen erwogen worden, um die Menge der flüchtigen Dämpfe in einer Anlage zur Herstellung synthetischer Harze zu vermindern. Ein Verfahren besteht darin, flüchtige Monomere einer Rezeptur durch Monomere mit einem niedrigeren Dampfdruck zu ersetzen. Daher ist es vorteilhaft, bei einer polymerisierbaren Rezeptur, die als Comonomeres flüchtiges Styrol enthält, das Styrol durch eine alkenylaromatische Ver-
130050/OS13
bindung, wie tert.-Butylstyrol, zu ersetzen.
Als eine weitere Erwägung ist gefunden worden, daß tert.-Butylstyrol als Comonomer bei der Herstellung von Mischpolymerisaten oder als Härtungsmittel für faserverstärkte Kunststoffe erwünscht ist, da es die Verpreßbarkeit der polymerisierbaren Rezepturen verbessert und das Formenschwindmaß des Kunststoffpreßlings vermindert.
Die Vorteile von tert.-Butylstyrol als Comonomeres in Harzsystemen hat das Interesse bei verbesserten Verfahren zur Synthetisierung dieses Typs von höhermolekularen alkenylaromatischen Verbindungen angeregt.
In der US-PS 3 932 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol beschrieben, nach dem tert.-Butylbenzol mit Äthylen und Sauerstoff bei 50 bis 3000C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der durch Behandeln von metallischem Palladium oder dessen Fettsäuresalz mit Pyridin hergestellt worden ist.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol schließen die oxidative Dehydrierung von tert.-Buty1-äthylbenzol ein. Die Art der vorstehend beschriebenen patentierten Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest werden im allgemeinen zur Umwandlung von tert.-Butyl-äthy!benzol in tert.-Butylstyrol angewendet.
130050/0513
Jedoch ist die chemische Reaktionsfähigkeit von tert.-Butyläthylbenzol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen komplexer als diejenige von einfachereren chemischen Strukturen, wie Äthylbenzol oder Äthy!toluol. Der tert.-Butyl-Substituent beim tert.-Butyl-äthylberizol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen läßt ein Cracken zu, so daß man Methan und einen restlichen Isopropenyl-Substituenten am Benzolkern erhält. Demzufolge ist eines der entscheidenden Nebenprodukte einer oxidativen Dehydrierung von tert.-Butyl-äthylbenzol ein Dialkenylbenzolderivat, wie Isopropenylstyrol.
Wegen des Vorhandenseins von zwei oder mehreren polymerisierbaren Alkenylresten kann eine Verbindung, wie Isopropenylstyrol, bei einer oxidativen Dehydrierung einer vernetzenden Wirksamkeit ausgesetzt sein und unlösliche Nebenprodukte während der Hochtemperaturkreisläufe der Umwandlung der Ausgangsverbindung und der Gewinnung des Produkts bilden. Wärmeaustauscher und Destillationssäulen können durch eine Ablagerung von hochmolekularen polymeren Rückständen unwirksam gemacht werden.
Weiterhin kann die Anwesenheit einer Verbindung vom Typ des Isopropenylstyrols als Verunreinigung - insbesondere in unterschiedlichen Mengen derartiger Verbindungen - bei gereinigtem tert.-Butylstyrol die Anwendung des verunreinigten tert.-Butylstyrols als Comonomeres in polymerisierbaren Formulierungen komplizieren oder sogar verhindern.
Demzufolge ist es eine Aufgabe bei vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylsubstituierten
130050/0613
aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu den entsprechenden alkenylsubstituierten aromatischen Derivaten zurVerfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe war es bei vorliegender Erfindung, ein.Verfahren zur Überführung von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol unter gemäßigten Bedingungen mit einer hohen Umwandlungsausbeute an der Ausgangsverbindung und an einer Selektivität des Endprodukts zur Verfügung zu stellen. Des weiteren soll ein Verfahren zur Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol mit keiner oder praktisch keiner Erzeugung von Dialkenylbenzolen als Nebenprodukte zur Verfügung gestellt werden. Außerdem soll ein neuer Katalysator für die oxidativen Dehydrierungsverfahren geschaffen werden. Andere Gegenstände und Vorteile vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder Vinyltoluol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Beschickungsstrom mit einem Gehalt an tert.-Butyl-äthylbenzol oder Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Katalysator aus Nickel-Cerphosphat in Berührung bringt.
Nach einer besonderen Ausführungsform ist das Verfahrou zux Herstellung von tert.-Butylstyrol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen nach vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom aus tert.-Butyläthylbenzol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwi-
130050/OS13
-40.
-If-
schen etwa 350 und 65O0C mit einem Katalysator aus gemeinsam ausgefälltem Nickel-Cerphosphat in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektxvität zum tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent und die Umwandlungsselektxvität zu Dialkenylbenzolen unter 1 Molprozent beträgt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung von Vinyltoluol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen nach vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch aus Äthyltoluol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 und 6500C mit einem Katalysator aus gemeinsam ausgefälltem Nickel-Cerphosphat in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektxvität zum tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent.
Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich für die oxidative Dehydrierung liegt zwischen etwa 400 und 6000C.
Der Beschickungsstrom von tert.-Butyl-äthylbenzol und Sauerstoff kann Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, die die erfindungsgemäße oxidative Dehydrierung nicht nachteilig beeinflussen, beispielsweise Octan, Decen, Naphthen, Benzol, Toluol, Pyridin, Thfophen und dergleichen, die in handelsüblichen Alkylbenzolen vorliegen können.
Der molekulare Sauerstoff, eine Komponente des Beschickungsstroms liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,2 und 5 Mol je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol und insbesondere in
130050/0513
•/Μ·
einem molaren Verhältnis von 0/8 bis 2 : 1 vor. Der Sauerstoff kann in Form von Luft, von handelsüblichem reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt werden.
Es ist vorteilhaft, in den Beschickungsstrom ein gasförmiges Verdünnungsmittel einzubringen. Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln sind Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase und Wasserdampf, entweder einzeln oder in Gemischen. Das Verdünnungsmittel wird üblicherweise in einer Menge zwischen etwa 2 bis 20 Mol je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol in dem Beschickungsstrom verwendet.
Der bei der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase angewendete Druck kann Normaldruck, verminderter oder erhöhter Druck sein. Ein zweckmäßiger Druck für das Dampfphasenverfahren liegt im Bereich zwischen etwa 0,071 bis 14,186 bar.
Geeignete Reaktionsgefäße für das Dampfphasenverfahren sind entweder Festbett- oder Fließbett-Reaktionsgefäße, die den
Nickel-Cerphosphat-Katalysator nach der Erfindung enthalten. Das Verfahren kann .kontinuierlich.oder absatzweise durchgeführt werden. Der Katalysator kann in unterschiedlichen Formen, wie als Festbett oder als Fließbett, vorliegen.
Die Verweilzeit des Beschickungsstroms in dem Dampfphasenverfahren, d.h. die Berührungszeit mit dem Katalysator, kann von etwa 0,5 bis 20 s, vorzugsweise durchschnittlich von etwa 1 bis 15 s-, variieren. Die Verweilzeit bezieht sich auf die Berührungs-
13 0 0 5 0/0 513
31030U1
zeit, bezogen auf 250C und Normaldruck. Die Berührungszeit wird durch Dividieren des Volumens des Katalysatorbetts (einschließlich der Hohlräume) durch das Volumen je Zeiteinheit der Fließgeschwindigkeit des Beschickungsstroms bei Normaltem peratur und Normaldruck berechnet.
Ein wichtiges Merkmal beim Verfahren vorliegender Erfindung besteht in der Verwendung eines neuen gemeinsam ausgefällten Nickel-Cerphosphat-Katalysators.
Der Katalysator zeigt einheitliche Eigenschaften für die Umxvandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols in tert.-Butylstyrol mit einer hohen ümwandlungswirksamkeit und mit einer geringen oder keiner Erzeugung von Dialkenylbenzolen als Nebenprodukten. Der Zusatz der Cermetallkomponente zu dem Nickelphosphat-Katalysator scheint die Reaktionsfähigkeit und die Selektivität des Katalysators für die Umwandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols in tert.-Butylstyrol zu erhöhen.
Das Atomverhältnis der Metalle in dem Katalysator kann im Bereich von etwa 5 bis 20 Nickel : 1 Cer variieren. Der Phosphatbestandteil liegt in einer Menge vor, die zumindest ausreicht, die Valenzen der Metallkomponenten im Katalysator abzusättigen.
Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Ammoniumphosphat zu einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von wasserlöslichen oder teilweise wasser-
1300B0/OS13
löslichen Verbindungen von Nickel und Cer zufügt. Beispiele von wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Verbindungen sind Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate von Nickel und Cer.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der erhaltenen Lösung oder Aufschlämmung der Nickel-, Cer-und Phosphatkomponenten mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Ämmoniumhydroxid, auf etwa 7 eingestellt. Die Feststoffe, die miteinander ausfallen, werden gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es ist gefunden worden, daß die Wirksamkeit .des Katalysators gesteigert wird, wenn das gemeinsam ausgefällte Präparat in einer inerten.Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 6000C etwa 1 bis 24 h lang calciniert wird.
130050/0113
.7/4·
Das vorstehend beschriebene, gemeinsam ausgefällte Nickel-Cerphosphat kann als Katalysator per se verwendet werden, öderes kann mit einem geeigneten inhärenten Verdünnungsmittel oder Trägermaterial kombiniert werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise unmittelbar vor der Ausfällungsstufe der Katalysatorvorstufe bei der Katalysatorherstellung eingearbeitet.
Das Trägermaterial sollte bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Bedingungen verhältnismäßig hitzebeständig sein. Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind
(1) Siliciumdioxid oder Silicagel, Siliciumcarbid, Tone und synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende Silicate, die gegebenenfalls mit einer Säure behandelt worden sind, wie At±3?ulgit-Tone, Chinaclay, Diatomeenerde, Fuller-Erden, Kaolin, Asbest und Kieselgur;
(2) Keramik, Porzellan, zerkleinerte feuerfeste Ziegel und Bauxit;
(3) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadiumoxid, Caesiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Wolframoxid, Uranoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, ThcrLumoxid, Siliciumaluminiumoxide, Siliciummagnesiumoxide, Chromaluminiumoxide, Alüminiumboroxide und Siliciumzirkoniumoxide;
(4) kristalline zeolithische Aluminiumsiliciumoxide, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt worden ist; und
130050/0B13
(5) Spinelle, wie MgAl2O4, FeAl3O4, ZnAl3O4, MnAl3O4, CaAl3O4 und andere ähnliche Verbindungen der allgemeinen Formel MO-Al3O3, in der M ein zweiwertiges Metall bedeutet.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann in Form von Granulaten, Pellets, Extrudaten, Pulvern, Tabletten, Fasern oder anderen derartigen zweckmäßigen physika lischen Formen vorliegen.
Ein bevorzugter Katalysator gemäß vorliegender Erfindung entspricht der Formel:
(PO4)X
in der χ einen Zahlenwert darstellt, der ausreicht, die Wertigkeiten der Metallverbindungen abzusättigen.
Der bevorzugte Katalysator gemäß vorliegender Erfindung die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Alkenen wie 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und alkylaromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest geeignet und besitzt den besonderen Vorteil einer oxidativen Dehydrierung von tert.-Butyl-äthylbenzol und Äthyltoluol unter milden Oxidationsbedingungen.
Das Vorliegen der Cermetallkomponente in dem Nickel-Cerphosphat-Katalysator nach vorliegender Erfindung scheint die Reaktionsfähigkeit des Katalysators zu erhöhen, und hat den wei-
13ÖÖ50/0513
3103ÜÜ1
-M-
• /6·
teren Vorteil die Lebensdauer des Katalysators unter den oxidativen Kohlenwasserstoffdehydrierungsbedingungen su verlängern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Anwendung ©ines Nickel-Cerphosphat-Oxidationskatalysators.
A. Ein© Lösung von 233 g Nickelnitrat (0,8 Mol; Ni(NO3)2·6H2O) und 35 g Cer(III)-nitrat (0,08 Mol; Ce(NO,)^·6H2O) in 400 ml Wasser warden zn einer Lösung von 182 g Diammoniumhydrogenphosphat (1,4 Mol; (NH4J2HPO4) in 500 ml Wasser bei 40eC unter 30minütigam Rühren gegeben. Dann gibt man insgesamt ©twa 50 ml Ämmoniumhydroxid hinzu, das notwendig ist, um den pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung der ausgefällten Katalysatorvorsfeufe im Bereich zwischen etwa 6 bis 7 au halten.
Nachdem die wäßrige Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, wird die ausgefällte Katalysatorvorstuf© abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumofen bsi 1206C getrocknet. Die getrocknete Katalysatorvorstufe wird unter Stickstoffatmosphäre etwa 5 h bei 55O0C ealeiniert.
Wann ©in Trägermaterial mitverwendet werden soll, wird dieses vorzugsweise als anfängliches,Verdünnungsmittel während der Anfangggtufe der Vermischung der Lösungen eingearbeitet.
1300SO/OS13
34 -
1, Ein Teil des Niekel-Gerphosphat-Katalysators wird gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite in der Grossenordnung von 0,84 bis 2,0 mm gesiebt. Ein elektrisch erhitztes Reaktionsgefäö, das ein Rohr aus rostfreiem Stahl ist, wird mit einem Anteil von 1 em3 dieses Katalysators beschickt» Das Reaktionsgefäß wird dann auf eine Temperatur von etwa 46QPC erhitzt".
Ein Luftstrom von 10 ml/min und ein Strom von tert.-Butyläthylbenzol von 1 ml/h wird vermischt und in das Reaktionsgefaß als Besehickungsstrom eingeleitet. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wird gekühlt, und die erhaltenen flüssigen Bestandteile werden gesammelt.
Die Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol in Molprozent beträgt 37 und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol 89 Molprosent, Die relative Selektivitätsausbeute an Nebenprodukten vom Divinylbenzol-Typ beträgt etwa 0,2 Molproaent.
Beispiel 2
In dergleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein anderer Nickel-Garphosphat-Katalysator hergestellt. Ein Reaktionsgefäß, das ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit ©inem Durohmesser von 19,05 mm und einer Länge von 60,96 cm ist, wird mit einem Anteil von 100 cm3 des Katalysatorpulvers (Teilchengrößai 0,64 bis 2 ■ mn·) beschickt. Das Reaktionsgefäß und ein Teil der Zuführungsleitung werden in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht.
BAD ORIGINAL
1300SO/OS13
31Ü3UU1
Der Beschickungsstrom ist ein Gemisch aus 45 ml/h tert.-Butyläthylbenzol/ 400 ml/min Luft und 1000 ml/min Stickstoff, und die Höchsttemperatur in der Oxidationsreaktionszone beträgt etwa 475°C.
Die Umwandlung von tert.-Butyl-äthy!benzol beträgt 34 Molprozent und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol 90,2 Molprozent. Die gaschromatographische Analyse des abfließenden Produktgemisches zeigt an, daß das Vorhandensein von Dialkenylbenzol-Nebenprodukten unter etwa 0,5 % liegt.
Wenn anstelle von tert.-Butyl-äthylbenzol Äthyltoluol bei der vorstehend beschriebenen oxidativen Dehydrierung verwendet wird, erzielt man eine Selektivität bezüglich Vinyltoluol von mindestens 80 Molprozent.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sich die Erzeugung von Dialkenylbenzol-Nebenprodukten erhöht, wenn man einen Nickel-Cerphosphat-Katalysator verwendet, der Cer(IV)-Verbindungen anstelle von Cer(III)-Verbindungen enthält.
Eine Lösung von 233 g Nickelnitrat (0,80 Mol; Ni (NO3)2>6H3O) und 44 g saures Cersulfat (0,08 Mol; Ce(HSO4J4) in 400ml Wasser wird zu einer Lösung von 182 g Diammoniumhydrogenphosphat (1,38 Mol; (NH4J2HPO4) in 500 ml Wasser zugefügt. Dann gibt man Ammoniumhydroxid hinzu, um den pH-Wert zwischen 6-und 7 zu halten. Die erhaltene Ausfällung wird auf einem Filter gesammelt und mit 3 1 Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird
130050/0513
getrocknet und dann 5 h lang bei einer Temperatur von 5500C calciniert.
1 cm3 (0,28 g) des erhaltenen Katalysators wird in einer elektrisch beheizten Reaktionskammer bei 4600C angeordnet. Dann läßt man einen Strom von Luft (10 ml/min) und einen Strom von tert.-Butyl-äthylbenzol (1 ml/h) durch das Katalysatorbett strömen. Es werden etwa 35 % tert.-Butyl-äthylbenzol umgewandelt, wobei die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol 86,3 Molprozent beträgt. Die Selektivität an Dialkenylbenzolen beträgt 0,76 %, was eine höhere Ausbeute an Nebenprodukt darstellt, als sie gemäß den Beispielen 1 und 2 erhalten wird, bei denen in dem Nickel-Cerphosphat-Katalysator dreiwertiges Cer verwendet worden ist.
130060/0813

Claims (10)

Patentansp r ü ehe
1. j Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder Vinyltoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom mit einem Gehalt an tert.-Butyl-äthylfoenzol oder Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Katalysator aus Nickel-Cerphosphat in Berührung bringt.
2ο Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol unter Bedingungen der oxidativen Dehydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom aus tert,-Butyl-äthylbenzol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350 und 6500C mit einem gemeinsam ausgefällten Nickel-Cerphosphat-Katalysator in Berührung bringt, wobei die ümwandlungsselektivität bezüglich tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent und die ümwandlungsselektivität bezüglich Dialkenylbenzolen unter 1 Molprozent beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß nan einen Beschickungsstrom verwendet, der zwischen etwa Q, 2 und 5 Mol molekularen Sauerstoff je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol enthält.
13ÖÖS0/0S13
POSTSCHECKKONTO: MDNCHEN 60178- 809
4. Verfahren zur Herstellung von Vinyltoluol unter Bedingungen der oxidativen Dehydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom aus Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Nickel-Cerphosphat-Katalysator in Berührung bringt, wobei die Selektivität bezüglich Vinyltoluol mindestens 80 Molprozent beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der ein gasförmiges, inertes Verdünnungsmittel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasserdampf als gasförmiges, inertes Verdünnungsmittel enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktierungszeit zwischen dem Beschickungsstrom und dem Katalysator im Bereich zwischen etwa 0,5 und 20 s einhält.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Nickel- und Cermetallkonponenten in einem Atomverhältnis von eta 5 bis 20:1 vorliegen.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickel-Cerphosphat-Katalysator verwendet, der auf einem Trägermaterial aufgebracht
ist· "130050/0613
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet/ daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Cermetall im wesentlichen in der positiv dreiwertigen Stufe vorliegt.
1300 50/OS13
DE3103001A 1980-01-29 1981-01-29 "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol ode vinyltoluol" Withdrawn DE3103001A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11656380A 1980-01-29 1980-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3103001A1 true DE3103001A1 (de) 1981-12-10

Family

ID=22367960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3103001A Withdrawn DE3103001A1 (de) 1980-01-29 1981-01-29 "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol ode vinyltoluol"

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS56155650A (de)
CA (1) CA1149365A (de)
DE (1) DE3103001A1 (de)
FR (1) FR2474483A1 (de)
GB (1) GB2068254B (de)
IT (1) IT1170665B (de)
MX (1) MX156497A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6334648B1 (en) 1997-03-21 2002-01-01 Girsberger Holding Ag Vehicle seat

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2401718A1 (de) * 1973-01-22 1974-08-15 Idemitsu Kosan Co Oxydatives dehydrierungsverfahren von aromatischen verbindungen
DE2317525A1 (de) * 1971-06-28 1974-10-24 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von aethylenisch-ungesaettigten monomeren durch katalytische oxydehydrierung von alkylaromaten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2317525A1 (de) * 1971-06-28 1974-10-24 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von aethylenisch-ungesaettigten monomeren durch katalytische oxydehydrierung von alkylaromaten
DE2401718A1 (de) * 1973-01-22 1974-08-15 Idemitsu Kosan Co Oxydatives dehydrierungsverfahren von aromatischen verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS56155650A (en) 1981-12-01
IT1170665B (it) 1987-06-03
GB2068254B (en) 1983-07-27
FR2474483A1 (fr) 1981-07-31
CA1149365A (en) 1983-07-05
MX156497A (es) 1988-08-31
IT8147663A0 (it) 1981-01-29
GB2068254A (en) 1981-08-12
FR2474483B1 (de) 1983-12-30
JPH0123178B2 (de) 1989-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100931792B1 (ko) 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법
EP1074301A1 (de) Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung
DE2118344A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallferriten und deren Verwendung zum oxydativen Dehydrieren von organischen Verbindungen
DE1206886B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff
DE3103004A1 (de) "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol und vinyltoluol"
DE2045854A1 (de) Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen unter Verwen dung eines modifizierten oxydativen Dehy drierungskatalysators
DE3103003A1 (de) "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol oder vinyltoluol"
DE69010743T2 (de) Silikometallatmolekularsiebe und deren Anwendung als Katalysatoren bei der Oxydierung von Alkanen.
EP0090283B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether
DE3103006A1 (de) "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol oder vinyltoluol"
DE69002028T2 (de) Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol.
DE3103001A1 (de) "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol ode vinyltoluol"
DE3510876A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen dinitrilen
DE3103002A1 (de) "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol oder vinyltoluol"
DE69027480T2 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2653797C2 (de) Verfahren zum Herstellen von mit 0,01 bis 25 % Chromoxid und/oder Eisenoxid dotiertem Aluminiumoxid
US4384985A (en) Catalyst composition for producing tertiary-butylstyrene
US2928814A (en) Polymerization of gaseous olefins by means of a catalyst consisting essentially of an oxygen treated bauxite
DE3871555T2 (de) Zwischenstufenverfahren zur katalytischen umsetzung einer olefine enthaltenden beschickung.
EP3565804A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-methyl-p-toluidin für dessen einsatz als additiv für flugbenzin
JP2719928B2 (ja) メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性化方法
CN113559843A (zh) 一种合成2-戊酮用催化剂的制备方法与用途
DE1293742B (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbenzols
DE1941174A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff
DE896800C (de) Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: EL PASO PRODUCTS CO. (N.D.GES.D.STAATES DELAWARE),

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: REXENE PRODUCTS CO. (N.D.GES.DES STAATES DELAWARE)

8130 Withdrawal