DE3047881A1 - "(alpha)-oxonitrile als zwischenprodukte fuer die herstellung von bioziden cyclopropankarbonsaeureestern" - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Df E ^ssntanr- - Dr. R. Koenigsberger r>ipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip!. Ing. F. y.!ir.gseiC2n Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 3ΠΛ7881

aOOO München 2 ■ BrauhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 Telegramme Zumpat · Telex S29979

CIBA-GEIGY AG '3 * Case 5-12660/1+2

Basel (Schweiz)

α-Oxonitrile als Zwischenprodukte.für die Herstellung von bioziden Cyclopropankarbonsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft α-Oxonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von bioziden Verbindungen.

Die o-Oxonitrile haben die Formeln 0

Il

IL-CH-CH-C-CN CH₃ CH₃

worin

^xi\ ^xi\i^r K

,C-CH- , R₀ J-/C - CH -

und X. Halogen bedeuten.

Unter Halogen ist Fluor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom, zu verstehen. Die Verbindungen der Formeln I und II könnei nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:

0 Il 1) R-CH-^H-C-X

CH₃ CH₃ (III)

In den Formeln III und IV hat R, die gleiche Bedeutung wie für die Formel I, X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom und R für Alkyl, insbesondere für Methyl.

130037/0753

Die Verbindungen der Formeln I und II liegen als Gemische von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter den Verbindungen der Formeln I und II versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.

Für das Verfahren 1 eignen sich als Metallcyanide insbesondere Alkalicyanide, wie z.B. NaCN oder KCN und als Katalysatoren insbesondere Phasentransfer-Katalysatoren, wie z.B. 18-Crown-6.

Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Temperatur zwischen -20 bis 100⁰C, insbesondere zwischen 0 bis 60⁰C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol.

Die Ausgangsprodukte der Formeln III und IV sind bekannt oder sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Verbindungen Formel IV ist z.B. in Mh. Chem. 96, 1967 (1965) angegeben.

Die Verbindungen der Formel I sind Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid und akarizid wirksamen Cyclopropankarbonsäureestern der Formel

(R.) R-CH-CH-CO-R

2 1 ^yT 3 _(v)

worin R und R₉ die gleiche Bedeutung wie für die Formeln I und II haben und R₃ einen in der Pyrethroidchemie bekannten Alkoholest

1 30037/0753

₃
bedeutet.

Die Eigenschaften von Verbindungen der Formel V sind in der Literatur beschrieben (vgl. z.B. Nature 7Λ6, 169-170 (1973); Nature 248, 710-711 (1974); Preceedings 7 British insecticide and fungicide Conference, 721-728 (1973); Proceeding 8 British Insecticide and fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23, 115 (1973); US Patentschrift 3 961 070; deutsche Offenlegungsschriften 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077, 2 641 648.

Beispiel 1: Herstellung von a-(2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycloprop-l-yD-ot-oxoacetonitril

2,71 g 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropankarbonsäurebromid, 1 g Kaliumcyanid, 0,05 g 18-Crown-6 und 40 ml Acetonitril werden unter Stickstoff 8 Stunden lang bei 30⁰C gerührt. Nach dem Absaugen unter Stickstoff wird die Mutterlauge unter vermindertem Druck eingedampft. Der Destillationsrückstand wird mit 10 ml trockenem, peroxydfreiem Aether verrührt, filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Nach nochmaliger Destillation des Rückstandes (Sdp. 65°C/O,O44 Torr) erhält man die Verbindung der Formel

Cl

^CH-CH-CH-COCN

^c X

CH~ ^" ο

20°
mit einer Refraktion von il = 1,5143.

Beispiel 2: Herstellung von a-(2-(2,2-Dichlrovinyl)-3,3-dimethylcycloprop-l-yl)-oc-oxoacetonitril

a) 71,5 g Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 500 ml abs. Aether suspendiert. Bei 20⁰C wird eine Lösung von 12,8 g n-Butyllithium in 100 ml Hexan langsam zugetropft. Zur orangen Lösung des Ylids wird eine Lösung von 23 g 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 60 ml abs. Aether getropft. Dann werden 1200 ml abs. Toluol zugegeben, kurz zum Rückfluss erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser versetzt. Die organische

130037/0753

Phase wird 3 mal mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Durch Kristallisation aus Petroläther/Methylenchlorid erhält man 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycloprop-l-ylcarbonylmethylen-triphenylphosphoran mit einem Schmelzpunkt von 83-85⁰C.

b) 9,4 g des unter a) erhaltenen Phosphorans werden in 50 ml Chloroform gelöst und mit 15 ml 2N Salzsäure und 30 ml Wasser einige Minuten kräftig geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Das auskristallisierte Produkt kann aus Aether/Methylenchlorid umkristallisiert werden. So erhält man 2-(2', 2^uDichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cycloprop-l-ylcarbonyl-methyltriphenylphosphoniumchlorid mit einem Schmelzpunkt von 194-195°C.

c) 4,0 g des unter b) erhaltenen Phosphoniumchlorids werden in 25 ml Chloroform gelöst, auf 0⁰C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,82 g tert.-Butylnitrit in 10 ml Chloroform versetzt. Dann wird 4 Stunden im auftauenden Eisbad gerührt, bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand mehrmals mit heissem Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte werden eingedampft und der Rückstand bei 80°C/0,04 Torr destilliert. So erhält man die Verbindung der Formel

C = CH - CH- CH - COCN
Cl C

CO₃ CH₃

21°
mit einer Refraktion von il ■ 1,517.

Beispiel 3: Herstellung von oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2 ,2 -dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropan-l-carboxylat

1,2 g a-(2,2-Dimethyl-3-(2 ,2 -dichlorvinyD-S^-dimethylcycloprop-lyl)-ct-oxoacetonitril"und 1,0 g 3-Phenoxybenzaldehyd werden in 10 ml

130037/0753

abs. Tetrahydrofuran gelöst und mit 20 mg Kaliumcyanid und 20 mg 18-CrOWn-O- versetzt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in Aether aufgenommen, mit Wasser und Sole gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Toluol erhält man die reine Verbindung der

	γ	•	• Il	ο	• ]	•
ν	/ \ ί		•	/ \
0	I
	•		./

20° als farbloses OeI mit Brechungsindex η =* 1,5670 und einem NMR.-Spektrum (60 MHz, CDCl ):

1,05-1,4 ppm (m, 6H; 2CH₃)

1,75-2,4 ppm (m, 2H an Cyclopropanring)

6.2 ppm (d, J = 8Hz, IH vinylisch)

6.3 und 6,35 ppm (2S, IH benzylisch) 6,8-7,8 ppm (m, 9H aromatisch)

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wird auch folgende Verbindung hergestellt:

0 CN

V \ / ν ν ν ν \ °d ^{= 1}^⁵⁸⁵

/ V IUI ¹J

V \ ν

NMR (60 MHz, CDCl₃):

0,9 -1,4 ppm (m, 6H; 2CH₃)

1,6-2,4 ppm (m, 2H an Cyclopropanring) 6,25 ppm (d, H=8Hz, IH vinylisch)

6,4 ppm (m, IH benzylisch)

6,8-7,9 ppm (m, 8H aromatisch).

130037/0753

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Ein α-Oxonitril der Formeln

   0

   Il Il

   R - CH-CH - C - CN R- CH. -CH - C - CN

   C\ C_n

   CK₃ CH₃ CH₃ CH₃

   ^Ri X CH - » und Br ^R2 X Br CH - J'

   ₁ Halogen bedeuten.
2. 2. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

   JZ = CQ. - CH-CH - COCN 1 C_n

   CH₃ CH
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel

   R₁ - CH_n-CH - C - X

   -CH

   in Gegenwart eines Katalysators mit einem Metallcyanid umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel

   C CH ρ 4—»j Cl mi

   R, - CH_x-CH - C - CH₂ - ρ 4—_χ /»j Cl^w mit .C_x \ ^N— S'

   CH₃

   130037/0753

   ORIGINAL INSPECTED

   einer Verbindung der Formel (R) CON^-O reagieren lässt, oder

   c) eine Verbindung der Formel

   O Il R - CE-CH - C - CN bromiert, worin

   CIiCH

   R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 hat, X für ein Halogenatom und R für Alkyl steht.
4. 4. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   (R₁) R₂-Cj

   worin R und R„ die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben und R₁ einen in der Pyrethroidchemie bekannten Alkoholrest bedeutet.

   130037/0753