DE3029252C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisationsdispersionen oder -aufschlämmungen von C₄-C₇-Isoolefinhomopolymeren oder Butylkautschuk- Copolymerisaten in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, das aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Vinylchlorid und Ethylchlorid ausgewählt ist, die durch kationische Polymerisation unter Verwendung einer Lewis-Säure bei einer Temperatur von -99 bis -20°C hergestellt werden.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" bezeichnet etwa 0,5 bis 15 Mol-% konjugiertes Dien und etwa 85 bis 99,5 Mol-% Isoolefin enthaltende Copolymerisate von C₄-C₇- Isoolefinen und konjugierten C₄-C₁₄-Dienen. Als repräsentative Beispiele der Isoolefine, die für die Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden können, sind Isobutylen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und β-Pinen zu nennen. Repräsentative Beispiele von konjugierten Dienen, die für die Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden können, sind Isopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Piperilen, 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien, Cyclopentadien, Cyclohexadien und Methylcyclopentadien. Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der US-PS 23 56 128 und ferner in einer Arbeit von R.M. Thomas et al. in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 32, (Okt. 1940), 1283ff. beschrieben. Butylkautschuk hat im allgemeinen einen aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 100 000 und 800 000, vorzugsweise zwischen etwa 250 000 und 600 000, und eine Wÿs-Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Isoolefin-Homopolymere" umfaßt diejenigen Homopolymeren von C₄-C₇-Isoolefinen, insbesondere Polyisobutylen, die in geringem Maße endständig ungesättigt sind und gewisse elastomere Eigenschaften aufweisen. Die hauptsächlichen Handelsformen dieses Butylkautschuks und dieser Isoolefinpolymerisate, z. B. Isobutylen- Isopren-Butylkautschuk und Polyisobutylen, werden nach einem kationischen Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren hergestellt, wobei im allgemeinen Aluminiumchlorid verwendet wird. Bortrifluorid gilt ebenfalls als geeignet für diese Verfahren. Bei dem weitgehend in der Industrie angewandten Verfahren wird Methylchlorid als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch bei sehr tiefen Temperaturen, d. h. weniger als -90°C, verwendet. Methylchlorid wird aus verschiedenen Gründen verwendet. Hierzu gehört die Tatsache, daß es ein Lösungsmittel für die Monomeren und das als Katalysator dienende Aluminiumchlorid und ein Nichtlöser für das Polymerprodukt ist. Ferner hat Methylchlorid geeignete Gefrier- und Siedepunkte, um sowohl die Polymerisation bei tiefer Temperatur als auch eine wirksame Trennung von Polymerisat und nicht umgesetzten Monomeren zu ermöglichen.

Das Suspensionspolymerisationsverfahren (slurry polymerization process) in Methylchlorid bietet eine Anzahl weiterer Vorteile insofern, als eine Polymerkonzentration von etwa 30 Gew.-% im Reaktionsgemisch im Gegensatz zu der Konzentration von nur etwa 8 bis 12% bei der Lösungspolymerisation erreicht werden kann. Ferner wird eine annehmbare, verhältnismäßig niedrige Viskosität der Polymerisationsmasse erzielt, so daß es möglich ist, die Polymerisationswärme durch Wärmeaustausch wirksamer abzuführen. Suspensionspolymerisationsverfahren in Methylchlorid werden für die Herstellung von Polyisobutylen und Isobutylen-Isopren-Butylkautschukpolymeren mit hohem Molekulargewicht angewandt.

Ungeachtet der weit verbreiteten Anwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens in Methylchlorid wirft dieses Verfahren eine Anzahl von Problemen auf, die mit der Neigung der Teilchen des Polymerproduktes zur Agglomerierung, wodurch die Aufschlämmungsdispersion destabilisiert wird, im Zusammenhang stehen. Die Geschwindigkeit der Agglomerierung steigt schnell mit der Annäherung der Reaktionstemperatur an -90°C. Es ist nicht möglich, eine stabile Aufschlämmung oberhalb von -80°C aufrecht zu erhalten. Diese agglomerierten Teilchen pflegen an allen Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen, z. B. Austrittsleitungen des Reaktors sowie Eintrittsleitungen des Reaktors und alle Wärmeübertragungsvorrichtungen, die zur Abfuhr der exothermen Polymerisationswärme verwendet werden, haften zu bleiben, zu wachsen und Schichten darauf zu bilden. Dieser Vorgang ist kritisch, da tiefe Temperaturen während der Reaktion aufrecht erhalten werden müssen.

Abgesehen von Betrieb bei Temperaturen unter -80°C unter kräftigem Rühren im Reaktor wurde bisher keine wirksame Methode zur Stabilisierung der Aufschlämmung gefunden. Es ist übliche Praxis geworden, die Produktionsanlagen mit zusätzlichen Reaktoren auszulegen, so daß der Reaktionsprozeß zwischen abwechselnden Reaktorsystemen umgeschaltet werden kann und zu jedem Zeitpunkt ein Reaktor oder mehrere Reaktoren sich in der Reinigung befinden. Wenn eine stabile Aufschlämmung gebildet und in einem solchen Zustand gehalten werden könnte, daß keine Ansätze gebildet werden, könnten wesentliche Einsparungen in den Anlagen- und Betriebskosten erreicht werden. Eine weitere Begrenzung, die durch die Neigung der Polymerproduktteilchen zur Agglomerierung bedingt ist, ist die Unwirksamkeit des Wärmeaustausches, die jeden Versuch, einen Wärmeaustausch zwischen dem kalten Abfluß aus dem Reaktor mit dem zugeführten Einsatzmaterial zur Erzielung von Einsparungen in der erforderlichen Kälteenergie durchzuführen, effektiv zunichte macht.

Ein allgemeines Handbuch, in dem die Theorie und Grundsätze der Dispersionspolymerisation, insbesondere die Verwendung von Block- und Pfropfmischpolymerisaten als Dispersionsstabilisatoren behandelt wird, ist das Werk "Dispersion Polymerization in Organic Media", von K.E.J. Barrett, John Wiley & Sons, 1975. Dieses Buch beschreibt zwar insbesondere in Kapitel 3 die Verwendung von Block- oder Pfropfmischpolymerisaten, die eine unlösliche Komponente oder Ankergruppe und eine im Verdünnungsmittel lösliche Komponente enthalten, bei einer Reihe von Dispersionspolymerisationsverfahren, jedoch wird kein Hinweis auf irgendein Stabilisatorsystem gegeben, das bei dem in Methylchlorid durchgeführten Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Isoolefinhomopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymeren, wie es erfindungsgemäß offenbart wird, brauchbar sein würde.

Die österreichische Patentschrift 2 29 579 und die FR-PS 12 44 568 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerisatdispersionen, bei dem die Polymerisation bei wenigstens Zimmertemperatur radikalisch verläuft. Die Stabilisierung erfolgt dadurch, daß das Polymere in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block- oder Pfropfpolymeren ausgefällt wird, dessen eine Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, während die andere Komponente mit dem Polymeren verträglich ist und einen Bestandteil der dispergierten Teilchen bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen bezieht sich auf die Herstellung von Isoolefinhomopolymeren oder Butylkautschukpolymerisation durch verbesserte kationische Tieftemperaturpolymerisation.

Das Referat Nr. H 6408/62 in "Hochmolekularbericht 1962" beschreibt die Herstellung von Polymerisatdispersionen in nicht polaren Kohlenwasserstoffen als Dispersionsverdünnungsmittel unter Einsatz von polymeren Stabilatoren, deren Aufbau von demjenigen der gemäß der Erfindung verwendeten völlig abweicht.

Die NL-OS 7 70 7060 (äquivalent US-Patentanmeldung 6 99 300 und DE-OS 27 28 577) beschreibt ein in wasserfreier Dispersion durchgeführtes Polymerisationsverfahren für konjugierte Diolefine in Gegenwart einer als Stabilisator dienenden Blockmischpolymerdispersion, wobei wenigstens ein Block im flüssigen organischen Dispersionsmedium löslich und wenigstens ein anderer Block im Dispersionsmedium unlöslich ist. Die vorstehend genannte niederländische Patentanmeldung ist auf die Polymerisation eines konjugierten Diolefinmonomeren in einem als Dispersionsmedium dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. n-Butan, Neobutan oder gemischten isomeren Pentanen, in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators gerichtet. Die gemäß dieser Patentanmeldung besonders bevorzugten konjugierten Diolefine sind Butadien-1,3, Isopren und Piperylen. Gemische von konjugierten Diolefinen werden ebenfalls genannt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich vom Verfahren der genannten niederländischen Patentanmeldung insofern, als es eine kationische Polymerisation unter Verwendung einer Lewis-Säure bei einer Temperatur unter -20°C betrifft, die in einem polaren chlorierten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z. B. Methylchlorid, unter Verwendung von Stabilisatoren, die bei diesem Polymerisationsverfahren besonders wirksam sind, durchgeführt wird. Die genannte niederländische Patentanmeldung ist auf anionische Polymerisationsverfahren gerichtet, die in einem nicht-polaren flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

Soweit der Anmelderin bekannt ist, ist kein wirksames Verfahren zur Stabilisierung von Aufschlämmungen in Methylchlorid oder Aufschlämmungen in irgendeiner Art von Verdünnungsmittel, die für die Herstellung von Isoolefinpolymerprodukten mit chemischen Zusätzen als Stabilisatoren verwendet wird, bekannt oder bisher beschrieben worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen Stabilisierung gegen Agglomerierung einer ein Isoolefin-Homopolymeres oder ein Butylkautschuk- Copolymerisat in einer ein Verdünnungsmittel enthaltenden Polymerisationsdispersion, die durch kationische Polymerisation unter Verwendung einer Lewis-Säure bei einer Temperatur von -99 bis -20°C hergestellt wird, bereitzustellen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man aus dem Gemisch der Monomeren, dem Katalysator und Verdünnungsmittel bestehenden Reaktionsgemisch oder der Aufschlämmung des Polymerisationsprodukts als Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% zusetzt, bezogen auf das Gewicht des als Produkt gebildeten Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk- Copolymerisats (i) ein vorgebildetes Copolymerisat, das einen lyophilen, im Verdünnungsmittel löslichen Teil und einen lyophoben, im Verdünnungsmittel unlöslichen, im Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk löslichen oder absorbierbaren Teil enthält, wobei das Stabilisierungsmittel einen adsorbierten, löslich gemachten Polymerüberzug um das ausgefällte Isoolefin-Homopolymere oder Butylkautschuk-Copolymerisat zu bilden vermag und hierdurch die Aufschlämmung stabilisiert, oder (II) ein in situ gebildetes, als Stabilisierungsmittel wirksames Copolymerisat zusetzt, das aus einer Stabilisatorvorstufe gebildet worden ist, die ein lyophiles Polymerisat ist, das zur Copolymerisation mit dem beim Hauptpolymerisationsprozeß gebildeten Isoolefinpolymerisat oder Butylkautschuk-Copolymerisat oder zur Bildung einer chemischen Bindung damit fähig ist, wobei die funktionelle Gruppe ein kationisch aktives Halogen oder eine seitenständige oder verknüpfte oder kationisch aktive Doppelbindung ist, der lyophobe Teil des Stabilisierungsmittels das im Hauptpolymerisationsprozeß gebildete Isoolefin-Homopolymere oder Butylkautschuk- Copolymerisat ist und das in dieser Weise gebildete Stabilisierungsmittel einen adsorbierten, löslich gemachten Polymerüberzug um das ausgefällte Polymerprodukt zu bilden und hierdurch die als Produkt gebildete Polymeraufschlämmung zu stabilisieren vermag.

Die vorstehend genannte Menge des Stabilisierungsmittels ist in Gewichtsprozent des als Produkt gebildeten Isoolefin- Homopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisats ausgedrückt. Die genaue Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Stabilisierungsmittels hängt von der genauen Konzentration des eingesetzten Gemisches und vom geschätzten Umsatz der Monomeren ab. Bei einem typischen Butylkautschuk- Reaktionsprozeß zur Herstellung von Isobutylen- Isopren-Butylkautschuk enthält das in den Reaktor einzusetzende Gemisch, das hergestellt wird, etwa 25 bis 35 Gew.-% Monomere, wobei im allgemeinen 80 bis 90 Gew.-% der Monomeren in das Polymerprodukt umgesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung kommen zwei Formen geeigneter Stabilisierungsmittel in Frage, die beide im Polymerisationsverdünnungsmittel wirksam sind und zur Stabilisierung der Polymerisationsaufschlämmung dienen, die die Polymer- oder Copolymerteilchen enthält, die in der grundlegenden Polymerisationsreaktion gebildet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Polymerisationsverdünnungsmittel" umfaßt Methylchlorid, Methylenchlorid, Vinylchlorid und Äthylchlorid. Methylchlorid wird bei allen Ausführungsformen der Erfindung als Verdünnungsmittel bevorzugt.

Bei Verwendung eines vorgebildeten Block- oder Pfropfmischpolymerisats, das in Gegenwart des Polymerisationsverdünnungsmittels sowohl lyophil als auch lyophob ist, muß zuerst ein geeignetes Copolymerisat gebildet werden. Im allgemeinen muß ein als Stabilisator dienendes vorgebildetes Copolymerisat einen im Verdünnungsmittel unlöslichen Ankerteil, der am polymerisierten Isoolefin oder Butylkautschuk adsorbierbar oder löslich darin ist, sowie einen im Verdünnungsmittel löslichen Teil enthalten, der bewirkt, daß das adsorbierbare Polymerisat im Polymerisationsverdünnungsmittel dispergiert bleibt.

Das als Stabilisator dienende vorgebildete Block- oder Pfropfmischpolymerisat kann vorbehaltlich gewisser Begrenzungen, auf die später eingegangen wird, im Reaktionsgemisch zugesetzt werden und während der gesamten Polymerisationsreaktion darin vorhanden sein, um Agglomerierung bei den Reaktionstemperaturen zu verhindern. Als Alternative kann ein Teil des vorgebildeten Stabilisators im Reaktionsgemisch zugesetzt und zusätzlicher Stabilisator in die Austrittsleitungen des Reaktors eingespritzt werden, um Agglomerierung in den dem Reaktor nachgeschalteten Apparaturen zu verhindern.

Gewisse Arten von vorgebildeten Stabilisatoren sind zwar als Suspensionsstabilisatoren im Rahmen der Erfindung wirksam, sollten jedoch nur nach Beendigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Sie werden somit vorzugsweise dem aus dem Reaktor ablaufenden Produkt zugesetzt, um Agglomerierung während der letzten Phasen der Verarbeitung zu verhindern. Diese vorgebildeten stabilisierenden Copolymerisate werden als Polymerisate definiert, die eine wesentliche Menge kationisch aktiver Nichtsättigung oder funktioneller Gruppen enthalten, wobei als funktionelle Gruppen Hydroxylgruppen, Estergruppen, Ketongruppen, Aminogruppen, Aldehydgruppen, Nitrilgruppen, Amidogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonatgruppen, Mercaptangruppen, Äthergruppen, Anhydritgruppen, Nitrogruppen, aktive Allylgruppen oder aktives tertiäres Halogen in Frage kommen. Vorgebildete polymere Stabilisierungsmittel, die überwiegend die Natur von Kohlenwasserstoffen aufweisen und frei von kationisch aktiver Nichtsättigung sind und die anderen hier beschriebenen Voraussetzungen erfüllen, können in die Aufschlämmung während des Polymerisationsprozesses selbst eingearbeitet werden, indem sie zu einer Komponente des Reaktionsgemisches gemacht werden.

Der lyophile Teil des als Stabilisierungsmittel dienenden, erfindungsgemäß verwendeten vorgebildeten Copolymerisats muß im Polymerisationsverdünnungsmittel vollständig löslich oder mischbar damit sein. Ein geeigneter Anhaltspunkt besteht darin, daß der lyophile Teil einen Flory-Huggins- Wechselwirkungsparameter mit dem Polymerisationsverdünnungsmittel von weniger als 0,5 oder einen Flory-Lösefähigkeits- Koeffizienten mit dem Polymerisationsverdünnungsmittel von mehr als 1 hat.

Beispiele geeigneter lyophiler Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen und den Katalysator oder die Polymerisationsbedingungen nicht nachteilig beeinflussen, sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polychloropren, wobei Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyvinylbromid der bevorzugte lyophile Teil ist. Geeignet sind ferner substituierte lyophile Styrole, z. B. einfach, zweifach und dreifach substituierte Styrole, die als Substituenten Halogenatome, z. B. Chlor, oder niedere Alkylreste (C₁-C₅) enthalten, z. B. α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol und ähnliche ringchlorierte Styrole. Es ist ferner möglich, als lyophilen Teil Kombinationen von zwei geeigneten lyophilen Polymerisaten, z. B. Copolymerisaten von Styrol und Vinylchlorid, zu verwenden. Der hier gebrauchte Ausdruck "lyophiler Teil" umfaßt somit einen Teil, der aus einem oder mehreren Monomeren besteht, die die Voraussetzungen für geeignete lyophile Teile im Rahmen der Erfindung erfüllen. Dieser lyophile Teil sollte einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 20 bis etwa 5000 oder 6000 haben.

Eine Anzahl wichtiger Faktoren beeinflußt die Wahl des lyophoben Teils des Stabilisierungsmittels. Der lyophobe Teil ist im Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslich, sollte jedoch hohe Affinität zum Produktpolymerisat aufweisen, so daß er am Polymerteilchen adsorbiert oder in anderer Weise daran gebunden wird. Ein lyophober Teil, der aus dem gleichen Material besteht, das bei der kationischen, durch eine Lewis-Säure katalysierten Polymerisationsreaktion gebildet wird, z. B. ein Isobutylenhomopolymeres oder ein Isobutylen-Isopren-Butylcopolymerisat, bildet einen idealen lyophoben Teil im erfindungsgemäß verwendeten vorgebildeten Stabilisierungsmittel. Als lyophobe Materialien eignen sich allgemein im Verdünnugsmittel unlösliche Polymerisate, die einen Löslichkeitsparameter von weniger als etwa 8 und einen Polymerisationsgrad von wenigstens 10 aufweisen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Polyisoolefine im allgemeinen von C₄-C₇-Isoolefinen, z. B. Polyisobutylen, Butylkautschuk-Copolymerisate im allgemeinen, z. B. Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Äthylen/Propylen-Copolymerisate, EPDM-Terpolymere, hydrierte Dienpolymerisate, z. B. hydriertes Polybutadien, SBR-Kautschuke, d. h. statistische Styrol/Butadien-Copolymerisate mit niedrigem Styrolgehalt, und Polydimethylsilicon. Besonders bevorzugt als vorgebildeter Stabilisator für die Verwendung zur Herstellung von Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk ist ein vorgebildetes Blockmischpolymerisat, das aus einem Isobutylen-Isopren-Teilblock oder Pfropfteil mit etwa 20 bis 80 Gew.-% Styrolblöcken oder Styrolpfropfpolymerisat besteht. Bevorzugt wird ferner ein vorgebildetes Styrol-EPDM-Polymerisat als Katalysator.

Zur Bildung des Stabilisators in situ wird eine lyophile Polymerkomponente ausgenutzt, die eine funktionelle Gruppe enthält, die mit dem Isoolefin- oder Butylkautschuk-Polymerisat, das beim Hauptpolymerisationsprozeß gebildet wird, zu reagieren vermag. Bei dieser Ausführungsform wird das hergestellte Polymerisat zum lyophoben Teil des stabilisierenden Copolymerisats.

Zur Herstellung des stabilisierenden Copolymerisats gemäß der Erfindung in situ wird zuerst eine Stabilisatorvorstufe gebildet, die ein lyophiles Polymerisat ist, das eine funktionelle Gruppe enthält, die zur Copolymerisation oder sonstigen Reaktion mit dem bei der Hauptpolymerisationsreaktion gebildeten Isoolefinpolymerisat, z. B. Polyisobutylen oder Isobutylen-Isopren-Copolymerisat, unter Bildung des stabilisierenden Block- oder Pfropfmischpolymerisats gemäß der Erfindung fähig ist. Die funktionellen Gruppen können kationisch aktives seitenständiges oder verknüpftes Halogen, vorzugsweise Chlor, oder kationisch aktive Nichtsättigung sein.

Die Bildung dieser Stabilisatorvorstufen kann durch frei radikalische Polymerisation eines lyophilen Monomeren, z. B. Styrol, in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder durch frei radikalische Copolymerisation eines lyophilen Monomeren wie Styrol mit Vinylbenzylchlorid erfolgen. Diese Stabilisatorvorstufen enthalten aktives Halogen, das zur In-situ-Bildung des stabilisierenden Copolymerisats im Rahmen der Erfindung über einen Kettenübertragungs- oder Coinitiierungsreaktionsmechanismus führt.

Die Bildung einer Stabilisatorvorstufe, die kationisch aktive Nichtsättigung als funktionelle Gruppe im lyophilen Teil enthält, kann durch anionische Polymerisation eines lyophilen Monomeren, z. B. Styrol, und Endblockierung des Polymerisats mit Vinylbenzylchlorid oder Methallylchlorid erfolgen, wodurch der Rest dieses Vinylbenzylchlorids oder Methallylchlorids kationisch aktive Nichtsättigung ergibt. Diese Stabilisatorvorstufe bildet dann das Stabilisatorcopolymerisat gemäß der Erfindung durch Copolymerisation mit dem Isoolefinpolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisat, das bei der Hauptpolymerisationsreaktion gebildet wird.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können veranschaulicht werden, indem zuerst lyophile Polystyrole mit reaktionsfähigem Chlor als Endgruppe

oder ein aktives verknüpftes Chlor, das seitenständig zu einer Styrolpolymerkette steht

betrachtet werden.

Die vorstehend dargestellten Vorstufen der stabilisierenden lyophilen Polystyrole, die endständiges oder verknüpftes aktives Chlor enthalten, können entweder durch Polymerisation von Styrol unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, das als Kettenüberträger wirksam ist, unter Bildung eines mit Chlor endblockierten Polystyrols oder durch Copolymerisation von Styrol mit einer geringeren Menge Vinylbenzylchlorid unter Bildung eines Polystyrols, das verknüpftes Vinylbenzylchlorid enthält, hergestellt werden.

Durch diese lyophilen Teile, die ein aktives Halogen enthalten, wird Polystyrol in eine Polyisoolefin- oder Butylkautschuk- Copolymerkette durch einen Übertragungsmechanismus oder Coinitiierungsmechanismus eingebaut. Die Kettenübertragung wird am besten im Zusammenhang mit einer Isobutylenpolymerisation veranschaulicht. Bei dieser Reaktion entzieht ein wachsendes Isobutylencarboniumion das aktive Halogen als Cl⊖ dem lyophilen Polystyrol unter Bildung einer Polyisobutylenkette mit endständigem Cl⊖ und eines Polystyrylcarboniumions, das sich in Gegenwart von Isobutylenmonomeren zu einem Stabilisator-Blockcopolymerisat fortpflanzt, das aus einer Polystyrolkette, die an eine Isobutylenkette gebunden ist, besteht. Ein Pfropfmischpolymerisat kann ebenfalls gebildet werden, und im Rahmen der Erfindung faßt der Ausdruck "Stabilisator-Copolymerisat-" oder "Stabilisator-Polymerisat" Blockmischpolymerisate, Pfropfpolymerisate, ihre Gemische oder andere Konfigurationen, die durch Copolymerisationsreaktionen entstehen.

Der gleiche Mechanismus gilt für die Anwendung in der Isobutylen- Isopren-Polymerisation. Der Mechanismus wird im Zusammenhang mit der Reaktion mit Polyisobutylen durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

Die Coinitiierung kann veranschaulicht werden anhand der folgenden Gleichungen, die die AlCL₃-Polymerisation von Isobutylen darstellen, wobei die Stabilisatorvorstufe ein Chlor enthaltendes Polystyrol ist.

Die Stabilisierung der Polymerisationsaufschlämmung kann erfolgen, indem als Stabilisatorvorstufe ein anionisch polymerisiertes lyophiles Polymerisat, z. B. Polystyrol, verwendet wird, das den Rest des Vinylbenzylchloridmoleküls oder ein Methallylchloridmolekül als stabile Endgruppe enthält, wie durch die folgenden Formeln I und II dargestellt:

Hierin ist n eine solche ganze Zahl, daß das Zahlenmolekulargewicht der Polystyrolkette etwa 25 000 bis 75 000 beträgt.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das funktionelle lyophile Polymerisat, hier durch Polystyrol veranschaulicht, zur Copolymerisation mit dem Isoolefin über den Rest der Vinylbenzyl- oder Methallyleinheit, die kationisch aktive Nichtsättigung enthält, fähig. Die Stabilisierung erfolgt durch Verknüpfen der im Verdünnungsmittel löslichen Polymerkette mit dem Isoolefinpolymerisat oder Butylkautschuk-Copolymerisat, während dieses beim Polymerisationsprozeß gebildet wird. Ein Polystyrol mit Vinylbenzylchlorid als stabiler Endgruppe wird für die Stabilisierung von Methylchloridaufschlämmungen, die Isobutylen- Isopren-Butylkautschuk-Copolymerisat enthalten, besonders bevorzugt, dieses Stabilisierungsmittel wird hergestellt durch anionische Polymerisation von Styrol bis zu einem Molekulargewicht von 25 000 bis 75 000 in Gegenwart von n-Butyl-Lithium als Katalysator und anschließende Anlagerung von Vinylbenzylchlorid als stabile Endgruppe der lebenden Polystyrolkette und Ausfällung von Lithiumchlorid unter Bildung des durch die vorstehende Formel I dargestellten Stabilisierungsmittels.

Die Verwendung einer Stabilisatorvorstufe, die das im Verdünnungsmittel lösliche Polymerisat mit einer funktionellen Gruppe enthält, die zur Bildung einer Covalenten chemischen Bindung mit der Isoolefineinheit im Polymerprodukt, d. h. mit dem Isoolefin-Homopolymeren oder mit dem Isoolefinteil des Butylkautschuk-Copolymeren fähig ist, bedeutet, daß der unlösliche oder lyophobe Teil erst gebildet wird, wenn die Stabilisatorvorstufe während der Polymerisation an eine Isoolefineinheit gebunden wird. Das stabilisierende Molekül wird somit in situ während des Polymerisationsprozesses gebildet. Für die Wahl des lyophilen Teils gelten die gleichen Erwägungen einschließlich des Polymerisationsgrades, die vorstehend genannt wurden, wenn das vorgebildete Blockmischpolymerisat als Stabilisierungsmittel verwendet wird. Als Polymerisate, die im Polymerisationsverdünnungsmittel löslich sind, eignen sich somit beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polychloropren und die vorstehend genannten substituierten Styrole, wobei Polystyrol besonders bevorzugt wird.

Bei Anwendung dieser Stabilisierungsmethode ist es wichtig, daß die funktionelle Gruppe unter den Bedingungen der kationischen Polymerisation aktiv ist und daß das Stabilisierungsmittel und die funktionelle Gruppe in keiner Hinsicht den grundlegenden Polymerisationsprozeß stören. Im Gegensatz hierzu hängt bei Verwendung des vorgebildeten Copolymerisats seine Wirksamkeit nicht davon ab, daß die Bildung des Stabilisierungsmittels in situ vollendet wird.

Als lyophile Polystyrole mit funktionellen Gruppen, die sich mit dem als Produkt gebildeten Polymerisat, insbesondere mit einer Isobutyleneinheit bei der Herstellung von Isobutylenhomopolymeren oder Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk- Copolymerisaten zu verbinden vermögen, eignen sich funktionelle Polystyrole mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 150 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 25 000 bis 75 000.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet eine Anzahl bedeutender Vorteile, die sich aus der Erzielung einer stabilisierten Butylkautschukaufschlämmung ergeben. Hierzu gehören die Ausschaltung der Ansatzbildung und Verstopfung von Reaktorapparaturen, die Möglichkeit des Arbeitens bei höheren Suspensionskonzentrationen, erhöhte Reaktorproduktionsraten, die Fähigkeit der Kälterückgewinnung durch Wärmeaustausch des den Reaktor verlassenden Stroms mit dem eintretenden Reaktoreinsatz, verlängerte Betriebszeiten des Reaktors sowie die Möglichkeit, bei höheren Reaktortemperaturen zu polymerisieren.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung die gemäß der Erfindung hergestellten, bis zu etwa 50 Gew.-% Isoolefin-Homopolymeres oder Butylkautschuk-Copolymerisat enthaltenden stabilisierten Aufschlämmungen von Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisaten, insbesondere eines bis zu etwa 50 Gew.-% Butylkautschuk enthaltende stabilisierte Aufschlämmung von Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk in Methylchlorid oder eine bis zu etwa 50 Gew.-% Polyisobutylen enthaltende Aufschlämmung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von nicht agglomerierenden Homopolymeren von C₄-C₇-Isoolefinen und Butylkautschuk-Copolymerisaten durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren bei Temperaturen unter -20°C in Gegenwart einer Lewis-Säure als kationischem Polymerisationskatalysator in einem aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Vinylchlorid und Äthylchlorid ausgewählten Polymerisationsverdünnungsmittels in Gegenwart eines Stabilisators, der entweder (I) ein vorgebildetes Copolymerisat mit einem lyophilen, im Verdünnungsmittel löslichen Teil und einem lyophoben, im Verdünnungsmittel unlöslichen, aber im Isoolefin oder Butylkautschuk löslichen oder adsorbierbaren Teil oder (II) ein in situ gebildetes Stabilisator-Copolymerisat ist, der aus einer in das Reaktionsgemisch eingearbeiteten Stabilisatorvorstufe gebildet worden ist, die ein lyophiles Polymerisat ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die zur Copolymerisation oder sonstigen Reaktion mit dem im Hauptpolymerisationsprozeß gebildeten Isoolefin oder Butylkautschuk-Copolymerisat fähig ist und ein kationisch aktives seitenständiges oder verknüpftes Halogen oder eine kationisch aktive Nichtsättigung ist, wobei der lyophobe Teil des Stabilisierungsmittels das im Hauptpolymerisationsprozeß gebildete Isoolefin- oder Butylkautschukpolymerisat ist.

Besonders wichtig als neues Merkmal ist die Möglichkeit, nicht agglomerierende Isoolefin-Homopolymere oder Butylkautschuk- Copolymerisate bei Temperaturen unter -20°C unter Verwendung von AlCl₃ sowie anderen kationischen Lewis- Säuren als Polymerisationskatalysatoren, z. B. Aluminiumalkylen, beispielsweise Aluminiumäthyldichlorid, TiCl₄, BF₃, SnCl₄, AlBr₃ und anderen Friedel-Crafts- Katalysatoren herzustellen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Herstellung von nicht agglomerierenden Isobutylen- Isopren-Butylkautschuk durch kationische Polymerisation der entsprechenden Monomeren bei Temperaturen unter -20°C unter Verwendung von AlCl₃ oder Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator in Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid oder Vinylchlorid als Verdünnungsmittel unter Verwendung der als Stabilisatoren dienenden Polymerisate gemäß der Erfindung. Bisher war es einfach unmöglich, nicht agglomerierenden Butylkautschuk bei über etwa -90°C liegenden Temperaturen herzustellen. Ferner ermöglicht die Aufrechterhaltung einer stabilen Polymerisationsaufschlämmung bei diesen Temperaturen die Verwendung der verschiedensten Katalysatoren außer AlCl₃.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die beiden nachstehend genannten Stabilisatoren wurden bei einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung von Butylkautschuk bewertet. Die Stabilisatoren werden mit "S-1" und "S-2" bezeichnet.

S-1:Ein Butylpolymerisat (Isobutylen-Isopren), auf das 29 Gew.-% Styrol gepfropft sind und das ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 588 000 hat. S-2:Ein Butylpolymerisat (Isobutylen-Isopren) mit 19 Gew.-% aufgepfropften Methylmethacrylat und einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 330 000.

Bei der Durchführung der Chargenpolymerisationsversuche wurde ein Butyleinsatzgemisch hergestellt und in drei aliquote Teile geteilt. Alle drei Teile wurden kalt unter Rühren gelagert, bis die Stabilisatoren vollständig gelöst waren. Die Einsatzgemische wurden in einer mit Stickstoff gespülten Schutzkammer hergestellt und gehandhabt, wobei speziell gereinigte und getrocknete Monomere und Methylchlorid verwendet wurden. Ein mit 2-Methylpentan gefülltes gerührtes Bad, das mit flüssigem Stickstoff auf -99°C gekühlt war, wurde in die Schutzkammer eingesetzt, und die Kolben, die die Einsatzgemische enthielten, wurden durch Eintauchen in das kalte Bad kalt gehalten. Die folgenden drei Einsatzgemische wurden hergestellt:

Ferner wurde eine zur Auslösung der Polymerisation dienende, aus 0,18% AlCl₃ in Methylchlorid bestehende Katalysatorlösung hergestellt.

Nachdem die Stabilisatoren vollständig gelöst waren, wurde eine Chargenpolymerisation mit jedem Einsatzgemisch durchgeführt. Die Kolben, die die Einsatzgemische enthielten und mit einem Rührer, Thermoelementtaschen und einer Öffnung, durch die die Katalysatorlösung zugetropft werden konnte, versehen waren, wurden in das mit flüssigem Stickstoff gekühlte Bad aus 2-Methylpentan in der Schutzkammer getaucht und gerührt und auf -97°C gekühlt. Die Katalysatorlösung wurde dann aus einem Tropftrichter langsam zugetropft, um die Polymerisation auszulösen und die Bildung der Butylaufschlämmung zu bewirken. Die Katalysatorlösung wurde langsam zugetropft, um zu verhindern, daß die Reaktortemperatur über -90°C stieg. Nachdem genügend Polymerisat gebildet war, wurde die Reaktion durch Zusatz von 25 ml kaltem Methylisobutylketon abgebrochen, und der die abgeschreckte Aufschlämmung enthaltende Kolben wurde mit den darin belassenen Thermoelementtaschen und Rührer aus der Schutzkammer genommen und in eine übliche Laboratoriumsabzugshaube gestellt, wo er langsam gerührt und der Erwärmung überlassen wurde. Nach Zusatz von 500 ml gekühltem Methylisobutylketon zu dem Kolben ließ man das Methylchlorid und nicht umgesetzte Monomere durch die offene Öffnung, in die der Katalysator getropft worden war, in den Abzug abziehen. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Kolben auf Raumtemperatur erwärmt waren, waren sämtliche Monomeren und das gesamte Methylchlorid abgedampft, und die Kolben enthielten den Butylkautschuk, der während der Polymerisation in Methylisobutylketon gebildet worden war. Die Stabilität der Aufschlämmung wurde während der Polymerisation und während des Aufwärmens beobachtet. Dann wurde die Aufschlämmung in Methylisobutylketon (MIBK) bei Raumtemperatur sorgfältig untersucht, bevor das Polymerisat für die Analyse isoliert wurde.

Der Polymerisationsversuch 1 wurde mit dem Einsatzgemisch B durchgeführt, das S-1 als Aufschlämmungsstabilisator enthielt. Insgesamt 150 ml Katalysator wurden verwendet, und ein Umsatz von 85% der Monomeren zu Butylpolymerisat wurde erreicht. Eine stabile Aufschlämmung (die nachstehend ausführlich beschrieben wird) wurde erhalten. Das isolierte Polymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 302 000 und einen INOPO-Wert von 10. "INOPO" ist eine Methode zur Bestimmung des Grades der Nichtsättigung in Butylkautschuk und wird in Industrial and Engineering Chemistry, 17, (1945), 367 beschrieben. Sie wird auch als Jod-Quecksilber-(II)-acetat-Methode bezeichnet.

Der Polymerisationsversuch 2 wurde mit dem Einsatzgemisch C durchgeführt, das S-2 als Aufschlämmungsstabilisator enthielt. Das Polymerisationsgemisch wurde stark vergiftet, und insgesamt 600 ml Katalysator wurden zugesetzt, wobei nur ein Umsatz von 32% der Monomeren zu Polymerisat erreicht wurde. Trotzdem wurde eine stabile Aufschlämmung (die nachstehend ausführlicher beschrieben wird) erhalten. Das isolierte Polymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 227 000.

Der Polymerisationsversuch 3 wurde mit dem Einsatzgemisch A durchgeführt, das keinen Stabilisator enthielt. Insgesamt 125 ml Katalysator wurden zugesetzt, und ein Umsatz von 75% der Monomeren zu Butylpolymerisat wurde erreicht. Die Aufschlämmung war sehr instabil und vollständig agglomeriert. Das isolierte Polymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 338 000 und einen INOPO-Wert von 10.

Die durch die Stabilisatoren erzielte sehr deutliche Verbesserung der Stabilität der Aufschlämmung war bei diesem Versuch ganz auffallend. Bei den Versuchen 1 und 2, bei denen die Einsatzgemische die Stabilisatoren enthielten, hatte die während der Polymerisation gebildete Aufschlämmung das Aussehen von dicker Milch ohne sichtbare Agglomerate. Ferner fand keine Ansatzbildung durch Polymerisat auf dem Rührer oder anderen benetzten Reaktorteilen statt. Eine geringe Polymerrinde bildete sich auf der Reaktorwand an der Dämpfe/ Flüssigkeits-Grenzfläche im Reaktor, und Polymerisat setzte sich an der trockenen Reaktorwand als Folge von Spritzern ab. Beim Versuch 3, bei dem kein Stabilisator verwendet wurde, bildete sich eine viel dickere Polymerschicht an der Dämpfe/ Flüssigkeits-Grenzfläche des Reaktors, und zahlreiche Agglomerate waren in der gebildeten "Dickmilch" sichtbar. Ferner setzte sich Polymerisat am Rührer und allen Reaktoroberflächen an, so daß es sehr schwierig wurde, die Aufschlämmung zu dem Zeitpunkt der Beendigung des Versuchs auch nur zu beobachten.

Die Unterschiede der Stabilität der Aufschlämmung wurde während des Erwärmens unter dem Abzug noch deutlicher. Bei dem ohne Stabilisator durchgeführten Versuch 3 agglomerierte die Aufschlämmung sehr schnell, während sie der Erwärmung überlassen wurde. Bei -85°C blieb keine "Milch", sondern eine klare Flüssigkeit, die große Agglomerate und Kautschukstücke enthielt, zurück. Mit weiterer Erwärmung agglomerierte das gesamte Polymerisat zu einer großen Masse, so daß das Rühren unmöglich wurde. Bei den mit Stabilisatoren durchgeführten Versuchen 1 und 2 trat eine merkliche Vergröberung der Aufschlämmung während der Erwärmung ein, so daß sichtbare Teilchen unterscheidbar waren, jedoch behielt die Aufschlämmung das Aussehen von dicker Milch, und Agglomerate von wesentlicher Größe wurden nicht gebildet. Bei Raumtemperatur blieb immer noch eine stabile Aufschlämmung zurück. An den benetzten Oberflächen hatte sich kein Polymerisat angesetzt, und der größte Teil der Rinde war in die Aufschlämmung gefallen und wurde dort zu kleinen Stücken dispergiert. Das an den trockenen Reaktorwänden angesetzte Polymerisat blieb natürlich zurück. Bei Raumtemperatur war die beim Versuch 1 gebildete Aufschlämmung noch eine stabile Milch mit zahlreichen sichbaren Teilchen bis zu einem Durchmesser von 3,2 mm, während die beim Versuch 2 erhaltene Aufschlämmung eine stabile Milch fast ohne sichtbare Teilchen war. Beide Stabilisatoren waren sehr wirksam, jedoch zeigte der Stabilisator S-2, daß Butyl/Methacrylat-Pfropfmischpolymerisat die beste Wirkung hatte. Wie zu erwarten, störte jedoch das Polymethylmethacrylat die Polymerisation sehr stark, so daß eine viel größere Katalysatormenge erforderlich und das Molekulargewicht des Butylkautschuks erniedrigt wurde. Das Butyl/Methylmethacrylat- Pfropfmischpolymerisat wäre für die Verwendung als Stabilisator der Aufschlämmung im Reaktor ungeeignet, jedoch könnte es in den Ablauf des Reaktors eingespritzt werden, um die Aufschlämmung für den Wärmeaustausch zu stabilisieren.

Die stark verbesserte Stabilität der bei den Versuchen 1 und 2 gebildeten Aufschlämmungen war auch während der Isolierung des Polymerisats offensichtlich. Die Teilchen der Aufschlämmung waren zu fein, um sich abzusetzen oder aus dem Methylisobutylketon abzuscheiden, so daß eine große Menge Methanol (ein Nichtlöser für den lyophilen Teil) zugesetzt werden mußte, bevor die Aufschlämmung vom Methylisobutylketon für die Produktgewinnung getrennt werden konnte. Aber auch dann blieb der Kautschuk feinteilig durch Rühren leicht redispergierbar.

Diese Arbeit zeigt, daß Butylkautschukdispersionen in Methylchlorid mit geeigneten Pfropfmischpolymerisaten, die lyophobe und lyophile Teile enthalten, stabilisiert werden können. Die stabilisierten Aufschlämmungen widerstehen der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne massive Agglomerierung und könnten somit dem Wärmeaustausch zur Rückgewinnung fühlbarer Kälteenergie unterworfen werden. Ein Pfropfmischpolymerisat, das 29 Gew.-% Styrol enthält, das auf Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk gepfropft ist, und ein Pfropfmischpolymerisat, das 19% Methylmethacrylat enthält, das auf Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk gepfropft ist, sind beide wirksame Dispersionsstabilisatoren. Das Copolymerisat mit aufgepfropftem Styrol deaktiviert den Butylpolymerisationskatalysator nicht, stört nicht die Polymerisation und kann somit dem Butyleinsatz zugesetzt werden, um die Aufschlämmung während ihrer Bildung zu stabilisieren und Agglomerierung und Ansatzbildung im Reaktor zu verhindern.

Beispiel 2

Eine Chargenpolymerisation wurde in der Schutzkammer durchgeführt, um ein Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat als Stabilisator der Butylaufschlämmung im Reaktor während der Polymerisation zu bewerten. Als Stabilisator diente ein Dien/Styrol- Blockmischpolymerisat, das durch anionische Polymerisation hergestellt war und mit S-3 bezeichnet wird. Der Dienblock war ein Isopren/Butadien-Copolymerisat, das an einen reinen Styrolblock gebunden war. Das Polymerisat bestand insgesamt aus 27 Mol-% Styrol, 34,4 Mol-% Isopren und 38,6 Mol-% Butadien und hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 63 000. Zur einfachen Zugabe zum Reaktor wurde das Blockmischpolymerisat in Methylenchlorid in einer solchen Menge gelöst, daß eine 0,5%ige Lösung erhalten wurde.

Zur Durchführung der Chargenpolymerisationsversuche wurde ein Butyleinsatzgemisch in der Schutzkammer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Einsatzgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

Isobutylen 230,40 g Methylchlorid1947,50 g Isopren  7,13 g.

Die Polymerisationen wurden in 500-ml-Vierhalsrundkolben, die in das mit flüssigem Stickstoff gekühlte Bad aus 2-Methylpentan in der Schutzkammer getaucht waren. Jeder Kolben war mit einer Thermoelemententasche, um die Überwachung der Polymerisationstemperatur zu ermöglichen, und mit einer Öffnung versehen, in die Katalysator zur Auslösung der Polymerisation getropft werden konnte. Aliquote Teile von je 230 g des Einsatzgemisches (bestehend aus 24,25 g Isobutylen, 0,75 g Isopren und 205 g Methylchlorid) wurden für jeden Chargenversuch in dem 500-ml-Reaktionskolben gewogen und im 2-Methylpentanbad gerührt und auf -83°C gekühlt, bevor die Polymerisation ausgelöst wurde. Eine Polymerisationstemperatur, die höher als normal war, wurde angewandt, so daß eine nicht stabilisierte Aufschlämmung im Reaktor während der Polymerisation agglomerieren würde, so daß die Wirksamkeit des Stabilisators sofort ermittelt werden konnte. Der Katalysator wurde langsam so zugetropft, daß die Reaktortemperatur unter -80°C gehalten wurde, und die Polymerisationen wurden bei Beendigung des Versuchs mit Methanol abgebrochen.

Beispiel 2A

Die Polymerisation wurde ausgelöst, indem Diäthylaluminiumchlorid in Hexan als Katalysator dem tiefgekühlten Einsatz unter Rühren zugesetzt und dann eine verdünnte Lösung von Chlor in Methylchlorid als Coinitiator zugetropft wurde, um die gewünschte Polymermenge zu bilden. Das Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) wurde als 22,5%ige Lösung in Hexan zugesetzt und das Chlor als 0,036%ige Lösung in Methylchlorid zugetropft.

Bei diesem Vergleichsversuch ohne Stabilisator der Aufschlämmung wurden 5 ml 22,5%iges DEAC zu 230 g Einsatzgemisch im 500-ml-Kolben gegeben, worauf 3,5 ml der 0,036%igen Cl₂-Lösung zur Auslösung der Polymerisation langsam zugetropft wurden. Hierbei bildete sich eine Aufschlämmung, die unmittelbar im Reaktor zu einem Ball agglomerierte. Der Umsatz von Monomeren zu Butylkautschuk betrug 21%. Als Produkt entstand ein Butylpolymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 285 000 und einem INOPO-Wert von 8,2.

Beispiel 2B

Bei diesem Versuch wurden 10 g der 0,5%igen Lösung des Stabilisators S-3 in Methylenchlorid zu 230 g Einsatzgemisch im 500-ml-Kolben gegeben, wobei ein Einsatzgemisch, das, bezogen auf Monomere, 0,2% Stabilisator enthielt, erhalten wurde. Dann wurden 5 ml 22,5%iges DEAC zugesetzt, worauf 3 ml der 0,036%igen Cl₂-Lösung zugetropft wurden, um das Polymerisat zu bilden. Bei diesem Versuch wurde eine stabile, milchig aussehende Aufschlämmung gebildet, die während der Polymerisation oder nach dem Abbruch der Reaktion keine Neigung zur Agglomerierung zeigte. Ein Umsatz von 20% der Monomeren zu Butylpolymerisat wurde erreicht. Das Polymerisat wurde isoliert, indem man das Methylchlorid unter dem Abzug abdampfen ließ und das abgesetzte Polymerisat in Methanol wusch. Das Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat war ein wirksamer Aufschlämmungsstabilisator bei -80°C. Leider enthielt das bei diesem Versuch gewonnene Polymerisat 60% Gel. Offensichtlich nimmt das Kettensegment des Diencopolymerisats an der Polymerisation teil und verursacht hierbei Gelbildung. Das Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat war somit zwar ein wirksamer Dispersionsstabilisator, jedoch wäre seine Anwesenheit im Reaktor während der Polymerisation normalerweise unerwünscht. Es sind offensichtlich die Isoprenkomponenten in der Dienkette, die an der Polymerisation teilnehmen und Gelbildung verursachen.

Die Ergebnisse der in den Beispielen 2A und 2B beschriebenen Versuche zeigen dennoch, daß ein Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat, das 27 Mol-% Styrol enthielt, als Aufschlämmungsstabilisator für eine Butylaufschlämmung in Methylchlorid wirksam zu sein vermag, jedoch nur, wenn es nach Vollendung der Polymerisation zugesetzt wird.

Beispiel 3

Eine Reihe von Chargenversuchen in der Schutzkammer (dry box), die den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen sehr ähnlich waren, wurde durchgeführt, um zwei andere Dien/Styrol-Blockmischpolymerisate als Stabilisatoren für Butylaufschlämmungen zu bewerten. Die bewerteten Blockmischpolymerisate wurden als Stabilisatoren "S-4" und "S-5" bezeichnet:

S-4:Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit einem Isopren/ Butadien-Dien-Copolymerblock und einem reinen Styrolblock mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 82 000. Gesamtzusammensetzung des Polymerisats: 36 Mol-% Styrol, 46 Mol-% Isopren und 18 Mol-% Butadien. S-5:Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit einem Isopren/ Butadien-Copolymerblock und einem reinen Styrolblock mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 65 000. Gesamtzusammensetzung des Polymerisats: 51 Mol-% Styrol, 39 Mol-% Isopren und 10% Butadien.

Die Dien/Styrol-Blockmischpolymerisate wurden für die Zugabe zu den Reaktionsgemischen in Methylenchlorid in einer Konzentration von 1% gelöst. Ein Einsatzgemisch wurde auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Für die Polymerisationsversuche wurden aliquote Teile in die 500-ml-Reaktoren gegeben. Jeder Versuch wurde mit 230 g Einsatzgemisch durchgeführt, das 24,25 g Isobutylen, 0,75 g Isopren und 205 g Methylchlorid enthielt. Der Suspensionsstabilisator wurde in einer Menge von 2%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Die Polymerisationen wurden bei -83°C begonnen und wie in Beispiel 2 unterhalb von -80°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 1 ml 10%igem Aluminiumtriäthyl (TEAL) in Hexan ausgelöst, worauf 1% TiCl₄ in Methylchlorid zur Bildung des Katalysatorsystems und zur Bildung der gewünschten Polymermenge zugetropft wurde.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Stabilisator wurde 1 ml 10%iges TEAL in Hexan zugesetzt, worauf 15 ml 1%iges TiCl₄ zugetropft wurden. Hierbei wurde ein Umsatz von 61% der Monomeren zu Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 317 000 und einem INOPO-Wert von 10,3 erzielt. Hierbei bildete sich eine schlammige braune Aufschlämmung, die sofort agglomerierte, wobei eine klare braune Flüssigkeit, die eine große Masse von agglomeriertem Polymerisat enthielt, gebildet wurde.

Bei dem Versuch mit dem Aufschlämmungsstabilisator S-4 wurden 1 ml 10%iges TEAL in Hexan und 15 ml 1%iges TiCl₄ zugesetzt, wobei ein Umsatz von 64% der Monomeren zu Polymerisat erreicht wurde, während bei einem anderen Versuch mit dem Aufschlämmungsstabilisator S-5 15 ml 1%iges TiCl₄ mit 1 ml 10%igem TEAL in Hexan zugesetzt wurden und ein Umsatz von 62% der Monomeren zu Polymerisat erreicht wurde. Diese beiden Polmyerisate hatten einen hohen Gelgehalt und konnten nicht charakterisiert werden. Bei diesen beiden Versuchen bildete sich eine schlammige braune "Milch", die dann langsam teilweise agglomerierte. Die gebildeten Aufschlämmungen waren viel stabiler als das Vergleichsprodukt, behielten jedoch nicht die Form einer feinen stabilen Milch.

Diese Versuche zeigen wiederum, daß Dien/Styrol-Blockmischpolymerisate als Aufschlämmungsstabilisatoren für eine Butylaufschlämmung in Methylchlorid zu wirken vermögen, das jedoch Dienketten, die Isoprenkomponenten enthalten, im Reaktor während der Polymerisation nicht vorhanden sein dürfen, ohne daß Gelbildung eintritt. Diese Stabilisatoren können jedoch verwendet werden, wenn sie dem aus dem Reaktor ablaufenden Produktgemisch zugesetzt werden.

Beispiel 4

Eine Reihe von Chargenversuchen in der Schutzkammer, die den im Beispiel 2 und 3 beschriebenen Versuchen sehr ähnlich waren, wurden durchgeführt, um ein vorgebildetes Dien/Styrol- Blockmischpolymerisat, dessen Dienblock ausschließlich aus Butadien bestand, als Stabilisator zu bewerten. Das Blockmischpolymerisat wurde durch anionische Polymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator hergestellt und als S-6 bezeichnet. Das Blockmischpolymerisat hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Kennzahlen: 44,3 Mol-% Butadien, 55,7 Mol-% Styrol (n = 6400; w = 9200, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie).

Bei der Durchführung der Versuche in der Schutzkammer wurde ein Gemisch wie bei den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Aliquote Teile wurden für die Polymerisationsversuche in die 500-ml-Reaktoren gegeben. Jeder Versuch wurde mit 460 g eines Einsatzgemisches durchgeführt, das 48,5 g Isobutylen, 1,5 g Isopren und 410 g Methylchlorid enthielt. Die größere Einsatzmenge wurde verwendet, damit der 500-ml-Kolben fast voll war und die trockene Wandfläche, an der sich Kautschuk ansetzen konnte, minimal gehalten wurde. Beim Vergleichsversuch A wurde kein Aufschlämmungskatalysator verwendet, während beim Versuch B 2,0 g des Blockmischpolymerisats S-6 dem Einsatz zugesetzt und etwa 25 min kalt verrührt wurden, um das Blockmischpolymerisat im Einsatzgemisch vollständig zu lösen. Die Polymerisation wurde ausgelöst, indem eine 0,18%ige Lösung von AlCl₃ in Methylchlorid dem bei einer Temperatur von -97 bis -93°C gehaltenen Einsatzgemisch unter Rühren zugetropft wurde. Nachdem genügend Polymerisat gebildet war, wurde die Polymerisation mit kaltem Methylisobutylketon abgebrochen und das Gemisch unter einen Abzug überführt, wo es der langsamen Erwärmung unter Rühren überlassen wurde. Während das Methylchlorid abdampfte, wurde kaltes Methylisobutylketon zugesetzt. Insgesamt 200 ml MIBK wurden zugesetzt, und die Stabilität der Aufschlämmungen wurde wie im Falle der vorstehenden Beispiele bewertet.

Die beim Versuch B mit 4% Aufschlämmung Stabilisator, bezogen auf die Monomeren, gebildete Aufschlämmung war wesentlich stabiler als die beim Vergleichsversuch A ohne Stabilisator gebildete Aufschlämmung. Beim Vergleichsversuch setzte sich eine große Kautschukmenge an den Reaktorwänden und am Rührer während der Polymerisation an, und zahlreiche Agglomerate waren vorhanden, wenn der Reaktor kalt zum Abzug überführt wurde. Die Aufschlämmung agglomerierte während des Erwärmens im Abzug sehr schnell und bestand bereits bei Erreichen einer Temperatur von -85°C aus einer klaren Flüssigkeit mit einer großen agglomerierten Kautschukmasse, so daß weiteres Rühren unmöglich war. Beim Versuch B unter Verwendung von 4% des Stabilisators S-6, bezogen auf die Monomeren, bildete sich eine stabile dicke Milch ohne Ansatzbildung an den benetzten Reaktoroberflächen. Die Aufschlämmung blieb während des Erwärmens stabil und war bei Raumtemperatur eine feine Dispersion von Butylkautschuk in MIBK. Die mittlere Teilchengröße betrugt etwa 2 mm. Das Polymerisat setzte sich in der Dispersion langsam ab, wenn der Rührer abgestellt wurde, wurde jedoch leicht erneut dispergiert, wenn der Rührer wieder eingeschaltet wurde. Das Butadien/ Styrol-Blockmischpolymerisat ist eindeutig ein wirksamer Dispersionsstabilisator und ergab eine stabile Dispersion, die der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne massive Agglomerierung widerstand.

Das Polymerisat aus dem Versuch B wurde isoliert, indem man die Dispersion absitzen ließ und das MIBK dekantierte und anschließend erneut zweimal in Azeton aufschlämmte und dekantierte, um möglichst viel des als Stabilisator dienenden löslichen Blockmischpolymerisats zu entfernen. Eine stabile Dispersion wurde während des Waschens mit Azeton erhalten. Dem verbleibenden Kautschuk wurde Methanol zugesetzt, wobei der Kautschuk unmittelbar zu einer Masse agglomerierte, die gewaschen und dann im Vakuumofen getrocknet wurde, wobei 15,79 g eines undurchsichtigen, weißen, zähen, kautschukartigen Butylpolymerisats mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 1 154 000 und einem INOPO-Wert von 9,7 erhalten wurden. Das Produkt war vollständig löslich und enthielt kein Gel. Das beim Vergleichsversuch A erhaltene Polymerisat war im Aussehen ähnlich und hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht von 1 130 000 und einem INOPO-Wert von 8,3.

Das beim Versuch B dekantierte MIBK und Azeton wurden vereinigt und eingedampft, um das extrahierte Blockmischpolymerisat zu konzentrieren. Das Copolymerisat wurde zurückgewonnen, indem Methanol zugesetzt wurde, wobei es als weiche Masse ausgefällt wurde, die abfiltriert und dann unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 1,56 g eines Styrol/Butadien- Blockmischpolymerisats mit ähnlichen Kennzahlen wie das zugesetzte Copolymerisat zurückgewonnen wurden. In dieser Weise wurden nur 79% des als Stabilisator dienenden Copolymerisats extrahiert, während der Rest im Butylkautschuk enthalten war, wie der höhere INOPO-Wert des stabilisierten Polymerisats zeigt.

Diese Versuche zeigen, daß ein Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat ein wirksamer Stabilisator für eine Butyldispersion in Methylchlorid ist und während der Polymerisation vorhanden sein kann, ohne Gelbildung zu verursachen oder das gebildete Butylpolymerisat nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 4A

Ein Chargenversuch in der Schutzkammer, der den in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Versuchen sehr ähnlich war, wurde durchgeführt, um ein Polystyrol, das funktionell Gruppen enthielt, als Stabilisator für eine Butylkautschukdispersion in Methylchlorid zu bewerten. Das funktionelle Polystyrol war ein niedrig-molekulares anionisches Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen und hatte die folgende Struktur:

Die funktionelle Endgruppe ist mit Isobutylen-Isopren kationisch copolymerisierbar und kann während der Polymerisation in eine wachsende Butylkette eingebaut werden, wobei ein Butylmolekül entsteht, das eine oder mehrere seitenständige lyophile Polystyrolketten enthält und hierdurch als Dispersionsstabilisator wirksam ist. Das als funktionelle lyophile Stabilisatorvorstufe bewertete und hier als S-7 bezeichnete Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen hatte die folgenden Kennzahlen: Aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht (v) 14 800; Zahlenmittelmolekulargewicht (n) 10 960; Mw/Mn = 1,41; Taylor-Jodzahl 2,15.

Die Chargenpolymerisation zur Bewertung des Stabilisators wurde wie bei dem im vorstehenden Beispiel beschriebenen Versuch in einem 500-ml-Rundkolben, jedoch bei einer typischen Temperatur für die Butylpolymerisation und unter Verwendung von AlCl₃ als Katalysator durchgeführt. Ferner wurden 460 g Einsatzgemisch verwendet, so daß der 500-ml-Kolben fast voll war und die trockene Wandfläche, an der sich Kautschuk ansetzen konnte, minimal gehalten wurde. Das in den Kolben gegebene Einsatzgemisch bestand aus 48,5 g Isobutylen, 1,5 g Isopren und 410 g Methylchlorid. Diesem Einsatzgemisch wurden 2 g der Stabilisatorvorstufe S-7 zugesetzt. Das Polystyrol wurde als trockenes Pulver zugesetzt und in der Kälte eingerührt. Es hatte ein so niedriges Molekulargewicht, daß es sich in wenigen Sekunden löste. Bei einem Vergleichsversuch wurde keine Stabilisatorvorstufe zugesetzt. Eine 0,13%ige AlCl₃-Lösung in Methylenchlorid wurde dem tiefgekühlten Einsatzgemisch unter Rühren zugetropft, wobei ein Polymerisat wie üblich gebildet wurde. Mit der Polymerisation wurde begonnen, sobald das gerührte Einsatzgemisch -97°C erreichte. Der Katalysatorzusatz wurde so geregelt, daß die Reaktortemperatur unter -90°C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde mit kaltem MIBK abgebrochen und das Reaktionsgemisch dann zum Abzug überführt, wo es der langsamen Erwärmung unter Rühren wie in Beispiel 1 überlassen wurde, während kaltes MIBK zugesetzt wurde, während das Methylchlorid abdampfte. Insgesamt 200 ml MIBK wurden zugesetzt. Die Stabilität der Dispersion wurde wie bei den in den vorigen Beispielen beschriebenen Versuchen bewertet.

Die bei diesem Versuch gebildete Dispersion mit 4% Stabilisatorvorstufe, bezogen auf Monomere, war deutlich stabiler als die beim Vergleichsversuch ohne Stabilisatorvorstufe hergestellte Dispersion. Während des Vergleichsversuchs hatte sich eine große Menge Polymerisat an den Reaktorwänden und am Rührer angesetzt, und die Dispersion enthielt zahlreiche sichtbare Agglomerate, wenn sie im kalten Zustand in der Schutzkammer untersucht wurde. Sie agglomierierte während der Erwärmung unter dem Abzug sehr schnell und war bereits zu dem Zeitpunkt, zu dem sie sich auf -80°C erwärmt hatte, eine klare Flüssigkeit mit großen Agglomeraten. Bei Raumtemperatur war der Kautschuk eine zusammenhängende feste Masse in klarem MIBK. Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch mit 4% des Stabilisators S-7, bezogen auf die Monomeren, bildete sich die Dispersion in Form einer gut aussehenden, stabilen "Dickmilch" ohne sichtbare Teilchen und ohne Ansatzbildung an den benetzten Reaktoroberflächen. Die Dispersion blieb während der Erwärmung stabil und war bei Raumtemperatur noch eine sehr feine stabile Dispersion von Butylkautschukteilchen im MIBK. Ein erhebliches Teilchenwachstum hatte während der Erwärmung stattgefunden, und die Teilchen setzten sich langsam ab, wenn der Rührer abgestellt wurde, ließen sich jedoch leicht erneut dispergieren, wenn der Rührer wieder eingeschaltet wurde. Die Teilchen der Aufschlämmung waren feine Kautschukkörnchen einer Größe von viel weniger als 1 mm. Das funktionelle Polystyrol ist eindeutig eine wirksame Dispersionsstabilisatorvorstufe und hat zur Folge, daß als Stabilisator in situ ein Copolymerisat gebildet wird, das eine stabile Aufschlämmung ergibt, die der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne massive Agglomerierung widersteht.

Um zu ermitteln, wieviel funktionelles Polystyrol während der Polymerisation reagiert hatte und in den Butylkautschuk eingebaut worden war, wurde das nicht umgesetzte Polystyrol während der Aufarbeitung des Polymerisats extrahiert und isoliert. Man ließ die Aufschlämmung absitzen, worauf die klare MIBK-Schicht, die das gelöste, nicht umgesetzte Polystyrol enthielt, durch Dekantieren entfernt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann in 300 ml Azeton, das ein gutes Lösungsmittel für Polystyrol ist, erneut aufgeschlämmt und erneut absitzen gelassen, worauf die klare Azetonschicht, die zusätzliches gelöstes Polystyrol enthielt, dekantiert und mit dem dekantierten MIBK vereinigt wurde. Dies wurde zweimal wiederholt, um das gesamte Polystyrol, das nicht an den Butylkautschuk gebunden war, zu extrahieren. Die Aufschlämmung zeigte während dieser Behandlung keine Neigung zur Agglomierierung. Wenn sie im Azeton gerührt wurde, erfolgte erneute schnelle Dispergierung zu feinen Teilchen, die eine Größe von weniger als 1 mm hatten und sich langsam absetzten. Der eingebaute Stabilisator hatte eine wirksame Sperre gegen Agglomerierung gebildet und hielt die Aufschlämmung in Form von diskreten Teilchen stabil. Nach dem letzen Dekantieren wurde Methanol, ein Nichtlöser für Polystyrol, der Kautschukaufschlämmung zugesetzt, um die Teilchen so weit zu agglomierieren, daß sie isoliert werden konnten. Die vereinigten MIBK- und Azetonextrakte wurden eingedampft, um das gelöste funktionelle Polystyrol zu konzentrieren, worauf das Polystyrol isoliert wurde, indem es durch Zusatz von Methanol ausgefällt und dann abfiltriert wurde. Hierbei wurden 1,60 g funktionelles Polystyrol zurückgewonnen, ein Zeichen, daß 0,4 g reagiert und sich mit dem Butylkautschuk verbunden hatten. Das zurückgewonnene Polystyrol hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht (Mv) von 15 900 und eine Taylor-Jodzahl von 1,35, d h. es war dem eingesetzten Material ähnlich, aber etwas weniger funktionell. 36,73 g Butylkautschuk mit einem v-Wert von 589 000 und einem INOPO-Wert von 9,1 wurden gewonnen, d. h. ein Umsatz von 73,5% der Monomeren zu Butylkautschuk wurden erreicht, und 20% des funktionellen Polystyrols waren in nicht-extrahierbarer Form in den Kautschuk eingebaut worden. Die Stoffbilanz zeigt somit, daß der Butylkautschuk 1,1 Gew.-% Polystyrol enthielt. Dies wurde durch die UV- und NMR-Analysen bestätigt. Diese Arbeit läßt erkennen, daß ein funktionelles Polystyrol an einem Teil des Butylkautschuks während der Polymerisation chemisch gebunden werden kann und hierdurch die gebildete Aufschlämmung wirksam stabilisiert wird.

Beispiel 5

Chargenversuche in der Schutzkammer wurden in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 4A, beschrieben, um andere niedrigmolekulare Polystyrole als Vorstufen von Aufschlämmungsstabilisatoren zu bewerten. Ein anionisch polymerisiertes Polystyrol mit stabilen Methallylchlorid-Endgruppen, nachstehend als S-8 bezeichnet, wurde bei diesem Versuch als Stabilisatorvorprodukt verwendet. Dieses funktionelle Polystyrol hatte die folgende Struktur:

Es enthielt eine funktionelle Endgruppe, die in eine wachsende Butylkette eingebaut werden konnte. Dieses funktionelle Polystyrol hatte die folgenden Kennzahlen:

v = 13 300; n = 9260; Mw/Mn = 1,41; INOPO = 2,96.

Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung eines durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Methanol zum Abbruch der Reaktion hergestellten und daher nicht funktionellen Polystyrols durchgeführt. Dieses Polystyrol hatte die Struktur

und enthielt keine funktionelle Gruppe, die bei der kationischen Polymerisation aktiv war. Es hatte die folgenden Kennzahlen:

v = 11 200; n = 9 170; Mw/Mn = 1,22; TAYLOR-Jodzahl=0.

Die Chargenpolymerisationen wurden genau in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4A beschrieben, durchgeführt, und die gleichen Aufarbeitungsmethoden wurden angewandt. Die Polystyrole wurden den aliquoten Teilen des Einsatzgemisches in den 500-ml-Reaktoren als trockenes Pulver zugesetzt und lösten sich in wenigen Sekunden. Die Polystyrolkonzentration betrug 4%, bezogen auf die Monomeren.

Wie bereits erwähnt, wurden bei den ohne Stabilisator durchgeführten Vergleichsversuchen instabile Aufschlämmungen gebildet, die während der Erwärmung schnell und vollständig agglomerierten. Eine stabile Aufschlämmung, die der Erwärmung auf Raumtemperatur widerstand, wurde bei dem Versuch dieses Beispiels mit dem stabile Methallylchlorid-Endgruppen enthaltenden Polystyrol S-8 als Stabilisatorvorprodukt erhalten. Die Teilchen wuchsen während des Erwärmens etwas, aber die Teilchen der endgültigen Dispersion hatten sämtlich einen Durchmesser von weniger als 2,54 mm. Von den eingesetzten 2,0 g Polystyrol wurden 1,66 g durch die Extraktion zurückgewonnen, ein Zeichen, daß 0,34 g in nicht extrahierter Form in den Butylkautschuk eingebaut worden waren. Als Produkt wurden 43,71 g Butylkautschuk gewonnen, ein Zeichen, daß 87,4% der Monomeren zu Butylkautschuk umgesetzt und 17% des funktionellen Polystyrols eingebaut worden waren. Die Dispersion war durch Einbau von etwa 0,4% funktionellem Polystyrol stabilisiert. Das zurückgewonnene Polystyrol war mit dem eingesetzten Material im wesentlichen identisch: v = 14 300; INOPO = 2,88. Der Butylkautschuk hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht von 628 500 und einen INOPO-Wert von 9,4.

Die Aufschlämmung, die bei dem Vergleichsversuch mit dem nicht-funktionellen Polystyrol als Stabilisator erhalten wurde, war sehr instabil, aber besser als die Kontrollprobe. Sie agglomerierte während der Erwärmung schnell, und bei Raumtemperatur lag der Kautschuk in größeren Stücken einer Größe von 6,4 bis 25,4 mm vor. Von eingesetzten 2,0 g Polystyrol wurden 1,99 g durch die Extraktion unverändert zurückgewonnen, ein Zeichen, daß kein Polystyrol eingebaut worden war. Als Produkt wurden 37,30 g Butylkautschuk gewonnen, ein Zeichen, daß ein Umsatz von 74,6% der Monomeren zu Butylkautschuk erreicht worden waren.

Diese Versuche zeigen, daß ein nicht-funktionelles Polystyrol während der Polymerisation nicht in den Butylkautschuk einpolymerisiert wird und kein wirksames Stabilisatorvorprodukt ist. Die Arbeit zeigt ferner, daß Polystyrol mit stabilen Methallylchlorid-Endgruppen ein wirksames Stabilisatorvorprodukt ist, wobei bereits 0,4% des in den Kautschuk einpolymerisierten Polystyrols sehr gute Stabilität verleihen. Das stabile Methallylchlorid-Endgruppen enthaltende Polystyrol läßt sich jedoch unter den gemäß Beispiel 4A angewandten Bedingungen nicht so leicht in den polymerisierenden Butylkautschuk einpolymerisieren wie das Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen.

Beispiel 6

Eine weitere Reihe von Chargenpolymerisationen in der Schutzkammer wurde genau in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 4A und 5 beschrieben, jedoch bei sehr hoher Polymerisationstemperatur durchgeführt, um nachzuweisen, daß stabilisierte Aufschlämmungen eine Polymerisation bei höheren Temperaturen ermöglichen würde. Bei dieser Reihe von Versuchen in der Schutzkammer wurde die Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur von -47°C ausgelöst, und der Zusatz des Katalysators wurde so geregelt, daß die Reaktortemperatur unter -40°C gehalten wurde. Als Stabilisatorvorprodukte wurden die folgenden funktionellen Polystyrole verwendet:

S-9 beim Versuch 6(a) war ein anionisches Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen und folgenden Kennzahlen: v = 26 930; n = 21 790; Mw/Mn = 1,39; TAYLOR-Jodzahl 1,10.

S-10 beim Versuch 6(b) war ein anionisches Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen und den folgenden Kennzahlen: v = 50 500; n = 34 940; Mw/Mn = 1,56; TAYLOR-Jodzahl 0,66.

Die Stabilisatorvorstufen wurden den aliquoten Teilen des Einsatzgemisches als trockenes Pulver zugesetzt und lösten sich fast augenblicklich, wie bereits beschrieben. Die Stabilisatorvorprodukte wurden bei diesen Versuchen nur in einer Menge von 1%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Das Einsatzgemisch hatte die in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung. Als Katalysator wurden 0,15% AlCl₃ in Methylchlorid verwendet. Bei einem ohne Stabilisator durchgeführten Vergleichsversuch wurden 10,5 ml Katalysator zugesetzt, wobei ein im wesentlichen vollständiger Umsatz der Monomeren zu Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 150 000 und einem INOPO-Wert von 5,1 erzielt wurde. Die Aufschlämmung war sehr instabil, und der gesamte Butylkautschuk agglomerierte schlagartig zu einer großen Masse. Beim Versuch 6(a) mit dem Stabilisatorvorprodukt S-9 wurden 17 ml Katalysator verwendet, wobei ein Umsatz von 83,5% der Monomeren zu einem Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 67 000 und einem INOPO-Wert von 6,3 erzielt wurde. Die Aufschlämmung war eine sehr stabile dicke Milch und widerstand der Erwärmung auf Raumtemperatur und dem Austausch des Methylchlorids gegen Methylisobutylketon ohne Agglomerierung. Die Teilchengröße der Dispersion lag weit unter 0,1 mm. Bei dem Versuch 6(b) mit S-10 als Stabilisatorvorprodukt ergaben 16 ml Katalysator einen Umsatz von 82,5% der Monomeren zu einem Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 67 000 und einem INOPO-Wert von 6,2. Auch hier hatte die Aufschlämmung die Form einer sehr stabilen dicken Milch, die der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne Agglomerierung widerstand. Berechnungen der Stoffbilanz und Analysen des Polymerisats ergaben, daß 0,58 Gew.-% des Polystyrols in nicht extrahierbarer Form beim Versuch 6(a) und 0,64% Polystyrol beim Versuch 6(b) einpolymerisiert worden waren. Guter Einbau des funktionellen Polystyrols und ausgezeichnete Stabilität der Dispersion wurden somit erreicht. Fotographische Aufnahmen der Aufschlämmungen bei Raumtemperatur in MIBK lassen die ausgezeichneten stabilen Aufschlämmungen erkennen, die bei diesen Versuchen erhalten wurden. Die Kontrollprobe war eine feste Masse von Butylkautschuk in klarem MIBK. Die beiden stabilisierten Aufschlämmungen haben das Aussehen von stabilen feinen Dispersionen der Butylkautschukteilchen in MIBK.

Diese Versuche zeigen, daß funktionelle Polystyrole sehr wirksame Stabilisatorvorstufen für Butylkautschukaufschlämmungen sind, und daß bei Einpolymerisation in niedrigen (und damit wirtschaftlichen) Konzentrationen (etwa 0,5%, bezogen auf den Kautschuk) sehr stabile Aufschlämmungen bzw. Dispersionen erreicht werden können. Die Verwendung dieser Stabilisatorvorstufen und die anschließende Bildung des Stabilisators in situ ermöglicht die Polymerisation bei wesentlich höheren Temperaturen, als sie bisher angewandt werden können, und die Rückgewinnung der Kälteenergie aus dem kalten Reaktionsprodukt durch Anwendung von Wärmeaustausch mit dem wärmeren Reaktoreinsatzgemisch.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Blockmischpolymerisats, das in situ durch einen Kettenübertragungsmechanismus oder cokatalytischen Initiierungsmechanismus gebildet worden ist. Ein Polystyrol mit stabilem endständigem Chlor wurde durch frei-radikalische Polymerisation von Styrol in Tetrachlorkohlenstoff bei 70°C unter Verwendung von Azobisisobutyronitril (AZBN) als Initiator hergestellt. Die anfängliche Styrolkonzentration betrug 43,5 Gew.-%, und die Polymerisation wurde bis zu einem Styrolumsatz von 28,5 Gew.-% durchgeführt. Ein Polystyrol mit stabilen Chlorendgrupen und einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 16 700 mit der folgenden Struktur wurde erhalten:

Das Polystyrol wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise als Aufschlämmungs-Stabilisatorvorstufe bewertet und ergab eine ausgezeichnete stabile Isobutylen-Isopren-Butylkautschukaufschlämmung, die der Erwärmung auf Raumtemperatur in MIBK als sehr feine stabile Dispersion widerstand. Eine Dispersion, die bei einer ohne Stabilisator als Vergleichsversuch durchgeführten Polymerisation erhalten wurde, agglomerierte vollständig.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Verwendung eines Blockmischpolymerisats, das in situ durch einen Kettenübertragungsmechanismus oder cokatalytischen Initiierungsmechanismus gebildet worden ist.

Ein Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat wurde durch freiradikalische Polymerisation in Toluol bei 80°C unter Verwendung von AZBN als Inititator hergestellt. Das Einsatzgemisch enthielt 44,3 Gew.-% Monomere in Toluol mit 2 Gew.-% Vinylbenzylchlorid, bezogen auf Styrol. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 40,5 Gew.-% durchgeführt. Ein Styrol/ Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 35 200 wurde erhalten.

Das Copolymerisat wurde als Suspensionsstabilisatorvorprodukt nach dem in Beispiel 4A beschriebenen Verfahren bewertet. Es ergab eine ausgezeichnete stabile Aufschlämmung von Isobutylen- Isopren-Butylkautschuk, die der Erwärmung auf Raumtemperatur in MIBK als sehr feine stabile Dispersion widerstand. Eine Aufschlämmung, die bei einer ohne Stabilisator als Vergleichsversuch durchgeführten Polymerisation erhalten wurde, agglomerierte vollständig.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Blockmischpolymerisats, das in situ durch einen Kettenübertragungsmechanismus oder cokatalytischen Initiierungsmechanismus gebildet wird, als Suspensionsstabilisator für eine Polyisobutylensuspension in Methylchlorid. Für diese Reihe von Versuchen in der Schutzkammer wurde ein Einsatzgemisch, das aus 10,9% Isobutylen in Methylenchlorid bestand, hergestellt. Aliquote Teile wurden für einzelne Polymerisationsversuche in die 500-ml-Reaktoren gegeben. Jeder Versuch wurde mit 460 g Einsatzgemisch, das aus 50 g Isobutylen und 410 g Methylchlorid bestand, durchgeführt. Die Polymerisationen wurden bei einer Temperatur von -45°C durch Zutropfen einer 0,14% AlCl₃ in Methylchlorid enthaltenen Katalysatorlösung in das bei einer Temperatur von -45° bis -40°C gehaltene Einsatzgemisch unter Rühren ausgelöst. Nachdem sich genügend Polymerisat gebildet hatte, wurde die Polymerisation mit kaltem MIBK abgebrochen und das Produktgemisch unter einen Abzug überführt, wo es der langsamen Erwärmung unter Rühren überlassen wurde, während wie bei den bisherigen Versuchen kaltes MIBK zugesetzt wurde, während das Methylchlorid abdampfte.

Der Versuch 9B war ein Vergleichsversuch, der ohne Stabilisator durchgeführt wurde. Bei den Versuchen 9A und 9C wurden 0,5 g Stabilisatorvorprodukt dem Einsatzgemisch zugesetzt und eingerührt, um das Stabilisatorvorprodukt vor der Polymerisation zu lösen. Die Stabilisatorkonzentration betrug 1%, bezogen auf Isobutylen.

Das beim Versuch 9A verwendete Stabilisator-Vorprodukt war ein, stabile Chlorgruppen enthaltendes Polystyrol, das durch frei-radikalische Polymerisation von Styrol in Tetrachlorkohlenstoff bei 70°C unter Verwendung von AZBN als Initiator hergestellt worden war. Die ursprüngliche Styrolkonzentration betrug 65,2%. Die Polymerisation wurde bis zu einem Styrolumsatz von 40,1% durchgeführt. Das stabile Chlorgruppen enthaltende Polystyrol hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 29 340. Es enthielt 2,27% und hatte die folgende Struktur:

Die beim Versuch 9C verwendete Stabilisatorvorstufe war ein Styrol/Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat, das durch frei-radikalische Polymerisation in Toluol bei 80°C unter Verwendung von AZBN als Inititator hergestellt worden war. Das Einsatzgemisch enthielt 54,4% Monomere in Toluol mit 0,81 Gew.-% Vinylbenzylchlorid, bezogen auf Styrol. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 46,1% durchgeführt. Das Styrol/ Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat hatte ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 40 150 und enthielt aufgrund der Einarbeitung des Vinylbenzylchlorids 0,21% Chlor. Es hatte die bereits genannte Struktur (Seite 17, Zeilen 23-25).

Bei dem ohne Stabilisator durchgeführten Vergleichsversuch (9B) agglomerierte das Polyisobutylen während der Polymerisation vollständig und wurde aus der Schutzkammer als zusammenhängende Masse von Polymerisat in einer klaren Flüssigkeit entfernt. Rühren war unmöglich. Als Produkt wurden 49,25 g Polyisobutylen mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 92 000 gewonnen.

Die mit in situ gebildeten Stabilisatoren durchgeführten Versuche 9A und 9C ergaben beide feine stabile milchige Dispersionen, die der Erwärmung auf Raumtemperatur als feine stabile Dispersionen überstanden, in denen die meisten Teilchen zu klein waren, um für das bloße Auge sichtbar zu sein. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersionen in MIBK bei Raumtemperatur ergaben, daß die Teilchen in beiden Suspensionen zum größten Teil einen Durchmesser von weniger als 1 µm hatten. Beim Versuch 9A wurden 28,70 g Polyisobutylen mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 79 200 erhalten, während beim Versuch 9C 30,17 g Polyisobutylen mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 58 900 erhalten wurde. Das beim Versuch 9A gebildete Polyisobutylen enthielt 0,63% nicht extrahierbares Polystyrol, während das beim Versuch 9C gebildete Polyisobutylen 0,64% nicht extrahierbares Polystyrol enthielt.

Dieser Versuch zeigt, daß die Suspensionsstabilisatoren Polyisobutylenaufschlämmungen in Methylchlorid ebenso wirksam stabilisieren wie Aufschlämmungen von Methylkautschuk. Bereits 0,63% gebundenes Polystyrol am Polyisobutylen vermag die Agglomerierung der Polyisobutylendispersion zu verhindern und sie in die Lage zu versetzen, als stabile Dispersion bis zu Raumtemperatur bestehen zu bleiben, so daß die Kälteenergie aus dem Reaktor ablaufenden Reaktionsgemisch durch Wärmeaustausch mit warmem Reaktoreinsatz zurückgewonnen werden kann.

Beispiel 10

Diese Beispiel veranschaulicht, daß die gleichen Stabilisatoren, die Butylkautschukdispersionen in Methylchlorid wirksam stabilisieren, auch wirksame Stabilisatoren für Aufschlämmungen von Butylkautschuk in Methylenchlorid sind. Für diese Reihe von Versuchen in der Schutzkammer wurde ein Einsatzgemisch aus Isobutylen und Isopren in Methylenchlorid hergestellt und für die einzelnen Polymerisationsversuche in aliquote Teile geteilt. Ein aliquoter Teil von 600 g dieses Einsatzgemisches wurde auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise für die Polymerisationsversuche in die 500-ml-Reaktoren gegeben. Das Einsatzgemisch für jeden Versuch bestand aus 97,0 g Isobutylen, 3,0 g Isopren und 500,0 g Methylenchlorid.

Die Polymerisation wurde ausgelöst, indem eine 0,20%ige Katalysatorlösung von AlCl₃ in Methylenchlorid unter Rühren dem Einsatzgemisch bei einer Temperatur von -97°C zugetropft und die Reaktortemperatur zwischen -97 und -92°C gehalten wurde. Nachdem genügend Polymerisat gebildet war, wurde die Polymerisation mit 10 ml kaltem MIBK abgebrochen und das Polymerisationsgemisch dann unter einem Abzug überführt und der Erwärmung unter langsamem Rühren überlassen. Da Methylenchlorid bei 39,8°C siedet, verdampfte es nicht während der Erwärmung der Aufschlämmung, so daß weiteres MIBK zugesetzt werden mußte. Die endgültige Aufschlämmung enthielt bei Raumtemperatur das Polymerisat noch in dem als Polymerisationsverdünnungsmittel verwendeten Methylenchlorid.

Der Versuch 10A war ein ohne Stabilisator durchgeführter Vergleichsversuch. Beim Versuch 10B enthielt das Einsatzgemisch vor der Auflösung der Polymerisation 1,0 g gelöstes Polystyrol mit stabilem Chlor am Ende des Moleküls (1%, bezogen auf die Monomeren), und beim Versuch 10C enthielt das Einsatzgemisch vor der Auslösung der Polymerisation 4,0 g stabile Vinylbenzylchlorid-Endgruppen enthaltendes gelöstes Polystyrol (4%, bezogen auf die Monomeren). Das beim Versuch 10B als Stabilisatorvorprodukt verwendete Polystyrol mit stabilem Chlor als Endgruppen war durch frei-radikalische Polymerisation von Styrol in Tetrachlorkohlenstoff bei 70°C unter Verwendung von AZBN als Initiator hergestellt worden. Die anfängliche Styrolkonzentration betrug 80%, und die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 49,9% durchgeführt. Dieses Polystyrol mit stabilem Chlor am Ende des Moleküls hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 54 010 und enthielt 2,47% Chlor.

Das beim Versuch 10C als Stabilisator verwendete, stabile VBC-Endgruppen enthaltende Polystyrol war durch anionische Polymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator hergestellt worden. Es hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht (n) von 34 100 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (w) von 46 300.

Bei der Vergleichspolymerisation (Versuch 10A ohne Stabilisatorzusatz) wurde eine grobe Aufschlämmung im Reaktor gebildet, wobei die Butylkautschukteilchen in der Aufschlämmung eine starke Neigung, zur Oberfläche zu steigen, zu agglomerieren und sich an den Reaktorwänden und am Rührer anzusetzen, zeigten. Wenn der Reaktor zum Abzug überführt wurde, stieg der gesamte Butylkautschuk zur Oberfläche und agglomerierte zu einer zuammenhängenden Polymermasse, so daß Rühren unmöglich war. Während der Erwärmung des Reaktors erschien jedoch die Butylkautschukmasse die Verdünnungsmittelphase (Methylenchlorid und nicht umgesetzte Monomere) aufzusaugen. Sie wurde weich und dehnte sich so stark aus, daß sie das gesamte Volumen des Reaktors nahezu füllte. Die das Verdünnungsmittel enthaltende Polymermasse wurde so weich, daß das Rühren wieder aufgenommen werden konnte, aber der Inhalt des Reaktors war eine äußerst viskose gelartige Masse von Polymerisat, das durch das Verdünnungsmittel gequollen war. Wenn der Rührer bei Raumtemperatur abgestellt wurde, war der Reaktor mit einer viskosen gelartigen Masse von mit Verdünnungsmittel gequollenem Polymerisat fast vollständig gefüllt, wobei über dem Polymerisat nur eine geringe Menge einer klaren dünnen flüssigen Phase (Methylenchlorid) lag. Wenn Azeton eingerührt wurde, schied die Kautschukmasse die Verdünnungsphase sofort aus, wobei eine normale ausgefällte Masse von Butylkautschuk gebildet wurde, die isoliert und vor dem Trocknen im Vakuumofen in Alkohol gewaschen wurde. Hierbei wurden 35,92 g Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 273 000 gewonnen (das verhältnismäßig niedrige Molekulargewicht war wahrscheinlich auf Gifte, die im verwendeten Methylenchlorid enthalten waren, zurückzuführen). Die instabile Aufschlämmung in Methylenchlorid unterschied sich sehr stark von der Aufschlämmung in Methylchlorid, weil Methylenchlorid im Kautschuk viel leichter löslich ist, aber die nicht stabilisierte Aufschlämmung in Methylenchlorid verursacht ebenfalls sehr starke Ansatzbildung im Reaktor und konnte im Reaktor nicht wirksam gekühlt oder dem Wärmeaustausch mit zugeführtem Einsatzgemisch zur Rückgewinnung der Kälteenergie unterworfen werden.

Beim Versuch 10B mit 1% Polystyrol, das als Stabilisatorvorprodukt im Einsatzgemisch gelöst war und stabile Chlor-Endgruppen enthielt, bildete sich im Reaktor eine stabile, leicht gelbliche milchige Aufschlämmung, wobei der gelbliche Farbstich verschwand, sobald das MIBK zum Abbruch der Reaktion zugesetzt wurde. Das milchartige Produkt hatte ein gutes Aussehen und war dünnflüssig, und das Polymerisat zeigte nur eine geringe Neigung, nach oben zu steigen oder sich am Reaktor anzusetzen. Das Produkt wurde als feine stabile milchige Dispersion zum Abzug überführt. Es wurde der Erwärmung unter Rühren überlassen und blieb eine stabile dünne Flüssigkeit, die sich leicht rühren ließ, aber ihr Aussehen veränderte und mehr wie eine durchscheinende Emulsion als eine undurchsichtige milchige Dispersion aussah. Bei Raumtemperatur blieb das Produkt eine gut aussehende, dünnflüssige stabile Emulsion, die leicht gepumpt oder dem Wärmeaustausch unterworfen werden konnte. Wenn der Rührer abgestellt wurde, schied sich das Polymerisat nicht ab. Wenn Azeton eingerührt wurde, änderte sich das Aussehen der Emulsion, die zu einer Dispersion von feinen Butylkautschukteilchen einer Größe von unsichtbar bis etwa 1 mm wurde. Die Dispersion war während des Rührens dünnflüssig und stabil. Wenn der Rührer abgestellt wurde, stiegen die Butylkautschukteilchen langsam nach oben und hinterließen am Boden eine leicht trübe Flüssigkeitsschicht, jedoch wurden sie leicht wieder dispergiert, wenn das Rühren wieder aufgenommen wurde. Der Kautschuk wurde isoliert, indem die untere Methylenchlorid-Azeton-Schicht abgezogen wurde und die Kautschukteilchen zweimal in Azeton erneut aufgeschlämmt wurden, um etwaiges ungebundenes Polystyrol zu extrahieren. Die Kautschukteilchen ließen sich in Azeton leicht wieder aufschlämmen und bildeten eine stabile Dispersion, in der die Teilchen sich langsam absetzten, wenn der Rührer abgestellt wurde. Die extrahierten Teilchen der Aufschlämmung wurden durch Zusatz von Methanol veranlaßt, zu einer Masse zu agglomerieren, die dann gewaschen und im Vakuumofen getrocknet wurde, wobei 39,65 g Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 217 800 erhalten wurden. Der Butylkautschuk enthielt 0,46% nicht extrahierbares Polystyrol. Dieser Versuch zeigt, daß geringe und wirtschaftliche Mengen eines Stabilisators eine Butylkautschukaufschlämmung in Methylenchlorid zu stabilisieren und alle Vorteile zu verwirklichen vermögen, die bereits für stabilisierte Butylkautschukaufschlämmungen in Methylchlorid genannt wurden.

Beim Versuch 10C mit 4% Polystyrol, das stabile Vinylbenzylchorid- Endgruppen enthielt und im Einsatzgemisch als Stabilisatorvorprodukt gelöst war, war das Verhalten sehr weitgehend das gleiche wie beim Versuch 10B. Eine stabile Aufschlämmung wurde gebildet, und ein dünnflüssiges, leicht rührbares System blieb während der Erwärmung bestehen im Gegensatz zu dem instabilen, Ansätze bildenden viskosen, gelartigen System, das sich bei der ohne Stabilisatoren durchgeführten Vergleichspolymerisation bildete. Die endgültige Dispersion des Butylkautschuks im Methylenchlorid-Azeton-Gemisch beim Versuch 10C war jedoch etwas grober als die beim Versuch 10B erhaltene Dispersion trotz der verwendeten größeren Menge des Stabilisatorvorprodukts. Das Polystyrol mit stabilen Chlorgruppen am Ende des Moleküls ist bei niedrigeren Konzentrationen wirksamer als das Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen. Bei diesem Versuch wurden 31,66 g Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 288 200 erhalten. Der Kautschuk enthielt 0,71% nicht extrahierbares Styrol, das als Stabilisator der Aufschlämmung wirksam war. Dieser Versuch zeigt, daß die Stabilisatoren, die zur Bildung von stabilen Butylkautschuk- oder Polyisobutylen- Aufschlämmungen in Methylenchlorid wirksam sind, auch zur Bildung von stabilen Butylkautschuk- oder Polyisobutylen- Aufschlämmungen in Methylenchlorid wirksam sind.

Beispiel 11

Bei den in den bisherigen Beispielen beschriebenen Versuchen zur Ermittlung der Wirksamkeit der Aufschlämmungsstabilisatoren wurden die Polymerisationen in jedem Fall chargenweise in einer Schutzkammer (dry box) durchgeführt, während Butylkautschuk und Polyisobutylen großtechnisch normalerweise in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren hergestellt werden, in denen die Aufschlämmung durch Wärmeaustausch in Rohre umgepumpt werden, um die Polymerisationswärme abzuführen. Um die praktische Bedeutung der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden von der Anmelderin Versuche in einem kleinen kontinuierlich arbeitenden Reaktor in Pilot-Anlagen-Maßstab durchgeführt, um die Wirksamkeit der Aufschlämmungsstabilisatoren unter Bedingungen der kontinuierlichen Produktion nachzuweisen. Diese Versuche wurden in einem kontinuierlich arbeitenden 3,8-l- Leitrohrreaktor durchgeführt, der ein kleiner Prototyp vom typischen großtechnischen Butylkautschukreaktor ist. Der Reaktor war ein modifizierter, ein Leitrohr enthaltender, mit gutem Rührer versehener Reaktor vom Tanktyp, der ein Nennfassungsvermögen von 3,8 l hatte und eine Wärmeübergangsfläche von 26,6 dm² enthielt, um die Polymerisationswärme abzuführen und den Reaktor bei der Polymerisationstemperatur zu halten. Bis zu vier Einsatzgemisch- und Katalysatorströme konnten tiefgekühlt und kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden, und das Reaktionsgemisch verließ den Reaktor kontinuierlich als Überlauf durch eine 19-mm-Leitung in tiefgekühlte Vorlagen für die Produktaufschlämmung zum Abbruch der Reaktion und zur Produktabscheidung. Die Reaktortemperatur wurde aufrecht erhalten und geregelt, indem ein Wärmeübertragungsmedium bei geregelter Temperatur und Durchflußmenge durch die Wärmeübertragungsflächen des Reaktors umgewälzt wurde.

Früher war festgestellt worden, daß kleine Butylkautschukreaktoren von Pilot-Anlagen nicht in der Lage sind, bei so hohen Aufschlämmungskonzentrationen wie die größeren technischen Reaktoren zu arbeiten, bedingt durch die viel geringere Größe der Eintritts- und Austrittsöffnungen und Wärmeübertragungsdurchgänge in den kleinen Reaktoren der Pilot-Anlage. Im allgemeinen sind 3,8-l-Pilotreaktoren auf Betrieb mit 12- bis 14%igen Aufschlämmungen begrenzt, während großtechnische 6,43-m³-Reaktoren mit 25- bis 30%igen Aufschlämmungen betrieben wurden. Dennoch sind Verbesserungen im Betrieb der kleinen Pilotreaktoren im allgemeinen auf Verbesserungen im Betrieb der größeren technischen Reaktoren übertragbar.

Bei einer Reihe üblicher Versuche ohne Zusatz von Stabilisatoren wurde gefunden, daß die bei diesen Versuchen verwendete Pilot-Anlage mit dem 3,8-l-Butylkautschukreaktor erfolgreich bei einer Aufschlämmungskonzentration von 12 bis 14% arbeiten konnte, jedoch sehr schnell Ansatzbildung stattfand, wenn versucht wurde, bei wesentlich höheren Konzentrationen der Aufschlämmungen zu arbeiten. Die Bedingungen des Betriebs beim stationären Zustand für einen typischen Versuch (Beispiel 11A) bei einer Konzentration, die im Reaktor gehandhabt werden konnte, sind nachstehend genannt.

Die folgenden drei Einsatzgemische wurden hergestellt, tiefgekühlt und in den gekühlten Reaktor unter Rühren dosiert:

Das Einsatzgemisch 1 enthielt 34% Monomere, die aus 3% Isopren und 97% Isobutylen bestanden, in Methylenchlorid und wurde dem Bodenleitrohr des Reaktors in einer Menge von 81,2 g/min zugeführt.

Der Einsatz 2 war ein reiner Methylchloridstrom und wurde dosiert, tiefgekühlt und dann mit dem Einsatzgemisch 1 gemischt und in einer Menge von 80,8 g/min in den Reaktor eingeführt.

Der Einsatz 3 war der Katalysatorstrom, der aus 0,20% AlCl₂ in Methylchlorid bestand, und wurde in den oberen Ringraum des Reaktors in einer Menge von 10,0 g/min eingeführt.

Dem Reaktor wurde somit der folgende Gesamteinsatz in g/min zugeführt:

Isopren 0,83 Isobutylen 26,77 Methylenchlorid144,37 AlCl₃ 0,02 Insgesamt171,99

Beim stationären Zustand war das den Reaktor verlassende Produktgemisch eine 14%ige Aufschlämmung von Butylkautschuk in Methylchlorid plus nicht umgesetztem Monomeren. Das den Reaktor verlassende Produktgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

 24,1  gButylkautschuk 3,5  gMonomere 144,37 gMethylchlorid 0,02 gAlCl₃ 171,99 ginsgesamt

Die Reaktortemperatur wurde bei -96°C gehalten. Das austretende Reaktionsgemisch war eine dicke gelbliche Aufschlämmung, die beim Abschrecken weiß wurde. Der Umsatz von Monomeren zu Polymerisat betrug 87%, und der Reaktor wurde bei ungefähr der maximalen Aufschlämmungskonzentration, die aufrecht erhalten werden konnte, betrieben. Langsame Ansatzbildung ließ die Notwendigkeit für eine langsame Vergrößerung der Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmittel und dem Reaktorinhalt erkennen, um die Temperatur aufrecht zu erhalten. Bemühungen, einen stationären Zustand bei einer höheren Aufschlämmungskonzentration einzustellen, hatten sehr schnelle Ansatzbildung im Reaktor zur Folge.

Im Gegensatz hierzu ermöglichte es die Einführung eines Aufschlämmungsstabilisators, stabilen Betrieb beim stationären Zustand mit minimaler Geschwindigkeit der Ansatzbildung bei viel höheren Aufschlämmungskonzentrationen zu erreichen.

Beispiel 11B

Bei diesem Versuch wurde das gleiche Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen wie in Beispiel 10C als Stabilisatorvorprodukt verwendet. Dieses anionische polymerisierte Polystyrol hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 34 100 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 46 300. Es wurde in Methylchlorid in einer Konzentration von 4,76% des polyfunktionellen Polystyrols als Einsatz für den Reaktor gelöst. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Einsatzströme in den Reaktor gegeben:

Der Einsatzstrom 1 umfasste 51,1% Monomere, bestehend aus 2,38% Isopren und 97,62% Isobutylen, in Methylchlorid un 09392 00070 552 001000280000000200012000285910928100040 0002003029252 00004 09273d wurde in das Bodenleitrohr des Reaktors in einer Menge von 78,0 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 2 bestand aus 4,76% Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen in Methylchlorid und wurde in einer Menge von 16,9 g/min zudosiert und dann mit dem Einsatzstrom 1 gemischt und in den Reaktor eingeführt.

Der Einsatzstrom 3 war der Katalysatorstrom, der aus 0,20% AlCl₃ in Methylchlorid bestand, und wurde dem oberen Ringraum des Reaktors in einer Menge von 15,0 g/min zugeführt.

Der Einsatzstrom 4 bestand aus reinem Methylchlorid und wurde in einer Menge von 26,9 g/min zudosiert, tiefgekühlt, dann mit den Einsatzströmen 1 und 2 gemischt und in den Reaktor eingeführt.

Der Gesamteinsatz zum Reaktor in g/min hatte somit die folgende Zusammensetzung:

Isopren 0,95 Isobutylen 38,91 Methylchlorid 96,11 Polystyrol mit stabilen VBC-Endgruppen 0,80 AlCl₃ 0,03 Insgesamt136,80

Die Konzentration des Stabilisatorvorprodukts betrug 2,0%, bezogen auf die Monomeren. Beim stationären Zustand trat als Reaktionsgemisch eine 22%ige Aufschlämmung von Butylkautschuk in Methylchlorid mit nicht umgesetzten Monomeren aus. Dieses austretende Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

 30,10 gButylkautschuk 9,76 gMonomere  96,11 gMethylchlorid 0,80 gPolystyrol (teilweise an Butylkautschuk gebunden) 0,03 gAlCl₃ 136,8 ginsgesamt

Die Reaktortemperatur wurde bei -96°C gehalten. Der Ablauf des Reaktors war eine dünne, gelbe, sehr feine Dispersion von Butylkautschukteilchen, die beim Abbruch der Reaktionen weiß wurde. Der Umsatz von Monomeren zu Butylkautschuk betrug 75,5%, und der Reaktor arbeitete glatt unter Bildung einer sehr dünnflüssigen stabilen Aufschlämmung ohne Anzeichen von Ansatzbildung im Reaktor. Dies ist eine viel höhere Disper­ sionskonzentration, als sie ohne vorhandenen Stabilisator erreicht werden konnte. Als weiterer Beweis für die vorteilhafte Wirkung des Stabilisators wurde der Einsatzstrom 2 zum Reaktor einfach durch reines Methylchlorid ersetzt, so daß das dem Reaktor zugeführte Einsatzgemisch unverändert blieb, außer daß kein funktionelles Polystyrol als Stabilisatorvorstufe zugeführt wurde. Innerhalb weniger Minuten begann der Ablauf aus dem Reaktor grober zu werden und sich zu verdicken, und sehr schnelle Ansatzbildung von Polymerisat im Reaktor begann. Das Polymerisat begann, sich sehr stark innerhalb des Überlaufrohres und an dem Wärmeaustauschflächen anzusetzen (erkennbar an einem Anstieg der Temperaturdifferenz zwischen Kühlmittel und Reaktor). Innerhalb von 15 min war es nicht mehr möglich, als Folge der Ansatzbildung innerhalb des Reaktors die Reaktortemperatur aufrecht zu erhalten, und der Reaktor begann, sich zu erwärmen. Innerhalb von 20 min war der Reaktor mit agglomeriertem Kautschuk vollständig verstopft. Der Rührer klemmte sich fest, und der Überlauf wurde dicht verstopft. Der Versuch musste abgebrochen und der Reaktor mit Lösungsmittel gespült werden, um den darin abgeschiedenen agglomerierten Kautschuk zu entfernen.

Nachdem der Reaktor durch sorgfältiges Spülen gereinigt worden war, wurde ein Versuch gemacht, ihn unter den gleichen Bedingungen mit reinem Methylchlorid als Einsatzstrom 2 wieder in Betrieb zu nehmen, so daß kein Stabilisatorvorprodukt zugeführt wurde. Die Polymerisation setzte einwandfrei ein, aber mit der Zunahme der Aufschlämmungskonzentration im Reaktor wurde der Ablauf aus dem Reaktor sehr dick, und sehr schnelle Ansatzbildung und Ablagerung war die Folge. Innerhalb von weniger als einer Stunde, d. h. lange vor dem Erreichen des stationären Zustandes war der Reaktor vollständig bewachsen und wieder verstopft. Dieser Reaktor kann eindeutig nicht bei einer so hohen Dispersionskonzentration betrieben werden, ohne daß ein Stabilisator vorhanden ist, und die großen Vorteile des als Dispersionsstabilisatorvorstufe dienenden, stabile VBC-Endgruppen enthaltenden Polystyrols in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor sind offensichtlich.

Beispiel 11C

Bei diesem Versuch wurde ein durch frei-radikalische Polymerisation hergestelltes Styrol/Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat als Stabilisatorvorprodukt verwendet. Dieses funktionelle Polystyrol war hergestellt worden durch frei-radikalische Polymerisation eines 54,8% Monomere (Styrol + Vinylbenzylchlorid) in Toluol enthaltenden Einsatzgemisches, das, bezogen auf Monomere, 1,0% Vinylbenzylchlorid enthielt, bis zu einem Umsatz von 48,2% bei 80°C mit AZBN als Initiator. Das gebildete funktionelle Styrolcopolymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht von 42 000 und enthielt als Folge ein einpolymerisierten Vinylbenzylchlorids 0,31% Chlor. Als Einsatz für den Reaktor wurde es in einer Konzentration von 2,35% in Methylchlorid gelöst. Die folgenden Einsatzströme wurden bei diesem Versuch dem Reaktor zugeführt:

Der Einsatzstrom 1 bestand aus 77,4% Monomeren, bestehend aus 2,65% Isopren und 97,35% Isobutylen, in Methylenchlorid und wurde in das Bodenleitrohr des Reaktors (die Propellerwelle nach oben) in einer Menge von 49,9 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 2 bestand aus 2,35% des Styrol/Vinylbenzylchlorid- Copolymerisats als Stabilisatorvorstufe in Methylenchlorid. Er wurde zudosiert, tiefgekühlt und dann mit dem tiefgekühlten Einsatzstrom 1 gemischt und in den Reaktor in einer Menge von 23 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 3 war der Katalysatorstrom, der aus 0,28% AlCl₃ in Methylchlorid bestand, und wurde in den oberen Ringraum des Reaktors in einer Menge von 10,7 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 4 bestand aus reinem Methylchlorid und wurde zudosiert, tiefgekühlt und dann mit den Einsatzströmen 1 und 2 gemischt und in den Reaktor in einer Menge von 42,0 g/min eingeführt. Der Gesamteinsatz zum Reaktor hatte somit die folgende Zusammensetzung in g/min:

Isopren  1,02 Isobutylen 37,60 Methylenchlorid 85,91 durch radikalische Polymerisation gebildetes
Styrol/Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat  0,54 AlCl₃  0,03 Insgesamt125,1

Die Konzentration der Stabilisatorvorstufe betrug 1,4%, bezogen auf die Monomeren.

Beim stationären Zustand war der Reaktorablauf eine 30,0%ige Aufschlämmung von Butylkautschuk in Methylchlorid plus nicht umgesetzten Monomeren. Der Reaktorablauf hatte die folgende Zusammensetzung:

 37,53 gButylkautschuk   1,09 gMonomere  85,91 gMethylchlorid   0,54 gPolystyrol (teilweise an Butylkautschuk gebunden) =U  0,03 gAlCl₃ 125,1 ginsgesamt

Die Reaktortemperatur wurde bei -93°C gehalten. Der Ablauf war eine glatt fließende, gelb gefärbte, keine Ansätze bildende feine Dispersion von Butylkautschukteilchen, die beim Abbruch der Reaktion weiß wurde. Der Umsatz von Monomeren zu Butylkautschuk betrug 97,2%, und der Reaktor arbeitete glatt unter Bildung einer stabilen Dispersion ohne Anzeichen einer Ansatzbildung oder Verkrustung.

Der Einsatzstrom 2 zum Reaktor wurde dann einfach durch reines Methylchlorid ersetzt, so daß das dem Reaktor zugeführte Einsatzgemisch unverändert blieb, außer daß kein funktionelles Polystyrol als Stabilisatorvorstufe zugeführt wurde. Ebenso wie im Falle von Beispiel 11B wurde der Reaktorablauf innerhalb weniger Minuten grober und dicker, und sehr schnelle Verkrustung und Ansatzbildung setzte im Reaktor ein. Innerhalb von 15 min hatte sich der Reaktor erwärmt und war verstopft. Der Rührer war festgeklemmt, und der Reaktor war voll von agglomerierter Aufschlämmung. Der Versuch mußte abgebrochen und der Reaktor erwärmt und mit einem Lösungsmittel gespült werden, um den darin angesetzten Butylkautschuk aufzulösen. Dieser Versuch veranschaulicht erneut die Wirksamkeit des Stabilisators hinsichtlich der Verbesserung des Betriebs des Butylkautschukreaktors und der Verwirklichung der hier genannten Vorteile. In Anwesenheit des Stabilisators konnte der Reaktor bei mehr als der doppelten Aufschlämmungskonzentration, die ohne Stabilisator möglich ist, betrieben werden.

Diese Versuche im kontinuierlich arbeitenden Butylkautschukreaktor der Pilot-Anlage haben gezeigt, daß die Stabilisatoren, die bei den Chargenversuchen in der Schutzkammer wirksam waren, auch in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor wirksam sind und es ermöglichen, in großtechnischem Maßstab alle hier genannten Vorteile der Verwendung der Aufschlämmungsstabilisatoren bei der Herstellung von Butylkautschuk zu erzielen.

Claims (11)

1. Verfahren zum Stabilisieren von durch kationische Tieftemperatur-Polymerisation bei einer Temperatur von -99 bis -20°C erhältlichen Polymerisationsdispersionen von C₄-C₇-Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk- Copolymerisaten in einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe von Methyl-, Methylen-, Vinyl- und Ethylchlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein als Stabilisator wirksames, vorgebildetes Copolymerisat zusetzt, dessen lyophiler Teil Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polychloropren oder ein ein-, zwei- oder dreifach substituiertes Polystyrol ist, das als Substituenten Halogen oder C₁-C₅-Alkylreste enthält, und einen Polymerisationsgrad von etwa 20 bis 6000 hat,
  und dessen lyophober Teil aus polymerisierten C₄-C₇-Isoolefinen, Butylkautschuk-Copolymerisaten, Polybutadien, Polyisopren, Ethylen- Propylen-Copolymerisaten, EPDM-Terpolymeren, hydrierten Dienpolymerisaten, statistischen Styrol/Butadien-Copolymerisaten mit niedrigem Styrolgehalt (SBR-Kautschuke) und Polydimethylsilikonen ausgewählt ist und einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 10 hat, oder
• b) als Stabilisationsvorstufe eines der genannten lyophilen Polymerisate zusetzt, das als funktionelle Gruppe, die zur Copolymerisation oder zur Bildung einer chemischen Bindung mit dem Produktionspolymerisat fähig ist, ein kationisch aktives Halogen oder eine kationisch aktive Nichtsättigung aufweist und durch Umsetzung mit dem Produktpolymerisat das Stabilisierungsmittel bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der als Produkt gebildeten Polymerisate, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsverdünnungsmittel Methylchlorid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produktpolymerisat einen Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 100 000 bis 800 000 bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 250 000 bis 600 000 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorvorstufe kationisch aktives seitenständiges oder verknüpftes Halogen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil Polystyrol und das Halogen Chlor ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil durch frei-radikalische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder durch Copolymerisation von Styrol mit Vinylbenzylchlorid hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil Polystyrol ist, das kationisch aktive Nichtsättigung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lyophiles Styrolpolymerisat verwendet, das durch anionische Polymerisation von Styrol und Anlagerung von stabilen Vinylbenzylchlorid- oder Methallylchlorid-Endgruppen hergestellt worden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorvorstufe ein funktionelles Polystyrol mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 5000 bis 150 000 verwendet.