DE3103002A1 - "verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol oder vinyltoluol" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von tert.-butylstyrol oder vinyltoluol"

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Glen F. 79761 Odessa Tex. Crum
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
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Description

Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder Vinyltoluol
beanspruchte
Priorität: 29. Januar 1980 - V.St.A. - Nr. 116 660
Alkenylsubstituierte aromatische Verbindungen sind wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Harzen, Kunststoffen, Kautschuken { Lösungsmitteln, chemischen Zwischenprodukten und dergleichen.
Verfahren zur Herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen zeichnen sich häufig durch einen geringen Umwandlungsgrad aus, was die Rückführung großer Mengen nichtumgesetzter Verbindungen erforderlich macht. Viele der bekannten Verfahren erfordern zudem erhebliche Mengen an Wasserdampf oder anderen gasförmigen Verdünnungsmitteln, was auf die Kosten nachteilig wirkt. Bei einigen Verfahren wird die Umwandlungswirksamkeit in alkenylsubstituierte aromatische Verbindungen wegen der Bildung eines verhältnismäßig großen Anteils an Kohlenoxiden oder anderen Nebenprodukten vermindert.
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In einem der bekannten, industriell angewendeten Verfahren werden alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Äthylbenzol, Äthyltoluol oder Isopropy!benzol, in die entsprechenden Styrolderivate umgewandelt, indem man eine Beschickung oder einen Strom von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen über einen Fe203~Katalysator leitet. Die Umwandlung je Durchgang liegt in der Größenordnung von 35 bis 40 %, und man benötigt für die oxidative Dehydrierung vergleichsweise hohe Temperaturen.
Als Beispiel anderer oxidativer Dehydrierungen wird in der US-PS 3 299 155 ein Verfahren 2ur Herstellung von Alkenylbenzolen beschrieben/ wobei ein Gemisch von äthyl- oder isopropyl-•substituiertem Benzol und Schwefeldioxid in der Dampfphase mit einem Metallphosphatkatalysator, wie Calciumphosphat, in Berührung gebracht wird.
In der US-PS 3 409 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gemisch von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 65O0C mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der 20 bis 60 Gewichtsprozent einer Wismutver-· bindung, beispielsweise Wismutoxid, auf einem Calciumphosphatträgermaterial enthält, von dem mindestens 90 % des Porengesamtvolumens Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 600 nm aufweisen.
Ferner wird in der US-PS 3 733 327 ein oxidatives Dehydrierungsverfahren zur Umwandlung einer alkylaromatischen Verbindung mit
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fe 31030Q2
2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in die entsprechenden alkenylaromatischen Verbindungen beschrieben, wobei ein Gemiseh der Ausgangsverbindung und Sauerstoff bei 400 bis 6500C mit einem Cerphosphat- oder Cer-Zirkoniumphosphat-Katalysator in Berührung gebracht wird.
Auch in der ÜS-PS 3 957 897 wird ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest beschrieben, das die\ferwendung von Sauerstoff, einer Reaktionszonentemperatur von 450 bis 65O0C, einer Raumgeschwindigkeit von 55 bis 2500 und eines Katalysators umfaßt, der aus einem Pyrophosphat zumindest eines der Metalle Calcium, Magnesium oder Strontium besteht.
Vor kurzem hat sich die Bedeutung in bezug auf möglicherweise schädliche Umweltwirkungen erhöht, die mit der Herstellung von synthetischen Harzprodukten verbunden sind. Beim Verpressen von großen Formkörpern können beispielsweise flüchtige Bestandteile einer polymerisierbaren Monomerenrezeptur manchmal aus den frisch gepreßten, freiliegenden Schichtoberflächen verdampfen.
Es sind zahlreiche Maßnahmen erwogen worden, um die Menge der flüchtigen Dämpfe in einer Anlage zur Herstellung synthetischer Harze zu vermindern. Ein Verfahren besteht darin, flüchtige Monomere einer Rezeptur durch Monomere mit einem niedrigeren Dampfdruck zu ersetzen. Daher ist es vorteilhaft, bei einer polymerisierbaren Rezeptur, die als Comonomeres flüchtiges Styrol enthält, das Styrol durch eine alkenylaromatische Ver-
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bindung, wie tert.-Butylstyrol, zu ersetzen.
Als eine weitere Erwägung ist gefunden worden, daß tert.-Butylstyrol als Comonomer bei der Herstellung von Mischpolymerisaten oder als Härtungsmittel für faserverstärkte Kunststoffe erwünscht ist, da es die Verpreßbarkeit der polymerxsierbaren Rezepturen verbessert und das Formenschwindmaß des Kunststoffpreßlings vermindert.
Die Vorteile von tert.-Butylstyrol als Comonomeres in Harzsystemen hat das Interesse bei verbesserten Verfahren zur Synthetisierung dieses Typs von höhermolekularen alkeny!aromatischen Verbindungen angeregt.
In der ÜS-PS 3 932 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol beschrieben, nach dem tert.-Butylbenzol mit Äthylen und Sauerstoff bei 50 bis 3000C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der durch Behandeln von metallischem Palladium oder dessen Fettsäuresalz mit Pyridin hergestellt worden ist.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol schließen die oxidative Dehydrierung von tert.-Butyläthylbenzol ein. Die Art der vorstehend beschriebenen patentierten Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest werden im allgemeinen zur Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol angewendet.
- γ-
Jedoch ist die chemische Reaktionsfähigkeit von tert.-Butyläthylbenzol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen komplexer als diejenige von einfachereren chemischen Strukturen, wie Äthylbenzol oder Äthyltoluol. Der tert.-Butyl-Substituent beim tert.-Butyl-äthylbenzol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen läßt ein Cracken zu, so daß man Methan und einen restlichen Isopropenyl-Substituenten am Benzolkern erhält. Demzu- . folge ist eines der entscheidenden Nebenprodukte einer oxidativen Dehydrierung von tert.-Butyl-äthylbenzol ein Dialkenylbenzolderivat, wie Isopropenylstyrol.
Wegen des Vorhandenseins von zwei oder mehreren polymerisierbaren Alkenylresten kann eine Verbindung, wie Isopropenylstyrol, bei einer oxidativen Dehydrierung einer vernetzenden Wirksamkeit ausgesetzt sein und unlösliche Nebenprodukte während der Hochtemperaturkreisläufe der Umwandlung der Ausgangsverbindung und der Gewinnung des Produkts bilden. Wärmeaustauscher und Destillationssaulen können durch eine Ablagerung von hochmolekularen polymeren Rückständen unwirksam gemacht werden.
Weiterhin kann die Anwesenheit einer Verbindung vom Typ des Isopropenylstyrols als Verunreinigung - insbesondere in unterschiedlichen Mengen derartiger Verbindungen - bei gereinigtem tert.-Butylstyrol die Anwendung des verunreinigten tert.-Butylstyrols als Comonomeres in polymerisierbaren Formulierungen komplizieren oder sogar verhindern.
Demzufolge ist es eine Aufgabe bei vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von alkylsubstituierten
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aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu den entsprechenden alkenylsubstituierten aromatischen Derivaten zurVerfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe war es bei vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur überführung von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol unter gemäßigten Bedingungen mit einer hohen Umwandlungsausbeute an der Ausgangsverbindung und an einer Selektivität des Endprodukts zur Verfügung zu stellen. Des weiteren soll ein Verfahren zur Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol in tert.-Butylstyrol mit keiner oder praktisch keiner Erzeugung von Dialkenylbenzolen als Nebenprodukte zur Verfügung gestellt werden. Außerdem soll ein neuer Katalysator für die oxidativen Dehydrierungsverfahren geschaffen werden. Andere Gegenstände und Vorteile vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von tert..-Butyl styrol oder Vinyltoluol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Beschickungsstrom mit einem Gehalt an tert.-Butyl-äthylbenzol oder Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Katalysator aus Aluminium-Calciumphosphat in Berührung bringt.
Nach einer besonderen Ausfuhrungsform ist das Verfahren zur Herstellung vontert.-Butylstyrol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen nach vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man einen- Beschickungsstrom . aus tert.-Butyläthylbenzol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwi-
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sehen etwa 350 und 65O0C mit einem Katalysator aus gemeinsam ausgefälltem Aluminium-Calciumphosphat in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektivität zum tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent und die Umwandlungsselektivität zu Dialkenylbenzolen praktisch 0 Molprozent beträgt. Bei^einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung von Vinyltoluol unter oxidativen Dehydrierungsbedingungen nach vorliegender Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch aus Äthyltoluol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 und 6500C mit einem Katalysator aus gemeinsam ausgefälltem Aluminium-Calciumphosphat in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektivität zum tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent beträgt.
Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich für die oxidative Dehydrierung liegt zwischen etwa 400 und 6000C.
Der Beschickungsstrom von tert.-Butyl-äthylbenzol und Sauerstoff kann Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, die die erfindungsgemäße oxidative Dehydrierung nicht nachteilig beeinflussen, beispielsweise Octan, Decen, Naphthen, Benzol, Toluol, Pyridin,Thiophen und dergleichen, die in handelsüblichen Alkylbenzolen vorliegen können.
Der molekulare Sauerstoff, eine Komponente des Beschickungsstroms, liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,2 und 5 Mol je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol und insbesondere in
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Λ* 31Q30D2
- er -
einem molaren Verhältnis von 0,8 bis 2 : 1 vor. Der Sauerstoff kann in Form von Luft, von handelsüblichem reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt werden.
Es ist vorteilhaft, in den Beschickungsstrom ein gasförmiges Verdünnungsmittel einzubringen. Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln sind Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase und Wasserdampf, entweder einzeln oder in Gemischen. Das Verdünnungsmittel wird üblicherweise in einer Menge zwischen etwa 2 bis 20 Mol je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol in dem Beschickungsstrom verwendet.
Der bei der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase angewendete Druck kann Normaldruck, verminderter oder erhöhter Druck sein. Ein zweckmäßiger Druck für das Dampfphasenverfahren liegt im Bereich zwischen etwa 0,071 bis 14,186 bar.
Geeignete Reaktionsgefäße für das Dampfphasenverfahren sind entweder Festbett- oder Fließbett-Reaktionsgefäße, die den Aluminium-Calciumphosphat-
Katalysator nach der Erfindung enthalten. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Der Katalysator kann in unterschiedlichen Formen, wie als Festbett oder als Fließbett, vorliegen.
Die Verweilzeit des Beschickungsstroms in dem Dampfphasenverfahren, d.h. die Berührungszeit mit dem Katalysator, kann von etwa 0,5 bis 20 S, vorzugsweise durchschnittlich von etwa 1 bis 15 s, variieren. Die Verweilzeit bezieht sich auf die Berührungslos I /Q4Q5
zeit, bezogen auf 25°C und Normaldruck. Die Berührungszeit wird durch Dividieren des Volumens des Katalysatorbetts (einschließlich der Hohlräume) durch das Volumen je Zeiteinheit der Fließgeschwindigkeit' des Beschickungsstroms bei Normaltemperatur und Normaldruck berechnet.
Ein wichtiges Merkmal beim Verfahren vorliegender Erfindung besteht in der Verwendung eines neuen gemeinsam ausgefällten Aluminium-Calciumphosphat-Katalysators.
Der Katalysator zeigt einheitliche Eigenschaften für die Umwandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols in tert.-Butylstyrol mit einer hohen Umwandlungswirksamkeit und mit einer geringen oder keiner Erzeugung von Dialkenylbenzolen als Nebenprodukte.
Das Atomverhältnis der Metalle in dem Katalysator kann im Bereich von etwa 5 bis 1 Aluminium:1 bis 5 Calcium variieren. Der Phosphatbestandteil liegt in einer Menge vor, die zumindest ausreicht, die Valenzen der Metallkomponenten im Katalysator abzusättigen.
Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Ammoniumphosphat zu einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von wasserlöslichen oder teilweise wasser-
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löslichen Verbindungen von Aluminium und Calcium zufügt. Beispiele von wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Verbindungen sind Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate von Aluminium und Calcium. Gegebenenfalls kann die Lösung der Aluminium- und-Calciumverbindungen zu der Phosphatlösung - vorzugsweise langsam und unter lebhaftem Rühren - zugegeben werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der erhaltenen Lösung der Aluminium-, Calcium- und Phosphatkomponenten mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Ammoniumhydroxid, auf etwa 7 eingestellt. Die Feststoffe, die miteinander ausfallen, werden gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es ist gefunden worden, daß die Wirksamkeit des Katalysators gesteigert wird, wenn das gemeinsam ausgefällte Präparat in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 60O0C etwa 1 bis 24 h lang calciniert wird.
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-Vf-
Das vorstehend beschriebene, gemeinsam ausgefällte Aluminium-Calciumphosphat . kann als Katalysator per se verwendet werden, oder es kann mit einem geeigneten inhärenten Verdünnungsmittel oder Trägermaterial kombiniert werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise während der Stufe der Bildung des gemeinsamen Ausfällungsproduktes bei der Katalysatorherstellung eingearbeitet.
Das Trägermaterial sollte bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Bedingungen verhältnismäßig hitzebeständig sein. Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind
(1) Siliciumdioxid oder Silicagel, Siliciumcarbid, Tone und synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende Silicate, die gegebenenfalls mit einer Säure behandelt worden sind, wie Attapulgit-Tone, Chinaclay, Diatomeenerde, Fuller-Erden, Kaolin, Asbest und Kieselgur;
(2) Keramik, Porzellan, zerkleinerte feuerfeste Ziegel und Bauxit;
(3) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadiumoxid, Caesiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Molybdänoxid, Wismutoxid, Wolframoxid, Uranoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thaiumoxid, Siliciumaluminiumoxide, Siliciummagnesxumoxide, Chromaluminiumoxide, Aluminiumboroxide und Siliciumzirkoniumoxide;
(4) kristalline zeolithische Aluminiumsxliciumoxide, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt worden ist; und
(5) Spinelle, WIe-MgAl3O4, FeAl3O4, ZnAl3O4, MnAl3O4, CaAl3O4 und andere ähnliche Verbindungen der allgemeinen Formel MCAl3O3, in der M ein zweiwertiges Metall bedeutet.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann in Form von Granulaten, Pellets, Extrudaten, Pulvern, Tabletten, Fasern oder anderen derartigen zweckmäßigen physikalischen Formen vorliegen.
Ein bevorzugter Katalysator gemäß vorliegender Erfindung entspricht der Formel:
<PO4)x
in der χ einen Zahlenwert darstellt, der ausreicht, die Wertigkeiten der Metallverbindungen abzusättigen.
Der bevorzugte Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist für. die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Alkenen wie 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und alky!aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest geeignet und besitzt den besonderen Vorteil einer oxidativen Dehydrierung von tert.-Butyl-äthy!benzol und Äthyltoluol unter milden Oxidationsbedingungen.
Das Vorliegen der Aluminiummetallkomponente in dem Aluminium-Calciumphosphat-Katalysator nach vorliegender Erfindung ver-
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leiht Abriebfestikeit und verlängert die Lebensdauer des Katalysators unter den oxidativen Kohlenwasserstoffdehydrierungsbedingungen .
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Anwendung eines Aluminium-Calciumphosphat-Oxidationskatalysators.
A. Es wird eine Lösung hergestellt, indem man 200 g Aluminiumnitrat (0,53 Mol; Al (NO3)3·9H2O) und 128 g Calciumnitrat (0,54 Mol; Ca(NO3)2.4H2O) in 400 g Wasser löst. Dann stellt man eine zweite Lösung her, indem man 160 g Diammoniumhydrogenphosphat (1,21 Mol; (NH4J2HPO4) in 400 g Wasser löst.
Eine Hälfte der ersten Lösung und eine Hälfte der zweiten Lösung werden unter 45minütigem Rühren zusammengegeben. Dann fügt man Ammoniumhydroxid bis zum Anstieg des pH-Wertes auf etwa 6 hinzu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 45 min bei einer Temperatur von etwa 80QC gerührt. Die feste Katalysatorvorstufe, die ausfällt, wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm gepreßt, um eine gleichmäßig zerteilte Katalysatorvorstufe zu erzeugen, die dann in einem Vakuumofen bei 1200C getrocknet wird. Die getrocknete Katalysatorvorstufe wird unter Stickstoffatmosphäre 5 h lang bei 55O0C calciniert. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet.
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-M-
Wenn eine Trägersubstanz verwendet werden soll, wird sie vorzugsweise während der Anfangsstufe des Vermischens der Lösungen und des Ausfällens der Feststoffe eingebracht.
Die verbleibenden Anteile der beiden Lösungen werden vereinigt und 45 min unter Zugabe einer Ammoniuraphosphatlösung zu der Metallnitratlösung gerührt. Ohne Zugabe von Ammoniumhydroxid wird die gemeinsam ausgefällte Katalysatorvorstufe wie vorstehend beschrieben abgetrennt, zerteilt, getrocknet und calciniert. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator B bezeichnet. Das saure Filtrat des Katalysatorherstellungsmediums hat einen pH-Wert von etwa 3.
B. Ein elektrisch erhitztes Reaktionsgefäß wird mit 1 cm3 des Katalysators A beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf eine Temperatur von etwa 45O0C erhitzt.
Ein Luftstrom von 10 ml/min und ein Strom von tert.-Butyläthylbenzol von 1 ml/h werden in den Einlaß des Reaktionsgefäßes eingespeist. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wird gekühlt, und die erhaltenen flüssigen Bestandteile werden gesammelt und identifiziert.
Die Umwandlung von tert.-Butyl-äthylbenzol in Molprozent beträgt 31 und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol 85 Molprozent. Die relative Selektivitätsausbeute an Dialkenylbenzo!-Nebenprodukt liegt unter etwa 0,6 Molprozent.
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Wenn die Kohlenwasserstoffeinspeisgeschwindigkeit um den Faktor 10 herabgesetzt wird, beträgt die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol 85 Molprozent/ und es wird durch gaschromatographische Analyse keine feststellbare Menge an Dialkenylbenzol-Nebenprodukten über dem Grenzwert von 100 Teile je Million ermittelt.
Unter Anwendung des gleichen oxidativen Kohlenwasserstoffdehydrierungsverfahrens und des gleichen vorstehend beschriebenen Reaktionsgefäßes wird ein Beschickungsstrom von Luft und • tert.-Butyl-äthylbenzol mit einem Anteil von 1 cm3 des Katalysators B in dem Reaktionsgefäß in Berührung gebracht.
Die Umwandlung des tert.-Butyl-äthylbenzols beträgt 40 Molprozent und die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol 86 Molprozent. Bei der.gaschromatographisehen Analyse werden keine feststellbaren Mengen an Dialkenylbenzol-Nebenprodukten ermittelt.
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäß, das ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 60,96 cm ist, wird mit einem Anteil von 100 cm3 des Aluminium-Calciumphosphat-Katalysators A aus Beispiel 1 beschickt. Das Reaktionsgefäß und ein Teil der Zuführungsleitungen werden in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht.
Die Zuführungsströme von Sauerstoff, tert.-Butyl-äthylbenzol und Stickstoff werden im Einlaßrohr miteinander vermischt und
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-Vt-
in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die Anteile .der Beschickungsbestandteile variieren bei den verschiedenen Ansätzen.
Eine andere Serie von Ansätzen wird unter Verwendung eines Anteils von 100 cm3 des Katalysators B in dem Reaktionsgefäß durchgeführt.
Die Reaktionsparameter und die Produktausbeuten der beiden Reihen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Nur bei einem einzigen Ansatz wird die Anwesenheit von Dialkenylbenzol-Nebenprodukten festgestellt.
Wenn anstelle von tert.-Butyl-äthy!benzol Äthyltoluol bei der vorstehend"beschriebenen oxidativen Dehydrierung verwendet wird, erreicht man eine Selektivität bezüglich Vinyltoluol von durchschnittlich mindestens 80 Molprozent.
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Tabelle I
Ansatz Katalysator
Molanteil an Molverhältnis maximale Tem- Flüssigkeitstert. -Butyl- entert.-Butyl- peratur im raumgeschinäthylbenzol äthylbenzol Reaktionsge-* digkeit, i.d.Einspeisung f äß, 0C g/g/h
Selektivität, %
tert.- Dialkenyl
Butyl- benzolstyrol Nebenprodukte *)
1 A 0,09 0,6
2 A 0,04 1,4
3 A 0,04 1,4
4 B 0,062 0,9
5 B 0,055 1,0
6 B 0,053 1,1
520 0,96 87,6 0 ί I
i * C
ι it
530 0,83 75,3 0,11 «*
ti 4
«AC*
536 0,80 81,5 0
530 1,17 80,8 0
523 1,03 80,5 0
502 1,0 82,5 0 ■ < 1
*) unterhalb der gaschromatographisch feststellbaren Menge von 100 Teilen je Million
■O OO
O Ό
- te -
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine größere Menge an dem Katalysator A hergestellt. Das in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Anteil von 250 cm3 dieses Katalysators beschickt.
Luft, tert.-Butyl-äthylbenzol und entweder Kohlendioxid oder Wasserdampf als Verdünnungsmittel werden dem Einlaßrohr des Reaktionsgefäßes in einem vorerhitzten Zustand, wie vorstehend beschrieben, zugemessen.
Die Reaktionsparameter und Produktausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Bei keinem der Ansätze wird mittels gaschromatographischer Analyse das Vorliegen von Dialkenylbenzol-Nebenprodukten festgestellt.
In der gleichen Weise werden weitere Ansätze mit Aluminium-Calciumphosphat-Katalysatoren mit einem Aluminium/Calcium-Verhältnis von 4:1 und 9:1 durchgeführt. Bei jedem Ansatz beträgt die Selektivität bezüglich tert.-Butylstyrol mindestens 82 Molprozent, und es werden keine oder keine feststellbaren Mengen an Dialkenylbenzol-Nebenprodukten mittels gaschromatographischer Analyse ermittelt.
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Tabelle II
Ansatz Verdün Molanteil an Molverhältnis maximale Tem Flüssigkeits- Selektivität, % Dialkenyl-
benzol-
Nebenpro-
dukte *)		 f t κ
t < t
nungs
mittel		 tert.-Butyl-
äthy!benzol
i.d.Einspeisung		 O2:tert.-Butyl-
äthylbenzol		 peratur im
Reaktionsge
fäß, 0C		 raumgeschin-
digkeit,
g/g/h		 tert.-
Butyl-
styrol		 0 i' IT
1 ί
7 CO2 0,90 0,072 539 0,48 0 MU
\ % t t
8 CO2 0,83 0,078 505 0,52 82,5 I
0
(*> 9 H2O 0,90 0,074 576 0,95 85,1 o , I II 'Ul
t
O
O		 10 H2O 0,90 0,098 653 0,95 83,3 0 4 t t,
t * L
i t C
Ο-
■>»		 11 H2O 0,90 0,093 578 0,95 70,5
O 79,9
O
cn
*) unterhalb der gaschromatographisch feststellbaren Menge
von 100 Teilen je Million
CjO CD CD

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Vj. ) Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol oder Vinyltoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom- mit einem Gehalt an tert.-Butyl-äthylbenzol oder Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Katalysator aus Aluminium-Calciumphosphat in Berührung bringt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylstyrol unter Bedingungen der oxidativen Dehydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom aus tert.-Butyl-äthylbenzol und Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 350 und 6500C mit einem gemeinsam ausgefällten Aluminium-Calciumphosphat-Katalysator in Berührung bringt, wobei die Umwandlungsselektivität bezüglich tert.-Butylstyrol mindestens 80 Molprozent und die Umwandlungsselektivität bezüglich Dialkenylbenzolen praktisch 0 Molprozent beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bßschickungsstrom verwendet, der zwischen etwa 0,2 bis 5 Mol molekularen Sauerstoff je Mol tert.-Butyl-äthylbenzol
    enthält· 130061/0405
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Vinyltoluol unter Bedingungen der oxidativen Dehydrierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom aus Äthyltoluol und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Aluminium-Calciumphosphat-Katalysator in Berührung bringt, wobei die
    Umwandlungsselektivität bezüglich Vinyltoluol mindestens
    80 Molprozent beträgt.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der ein gasförmiges, inertes Verdünnungsmittel enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasserdampf als gasförmiges, inertes
    Verdünnungsmittel enthält.
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktierungszeit zwischen dem Beschickungsstrom und dem Katalysator im Bereich
    zwischen etwa 0,5 und 20 s einhält.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Aluminium- und CaIciummetal!komponenten im Katalysator in einem Atomverhältnis von etwa 1 bis 10:1 bis 5 vorliegen.
    130061/0405
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminium-Calciumphosphat-Katalysator verwendet, der auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.
    130061/0405
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2401718A1 (de) * 1973-01-22 1974-08-15 Idemitsu Kosan Co Oxydatives dehydrierungsverfahren von aromatischen verbindungen
DE2317525A1 (de) * 1971-06-28 1974-10-24 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von aethylenisch-ungesaettigten monomeren durch katalytische oxydehydrierung von alkylaromaten

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