FR2474483A1 - Procede et catalyseur pour la production de composes aromatiques a substituant alcenyle - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PRODUCTION DE COMPOSES ALCENYLAROMATIQUES. ELLE A PLUS PARTICULIEREMENT TRAIT A UN PROCEDE PERFECTION D'OXYDESHYDROGENATION POUR LA PRODUCTION DE TERTIOBUTYLSTYRENE, PROCEDE QUI IMPLIQUE LA MISE EN CONTACT D'UN MELANGE EN PHASE VAPEUR DE TERTIOBUTYLETHYLBENZENE ET D'OXYGENE AVEC UN CATALYSEUR NOUVEAU AU PHOSPHATE DE NICKEL-CERIUM COPRECIPITE. LE TERTIOBUTYLSTYRENE EST PRODUIT AVEC UNE GRANDE SELECTIVITE DE CONVERSION ET IL Y A EN MEME TEMPS PEU OU PAS DE FORMATION DE SOUS-PRODUITS DIALCENYLBENZENIQUES. LE TERTIOBUTYLSTYRENE EST UTILISE NOTAMMENT COMME COMONOMERE DANS DES FORMULATIONS DE RESINES.

Description

1. Les composés aromatiques à substituant alcényle sont des matières

premières importantes pour la production de résines, de matières plastiques, de caoutchoucs, de solvants, de composés chimiques intermédiaires, etc. Les procédés de production de composés aroma- tiques à substituant alcényle sont souvent caractérisés par de faibles taux de transformation qui nécessitent le recyclage de grandes quantités de charge non transformée. De nombreux procédés connus nécessitent la présence d'un grand volume de vapeur d'eau ou d'un autre diluant gazeux, ce qui constitue un inconvénient du point de vue économique. Dans certains procédés, le rendement de transformation en produit aromatique à substituant alcényle est réduit à cause de la formation d'une proportion relativement grande d'oxydes de carbone et

d'autres sous-produits.

Dans un procédé industriel bien connu, des hydro-

carbures alkylaromatiques à radical alkyle en C2 ou C3 (par exemple éthylbenzène, éthyltoluène et isopropylbenzène) sont convertis en dérivés de styrène correspondants par passage de la charge de ces hydrocarbures alkylaromatiques et de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de Fe203. La transformation par passage se situe dans la plage de 35 à 40 % et des températures relativement hautes sont nécessaires à la

réaction de déshydrogénation par voie d'oxydation.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 299 155

décrit, à titre d'exemple d'autres procédés de déshydro-

génation par voie d'oxydation, un procédé de production d'alcénylbenzènes qui implique la mise en contact d'un mélange d'un composé benzénique portant un substituant éthyle (ou isopropyle) et d'anhydride sulfureux, en phase vapeur, avec un catalyseur du type d'un phosphate métallique

tel que le phosphate de calcium.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 409 696 décrit un procédé qui implique la mise en contact d'un mélange d'un hydrocarbure alkylaromatique à radical alkyle en C2 à C4 et de vapeur d'eau à une température de 500 à 6501C avec un catalyseur contenant 20 à 60 % en poids d'un composé de bismuth (par exemple l'oxyde de bismuth) fixé sur un support 2. de phosphate de calcium dont au moins 90 % du volume total des pores consistent en pores ayant des diamètres de 100 à

600 nanomètres.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 733 327 décrit un procédé d'oxydéshydrogénation pour la- transfor- mation d'un composé alkylaromatique à radical alkyle en C2 à C6 en le composé alcénylaromatique à radical alcényle en C2 à C6 correspondant, procédé qui consiste à faire entrer un mélange de la matière première et d'oxygène, à 400-650WC, en contact avec un catalyseur à base de phosphate de cérium ou de

phosphate de cérium-zirconium.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 957 897

décrit un procédé d'oxydéshydrogénation de composés alkyl-

aromatiques à radical alkyle en C2 à C., qui implique l'utilisation d'oxygène, d'une température dans la zone de réaction de 450 à 6500C, d'une vitesse spatiale de 55-2500 et d'un catalyseur qui est au moins l'un des pyrophosphates de

calcium, magnésium et strontium.

Plus récemment, on a attaché une importance croissante aux effets nuisibles que la fabrication de produits

en résine synthétique risque d'exercer sur l'environnement.

Dans le moulage d'articles façonnés de grandes dimensions, par exemple, des composants volatils d'une formulation monomérique polymérisable tendent parfois à s'évaporer des

surfaces de moulage fraîchement revêtues qui sont exposées.

Divers moyens ont été envisagés pour réduire le niveau des vapeurs s'échappant dans une usine de fabrication de résines synthétiques. Un procédé implique le remplacement de monomères volatils d'une formulation par des monomères qui ont une plus faible tension de vapeur. Ainsi, il est

avantageux de remplacer le styrène par un composé alcényl-

aromatique tel que le tertiobutylstyrène dans une formulation polymérisable qui renferme le styrène volatil comme comonomère. On a trouvé, comme autre considération, que le tertiobutylstyrène constituait un comonomère avantageux dans la préparation de copolymères ou comme agent de maturation pour des matières plastiques renforcées par des fibres, parce qu'il 3. améliore l'aptitude au moulage de formulations polymérisables et parce qu'il réduit le retrait au moulage d'objets moulés en

matière plastique.

Les avantages du tertiobutylstyrène comme monomère dans des compositions de résines ont encouragé la recherche de procédés perfectionnés de synthèse de ce type de

composé alcénylaromatique de poids moléculaire élevé.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 932 549 décrit un procédé de production de tertiobutylstyrène, qui consiste à faire réagir du tertiobutylbenzène avec de l'éthylène et de l'oxygène à 50-300 C en présence d'un catalyseur préparé par traitement, à la pyridine, de palladium

métallique ou d'un sel d'acide gras de ce métal.

D'autres procédés connus pour la production de tertiobutylbenzène impliquent l'oxydéshydrogénation du tertiobutyléthylbenzène. Les procédés brevetés du type décrit

ci-dessus pour l'oxydéshydrogénation de composés alkyl-

aromatiques à radical alkyle en C2 à C6 sont applicables d'une façon générale à la transformation du tertiobutyléthylbenzène

en tertiobutylstyrène.

Toutefois, la réactivité chimique du tertiobutyl-

éthylbenzène dans les conditions d'oxydéshydrogénation est plus complexe que celle de structures chimiques plus simples telles que l'éthylbenzène ou l'éthyltoluène. Le substituant tertiobutyle du tertiobutyléthylbenzène dans les conditions d'oxydéshydrogénation est susceptible de craquage, de manière à donner du méthane et un substituant isopropényle résiduel

sur le noyau benzénique. En conséquence, l'un des sous-

produits ultimes de l'oxydéshydrogénation du tertiobutyl-

éthylbenzène est un dérivé dialcénylbenzénique tel que l'isopropénylstyrène. Du fait de la présence de deux ou plusieurs groupes alcényle polymérisables, un composé tel que l'isopropénylstyrène tend à subir une activité de réticulation et à former des sous-produits insolubles au cours des cycles à haute température de transformation de la matière de départ et de séparation du produit dans un procédé d'oxydéshydrogénation. Des échangeurs de chaleur et des 4. colonnes de distillation peuvent être rendus inopérants par le

dépôt de résidus polymériques de haut poids moléculaire.

En outre, la présence d'une impureté du type de l'isopropénylstyrène, notamment d'une quantité variable de cette matière, dans du tertiobutylstyrène purifié, peut

compliquer ou même interdire l'application du tertiobutyl-

styrène contaminé obtenu comme produit en tant que comonomère

dans des formulations polymérisables.

En conséquence, l'un des buts de l'invention est de trouver un procédé d'oxydéshydrogénation de composés aromatiques à substituant alkyle en C2 à C6 en dérivés

aromatiques à substituant alcényle correspondants.

Un autre but de l'invention est de trouver un procédé de transformation du tertiobutyléthylbenzène en tertiobutylstyrène dans des conditions modérées, avec un haut degré de transformation de la matière de départ et de

sélectivité à l'égard du produit. -

Un autre objectif de la présente invention est de

trouver un procédé de transformation du tertiobutyléthyl-

benzène en tertiobutylstyrène avec une formation faible ou

nulle de sous-produits dialcénylbenzéniques.

Un autre but de l'invention est de trouver un catalyseur nouveau qui convient à des procédés d'oxydéshydrogénation. D'autres caractéristiques et avantages de la

présente invention ressortiront de la description détaillée et

des exemples qui suivent.

Un ou plusieurs des objectifs de l'invention sont atteints au moyen d'un procédé qui consiste à faire entrer un courant de charge contenant du tertiobutyléthylbenzène et l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur

comprenant du phosphate de nickel-cérium.

Dans une forme de réalisation plus particulière,

l'invention propose un procédé de production de tertiobutyl-

styrène dans des conditions d'oxydéshydrogénation, procédé qui consiste à faire entrer une charge mixte formée de tertiobutyléthylbenzène et d'oxygène, à une température comprise dans la plage d'environ 350 à 6500C, en contact avec 5. un catalyseur au phosphate de nickel-cérium coprécipité, la sélectivité de transformation à l'égard du tertiobutylstyrène étant au moins égale à 80 moles % et la sélectivité de

transformation à l'égard des sous-produits dialcényl-

benzéniques étant inférieure à 1 mole %. Une température réactionnelle appréciée pour la réaction d'oxydéshydrogénation est une température qui se

situe dans la plage d'environ 400 à 6001C.

La charge mixte de tertiobutyléthylbenzène et d'oxygène peut renfermer des quantités d'autres hydrocarbures qui ne nuisent pas à la réaction d'oxydéshydrogénation de l'invention, par exemple des composés tels que l'octane, le décène, le naphtène, le benzène, le toluène, la pyridine, le thiophène, etc., qui peuvent être présents dans des

alkylbenzènes disponibles dans le commerce.

L'oxygène moléculaire entrant dans la composition de la charge mixte est de préférence présent en une quantité d'environ 0,2 à 5 moles par mole de tertiobutyléthylbenzène et notamment dans un rapport molaire de 0,8-2:1. L'oxygène peut être introduit sous la forme d'air, d'oxygène pur du commerce

ou d'air enrichi avec de l'oxygène.

Il est avantageux d'inclure un diluant gazeux dans le courant de charge. Des exemples de diluants convenables sont l'anhydride carbonique, l'azote, les gaz nobles et la vapeur d'eau, individuellement ou en mélange. Le diluant est normalement utilisé en une quantité d'environ 2 à 20 moles par

mole de tertiobutyléthylbenzène dans le courant de charge.

La pression utilisée dans le procédé d'oxydéshy-

drogénation en phase vapeur peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Une pression convenable pour le procédé en phase vapeur est une pression

qui se situe dans une plage d'environ 0,007 à 1,4 MPa.

Des réacteurs convenables pour le procédé en phase vapeur comprennent des réacteurs à lit -fixe ou à lit fluide qui renferment la composition de catalyseur au phosphate de nickel-cérium de l'invention. Le procédé peut être conduit en continu ou en discontinu et le catalyseur peut être présent sous diverses formes, par exemple en lit fixe ou en lit fluidisé. 6. La durée de séjour (c'est-à-dire la durée de contact avec le catalyseur) du courant de charge dans le procédé en phase vapeur varie dans une plage d'environ 0,5 à secondes et sa valeur moyenne se situe de préférence dans la plage d'environ 1 à 15 secondes. La durée de séjour est la durée de contact ramenée à 25WC et à la pression atmosphérique. La durée de contact se calcule en divisant le volume du lit de catalyseur (y compris les vides) par le débit, en volume par unité de temps, du courant de charge dans des

conditions normales de température et de pression.

Un aspect important du procédé de la présente invention réside dans l'utilisation d'une nouvelle composition de catalyseur au phosphate de nickel-cérium coprécipité. Le catalyseur est doué de propriétés remarquables

pour la transformation du tertiobutyléthylbenzène en tertio-

butylstyrène avec un haut rendement de transformation et avec une production faible ou nulle de sous-produits du type dialcénylbenzénique. La présence de cérium comme composant du catalyseur à base de phosphate métallique semble favoriser la réactivité et la sélectivité du catalyseur à l'égard de la

transformation du tertiobutyléthylbenzène en tertiobutyl-

styrène. Le rapport atomique des métaux (nickel:cérium) dans la composition du catalyseur peut varier dans la plage d'environ 5-20:1. Le phosphate est présent en une quantité au moins suffisante pour satisfaire les valences des éléments

métalliques du catalyseur.

On peut préparer le catalyseur par addition à une solution aqueuse de phosphate d'ammonium d'une solution aqueuse de composés hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles des métaux respectifs, nickel et cérium. Des exemples de composés hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles sont les chlorures, nitrates, sulfates et

acétates de nickel et de cérium.

Dans un mode opératoire apprécié, le pH de la solution résultante de composés de nickel et cérium et de phosphate est ajusté à 7 environ avec un réactif alcalin tel que l'hydroxyde d'ammonium. Le coprécipité qui se forme est

recueilli, lavé à l'eau et séché.

7. On a constaté que l'activité du catalyseur était améliorée par la calcination de la préparation de coprécipité dans une atmosphère inerte à une température comprise entre environ 300 et 6001C pendant une période d'environ 1 à 24 heures.

La composition à base de phosphate de nickel-

cérium coprécipité décrite ci-dessus peut être utilisée telle quelle comme catalyseur, ou bien ladite composition peut être associée à un diluant interne ou un substrat de support convenable. Le substrat de support est de préférence incorporé juste avant l'étape de formation du coprécipité précurseur du

catalyseur dans la préparation de ce dernier.

Le substrat de support doit être relativement réfractaire vis-à-vis des conditions utilisées dans le procédé de l'invention. Des substrats de support convenables comprennent (1) la silice ou le gel de silice, le carbure de silicium, des argiles et des silicates synthétiques et naturels qui peuvent ou non être traités avec un acide, tels que l'attapulgite, la kaolinite, la terre de diatomées, la terre de Fuller, le kaolin, l'amiante et le kieselguhr; (2) des céramiques, la porcelaine, de la brique réfractaire pilée et de la bauxite; (3) des oxydes inorganiques réfractaires tels que l'alumine, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de césium, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de tungstène, l'oxyde d'uranium, la magnésie, l'oxyde de bore,

l'oxyde de thorium, les mélanges silice-alumine, silice-

magnésie, oxyde de chrome-alumine, alumine-oxyde de bore et silicezircone; (4) des aluminosilicates zéolitiques cristallins tels que la mordénite et/ou la faujasite naturelles ou préparées par voie de synthèse, sous la forme hydrogène ou sous une forme qui a été traitée avec des cations multivalents; et (5) des spinelles tels que MgAl204, FeAl204, ZnAl2O4, MnAl204, CaAl204 et d'autres composés similaires qui répondent à la formule MO.A1203 dans laquelle M est un métal

ayant la valence 2.

8. Le catalyseur, tel qu'on l'utilise dans le procédé de l'invention, peut se présenter sous la forme de granules, de pastilles, de corps extrudés, de poudres, de comprimés, de

fibres ou sous toute autre forme physique convenable.

Un catalyseur apprécié de la présente invention est un catalyseur dont la composition correspond à la formule Ni5 20Ce1 (P04)x dans laquelle x est un nombre suffisant pour satisfaire les

valences des composants métalliques.

Le catalyseur de composition appréciée selon l'invention convient à l'oxydéshydrogénation de composés

hydrocarbonés tels que des alcènes en C3 à C10, des cyclo-

alcènes en C4 à C10 et des composés alkylaromatiques à radical alkyle en C2 à C, et il offre un avantage particulier pour l'oxydéshydrogénation du tertiobutyléthylbenzène et de

l'éthyltoluène dans des conditions douces d'oxydation.

La présence de cérium comme composant métallique dans un catalyseur au phosphate de nickel-cérium de l'invention améliore manifestement la réactivité du catalyseur et présente en outre l'avantage de prolonger la vie utile du catalyseur dans des conditions d'oxydéshydrogénation

d'hydrocarbures.

D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples suivants. Les corps réactionnels et autres ingrédients particuliers ne sont que des exemples, et diverses modifications peuvent être apportées à la lumière des indications données ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation et l'utili-

sation d'un catalyseur d'oxydation à base de phosphate de nickel-cérium. A. On ajoute une solution de 233 g de nitrate de

nickel (0,8 M, Ni(NO3)2.6H20) et de 35 g de nitrate de cérium-

9. (III) (0,08 M, Ce(NO3)3.6H2OJ dans 400 ml d'eau à une solution de 182 g de monohydrogénophosphate d'ammonium <1,4 M, (NH4)2HP04) dans 500 ml d'eau à 40WC en une période de minutes sous agitation. On ajoute un total d'environ 50 millilitres d'hydroxyde d'ammonium nécessaire pour maintenir le pH de la suspension aqueuse du précurseur de

catalyseur précipité dans la plage d'environ 6 à 7.

Après refroidissement de la suspension aqueuse à la température ambiante, on isole par filtration le précurseur de catalyseur précipité, on le lave à l'eau, puis on le sèche à 1201C dans une étuve à vide. Le précurseur de catalyseur séché est calciné à 5501C sous une atmosphère d'azote pendant

une période d'environ 5 heures.

Lorsqu'on utilise un substrat de support, on l'incorpore de préférence comme diluant interne pendant

l'opération initiale de formulation de la solution.

B. Une portion du catalyseur au phosphate de nickel-

cérium est broyée et tamisée en particules comprises dans la

plage de 0,84 à 1,68 mm. On charge un volume de 1 cm3 du cata-

lyseur dans un réacteur formé d'un tube d'acier inoxydable et

on chauffe ce réacteur à une température d'environ 4601C.

On mélange de l'air à un débit de 10 millilitres/ minute et du tertiobutyléthylbenzène à un débit de 1 millilitre/heure et on introduit le mélange dans le réacteur comme courant de charge. L'effluent du réacteur est refroidi

et les composants liquides résultants sont recueillis.

Le pourcentage de transformation du tertiobutyl-

éthylbenzène est de 37 % et le pourcentage molaire de sélectivité à l'égard du tertiobutylstyrène est de 89 %. La sélectivité relative à l'égard de sous-produits du type

divinylbenzénique donne un rendement d'environ 0,2 mole %.

EXEMPLE 2

On prépare un autre catalyseur au phosphate de

nickel-cérium de la même manière que dans l'exemple 1.

On charge une portion de 100 cm3 du catalyseur en poudre (particules de 0, 84 à 1,68 mm) dans un réacteur qui consiste en un tube d'acier inoxydable de 1,90 cm de diamètre et 60,96 cm de longueur. Le réacteur et une partie de la

conduite de charge plongent dans un bain de sel fondu.

10. Le courant de charge consiste en un mélange de

millilitres/heure de tertiobutyléthylbenzéne, 400 milli-

litres/minute d'air et 1000 millilitres/minute d'azote et la température maximale dans la zone de la réaction d'oxydation est d'environ 475 C.

Le pourcentage de transformation du tertiobutyl-

éthylbenzène est de 34 % et le pourcentage molaire de

sélectivité à l'égard du tertiobutylstyrène est de 90,2 %.

L'analyse chromatographique en phase gazeuse du mélange constituant l'effluent indique que toute présence de composés

dialcénylbenzéniques est inférieure à environ 0,5 %.

Si l'on remplace le tertiobutyléthylbenzène par l'éthyltoluène dans le procédé d'oxydation décrit ci-dessus, on obtient un pourcentage molaire de sélectivité à l'égard du

vinyltoluène d'au moins 80 %.

EXEMPLE 3

Cet exemple démontre que la formation de sous-

produits dialcénylbenzéniques croît lorsque le catalyseur au phosphate de nickel-cérium contient du cérium-(IV) au lieu de cérium-(III). On ajoute une solution de 233 g de nitrate de nickel (Ni(NO3)2.6H20, 0,80 M) et de 44 g de sulfate acide de cérium (Ce(HSO4)4, 0,08 M) dans 400 ml d'eau à une solution de 182 g de monohydrogénophosphate d'ammonium ((NH4)2HP04, 1, 38 M) dans-500 ml d'eau. On ajoute de l'hydroxyde d'ammonium pour maintenir le pH entre 6 et 7. Le précipité résultant est recueilli sur un filtre et lavé avec 3 litres d'eau. Le résidu du filtre qui a été lavé est séché, puis calciné à une

température de 550 C pendant 5 heures.

On introduit 1 cm3 du catalyseur (0,28 g) dans une chambre de réaction chauffée électriquement à 460 C. On fait passer un courant d'air (10 millilitres/minute) et un courant de tertiobutyléthylbenzène (1 millilitre/heure) sur le lit de catalyseur. Environ 35 % du tertiobutyléthylbenzène sont convertis avec un pourcentage de sélectivité à l'égard du

tertiobutylstyrène de 86,3.

i1. La sélectivité à l'égard des dialcénylbenzènes est de 0,76 %, ce qui constitue un rendement en sous-produit supérieur à celui que l'on obtient dans les exemples 1 et 2, dans lesquels un composé de cérium-(III) est utilisé dans le catalyseur au phosphate de nickel-cérium. 12.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. - Procédé de production de tertiobutylstyrène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un courant de charge contenant du tertiobutyléthylbenzène et de l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur comprenant du

phosphate de nickel-cérium.

2. - Procédé de production de tertiobutylstyrène dans des conditions d'oxydéshydrogénation, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer une charge mixte formée de tertiobutyléthylbenzène et d'oxygène à une température comprise dans la plage d'environ 350 à 650 C en contact avec un catalyseur au phosphate de nickel-cérium coprécipité, la

sélectivité à l'égard de la transformation en tertiobutyl-

styrène étant au moins égale à 80 moles % et la sélectivité de transformation en dialcénylbenzènes étant inférieure à 1 mole %.

3. - Procédé suivant la revendication 2, -carac-

térisé en ce que la charge mixte cohtient environ 0,2 à moles d'oxygène moléculaire par mole de tertiobutyléthyl-

benzène.

4. - Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la charge mixte renferme un diluant inerte gazeux.

5. - Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la charge mixte contient de l'azote et/ou de l'anhydride carbonique et/ou de la vapeur d'eau comme

composant additionnel.

6. - Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la durée de contact entre le courant de charge et le catalyseur se situe dans la plage d'environ 0,5 à

secondes.

7. - Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que du nickel et du cérium sont présents comme éléments métalliques respectifs dans le catalyseur dans un

rapport atomique d'environ 5-20:1.

8. - Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que le catalyseur est fixé sur un substrat de support. 13.

9. - Procédé de production de vinyltoluène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer un courant de charge contenant de l'éthyltoluène et de l'oxygène en phase vapeur en contact avec un catalyseur comprenant du phosphate de nickel-cérium.

10. - Procédé suivant la revendication 9, carac-

térisé en ce que la sélectivité de transformation à l'égard du

vinyltoluène est au moins égale à 80 moles %.

11. - Catalyseur coprécipité destiné à des réactions d'oxydéshydrogénation, caractérisé en ce que sa composition répond à la formule: Ni5_20Ce1(PO4)x dans laquelle x est un nombre suffisant pour satisfaire les

valences des éléments métalliques du catalyseur.

12. - Catalyseur coprécipité suivant la revendi-

cation 11, caractérisé en ce que le cérium est sensiblement à

l'état de valence plus trois.

13. - Catalyseur coprécipité suivant la revendi-

cation 11, caractérisé en ce qu'il est en association avec un

substrat de support.