DE3206194A1 - Verfahren zum stabilisieren von polymerisatdispersionen von iso-olefinhomopolymeren oder butylkautschuk-copolymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastomeren isoolefinischen Homopolymeren und Copolymeren, insbesondere die zur Herstellung der Isobutylen-Isopropenform von Butylkautschuk erforderliche Reaktion. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung der bei der Herstellung solcher Polymerisate verwendeten Polymerisationsaufschlämmungen oder Suspensionen, wobei als Medium oder Verdünnungsmittel dieser Suspensionen Methylchlorid oder gewisse andere, als Verdünnungsmittel dienende polare chlorierte Kohlenwasser- . stoffe verwendet werden.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" wird verwendet für Copolymeri-

. sate, die etwa o,5 bis 15 Mol% konjugiertes Dien und etwa 85 bis 99,5 Mol% Isoolefin enthalten, wobei die Isoolefine 4 bis 7 Kohlenstoffatome und die konjugierten Diene 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentive Beispiele der Isoolefine, die für die Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden können, sind Isobutylen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und ß-Pinen. Repräsentative Beispiele von konjugierten Dienen, die für die Herstellung von Butylkautschuk verwertet werden können, sind Isopren, Butadien,■2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, 2,5-Dimethylhexa:— 2,4-Dien, Cyclopentadien, Cyclohexadien und Methylcyclopentadien. Die Herstellung von Butylkautschuk ist in :US-PS 2 356 128 und weiterhin in finer Arbeit von R.M. Thomas und anderen in Industrial and Engineering.Chemistry, Bd. 32, Oktober 194o, S. 1283ff beschrieben. Butyl-

~" 7 —

. kautschuk hat im allgemeinen ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres.Molekulargewicht zwischen etwa I00.000 und 800.000, vorzugsweise zwischen etwa 25O.OO0 und 600.000 und eine Wijs-Jodzahl von etwa o,5 bis 5o, vorzugsweise von 1 bis 2o.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Isoolefin-Homopolymere" umfasst diejenigen Homopolymeren von C.-C^-Isoolefinen, insbesondere Polyisobutylen, die in geringem Maße endständig ungesättigt sind und gewisse elastomere Eigenschaften aufweisen. Die hauptsächlichen Handelsformen dieses Butylkautschuks und dieser Isoolefinpolymerisate, z.B. Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk oder Polyisobutylen, werden nach einem kationischen Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren hergestellt. Dabei wird im allgemeinen Aluminiumchlorid verwendet. Bortrifluorid gilt ebenfalls als geeignet für diese Verfahren. Bei dem überwiegend in industriellem Maßstab angewandten Verfahren wird Methylchlorid als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch bei sehr tiefen Temperaturen, d.h. Temperaturen von niedriger als -9o C, verwendet. Der Einsatz von Methylchlorid erfolgt aus verschiedenen Gründen. Dazu gehört die Tatsache, daß es ein Lösungsmittel für die Monomeren und das als Katalysator dienende Aluminiumchlorid ist, das Polymerprodukt jedoch in Methylchlorid unlöslich ist. Weiterhin hat Methylchlorid passende Gefrier- und Siedepunkte, um sowohl die Polymerisation bei tiefer Temperatur, als auch eine wirksame Trennung von Polymerisat und nicht umgesetzten Monomeren zu ermöglichen.

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Die Suspensxonspolymerxsation in Methylchlorid weist eine weitere Zahl von Vorteilen auf. Es kann eine Polymerkonzentration von etwa 3o Gew.% im Reaktionsgemisch erreicht werden, während im Gegensatz dazu bei der Lösungsmittelpolymerisation nur Konzentrationen von etwa 8 bis 12 % möglich sind. Weiterhin stellt sich eine verhältnismäßig niedrige Viskosität der Polymerisationsmasse ein, so daß es möglich ist, die Reaktionswärme durch Wärmeaustausch besser abzuführen. Suspensionspolymerisation in Methylchlorid wird für die Herstellung von Polyisobutylen und Isobutylen-Isopren-Butylkautschukpolymere mit hohem Molekulargewicht angewandt.

Trotz der weit verbreiteten Anwendung der Suspensionspolymerisation in Methylchlorid weist dieses Verfahren doch eine Anzahl von Nachteilen auf, die mit der Neigung der Teilchen des Polymerproduktes zur Agglomerierung zusammenhängen, denn dadurch wird die Dispersion destabilisiert. Die Geschwindigkeit der Agglomerierung steigt mit der Annäherung der Reakt ions temperatur auf -9o C schnell an. Es ist deshalb nicht möglich, eine stabile Dispersion oberhalb von -8o° aufrecht zu erhalten. Die agglomerierten Teilehen haben die Neigung an allen Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen, z.B. Austrittsleitungen des Reaktors sowie Eintrittsleitungen des Reaktors und alle Wärmeübertragungsvor- richtungen, die zur Abfuhr der exothermen Polymerisa-■ tionswärme verwendet werden,, zu haften und abgelagerte Schichten zu bilden. Dieser Ablagerungsvorgang ist ein entscheidender und kritischer Nachteil, da tiefe Temperaturen während der Reaktion aufrechterhalten werden müssen.

Abgesehen von dem Betreiben der Reaktion bei Temperaturen unter -8o° und unter kräftigem Rühren im Reaktor wurde bisher keine wirksame Methode zur Stabilisierung der Aufschlämmung gefunden. Es ist deshalb übliche Praxis geworden, die Produktionsanlagen mit zusätzlichen Reaktoren zu versehen, so daß der Reaktionsprozess abwechselnd in unterschiedlichen Reaktoren ablaufen kann und zu jedem Zeitpunkt ein Reaktor zur Verfügung steht, während ein oder mehrere andere Reaktoren gereinigt werden müssen. Wenn es möglich wäre eine stabile Aufschlämmung zu bilden und aufrecht zu erhalten, ohne daß es zu Ablagerungen kommt, könnten wesentliche Einsparungen in den Anlage- und Betriebskosten erzielt werden. Eine weitere Begrenzung erfährt das Verfahren durch die Neigung der Polymerteilchen zur Agglomerierung und den damit verbundenen schlechten Wärmeaustausch, so daß jeder Versuch, einen Wärmeaustausch zwischen dem kalten Reaktorabzugsprodukt und dem zugeführten Einsatzmaterial zur Erzielung von Einsparungen in der erforderlichen Kälteenergie durchzuführen, scheitert.

Das Buch Dispersionspolymerisation in organischen Medien von K.E.J. Barrett, John Wiley & Sons, 1975, ist ein allgemeines Handbuch, in dem die Theorie und Grundsätze der Dispersionspolymerisation, insbesondere die Verwendung von Block- und Pfropfmischpolymerisaten als Dispersionstabilisatoren behandelt wird. In diesem Buch ist insbesondere in Kapitel 3 die Verwendung von Block- oder Pfropfmischpolymerisaten, die eine unlösliche Komponente oder Ankergruppe (anchor group) und eine im Verdünnungsmittel lösIiehe Komponente enthalten, bei einer Reihe von Dispersionspolymerisationsverfahren beschrieben, jedoch

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wird kein Hinweis auf irgendein Stabilisatorsystem gegeben, das bei dem in Methylchlorid durchgeführten Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymeren, dem erfindungsgemäßen Verfahren, brauchbar ist. In der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 77o 76o, die der US-Patentanmeldung 699 3oo vom ' 14.6.1976 entspricht, ist ein in wasserfreier Dispersion ausgeführtes Polymerisationsverfahren für konjugierte Diolefine beschrieben, bei dem in Gegenwart einer als Stabilisator dienenden Blockpolymerdispersion, wobei wenigstens ein Block im flüssigen organischen Dispersionsmedium löslich und wenigstens ein anderer Block im Dispersionsmedium unlöslich ist, gearbeitet wird. Die genannte niederländische Patentanmeldung ist auf die Polymerisation eines konjugierten Diolefinmonomeren in einem als Dispersionsmedium dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff, z.B. η-Butan, Neopentan oder gemischten isomeren Peritanen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators gerichtet. Die in dieser Patentanmeldung besonders bevorzugten konjugierten Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen. Gemische konjugierter Diolefine sind ebenfalls erwähnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der niederländischen Patentanmeldung insofern, als es sich um eine kationische Polymerisation handelt, die in einem polaren chlorierten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z.B. Methylchlorid, unter Verwendung von Stabilisatoren, die bei diesem Polymerisationsverfahren besonders wirksam sind, durchgeführt wird.

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Im Gegensatz dazu richtet sich die niederländische Patentanmeldung auf ein anionisches Polymerisationsverfahren, das in einem nicht polaren flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel durchgeführt wird. ■

Gemäß der US-Patentschrift 4 252 71o wurde ein Ver-.

fahren zur Stabilisierung einer Polymerisationsaufschlämmung gegen Agglomeration gefunden. Die Aufschlämmung enthält ein Isoolefin-Homopolymeres oder, ein Butylkautschukcopolymerisat in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Vinylchlorid oder Äthylchlorid. Dabei werden der Monomere, Katalysator und Verdünnungsmittel enthaltenden Reaktionsmischung oder der Polymerisationsaufschlämmung etwa o,o5 bis 2o Gew.%, bezogen auf Isoolef in-Homopolymer oder Butylfcautschukcopolymerisat eines Stabilisators zugesetzt. Als Stabilisatoren dienen (i) ein vorgebildetes Copolymerisat, das einen Iyophilen im Verdünnungsmittel löslichen Teil und einen lyophoben im Verdünnungsmittel unlöslichen, im Isoolef in-Homopolymeren oder Butylkautschuk löslichen oder absorbierbaren Teil enthält, wobei das Stabilisier ungsmitte L einen adsorbierten löslich gemachten Polymerüberzug um das ausgefällte Isoolefin-Homopolymere oder Butylkatuschuk-Copolymerisat zu bilden vermag und hierdurch die Aufschlämmung stabilisiert, oder (ii) ein in situ aus einer Stabilisatorvorstufe gebildetes Stabilisierungsmittel, wobei die Vorstufe ein lyophiles Polymerisat ist, das Gruppen enthält, die zur Copolymerisation mit dem beim Hauptpolymerisationsprozess gebildeten Isoolefin-Polymerisat oder Butyl-

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kautschuk-Copolymerisat oder zur Bildung einer chemischen Bindung damit fähig ist, und die funktioneile Gruppe ein kationisch aktives Halogen oder eine endständige oder innerhalb der Kette liegende oder kationisch aktive Doppelbindung ist, der lyophobe Teil des Stabilisierungsmittels, das im Hauptpolymerisationsprozess gebildete Isoolefin-Homopolymere oder Butylkautschuk-Copolymerisat ist, und das in dieser Weise gebildete Stabilisierungsmittel einen adsorbierten, löslich gemachten Polymerüberzug um das ausgefällte" Polymerprodukt zu bilden und hierdurch die als Produkt gebildete Polymeraufschlämmung zu stabilisieren vermag.

Die vorstehend angegebene Menge des Stabilisierungsmittels ist in Gewichtsprozent des als Produkt gebildeten Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisat ausgedrückt. Die genaue Menge des im Reaktionsgemisch zugesetzten Stabilisierungsmittels hängt von der genauen Konzentration des eingesetzten Gemisches und vom geschätzten Umsatz des Monomeren ab. Bei einem üblichen Butylkautschuk-Reaktionsprbzess zur Herstellung von Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk enthält das in den Reaktor einzusetzende Gemisch, das hergestellt wird, etwa 25 bis 35 Gew.% Monomere, wobei im allgemeinen 8o bis 9o Gew.% der Monomeren zu Polymerprodukten umgesetzt werden.

Offenbart sind zwei Formen geeigneter Stabilisierungsmittel, die beide im Polymerisationsverdünnungsmittel wirksam sind und zur Stabilisierung der Polymerisations-aufschlämmung dienen, die die in der grundlegenden; Polymerisationsreaktion gebildeten Polymer- oder Co-

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polymerteilchen enthält. Der hier gebrauchte Ausdruck "Polymerisationsverdünnungsmittel" umfasst Methylchlorid/ Methylenchlorid, Vinylchlorid und Äthylchlorid. Methylchlorid ist das bevorzugte Verdünnungsmittel bei allen Ausführungsformen dieser Erfindung.

Bei Verwendung eines vorgebildeten Block- oder Pfropfmischpolymerisats, das in Gegenwart des Polymerisationsverdünnungsmittels sowohl lyophil als lyophob ist, muß zuerst ein geeignetes Copolymerisat gebildet ' werden. Im allgemeinen muß ein als Stabilisator dienendes vorgebildetes Copolymerisat einen im Verdünnungsmittel unlöslichen Ankerteil (anchor portion), der am polymerisieren Isoolefin oder Butylkautschuk adsorbierbar oder darin löslich ist, sowie einen im Verdünnungsmittel löslichen Teil enthalten," der bowirkt, daß das adsorbierte Polymerisat im Polymerisationsverdünnungsmittel dispergiert bleibt.

Das als Stabilisator dienende vorgebildete Blockoder Pfropfmischpolymerisat kann vorbehaltlich gewisser Begrenzungen,auf die später eingegangen wird, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, und.während der gesamten Polymerisationsreaktion darin vorhanden sein, um Agglomerierung bei den Reaktionstemperaturen zu' verhindern. Alternativ kann auch ein Teil des vorgebildeten Stabilisators dem Reaktionsgemisch zugesetzt und zusätzlicher Stabilisator in die Austrittsleitungen des Reaktors eingespritzt werden, um Agglomerierung in den dem Reaktor nachgeschalteten Apparaturen zu verhindern.

Gewisse Typen von vorgebildeten Stabilisatoren sind zwar als Suspensionsstabilisatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam, sollten jedoch vorzugsweise nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden. Sie werden deshalb vorzugsweise dem aus dem Reaktor ablaufenden Produkt zugesetzt, um Agglomerierung während der letzten Schritte des Verfahrens zu ver-' hindern. Diese vorgebildeten stabilisierenden Copolymerisate werden als Polymerisate definiert, die eine wesentliche Menge kationisch aktiver. NichtSättigung" oder funktioneller .Gruppen enthalten, wobei als funktioneile Gruppen Hydroxylgruppen, Estergruppen, Ketongruppen, Aminogruppen, Aldehydgruppen, Nitrilgruppen, Amidogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonatgruppen, Mercaptangruppen, Äthergruppen, Anhydridgruppen, Nitrogruppen, aktive Allylgruppen oder aktives tertiäres Halogen infrage kommen.

Die technische Lehre dieser Offenbarung bestand darin, kationische Funktionalität des Stabilisatorpolymeren oder seiner Komponenten unter allen Umständen zu vermeiden.

Im Gegensatz dazu wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß funktionelle Gruppen mit geringer kationischer Aktivität oder wenn nur in geringen Mengen vorhanden, unter den typischen Butylpolymerisationsbedingungen nur eine geringe Grenzaktivität entwickeln können.

Der Grad, bis zu dem diese Gruppen an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, um dem entstehenden Polymer chemisch aktive Gruppen zu vermitteln, hängt von den Polymerisationsbedingungen (Monomerumsatz, Temperatur, stationären Zustand der Monomeren und Stabilisatorkonzentrationen, usw.) ab. Unter einigen Polymerisations-.

bedingi

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[en sind funktioneile Gruppen mit einer Grenz-

aktivität (marginally active functional groups) effektiv unwirksam, so daß dem Polymerprodukt keine wahrnehmbaren Mengen an chemisch aktiven Gruppen zugeführt werden und das vorgebildete Stabilisierungsmittel in erster Linie durch Adsorption an den Teilchen der

Aufschlämmung wirkt. Unter anderen Polymerisationsbedingungen können dem entstehenden Polymer durch diese Gruppen mit geringer kationischer Aktivität chemisch, aktive Gruppen zugeführt werden. In dem Ausmaß, wie chemisches Bindungsvermögen auftritt, wirkt der vorgebildete Copolymerstabilisator als lyophiler Teil und ' bildet in situ neuen Stabilisator mit dem Produktpolymeren als lyophoben Teil.

Wenn die kationische Aktivität etwas stärker ist, erhält das Produktpolymer eine Vielzahl vielseitiger Kupplungsstellen und der Stabilisator wird für die Verwendung während der Polymerisation ungeeignet. Werder hier beschriebene Stabilisator effektiv die Stabilisierung der Polymerisationsaufschlämmung bewirkt, beruht seine Brauchbarkeit als vorgebildeter Stabilisator zum Teil auf der Bildung eines gelfreien Polymeren. Die Abwesenheit von geliertem Material auf den Reaktoroberflächen ist ein erwünschtes Merkmal. Der Endverwendungszweck des Polymerisats kann von entscheidendem Einfluss für die Wahl des Stabilisators und seine Tendenz zur Bildung von Gel unter Polymerisationsbedingungen sein. Für einige bestimmte Anwendungszwecke kann es erforderlich sein, daß das Polymerisat gelfrei ist, während in anderen Fällen die Anwesenheit von gelförmigem Material toleriert werden kann, oder sogar

bevorzugt ist (beispielsweise bei Kittmassen).

Der lyophile Teil des als Stabilisierungsmittel dienenden erfindungsgemäß zu verwendenden vorgebildeten Copolymerisate muß im Polymerisationsverdünnungsmittel vollständig löslich oder mischbar damit sein. Ein geeigneter Anhaltspunkt besteht darin, daß der lyophi-Ie Teil einen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter mit dem Polymerisationsverdünnungsmittel von weniger als o,5 oder einen Flory-Lösefähigkeitskoeffizienten mit dem Polymerisationsverdünnungsmittel von mehr als 1 hat.

Beispiele geeigneter lyophiler Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen und den Katalysator oder die Polymerisationsbedingungen nicht nachteilig beeinflussen, sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polychloropren, wobei Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyvinylbromid die bevorzugten lyophilen Teile sind. Geeignet sind ferner substituierte lyophile Styrole, z.B. einfach, zweifach und dreifach substituierte Styrole, die als Substituenten Halogenatome, z.B. Chlor oder niedere Alkylreste (C₁-C-), enthalten, z.B. Alpha-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol und ähnliche am Ring chlorierte Styrole. Es ist ferner möglich als lyophilen Teil Koitibinationen von zwei geeigneten lyophilen Polymerisaten, z.B. Copolymerisaten von Styrol und Vinylchlorid, zu verwenden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "lyophiler Teil" umfasst somit einen Teil, der aus einem oder mehreren Monomeren besteht, die die Voraussetzungen für geeignete lyophile Teile im Rahmen der Erfindung erfüllen. Dieser lyophile

Teil Rollte einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa :2ö bis etwa 5.ooo oder 6.000 haben. Eine Anzahl wichtiger Faktoren beeinflusst die Wahl des lyophoben Teils ,des Stabilisierungsmittels. Der lyophobe Teil ist iift Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslich, sollte:jedoch hohe Affinität zum Produktpolymerisat aufweisen/ so daß er am Polymerteilchen adsorbiert oder in anderer Weise daran gebunden wird. Ein lyophober Teil, der aus dem gleichen Material besteht, das bei der kationischen durch eine Lewis-Säure katalysierten Polymerisationsreaktion gebildet wird, z.B. ein Isöbutylen-Homopolymeres oder ein Isobutylen-Iso-" pren-Butyl-Copolymerisat, bildet einen idealen lyophoben Teil im erfindungsgemiiß verwendeten vorgebildeten Stabilisierungsmittel. Als lyophobe Materialien eignen sich allgemein im Verdünnungsmittel unlösliche Polymerisate, die einen Löslichkeitsparameter von weniger als etwa 8 und einen Polymerisationsgrad von wenigstens.1o aufweisen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Polyisoölefine, im allgemeinen aus C.-Cy-Isoolefinen, z.B. Polyisobutylen, Butyikautschukcopolymerisate im allgemeinen, z.B. Isobutylen-Isopren-Buty!kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Äthylen-Propyleh-Copolymerisate, EPDM-Terpolymere, hydrierte Dienpolymerisate, z.B. hydriertes Polybutadien, SBR-Kautschuke, d.h. statistische Styrol/Bu"&#äien-Copolymerisate mit niedrigem Styrolgchalt und PoIydimethylsilicon. Besonders bevorzugt als vorgebildeter Stabilisator für die Verwendung zur Herstellung von Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk ist ein vorgebildetes Blockmischpolymerisat, das aus einem Isobutylen-Isopren-Teilblock oder Pfropfteil mit etwa

2o bis 80 Gew.% Styrolblöcken oder Styrolpfropfpolymerisat besteht. Bevorzugt wird ferner ein vorgebildetes Styrol-EPDM-Polymerisat als Katalysator.

Zur Bildung des Stabilisators in situ wird eine lyophile Polymerkomponente ausgenutzt, die eine funktio-

nelle Gruppe enthält, die mit dem Isoolefin- oder Butylkautschuk-Polymerisat, das beim Hauptpolymerisationsprozess gebildet wird, zu reagieren vermag. Bei dieser Ausführungsform wird das hergestellte Polymerisat zum lyophoben Teil des statistisch stabilisierenden Copolymerisats.
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Zur in situ Herstellung des stabilisierenden Copolymerisats gemäß der Erfindung wird zuerst eine Stabilisatorvorstufe gebildet, die ein lyophiles Polymerisat ist, das eine funktioneile Gruppe enthält, die zur Copolymerisation oder sonstigen Reaktionen mit dem bei der Hauptpolymerisationsreaktion gebildeten Isoolefinpolymerisat, z.B. Polyisobutylen oder Isobutylen, Isopren-Copolymerisat, unter Bildung des stabilisierenden Block- oder Pfropfmischpolymerisats fähig 5 ist. Die funktioneilen Gruppen können kationisch aktives r.eitenständig (pendant) oder kettengebundenes (enchained) Halogen, vorzugsweise Chlor oder kationisch aktive ungesättigte Bindungen sein.

Die Bildung dieser Stabilisatorvorstufen kann durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation eines lyophilen Monomeren, z.B. Styrol, in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder durch freie Radikale ausgelöste Copolymerisation eines lyophilen Monomeren wie Styrol mit Vinylbenzylchlorid erfolgen. Diese Stabilisator-

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vorstüffen enthalten aktives Halogen, das zur in situ Bildung des stabilisierenden Copolymerisats im Rahmen .5 der Erfindung über einen Kettenübertragungs- oder Coinitierungsreaktionsmechanismus führt.

Die Bildung einer Stabilisatorvorstufe, die kationisch aktive NichtSättigung bzw. derartige gesättigte Gruppen als funktioneile Gruppe im lyophilen Teil enthält, kann durch anionische Polymerisation eines lyophilen Monomeren, z.B. Styrol, und Endblockierung des Polymerisats mit Vinylbenzylchlorid oder Methallylchlorid erfolgen, wodurch der Rest dieses Vinylbenzolchlorids oder Methallylchlorids kationisch aktive Nichtsättigung ergibt. Diese Stabilisatorvorstufe bildet dann das Stabilisatorcopolymerxsat gemäß der Erfindung durch Copolymerisation mit dem Isoolefin-Polymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisat, das bei der Hauptpolymerisationsreaktion gebildet wird. Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen werden veranschaulicht durch lyophile Polystyrole mit reaktionsfähigem Chlor als Endgruppe

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oder ein aktives, gebundenes Chlor, das seitenständig zu einer Styrolpolymerkette steht 3o

CH₂ - CH

Die vorstehend dargestellten Vorstufen der stabilisierenden lyophilen Polystyrole, die endständiges oder verknüpftes aktives Chlor enthalten, können entweder durch Polymerisation von Styrol unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, das als Kettenüberträger wirksam ist, unter Bildung eines mit Chlor endblockierten Polystyrols oder durch Copolymerisation von Styrol mit einer geringeren Menge Vinylbenzylchlorid unter Bildung eines Polystyrols, das

verknüpftes Vinylbenzylchlorid enthält, hergestellt werden. 15

Durch diese lyophilen Teile, die ein aktives Halogen enthalten, wird Polystyrol in eine Polyisoolef in- oder Butylkautschuk-Copolymerkette durch einen Übe\rtragungsmechanismus oder Coinitiierungsmechanismus eingebaut. Die Ketten-Übertragung wird am besten im Zusammenhang mit einer Iso— butylenpolymerisation veranschaulicht. Bei dieser Reaktion entzieht ein wachsendes Isobutylencarboniuitiion das aktive

Halogen als Cl dem lyophilen Polystyrol unter Bildung ei-

ner Polyisobutylenkette mit endständigem Cl und eines Polystyrylcarboniumions, das sich in Gegenwart von Isobutylenmonomeren zu einem Stabilisator-Blockcopolymerisat fortpflanzt, das aus einer Polystyrolkette, die an eine Isobutylenkette gebunden ist, besteht. Ein Pfropfmischpolymerisat kann ebenfalls gebildet werden, und im Rahmen der Erfindung faßt der Ausdruck "Stabilisa tor-Copolymerisat-" oder "Stabilisator-Polymerisat" Blockmischpolymerisate, Pfropfpolymerisate, ihre Gemische oder andere Konfigurationen, die durch Copolymerisationsreakfcionen entstehen.

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• :\^:X

- 21

Der gleiche JSflfechanismus gilt für die Anwendung in der Isobutylen-Isopren-Polymerisation. Der Mechanismus wird im Zusammenhang mit der Reaktion mit Polyisobutylen durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

,CH₂ - C

CH

CH₂ - C

CH

CH.

CH₂ - CH

Polyisobutylencarboniumion

CH.

CH - C - CL

CH.

lyophiles Polystyrol

CH₂ - C^

mit Chlor endblockierte PoIyisobutylenkette

Polystyrylcarboniumiön

CH₂ = C

Isobutylenmonomeres

CH-

Copolymer-Stabilisator

* Hier hängt die Endgruppe von den Reaktionsbedingungen ab

und kann auch eine andere sein, als vorstehend darge-5· stellt.

Die Coinitiierung kann veranschaulicht werden anhand der folgenden Gleichungen, die die AlCL^-Polymerisation von _> Isobutylen darstellen, wobei die Stabilisatorvorstufe ein Chlor enthaltendes Polystyrol ist.

ICl₃ ^ Λ

- CE

-Θ,

CH - Cl

Alumi η 1 nscMo r id

lyophiles funJctioiielles Polystyrol

CH.

(Polystyrylcarboniumion}

AlCl

(Alumi niumtetrachlorid Gegenion),

CH₂ - CH

= C (CH₃)

(Isobutylenmonomeres)

CH₃ :

CH.

Copolymer-Stabilisator

·'-'· l\ Yy -rVy 32O6194.

- 23 -

Die Stabilisierung fte-r- polyinerisataonsauifschlaiinnnng Xann erfolgen, indem als Stabilisafcorvorstufe ein anionisch polymerisiertes lyophiles Polymerisat, ζ-B. Polystyrol, verwendet wird, das den. Rest, des Vinylbenzylcnlorifesole— küls oder ein MethallylcmloridmoleküX als stabile End— ·' qrnppe: enthält, wie dnrclL die folgenden Formeln I xmd. TL

daxgestslic: ■

■■.-.·

(Z)

Hierin, ist η eine solcne ganze Zahl, das das Zalileninole— kulargewicnt der Polystyrolicette etwa 25-ooo bis 75-ooo beträgt-

Bei dieser Ausführungsfarm der Erfindung ist das funlctionelle lyophile Polymerisat, hier durch Polystyrol veranschaulicht, zur Copolymerisation mit dem Isoolefin über den Rest der Vinylbenzyl- oder Methallyleinheit, die kationisch aktive NichtSättigung enthält, fähig. Die Stabilisierung erfolgt durch Verknüpfen der im Verdünnungsmittel löslichen Polymerkette mit dem Isoolefinpolymerisat oder Butylkautschuk-Copolymerisat, während dieses beim Polymerisationsprozess gebildet wird. Ein Polystyrol mit Vinylbenzylchlorid als stabiler Endgruppe wird für die Stabilisierung von Methylchloridaufschlämmungen, die Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk-Copolymerisat enthalten, besonders bevorzugt, dieses Stabilisierungsmittel wird

Ι'- i'yrVy, 32ο6194

hergestellt durch anionische Polymerisation von Styrol bis zu einem Molekulargewicht von 25.ooo bis 75.ooo in Gegenwart von n-Butyl-Lithium als Katalysator und anschliessende Anlagerung von Vinylbenzylchlorid als stabile Endgruppe der lebenden Polystyrolkette und. Ausfällung von Lithiumchlorid unter Bildung des durch die vorstehende Formel I dargestellten Stabilisierungsmittels. 10

Die Verwendung einer Stabilisatorvorstufe, die das im Verdünnungsmittel lösliche Polymerisat mit einer funktionellen Gruppe enthält, die zur Bildung einer Covalenten chemischen Bindung mit der Isoolefineinheit im Polymerprodukt, d.h. mit dem Isoolefin-Homopolymeren oder mit dem Isoolefinteil des Butylkautschuk-Copolymeren fähig ist, bedeutet, daß der unlösliche oder lyophobe Teil erst gebildet wird, wenn die Stabilisatorvorstufe während der Polymerisation an eine Isoolefineinheit gebunden wird. Das stabilisierende Molekül wird somit in situ während des Polymerisationsprozesses gebildet. Für die Wahl des lyophilen Teils gelten die gleichen Erwägungen einschließlich des Polymerisationsgrades, die vorstehend genannt wurden, wenn das vorgebildete Blockmischpolymerisat als Stabilisierungsmittel verwendet wird. Als Polymerisate, die im Polymerisationsverdünnungsmittel löslich sind, eignen sich somit beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polychloropren und die vorstehend genannten substituierten Styrole, wobei Polystyrol besonders bevorzugt wird.

Bei Anwendung dieser Stabilisierungsmethode ist'es wichtig, daß die funktionelle Gruppe unter den Bedingungen der kationaschen Polymerisation aktiv ist und daß das Stabilisierungsmittel und die funktionelle Gruppe in keiner Weise den grundlegenden Polymerisationsprozeß stören. Wenn ein vorgebildetes Polymerisat verwendet wird, hängt seine Wirksamkeit nicht davon ab, daß die Bildung des Stabilisieeangsmittels in situ vollendet wird, aber bi'S zu einem gewissen Grade kann in situ Beteiligung des so gebildeten Copolymeren auftreten.

Als lyophile Polystyrole mit funktioneilen Gruppen, die sich mit dem als Produkt gebildeten Polymerisat, insbesondere mit einer Isobutyleneinheit bei der Herstellung von Isobutylenhomopolymeren oder Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk-Copolymerisaten zu verbinden vermögen, eignen sich funktionelle Polystyrole mit einem Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts im Bereich von etwa 5000 bis 150000, vorzugsweise im Bereich von etwa 25000 bis 75000.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet eine Anzahl bedeutender und überraschender Vorteile, die sich aus der Erzielung einer stabilisierten Butylkautschukauschlämmung ergeben. Hierzu gehören die Ausschaltung der Ansatzbildung und Verstopfung von Reaktoren, die Möglichkeit des Arbeitens bei höheren Suspensionskonzentrationen, erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten im Reaktor, die Fähigkeit der Kälterückgewinnung durch Wärmeaustausch des den Reaktor verlassenen Stromes mit dem in den Reaktor eintretenden Material; verlängerte·Betriebszeiten des Reaktors sowie die Möglichkeit bei höheren Reaktortemperaturen zu polymerisieren.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt die erfindungsgemäß hergestellten, bis zu etwa 50 Gew.%

Isoolefin-Homopolymeres oder Butylkautschuk-Copolymerisafc enthaltenden stabilisierten Aufschlämmungen von Isoolefin-Homopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisaten, insbesondere eine bis zu etwa 5o Gew.% Butylkautschuk enthaltende stabilisierte Aufschlämmung von Isobutylen-Isopren- . Butylkautschuk in Methylchlorid oder eine bis zu etwa 5o Gew.% Polyisobutylen enthaltende Aufschlämmung.

Gemäß einer weiteren Aus führung s form ist die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von nicht agglomerierenden Homopolymeren von C.-C^-Isoolefinen und Butylkautschuk-Copolymerisaten durch Polymerisation der entspre-5 chenden Monomeren bei Temperaturen von etwa -9o bis -2o C in Gegenwart einer Lewis-Säure als kationischen Polymerisationskatalysator in einem aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Vinylchlorid und Äthylchlorid ausgewählten Polymerisationsverdünnungsmittels in Gegenwart eines Stabilisators gerichtet, der entweder (I) eine Vorgebildetes Copolymerisat mit einem lyophilen, im Verdünnungsmittel löslichen Teil und einem lyophoben, im Verdünnungsmittel unlöslichen, aber im Isoolefin oder Butylkautschuk löslichen oder adsorbierbaren Teil oder (II) ein in situ gebildetes

Stabilisator-Copolymerisat ist, der aus einer in das Reaktionsgemisch eingearbeiteten Stabilisatorvorstufe gebildet worden ist, die ein lyophiles Polymerisat ist, die eine funktioneile Gruppe enthält, die zur Copolymerisation oder sonstigen Reaktion mit dem im Hauptpolymerxsationsprozess gebildeten Isoolefin oder Butylkautschuk-Copolymerisat fähig ist und ein kationisch aktives seitenständiges oder verknüpftes Halogen oder eine kationisch aktive NichtSättigung ist, wobei der lyophobe Teil des Stabilisierungsmittels das im Hauptpolymerxsationsprozess gebildete Isoolefin- oder Butylkautschukpolymerisat ist.

Besonders wichtig als neues Merkmal ist die Möglichkeit, nicht agglomerierende Isoolefin-Homopolymere oder Butylkautschuk-Copolymerisate bei Temperaturen von etwa -9o° bis -2o°C unter Verwendung von AlCl-,. sowie anderen kationischen Lewis-Säuren als Polymerisationskatalysatoren/ z.B. Aluminium-,' alkylen, beispielsweise Aluminiumäthyldichlorid, TiCl., BF₃, SnCl₄, AlBr₃ und anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst die Herstellung von nicht agglomerierenden Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk durch kationische Polymerisation der entsprechenden Monomeren bei Temperaturen von etwa -9o bis -2o C unter Verwendung von AlCl-, oder Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator in Me.fehylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid oder Vinylchlorid als Verdünnungsmittel unter Verwendung der als Stabilisatoren dienenden Polymerisate gemäß der Erfindung. Bisher war es einfach unmöglich, nicht agglomerierenden ·Butylkautschuk bei über etwa -9o C liegenden Temperaturen herzustellen. Ferner ermöglicht die Aufrechterhaltung einer stabilen Polymerisationsaufschlämmung bei diesen Temperaturen die Verwendung der verschiedensten Katalysatoren außer AlCl₃.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. '

Beispiel 1

Die beiden nachstehend genannten Stabilisatoren wurden bei einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung von Butylkautschuk bewertet. Die Stabilisatoren werden mit "S-1" und "S-2" bezeichnet.

S-1: Ein Buty!polymerisat (Isobutylen-Isopren), auf das 29 Gew.% Styrol gepfropft sind und das ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 588.ooo hat.

S-2: Ein Buty !polymerisat (Isobutylen-Isopren) mit 19 Gew.,% aufgepfropften Methylmethacrylat und einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 33o.ooo.

Bei der Durchführung der Chargenpolymerisationsversuche wurde ein Butyleinsatzgemisch hergestellt und in drei aliquote Teile geteilt. Alle drei Teile wurde, kalt unter Rühren gelagert, bis die Stabilisatoren vollständig gelöst waren. Die Einsatzgemische wurden in einer mit Stickstoff gespülten Schutzkammer hergestellt und gehandhabt, wobei speziell gereinigte und getrocknete Monomere und Methylchlorid verwendet wurden. Ein mit 2-Methylpentan gefülltes gerührtes Bad, das mit flüssigem Stickstoff auf -99°c gekühlt war, wurde in die Schutzkammer eingesetzt, und die Kolben, die die Einsatzgemische enthielten, wurden durch Eintauchen in das kalte Bad kalt gehalten. Die folgenden drei Einsatzgemische wurden hergestellt:

A (Versuch 3) B (Versuch 1) C (Versuch 2)

Isobutylen 12o.o 12α. ο 12o.o

Methylchlorid . 1o14.4 1o14.4 1o14.4

Isopren 3.71 3.71 3.71

Aufschlämmungstabilisator - (S-1) 3.6o (S-2) 3.6o

Ferner wurde eine zur Auslösung der Polymerisation dienende, aus o,18 % AlCl₃ in Methylchlorid bestehende Katalysatorlösung hergestellt.

Nachdem die Stabilisatoren vollständig gelöst waren, wurde eine Chargenpolymerisation mit jedem Einsatzgemisch durchgeführt. Die Kolben, die die Einsatzgemische enthielten und mit einem Rührer, Thermoelementtaschen und einer Öffnung, durch die die Katalysatorlösung zugetropft werden konnte, versehen waren, wurden in das mit flüssigem Stickstoff gekühlte Bad aus 2-Methylpentan in der Schutzkammer getaucht und gerührt und auf -97°C gekühlt. Die Katalysatorlösung wurde dann aus einem Tropftrichter langsam zugetropft, um die Polymerisation auszulösen und die Bildung der Butylaufschlämmung zu bewirken. Die Katalysatorlösung wurde langsam zugetropft, um zu verhindern, daß die Reaktortemperatur über -9o C stieg. Nachdem genügend Polymerisat gebildet war, wurde die Reaktion durch Zusatz von 25 ml kaltem Methylisobutylketon abgebrochen, und der die abgeschreckte Aufschlämmung enthaltende Kolben wurde mit den darin belassenen Thermoelementtaschen und Rührer-aus der Schutzkammer genommen und

in eine übliche Laboratoriumsabzugshaube gestellt, wo er langsam gerührt und der Erwärmung überlassen wurde. Nach Zusatz von 5oo ml gekühltem Methylisobutylketon zu dem Kolben ließ man das Methylchlorid und nicht umgesetzte Monomere durch

die offene Öffnung, in die der Katalysator getropft worden 25

war, in den Abzug abziehen. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Kolben auf Raumtemperatur erwärmt waren, waren sämtliche Monomeren und das gesamte Methylchlorid abgedampft, und die Kolben enthielten den Butylkautschuk, der während der Polymerisation in Methylisobutylketon gebildet worden war. Die Stabilität der Aufschlämmung wurde während der Polymerisation und während des Aufwärmens beobachtet. Dann wurde die Aufschlämmung in Methylisobutylketon (MIBK) bei Raumtemperatur sorgfältig untersucht, bevor das Polymerisat für die Analyse isoliert wurde.

Der Polymerisationsversuch 1 wurde mit dem Einsatzgemisch B durchgeführt, das S-1 als Aufschlämmungsstabilisator enthielt. Insgesamt 15o ml Katalysator wurden verwendet, und ein Umsatz von 85 % der Monomeren zu Butylpolymerisat wurde erreicht. Eine stabile Aufschlämmung (die nachstehend ausführlich beschrieben wird) wurde erhalten. Das isolierte Polymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 3o2.ooo und einen INOPO-Wert von 1o. "INOPO" ist eine Methode zur Bestimmung des Grades der NichtSättigung in Butylkautschuk und wird in Industrial and Engineering Chemistry, 17, (1945), 367 beschrieben. Sie wird auch als Jod-Quecksilber-(II)-acetat-Methode bezeichnet.

Der Polymerisationsversuch 2 wurde mit dem Einsatzgemisch C durchgeführt, das S-2 als Aufschlämmungsstabilisator enthielt. Das Polymerisationsgemisch wurde stark vergiftet, und insgesamt 6oo ml Katalysator wurden zugesetzt, wobei nur ein Umsatz von 32 % der Monomeren zu Polymerisat erreicht wurde. Trotzdem wurde eine stabile Aufschlämmung (die nachstehend ausführlicher beschrieben wird) erhalten. Das isolierte Polymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres

Molekulargewicht von 227.ooo.
25

Der Polymerisationsversuch 3 wurde mit dem Einsatzgemisch A durchgeführt, das keinen Stabilisator enthielt. Insgesamt· 125 ml Katalysator wurden zugesetzt, und ein Umsatz von 75 % der Monomeren zu Butylpolymerisat wurde erreicht. Die Aufschlämmung war sehr instabil und vollständig agglomeriert. Das isolierte Polymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 338.ooo und einen INOPO-Wert von 1o. .

- 31 -

Die durch die Stabilisatoren erzielte sehr deutliche Verbesserung der Stabilität der Aufschlämmung war bei diesem Versuch ganz auffallend. Bei den Versuchen 1 und 2, bei denen die Einsatzgemische die Stabilisatoren enthielten, hatte die während der Polymerisation gebildete Aufschlämmung das Aussehen, von dicker Milch ohne sichtbare Agglomerate. Ferner»' fand keine Ansatzbildung durch Polymerisat auf dem Rührer oder anderen benetzten Reaktorteilen statt. Eine geringe Polymerrinde bildete sich auf der Reaktorwand an der Dämpfe/ Flüssigkeits-Grenzfläche im Reaktor, und Polymerisat setzte sich an der trockenen Reaktorwand als Folge von Spritzern ab. Beim Versuch 3, bei dem kein Stabilisator verwendet wurde, bildete sich eine viel dickere Polymerschicht an der Dämpfe/ Flüssigkeits-Grenzfläche des Reaktors, und zahlreiche Agglomerate waren in der gebildeten "Dickmilch" sichtbar. Ferner setzte sich Polymerisat am Rührer und allen Reaktoroberflächen an, so daß es sehr schwierig wurde, die Aufschlämmung 0 zu dem Zeitpunkt der Beendigung des Versuchs auch nur zu beobachten.

Die Unterschiede der Stabilität der Aufschlämmung wurde während des Erwärmens unter dem Abzug noch deutlicher. Bei dem ohne Stabilisator durchgeführten Versuch 3 agglomerierte die Aufschlämmung sehr schnell, während sie der Erwärmung überlassen wurde. Bei -85°C blieb keine "Milch", sondern eine klare Flüssigkeit, die große Agglomerate und Kautschukstücke enthielt, zurück. Mit weiterer Erwärmung agglomerierte das gesamte Polymerisat zu einer großen Masse, so daß das Rühren unmöglich wurde. Bei den mit Stabilisatoren durchgeführten Versuchen 1 und 2 trat eine merkliche Vergröberung der Aufschlämmung während der Erwärmung ein, so daß sichtbare Teilchen unterscheidbar waren, jedoch behielt die Aufschlämmung das Aussehen von dicker Milch, und Agglomerate von wesentlicher

Größe wurden nicht gebildet. Bei Raumtemperatur blieb immer noch eine stabile Aufschlämmung zurück. An den benetzten Oberflächen hatten sich kein Polymerisat angesetzt, und der größte Teil der Rinde war" in die Aufschlämmung gefallen und wurde dort zu kleinen Stücken dispergiert. Das an den trockenen Reaktorwänden angesetzte Polymerisat blieb natürlich zurück Bei Raumtemperatur war die beim Versuch 1 gebildete Aufschlämmung noch eine stabile Milch mit zahlreichen sichtbaren Teilchen bis zu einem Durchmesser von 3,2 mm, während die beim Versuch 2 erhaltene Aufschlämmung eine stabile Milch fast ohne sichtbare Teilchen war. Beide Stabilisatoren waren sehr wirksam, jedoch zeigte der Stabilisator S-2, daß Butyl/Methacrylat-Pfropfmischpolymerisat die beste Wirkung hatte. Wie zu erwarten, störte jedoch das Polymethylmethacrylat die Polymerisation sehr stark, so daß eine viel größere Katalysatormenge erforderlich und das Molekulargewicht dos Butylkautschuks erniedrigt wurde. Das Butyl/Methyl-0 mothacrylat-Pfropfmischpolymerisat wäre für die Verwendung als Stabilisator der Aufschlämmung im Reaktor ungeeignet, jedoch könnte es in den Ablauf des Reaktors eingespritzt werden, um die Aufschlämmung für den Wärmeaustausch zu stabilisieren. '

Die stark verbesserte Stabilität der bei den Versuchen 1 und gebildeten Aufschlämmungen war auch während der Isolierung des Polymerisats offensichtlich. Die Teilchen der Aufschlämmung waren zu fein, um sich abzusetzen oder aus dem Methylisobutylketon abzuscheiden, so daß eine große Menge Methanol (ein Nichtlöser für den lyophilen Teil) zugesetzt werden* musste, bevor die Aufschlämmung vom Methylisobutylketon für die Produktgewinnung getrennt werden konnte. Aber auch dann blieb der Kautschuk feinteilig durch Rühren leicht redispergierbar.

Diese Arbeit zeigte daß Butylkautschukdxspersxonen in Methyl-Chlorid mit geeigneten Pfropfmischpolymerisaten, die lyophobe und lyophile Teile enthalten, stabilisiert werden können. Die stabilisierten Aufschlämmungen widerstehen der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne massive Agglomerierurig und könnten somit dem Wärmeaustausch zur Rückgewinnung fühlbarer Kälteenergie unterworfen werden. Ein Pfropfmischpolymerisat, das 29 Gew.% Styrol enthält', das auf Isobutylen-1 sopren-Butylkautschuk· gepfropft ist, und ein Pfropfmischpolymeriat, das 19 % Methylmethacrylat enthält, das auf I sobu ty len-I sopren-Butylkautschuk gepfropft ist, sind beide wirksame Dispersionsstabilisatoren. Das Copolymerisat mit aufgepfropftem Styrol deaktiviert den Buty!polymerisationskatalysator nicht, stört nicht die Polymerisation und kann somit dem Butyleinsatz zugesetzt werden, um die Aufschlämmung während ihrer Bildung zu stabilisieren und Agglomerierung und Ansatzbildung im Reaktor zu verhindern.

Beispiel 2

Eine Chargenpolymerisation wurde in der Schutzkammer durchgeführt, um ein Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat als Stabilisator der Butylaufschlämmung im Reaktor während der Polymeristion zu bewerten. Als Stabilisator diente ein Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat, das durch anionische Polymerisation hergestellt war und mit S-3 bezeichnet wird. Der Dienblock war ein Isopren/Butadien-Copolymerisat, das an einen reinen Styrolblock gebunden war. Das Polymerisat bestand insgesamt aus 27 Mol% Styrol, 34,4 Mol% Isopren und 38,6 Mol% Butadien und hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 63.ooo. Zur einfachen Zugabe zum Reaktor wurde das Blockmischpolymerisat in Methylenchlorid in einer solchen Menge gelöst, daß eine o_r5 %'ige Lösung erhalten wurde.

Zur Durchführung der Chargenpolymerisationsversuche wurde ein Butyleinsatzgemisch in der Schutzkammer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Einsatzgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

Isobutylen 23o.4o g
Methylchlorid 1947.5o g
Isopren 7.13 g.

Die Polymerisationen wurden in 5oo ml-Vierhalsrundkolben, die in das mit flüssigem Stickstoff gekühlte Bad aus 2-Methylpentan in der Schutzkammer getaucht waren. Jeder Kolben war mit einer Thermoelemententasche, um die Überwachung der Polymerisationstemperatur zu ermöglichen, und mit einer öffnung versehen, in die Katalysator zur Auslösung der Polymerisation getropft werden konnte. Aliquote Teile von je 23o g des Einsatzgemisches (bestehend aus 24,25 g Isobutylen, o,75 g Isopren und 2o5 g Methylchlorid) wurden für jeden Chargenversuch in dem 5oo ml-Reaktionskolben gewogen und im 2-Methylpentanbad gerührt und auf -83°C gekühlt, bevor die Polymerisation ausgelöst wurde. Eine Polymerisationstemperätur, die höher als normal war, wurde angewandt, so daß eine nicht stabilisierte Aufschlämmung im Reaktor während der Polymerisation agglomerieren würde, so daß die Wirksamkeit des Stabilisators sofort ermittelt werden konnte. Der Katalysator wurde langsam so zugetropft, daß die Reaktortemperatur unter -8o°C gehalten wurde, und die Polymerisationen wurden bei Beendigung des Versuchs mit Methanol abgebrochen.

Beispiel 2A

Die Polymerisation wurde ausgelöst, indem Diäthylaluminiumchlorid in Hexan als Katalysator dem tiefgekühlten Einsatz unter Rühren zugesetzt und dann eine verdünnte Lösung von

ÖJilor in Methylchlorid al'o Coinitiator zugetropft wurde, um di_;e gewünschte Polymermenge zu bilden. Das Diäthylaluminiumcfiiorid (DEAC) wurde als 22,5 %ige Lösung in Hexan zugesetzt und das Chlor als o,o36 %ige Lösung in Methylchlorid zugetropft, t

Bei diesem Vergleichsversuch ohne Stabilisator der Aufschlämmung wurden 5 ml 22,5 %iges DEAC zu 23o g Einsatzgemisch im 5oo ml-Kolben gegeben, worauf 3,5 ml der o,o36 %igen Cl-rLösung zur Auslösung der Polymerisation langsam zugetropft wurden. Hierbei bildete sich eine Aufschlämmung, die unmittelbar im Reaktor zu einem Ball agglomerierte. Der Umsatz von '·* Monomeren zu Butylkautschuk betrug 21 %. Als Produkt entstand ein Butylpolymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 285.ooo und einem INOPO-Wert von 8,2.

Beispiel 2B

Bei diesem Versuch wurden 1o g der o,5 %igen Lösung des Stabilisators S-3 in Methylenchlorid zu 23o g Einsatzgemisch im 5oo ml-Kolben gegeben, wobei ein Einsatzgemisch, das, bezogen auf Monomere, o,2 % Stabilisator enthielt, erhalten wurde. Dann wurden 5 ml 22,5 %iges DEAC zugesetzt, worauf 3 ml der o,o36 %igen Cl₂-Lösung zugetropft wurden,, um das Polymerisat zu bilden. Bei diesem Versuch wurde eine stabile, milchig aussehende Aufschlämmung gebildet, die während der Polymerisation oder nach dem Abbruch der Reaktion keine Neigung zur Agglomerierung zeigte. Ein Umsatz von 2o % der Monomeren zu Butylpolymerisat wurde erreicht. Das Polymerisat wurde isoliert, indem man das Methylchlorid unter dem Abzug abdampfen ließ und das abgesetzte Polymerisat in Methanol wusch. Das Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat war ein wirksamer Aufschiammungsstabilisator bei -8o°C. Leider enthielt das bei diesem Versuch gewonnene Polymerisat 6o % Gel. Offensichtlich nimmt

das Kettensegment des Diencopolymerisats an. der-Polymerisation teil und verursacht hierbei Gelbildung. Das Dien/ Styrol-Blockmischpolymerisat war somit zwar ein wirksamer Dispersionsstabilisator, jedoch wäre seine Anwesenheit im Reaktor während der Polymerisation unter den hier empfohlenen Bedingungen normalerweise unerwünscht. Es sind offensichtlich die Isoprenkomponenten in der Dienkette, die an der Polymerisation teilnehmen und Gelbildung verursachen.

Die Ergebnisse der in den Beispielen 2A und 2B beschriebenen Versuche zoiqen dennoch, daß ein Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat, das 27 Mol% Styrol enthält, als Aufschlämmungsstabilisator für eine Butylaufschlämmung in Methylchlorid wirksam zu sein vermag, vorzugsweise wenn es nach Vollendung der Polymerisation zugesetzt wird.

Beispiel 3

Eine Reihe von Chargenversuchen in der Schutzkammer' (dry box), die den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen sehr ähnlich waren, wurden durchgeführt, um zwei andere Dien/ Styrol-Blockmischpolymerisate als Stabilisatoren für Butylaufschlämmungen zu bewerten. Die bewerteten Blockmischpolymerisate wurden als Stabilisatoren "S-4" und "S-5" bezeichnet:

S-4: Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit einem Isopren/ Butadien-Dien-Copolymerblock und einem reinen Styrolblock mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 82.000. Gesamtzusammensetzung des Polymerisats: 36 Mol% Styrol, 46 Mol% Isopren und 18 Mol% Butadien.

S-5: Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat mit einem Isopren/ Butadien-Copolymerblock und einem reinen Styrolblock mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 65.000. ' Gesamtzusammensetzung des Polymerisats: 51 Mol% Styrol, 39 Mol% Isopren und 10 % Butadien.

3205194

Die Dien/Styrol-Blockmischpolymerisate wurden für die Zugabe zu den Reaktionsgemischen in. Methylenchlorid in eiö ner Konzentration von 1 % gelöst. Ein Einsatzgemisch

::-; wurde auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Für die Polymerisationsversuche wurden aliquote Teile in die 500 ml fassenden Reaktoren gegeben. Jeder Versuche wurde mit 230 g Einsatzgemisch ausgeführt, das 24,25 g Isobutylen, 0,75 g Isopren und 205 g Methylchlorid enthielt. Der Suspensionsstabilisator wurde in einer Menge von 2 %, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Die Polymerisationen wurden bei -83°C begonnen und wie in Beispiel 2 unterhalb von -80°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 1 ml 10%igem Aluminiumtriäthyl (TEAL) in Hexan ausgelöst, worauf 1 % TiCl. in Methylchlorid zur Bildung des Katalysatorsystems und zur Bildung der gewünschten Polymermenge zugetropft wurde.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Stabilisator wurde 1 ml 10%iges TEAL in Hexan zugesetzt, worauf 15 ml 1%iges TiCl.- zugetropft wurden. Hierbei wurde ein Umsatz von 61 % der Monomeren zu Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 317.000 und einem INOPO-Wert von 10,3 erzielt. Dabei bildete sich eine schlammige braune Aufschlämmung, die sofort agglomerierte, wobei eine klare braune Flüssigkeit, die eine große Masse von agglomeriertem Polymerisat enthielt, gebildet wurde.

Bei dem Versuch mit dem Aufschlämmungsstabilisator S-4 wurden 1 ml 10%iges TEAL in Hexan und 15 ml 1%iges TiCl. zugesetzt, wobei ein Umsatz von 64 % der Monomeren zu Polymerisat erreicht wurde, während bei einem anderen Versuch mit dem Aufschlämmungsstabilisator S-5 15 ml 1%iges TiCl. mit 1 ml 10%igem TEAL in Hexan zugesetzt

wurden und ein Umsatz von 62 % der Monomeren zu Polymerisat erreicht wurde. Diese beiden Polymerisate hatten einen hohen Gelgehalt und konnten nicht charakterisiert werden. Bei diesen Versuchen bildete sich eine schlammige braune "Milch", die dann langsam teilweise agglomerierte. Die gebildeten Aufschlämmungen waren viel stabiler als das Vergleichsprodukt, behielten jedoch nicht die Form einer stabilen feinen Milch.

Diese Versuche zeigen wiederum, daß Dien/Styrol-Blockmischpolymerisate als Aufschlämmungsstabilisatoren füreine Butylaufschlämmung in Methylchlorid zu wirken vermögen, das jedoch Dienketten, die Isoprengruppen enthalten, im Reaktor während der Polymerisation unter Bedingungen, die mit den hier vorhandenen gleich sind, zu einer Gelbildung führen können. Diese Stabilisatoren sind brauchbar, wenn sie dem aus dem Reaktor ablaufenden Produktgemisch zugesetzt werden.

Beispiel 4

Eine Reihe von Chargenversuchen in der Schutzkammer, die den in Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuchen sehr ähnlich sind, wurden ausgeführt, um ein vorgebildetes Dien/Styrol-Blockmischpolymerisat, dessen Dienblock ausschließlich aus Butadien besteht, als Stabilisator zu prüfen. Das Blockmischpolymerisat wurde durch anionische Polymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator hergestellt und als S-6 bezeichnet. Das Blockmischpolymerisat hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Kennzahlen: 44,3 Mol% Butadien, 55,7 Möl% Styrol (Mn=6.400; Mw=9200, ermittelt durch Gelpermea*-'^; tionschormatographie).

Γ·'1

- 39 -

Bei der Durchführung der Versuche in der Schutzkammer wurde ein Gemisch wie bei den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Aliquote Teile wurden für die Polymerisationsversuche in die 5oo ml-Reaktoren gegeben. Jeder Versuch wurde mit 46o g eines Einsatzgemisches durchgeführt, das 48,5 g Isobutylen, 1,5 g Isopren und 41ο g Methylchlorid enthielt. Die größere Einsatzmenge wurde verwendet, damit der 5oo ml-Kolben fast voll war und die trockene Wandfläche, an der sich Kautschuk ^;,· ansetzen konnte, minimal gehalten wurde. Beim Vergleichsversuch A wurde kein Aufschlänunungskatalysator verwendet, während beim Versuch B 2,ο g des Blockmischpolymerisats S-6 dem Einsatz zugesetzt und etwa 25 min kalt verrührt wurden, um das Blockmischpolymerisat ■ im Einsatzgemisch vollständig zu lösen. Die Polymerisation wurde ausgelöst, indem eine o,18 %ige Lösung von AlCl- in Methylchlorid dem bei einer Temperatur von -97 bis -93 C gehaltenen Einsatzgemisch unter Rühren zugetropft wurde. Nachdem genügend Polymerisat gebildet war, wurde die Polymerisation mit kaltem Methylisobuty!keton . abgebrochen und das Gemisch unter einen Abzug überführt, wo es der langsamen Erwärmung unter Rühren überlassen wurde. Während das Methylchlorid abdampfte, wurde kaltes Methylisobutylketon zugesetzt. Insgesamt 2oo ml MIBK wurden zugesetzt, und die Stabilität der Aufschlämmungen wurde wie im Falle der vorstehenden Beispiele bewertet.

Die beim Versuch B mit 4 % Aufschlämmung Stabilisator, bezogen auf die Monomeren, gebildete Aufschlämmung war wesentlieh stabiler als die beim Vergleichsversuch A ohne Stabilisator gebildete Aufschlämmung. Beim Vergleichsversuch setzte sich eine große Kautschukmenge an den Reaktorwänden und am Rührer während der Polymerisation an, und zahlreiche Agglomerate waren vorhanden, wenn der Reaktor kalt zum Abzug überführt wurde. Die Aufschlämmung agglomerierte während

des Erwärmens im Abzug sehr schnell und bestand bereits bei Erreichen einer Temperatur von -85°C aus einer klaren Flüssigkeit mit einer großen agglomerierten Kautschukmasse, so daß weiteres Rühren unmöglich war. Beim Versuch B unter Verwendung von 4 % des Stabilisators S-6, bezogen auf die Monomeren, bildete sich eine stabile dicke Milch ohne AA-satzbildung an den benetzten Reaktoroberflächen. Die Aufschlämmung blieb während des Erwärmens stabil und war bei Raumtemperatur eine feine Dispersion von Butylkautschuk in MIBK. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 2 mm. Das Polymerisat setzte sich in der Dispersion längsam ab, wenn der Rührer abgestellt wurde, wurde jedoch leicht erneut dispergiert, wenn der Rührer wieder eingeschaltet wurde. Das Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat ist eindeutig ein wirksamer Dispersionsstabilisator und ergab eine stabile Dispersion, die der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne massive

Agglomerierung widerstand.
20

Das Polymerisat aus dem Versuch B wurde isoliert, indem man die Dispersion absitzen ließ und das MIBK dekantierte und anschließend.erneut zweimal in Azeton aufschlämmte und dekantierte, um möglichst viel des als Stabilisator dienenden löslichen Blockmischpolymerisats zu entfernen. Eine stabile Dispersion wurde während des Waschens mit Azeton erhalten. Dem verbleibenden Kautschuk wurde Methanol zugesetzt, wobei der Kautschuk unmittelbar zu einer Masse agglomerierte, die gewaschen und dann im Vakuumofen getrocknet wurde, wobei 15,79 g eines undurchsichtigen, weißen, zähen, kautschukartigen Butylpolymerisats mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 1.154.ooo und einem INOPO-Wert von 9,7 erhalten wurden. Das Produkt war vollständig löslich und enthielt kein Gel. Das beim Vergleichsversuch A erhaltene Polymerisat war im Aussehen ähnlich und hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht von 1.13o.ooo und

3205194

einem INOPO-Wert von 8,3.

5- Das beim Versuch B dekantierte MIBK und Azeton wurden vereinigt und eingedampft, um das extrahierte Blockmischpolymerisat zu konzentrieren. Das Copolymerisat wurde zurückgewonnen, indem Methanol zugesetzt wurde, wobei es. als weiche Masse ausgefällt wurde, die abfiltriert und dann unter vermindertem

^⁰ Druck getrocknet wurde, wobei 1,56 g eines Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat mit ähnlichen Kennzahlen wie das zugesetzteCopolymerisat zurückgewonnen wurden. In dieser Weise wurden nur 79 % des als Stabilisator dienenden Copolymerisats extrahiert, während der Rest im Butylkautschuk enthalten war, wie der höhere INOPO-Wert des stabilisierten Polymerisats zeigt.

Diese Versuche zeigen, daß* ein Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat ein wirksamer Stabilisator für eine Butyldispersion in Methylchlorid ist und während der Polymerisation vorhanden sein kann, ohne Gelbildung zu verursachen oder das gebildete Butylpolymerisat nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 4A

Ein Chargenversuch .in der Schutzkammer, der den in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Versuchen sehr ähnlich war, wurde durchgeführt, um ein Polystyrol, das funktionell Gruppen enthielt, als Stabilisator für eine Butylkautschukdispersion in Methylchlorid zu bewerten. Das funktioneile PoIystyrol war ein niedrig-molekulares anionisches Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen und hatte die folgende Struktur: '

CH- -^ÖV CK

Die funktionelle Endgruppe ist mit Isobutylen-Isopren kationisch copolymerisierbar und kann während der Polymerisation in eine wachsende Butylkette eingebaut werden, wobei ein Butylmolekül entsteht, das eine oder mehrere seitenständige lyophile Polystyrolketten enthält und hierdurch als Dispersionsstabilisator wirksam ist. Das als funktionelle lyophile Stabilisatorvorstufe bewertete und hier als S-7 bezeichnete Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen hatte die folgenden Kennzahlen: Aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht (Mv) 14.8oo; Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) 1o.96o; Mw/Mn = 1,41; Taylor-Jodzahl 2,15.

Die Chargenpolymerisation zur Bewertung des Stabilisators wurde wie bei dem im vorstehenden Beispiel beschriebenen Versuch in einem 5oo ml-Rundkolben, jedoch bei einer typischen Temperatur für die Butylpolymerisation und unter Verwendung von AlCl- als Katalysator durchgeführt. Ferner wurden 46o g Einsatzgemisch verwendet, so daß der 5oo ml-Kolben fast voll war und die trockene Wandfläche, an der sich Kautschuk ansetzen konnte, minimal gehalten wurde. Das in den Kolben gegebene Einsatzgemisch bestand aus 48,5 g Isobutylen, 1,5 g Isopren und 4Io g Methylchlorid. Diesem Einsatzgemisch wurden 2g der Stabilisatorvorstufe S-7 zugesetzt. Das Polystyrol wurde als trockenes Pulver zugesetzt und in der Kälte eingerührt. Es hatte ein so niedriges Molekulargewicht, daß es sich in wenigen Sekunden löste. Bei einem Vergleichsversuch wurde keine Stabilisatorvorstufe zugesetzt. Eine o,13 %ige AlCl,-Lösung in Methylenchlorid wurde dem tiefgekühlten Einsatzgemisch unter Rühren zugetropft, wobei ein Polymerisat wie üblich gebildet wurde. Mit der Polymerisation wurde begonnen, sobald das gerührte Einsatzgemisch -97 C erreichte. Der Katalysatorzusatz wurde so geregelt, daß die Reaktor-5 temperatur unter -9o C gehalten wurde. Die Polymerisation

wurde mit kaltem MIBK abgebrochen und das Reaktionsgemisch dann zum Abzug überführt, wo es der langsamen Erwärmung unter Rühren wie in Beispiel 1 überlassen wurde, während kaltes MIBK zugesetzt wurde, während das Methylchlorid abdampfte,. Insgesamt 2oo ml MIBK wurden zugesetzt. Die Stabilität der Dispersion wurde wie bei den in den vorigen Beispielen beschriebenen Versuchen bewertet. .. .

Die bei diesem Versuch gebildete Dispersion mit 4 % Stabilisatorvorstufe, bezogen auf Monomere, war deutlich stabiler als die beim Vergleichsversuch ohne Stabilisatorvorstufe hergestellte Dispersion. Während des VergleichsVersuchs hatte

^⁵ sich eine große Menge Polymerisat an den Reaktorwänden und am Rührer angesetzt, und die Dispersion enthielt zahlreiche sichtbare Agglomerate, wenn sie im kalten Zustand in der Schutzkammer untersucht wurde. Sie agglomerierte während der Erwärmung unter dem Abzug sehr schnell und war bereits zu dem Zeitpunkt, zu dem sie sich auf -8o C erwärmt hatte, eine klare Flüssigkeit mit großen Agglomeraten. Bei Raumtempera—, tür war der Kautschuk eine zusammenhängende feste Masse in klarem MIBK. Bei'dem-in diesem Beispiel beschriebenen Versuch mit 4 % des Stabilisators S-7, bezogen auf die Monomeren, bildete sich die Dispersion in Form einer gut aussehenden, stabilen "Dickmilch" ohne sichtbare Teilchen und ohne Ansatzbildung an den benetzten Reaktoroberflächen. Die Dispersion blieb während der Erwärmung stabil und war bei Raumtemperatur noch eine sehr feine stabile Dispersion von Butylkautschukteilchen im MIBK. Ein erhebliches Teilchenwachstum hatte während der Erwärmung stattgefunden, und die Teilchen setzten sich langsam ab, wenn der.Rührer abgestellt wurde, ließen sich jedoch leicht erneut dispergieren, wenn der Rührer wieder eingeschaltet wurde. Die Teilchen der Aufschlämmung waren feine

Kautschukkörnchen einer Größe von viel weniger als 1 ram. Das funktionelle Polystyrol ist eindeutig eine wirksame Dispersionsstabilxsatorvorstufe und hat zur Folge, daß als Stabilisator in situ ein Copolymerisat gebildet wird, das eine stabile Aufschlämmung ergibt, die der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne massive Agglomerierung widersteht.

Um zu ermitteln, wie-viel funktionelles Polystyrol während der Polymerisation reagiert hatte und in den Butylkautschuk, eingebaut worden war, wurde das nicht umgesetzte Polystyrol während der Aufarbeitung des Polymerisats extrahiert und isoliert. Man ließ die Aufschlämmung absitzen, worauf die klare MIBK-Schicht, die das gelöste, nicht umgesetzte Polystyrol enthielt, durch Dekantieren entfernt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann in 3oo ml Azeton, das ein gutes Lösungsmittel für Polystyrol ist, erneut aufgeschlämmt und erneut absitzen gelassen, worauf die klare Azetonschicht, die zusätzliches gelöstes Polystyrol enthielt, dekantiert und mit dem dekantierten MIBK vereinigt wurde. Dies wurde zweimal wiederholt, um das gesamte Polystyrol, das nicht an den Butylkautschuk gebunden war, zu extrahieren. Die Aufschlämmung zeigte während dieser Behandlung keine Neigung zur Agglomerierung. Wenn sie im Azeton gerührt wurde, erfolgte erneute schnelle Dispergierung zu feinen Teilchen, die eine Größe von weniger als 1 mm hatten und sich langsam absetzten. Der eingebaute Stabilisator hatte eine wirksame Sperre gegen Agglomerierung gebildet und hielt die Aufschlämmung in Form von diskreten Teilchen stabil. Nach dem letzten Dekantieren wurde Methanol, ein Nichtlöser für Polystyrol, der Kautschukauf schlämmung zugesetzt, um die Teilchen so weit zu agglomerieren, daß sie isoliert worden konnton. Die vereinigten MIBK- und Azetonextrakte wurden eingedampft, um das gelöste funktionelle

3^rj Polystyrol zu konzentrieren, worauf das Polystyrol isoliert

ViV: IV'!"'Λ;; 3205194

wurde, indem es durch Zusatz von Methanol ausgefällt und dann abfiltriert wurde. Hierbei wurden 1,6o g funktionelles Polystyrol zurückgewonnen, ein Zeichen, daß o,4 g reagiert und sich mit dem Butylkautschuk verbunden hatten. Das zurückgewonnene Polystyrol hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht (Mv) von 15.9oo und eine Taylor-Jodzahl von 1,35, d.h. es war dem eingesetzten Material ähnlich, aber etwas weniger funktionell. 36,73 g Butylkautschuk mit einem Mv-Wert von 589.ooo und einem XNOPO-Wert von 9,1 wurden gewonnen, d.h. ein Umsatz von 73,5 % der Monomeren zu Butylkautschuk wurden erreicht, und 2o % des funktioneilen Polystyrols waren in nicht-extrahierbarer Form in den Kautschuk eingebaut worden. Die Stoffbilanz zeigt somit, daß der Butylkautschuk 1,1 Gew.% Polystyrol enthielt. Dies wurde durch die UV- und NMR-Analysen bestätigt. Diese Arbeit läßt erkennen, daß ein funktionelles Polystyrol an einem Teil des Butylkautschuks während der Polymerisation chemisch gebunden werden kann und hierdurch die gebildete Aufschlämmung wirksam stabilisiert wird.

Beispiel 5

Chargenversuche in der Schutzkammer wurden in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 4A, beschrieben, um andere niedrigmolekulare Polystyrole als Vorstufen von Aufschlämmungsstabilisatoren zu bewerten. Ein anionisch polymerisiertes Polystyrol mit stabilen Methallylchlorid-Endgruppen, nachstehend als Sr-8 bezeichnet, wurde bei diesem Versuch als Sta-

3θ bxlisatorvorprodukt verwendet. Dieses funktioneile Polystyrol hatte die folgende Struktur:

CH- - C= CK_

² I ²

3205194

Es enthielt eine funktioneile Endgruppe, die in eine wachsende Butylkette eingebaut werden konnte. Dieses funktioneile PoIystyrol hatte die folgenden Kennzahlen:

Mv = 13.3oo; Mn = 9.26o; Mw/Mn = 1,41; INOPO = 2,96.

Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung eines durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Methanol zum Abbruch der Reaktion hergestellten und daher nicht funktiönellen Polystyrols durchgeführt. Dieses Polystyrol hatte die .Struktur

und enthielt keine funktioneile Gruppe, die bei der kationischen Polymerisation aktiv war. Es hatte die folgenden Kennzahlen:

Mv = 11.2oo; Mn = 9.17o; Mw/Mn = 1,22; TAYLOR-Jodzahl=0.

Die Chargenpolymerisationen wurden genau in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4A beschrieben, durchgeführt, und die gleichen 2^ Aufarbeitungsmethoden wurden angewandt. Die Polystyrole wurden den aliquoten Teilen des Einsatzgemisches in den 5oo ml-Reaktoren als trockenes Pulver zugesetzt und lösten sich in wenigen Sekunden. Die Polystyrolkonzentration betrug 4 %, bezogen

auf die Monomeren.
30

Wie bereits erwähnt, wurden bei den ohne Stabilisator durchgeführten Vergleichsversuchen instabile Aufschlämmungen gebildet, die während der Erwärmung schnell und vollständig agglomerierten. Eine stabile Aufschlämmung, die der Erwärmung auf

Raumtemperatur widerstand, wurde bei dem Versuch dieses Beispiels mit dem stabile Methallylchlorid-Endgruppen enthaltenden Polystyrol S-8 als Stabilisatorvorprodukt erhalten. Die Teilchen wuchsen während des Erwärmens etwas, aber die Teilchen der endgültigen Dispersion hatten sämtlich eine'ri Durchmesser von weniger als 2,54 mm. Von den eingesetzten 2,ο g Polystyrol wurden 1,66 g durch die Extraktion zurückgewonnen, ein Zeichen, daß ο,34 g in nicht extrahierter "Form in den Butylkautschuk eingebaut worden waren. Als Produkt wurden 43,71 g Butylkautschuk gewonnen, ein Zeichen, daß 87,4 % der Monomeren zu Butylkautschuk umgesetzt und 17 % des funktioneilen Polystyrols eingebaut worden waren. Die Dispersion war durch Einbau von etwa o,4 % funktionellem Polystyrol stabilisiert..Das zurückgewonnene Polystyrol war mit dem eingesetzten Material im wesentlichen identisch: Mv = 14.3oo; INOPO = 2,88. Der Butylkautschuk hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht von 628.5oo und einen INOPO-Wert yon 9,4.

Die Aufschlämmung, die bei dem Vergleichsversuch mit dem nicht-funktionellen Polystyrol als Stabilisator erhalten wurde, war sehr instabil, aber besser als die Kontrollprobe. Sie agglomerierte während der Erwärmung schnell, und bei Raumtemperatur lag der Kautschuk in größeren Stücken einer Größe von 6,4 bis 25,4 mm vor. Von eingesetzten 2,ο g Polystyrol wurden 1,99 g durch die Extraktion unverändert zurückgewonnen, ein Zeichen, daß kein Polystyrol eingebaut worden war. Als Produkt wurden 37,3o g Butylkautschuk gewonnen, ein Zeichen, daß ein Umsatz von 74,6 % der Monomeren zu Butylkautschuk erreicht worden waren.

Diese Versuche zeigen, daß ein nicht-funktionelles Polystyrol während der Polymerisation nicht in den Butylaktuschuk einpolymerisiert wird und kein wirksames Stabilisatorvorprodukt

Vi ii Γ.·;·Ό...:; 32osi94

ist. Die Arbeit zeigt ferner, daß Polystyrol mit stabilen Methallylchlorid-Endgruppen ein wirksames Stabilisatorvorprodukt ist, wobei bereits o,4 % des in den Kautschuk einpolymerisierten Polystyrols sehr gute Stabilität verleihen. Das stabile Methallylchlorid-Endgruppen enthaltende Polystyrol läßt sich jedoch unter den gemäß Beispiel 4A angewandten Bedingungen nicht so leicht in den polymerisierenden Butylkautschuk einpolymerisieren wie das Polystyrol mit stabilen Vinylbenzy !chlor id-rEndgruppen.

Beispiel 6

Eine weitere Reihe von Chargenpolymerisationen in der Schutzkammer wurde genau in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 4A und 5 beschrieben, jedoch bei sehr hoher Polymerisationstemperatur durchgeführt, um nachzuweisen, daß stabilisierte Aufschlämmungen eine Polymerisation bei höheren Temperaturen ermöglichen würde. Bei dieser Reihe von Versuchen in der Schutzkammer wurde die Polymerisation bei einer Reaktortemperatur von -47°C ausgelöst, und der Zusatz des Katalysators wurde so geregelt, daß die Reaktortemperatur unter -4o C gehalten wurde. Als Stabilisatorvorprodukte wurden die folgenden funktioneilen Polystyrole verwendet:

S-9 beim Versuch 6(a) war ein anionisches Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen und folgenden Kennzahlen: Mv = 26.93o; Mn = 21.79o; Mw/Mn = 1,39; TAYLOR-Jodzahl

JO S-1o beim Versuch 6 (b) war ein anionisches Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen und den folgenden Kennzahlen: Mv = 5o.5oo; Mn = 34.94o; Mw/Mn = 1,56; TAYLOR-Jodzahl o,66.

Die Stabilisatorvorstufen wurden den aliquoten Teilen des Einsatzgesmiches als trockenes Pulver zugesetzt und lösten

sich fast augenblicklich, wie bereits beschrieben. Die Stabilisatorvorprodukte wurden bei diesen Versuchen nur in einer Menge von 1 %, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Das Einsatzgemisch hatte die in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung. Als Katalysator wurden o,15 % AlGl₃ in MethylchJ-prid verwendet. Bei einem-ohne Stabilisator durchgeführten Vergleichsversuch wurden 1o,5 ml Katalysator zugesetzt, wobei ein im wesentlichen vollständiger Umsatz der Monomeren zu Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 15O.OOO und einem INOPO-Wert von 5,1 erzielt wurde. Die Aufschlämmung war sehr instabil, und der gesamte Butylkautschuk agglomerierte schlagartig zu einer großen Masse, Beim Versuch 6(a) mit dem Stabilisatorvorprodukt S-9 wurden 17 ml Katalysator verwendet, wobei ein Umsatz von 83,5 % der Monomeren zu einem Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 67.000 und einem INOPO-Wert von 6,3 erzielt wurde. Die Aufschlämmung war eine sehr stabile dicke Milch und widerstand der Erwärmung auf Raumtemperatur und dem Austausch des Methylchlorids gegen Methylisobutylketon ohne Agglomerierung. Die Teilchengröße der Dispersion lag weit unter o,1 mm. Bei dem Versuch 6 (b) mit S-I0 als Stabilisa.torvorprodukt ergaben 16 ml Katalysator einen Umsatz von 82,5 % der Monomeren zu einem Polymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 67.000 und einom INOPO-Wert von 6,2.'Auch hier hatte die Aufschlämmung die Form einer sehr stabilen dicken Milch, die der Erwärmung auf Raumtemperatur ohne Agglomerierung widerstand. Berechnungen der Stoffbilanz und Analysen des Polymerisats ergaben, daß o,58 Gew.% des Polystyrols in nicht extrahierbarer Form beim Versuch 6(a) und o,64 % Polystyrol beim Versuch 6(b) einpolymerisiert worden waren. Guter Einbau des funktioneilen Polystyrols und ausgezeichnete Stabilität der Dispersion wurden somit erreicht. Fotographische Aufnahmen der Aufschlämmungen

bei Raumtemperatur in MIBK lassen die ausgezeichneten stabilen Auf schlämmungen erkennen, die bei diesen Versuchen erhalten wurden. Die Kontrollprobe war eine feste Masse von Butylkautschuk in klarem MIBK. Die beiden stabilisierten Aufschlämmungen haben das Aussehen von stabilen feinen Dispersionen der Butylkautschuktexlchen in MIBK.

Diese Versuche zeigen, daß funktionelle Polystyrole sehr wirksame Stabilisatorvorstufen für Butylkautschukaufschlämmungen sind, und daß bei Einpolymerisation in niedrigen (und damit wirtschaftlichen) Konzentrationen (etwa o,5 %, bezogen auf den Kautschuk) sehr stabile Aufschlämmungen bzw. Dispersionen erreicht werden können. Die Verwendung dieser Stabilisatorvorstufen und die anschließende Bildung des Stabilisators in situ ermöglicht die Polymerisation bei wesentlich höheren Temperaturen, als sie bisher angewandt werden können, und die Rückgewinnung der Kälteenergie aus dem kalten Reaktionsprodukt durch Anwendung von Wärmeaustausch mit dem wärmeren Reaktoreinsatzgemisch.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Blockmischpolymerisats, das in situ durch einen Kettenübertragungsmechanismus oder -cokatalytischen Initixerungsmechanismus gebildet worden ist. Ein Polystyrol mit stabilem endständigem Chlor wurde durch frei-radikalische Polymerisation von Styrol in Tetrachlorkohlenstoff bei 7o°C unter Verwendung von 0 Azobisisobutyronitril (AZBN) als Initiator hergestellt. Die anfängliche Styrolkonzentration betrug 43,5 Gew.%, und die Polymerisation wurde bis zu einem Styrolumsatz von 28,5 Gew.% durchgeführt. Ein Polystyrol mit stabilen Chlorendgruppen und einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 16.7oo mit der folgenden Struktur wurde erhalten:

Das Polystyrol wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene,Weise als Aufschlämmungs-Stabilisatorvorstufe bewertet und ergab eine ausgezeichnete stabile Isobutylen-Isopren-Butylkautschukaufschlämmung, die der Erwärmung auf Raumtemperatur in MIBK als sehr feine stabile Dispersion widerstand. Eine Dispersion/ die bei einer ohne Stabilisator als Vergleichsversuch durchgeführten Polymerisation erhalten wurde, agglomerierte vollständig.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die Verwendung eines Blockmischpolymerisats, das in situ durch einen Kettenübertragungsmechanismus oder cokatalytischen Initiierungsmechanismus gebildet worden ist.

Ein Styrol-Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat wurde durch freiradikalische Polymerisation in Toluol bei 8o°C unter Verwendung von AZBN als Initiator hergestellt. Das Einsatzgemisch enthielt 44,3 Gew.% Monomere in Toluol mit 2 Gew.% Vinylbenzylchlorid, bezogen auf Styrol. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 4o,5 Gew.% durchgeführt. Ein Styrol/ Vinylvenzylchlorid-Copolymerisat mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 35.2oo wurde erhalten.

Das Copolymerisat wurde als Suspensions Stabilisatorvorprodukt nach dem in Beispiel 4A beschriebenen Verfahren bewertet. Es ergab eine ausgezeichnete stabile Aufschlämmung von Isobutylen-Isopren-Buty!kautschuk, die der Erwärmung auf Raumtempera-

• to · · · ·

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tür in MIBK als sehr feine stabile Dispersion widerstand. Eine Aufschlämmung, die bei einer ohne Stabilsator als Vergleichsversuch durchgeführten Polymerisation erhalten wurde, agglomerierte vollständig.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Blockmischpolymerisats, das in situ durch einen Kettenübertragungsmechanismus oder cokatalytischen Initiierungsmechanismus gebildet wird, als Suspensionsstabilisator für eine PoIyisobutylensuspension in Methylchlorid. Für diese Reihe von Versuchen in der Schutzkammer wurde ein Einsatzgemisch, das aus lo,9 % Isobutylen in Methylenchlorid bestand, hergestellt. Aliquote Teile wurden für einzelne Polymerisationsversuche in die 5oo ml-Reaktoren gegeben. Jeder Versuch wurde mit 46o g Einsatzgemisch, das aus 5o g Isobutylen und 41o g Methylchlorid bestand, durchgeführt. Die Polymerisationen wurden bei einer Temperatur von. -45°C durch Zutropfen einer o, 14 % AICIt in Methylchlorid enthaltenen Katalysatorlösung in das bei einer Temperatur von -45° bis -4o°C gehaltene Einsatzgemisch unter Rühren ausgelöst. Nachdem sich genügend Polymerisat gebildet hatte, wurde die Polymerisation mit kaltem MIBK abgebrochen und das Produktgemisch unter einen Abzug überführt, wo es der langsamen Erwärmung unter Rühren überlassen wurde, während wie. bei den bisherigen Versuchen kaltes MIBK zugesetzt wurde, während das Methylchlorid abdampfte.

Der Versuch 9B war ein Vergleichsversuch, der ohne Stabilisator durchgeführt wurde. Bei den Versuchen 9A und 9C wurden o,5 g Stabilisatorvorprodukt dem Einsatzgemisch zugesetzt und eingerührt, um das Stabilisatorvorprodukt vor der Polymerisation zu lösen. Die Stabilisatorkonzentration betrug 1 %, bezogen auf Isobutylen.

Das beim Versuch 9A verwendete Stabilisator-Vorprodukt war ein, stabile Chlorgruppen enthaltendes Polystyrol, das durch frei-radikalische Polymerisation von Styrol in Tetrachlorkohlenstoff bei 70⁰C unter Verwendung von AZBN als Initiator hergestellt worden war. Die ursprüngliche Styrolkonzentration betrug 65,2 %. Die Polymerisation wurde bis zu einem Styrolumsatz von 40,1 % durchgeführt. Das stabile Chlorgruppen enthaltende Polystyrol hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 29.340. Es enthielt 2,27 % und hatte die folgende Struktur:

CCl₃ - I C_Hi - ™ J - CH₂ - C H - Cl

Die beim Versuch 9C verwendete Stabilisatorvorstufe war ein Styrol/Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat, das durch'frei-radikalische Polymerisation in Toluol bei 80⁰C unter Verwendung von AZBN als Initiator hergestellt worden war. Das Einsat zgemisch enthielt 54,4 % Monomere in Toluol mit 0,81 Gew.% Vinylbenzylchlorid, bezogen auf Styrol. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 46,1 % durchgeführt. Das Styrol/

" Vinylbenzylchlorid-Cppolymerisat hatte ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 40.150 und enthielt aufgrund der Einarbeitung des Vinylbenzylchlorids o,2i % Chlor. Es hatte die bereits genannte Struktur (Seite 17, Zeilen 23-25).

Bei (j_em ohne Stabilisator durchgeführten Vergleichsversuch (9B) agglomerierte das Polyisobutylen während der Polymerisation vollständig und wurde aus der Schutzkammer als zusammenhängende Masse von Polymerisat in einer klaren Flüssigkeit entfernt. Rühren war unmöglich. Als Produkt wurden 49,25 g Polyisobutylen mit einem aus der Viskosität bestimmten mittle ren Molekulargewicht von 92.000 gewonnen.

Die mit in situ gebildeten Stabilisatoren durchgeführten Versuche 9A und 9C ergaben beide feine stabile milchige Dispersionen, die der Erwärmung auf Raumtemperatur als feine stabile Dispersionen überstanden, in denen die meisten Teilchen , zu klein waren, um für das bloße Auge sichtbar zu sein. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersionen in MIBK bei Raumtemperatur ergaben, daß die Teilchen in beiden Suspensionen zum größten Teil einen Durchmesser von weniger als 1 μπι hatten. Beim Versuch 9A wurden 28, 7o g Polyisobutylen mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 79-2ΟΟ erhalten, während beim Versuch 9C 3o,17 g Polyisobutylen mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren MoIekulargewicht von 58.9oo erhalten wurde. Das beim Versuch 9A gebildete Polyisobutylen enthielt o,63 % nicht extrahierbares Polystyrol, während das beim Versuch 9C gebildete Polyisobutylen ο,64 % nicht extrahierbares Polystyrol enthielt.

20. Dieser Versuch zeigt, daß die Suspensionsstabilisatoren PoIyisobutylenaufschlämmungen in Methylchlorid ebenso wirksam stabilisieren wie Aufschlämmungen von Methylkautschuk. Bereits o,63 % gebundenes Polystyrol am Polyisobutylen vermag die Agglomerierung der Polyisobutylendispersion zu verhindern und sie in die Lage zu versetzen, als stabile Dispersion bis zu Raumtempteratur bestehen zu bleiben, so daß die Kälteenergie aus dem Reaktor ablaufenden Reaktionsgemisch durch Wärmeaustausch mit warmem Reaktoreinsatz zurückgewonnen werden kann.

Beispiel Io

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die gleichen Stabilisatoren, die Butylkautschukdispersionen in Methylchlorid wirksam stabilisieren, auch wirksame Stabilisatoren für Auf- -*5 schlämmungen von Butylkautschuk in Methylenchlorid sind. Für diese Reihe von Versuchen in der Schutzkammer wurde ein Ein-

satzgemisch aus Isobutylen und Isopren in Methylenchlorid hergestellt und für die einzelnen Polymerisationsversuche in aliquote Teile geteilt. Ein aliquoter Teil von 6oo g dieses Einsatzgemisches wurde auf die in den bisherigen Beispielen beschriebene Weise für die Polymerisationsversuche in die 5oo ml-Reaktoren gegeben. Das Einsatzgemisch für jeden Versuch bestand aus 97,ο g Isobutylen, 3,o g Isopren und 5oo,o g Methylenchlorid.

Die Polymerisation wurde ausgelöst, indem eine o,2o %ige Katalysatorlösung von AlCl., in Methylenchlorid unter Rühren dem Einsatzgemisch bei einer Temperatur von -97°C zugetropft und die Reaktortemperatur zwischen -97 und -92°C gehalten wurde. Nachdem genügend Polymerisat gebildet war, wurde die Polymerisation mit 1o ml kaltem MIBK abgebrochen und das Polymerisationsgemisch dann unter einem Abzug überführt und der Erwärmung unter langsamem Rühren überlassen. Da Methylenchlorid bei 39,8 C siedet, verdampfte es nicht während der Erwärmung der Aufschlämmung, so daß weiteres MIBK zugesetzt werden musste. Die endgültige Aufschlämmung enthielt bei Raumtemperatur das Polymerisat noch in dem als Polymerisationsverdünnungsmittel verwendeten Methylenchlorid.

Der Verusch 1oA war ein ohne Stabilisator durchgeführter Vergleichsversuch. Beim'Versuch 1oB enthielt das Einsatzgemisch vor der Auslösung der Polymerisation 1,o g gelöstes Polystyrol mit stabilem Chlor am Ende des Moleküls (1 %, bezogen auf die Monomeren) , und beim Versuch 1oC enthielt das Einsatzgemisch vor der Auslösung der Polymerisation 4,ο g stabile Vinylbenzylchlorid-Endgruppen enthaltendes gelöstes Polystyrol (4 %, bezogen auf die Monomeren), Das beim Versuch 1oB als Stabilisatorvorprodukt verwendete Polystyrol mit stabilem Chlor als Endgruppen war durch frei-radikalische

Polymerisation von Styrol in Tetrachlorkohlenstoff bei 7o°C unter Verwendung von AZBN als Initiator hergestellt worden. Die anfängliche Styrolkonzentration betrug 8o %, und die

Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 49,9 % durchgeführt. Dieses Polystyrol mit stabilem Chlor am Ende des Moleküls hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 54.0I0 und enthielt 2,47 % Chlor. 10

Das beim Versuch I0C als Stabilisator verwendete, stabile VBC-Endgruppen enthaltende Polystyrol war durch anionische Polymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator hergestellt worden. Es hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) von 34.1oo und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 46.3oo.

Bei der Vergleichspolymerisation (Versuch I0A ohne Stabilisatorzusatz) wurde eine grobe Aufschlämmung im Reaktor gebildet, wobei die Butylkautschukteilchen in der Aufschlämmung eine starke Neigung, zur Oberfläche zu steigen, zu agglomerieren und sich an den Reaktorwänden und am Rührer anzusetzen, zeigten. Wenn der Reaktor zum Abzug überführt wurde, stieg der gesamte. Butylkautschuk zur Oberfläche und agglomerierte zu einer zusammenhängenden Polymermasse, so daß Rühren unmöglich war. Während der Erwärmung des Reaktors erschien jedoch die Butylkautschukmasse die Verdünnungsmittelphase (Methylenchlorid und nicht umgesetzte Monomere) aufzusaugen. Sie wurde weich und dehnte sich so stark aus, daß sie das gesamte Volumen des Reaktors nahezu füllte. Die das Verdünnungsmittel enthaltende Polymermasse wurde so weich, daß das Rühren wieder aufgenommen werden konnte, aber der Inhalt des Reaktors war eine äußerst viskose gelartige Masse von Polymerisat, das durch das Verdünnungsmittel gequollen war. Wenn der Rührer bei Raumtemperatur abgestellt wurde, war der Reaktor mit einer viskosen gelartigen Masse von mit Verdünnungsmittel .gequollenem

\ ':V-?"!V 320S194

Polymerisat fast vollständig gefüllt, wobei über dem Polymerisat nur eine geringe Menge einer klaren dünnen flüssigen Phase (Methylenchlorid) lag. Wenn Azeton eingerührt wurde, schied die Kautschukmasse die Verdünnungsphase sofort aus, wobei eine normale ausgefällte Masse von Butylkautschuk, gebildet wurde, die isoliert und vor dem Trocknen im Vakuumofen in Alkohol gewaschen wurde. Hierbei wurden 35,92 g Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 273.ooo gewonnen (das verhältnismäßig niedrige Molekulargewicht war wahrscheinlich auf Gifte, die im verwendeten Methylenchlorid enthalten waren, zurückzuführen) . Die instabile Aufschlämmung in Methylenchlorid unterschied sich sehr stark von der Aufschlämmung in Methylchlorid ; weil Methylenchlorid im Kautschuk viel leichter löslich ist, aber die nicht stabilisierte Aufschlämmung in Methylenchlorid verursacht ebenfalls sehr starke Ansatzbildung im Reaktor und konnte im Reaktor nicht wirksam gekühlt oder dem Wärmeaustausch mit zugeführtem Einsatzgemisch zur Rückgewinnung der Kälteenergie unterworfen werden.

Beim Versuch 1oB mit 1 % Polystyrol, das als Stabilisatorvorprodukt im Einsatzgemisch gelöst war und stabile Chlor-Endgruppen enthielt, bildete sich im Reaktor eine stabile, leicht gelbliche milchige Aufschlämmung, wobei der gelbliche Farbstich verschwand, sobald das MIBK zum Abbruch der Reaktion zugesetzt wurde. Das milchartige Produkt hatte ein gutes Aussehen und war dünnflüssig, und das Polymerisat zeigte nur eine geringe Neigung, nach oben zu steigen oder sich am Reaktor anzusetzen. Das Produkt wurde als feine stabile milchige Dispersion zum Abzug überführt. Es wurde der Erwärmung unter Rühren überlassen und blieb eine stabile dünne Flüssigkeit, die sich leicht rühren ließ, aber ihr Aussehen veränderte und mehr wie eine durchscheinende Emulsion als eine undurchsich-

' tige milchige Dispersion aussah. Bei Raumtemperatur blieb das Produkt eine gut aussehende, dünnflüssige stabile Emulsion, die leicht gepumpt oder dem Wärmeaustausch unterworfen werden konnte. Wenn der Rührer abgestellt wurde, schied sich das Polymerisat nicht ab. Wenn Azeton eingerührt wurde, änderte sich das Aussehen der Emulsion, die zu einer Dispersion von feinen Butylkautschukteilchen einer Größe von unsichtbar bis etwa 1 mm wurde. Die Dispersion war während des Rührens dünnflüssig und stabil. Wenn der Rührer abgestellt wurde, stiegen die Butylkautschukteilchen langsam nach oben und hinterließen am Boden eine leicht trübe Flüssigkeitsschicht, jedoch wurden sie leicht wieder'dispergiert, wenn das Rühren wieder aufgenommen wurde. Der Kautschuk wurde isoliert, indem die untere Methylenchlorid/Azeton-Schicht abgezogen wurde und die Kautschukteilchen zweimal in Azeton erneut aufgeschlämmt wurden, um etwaiges ungebundenes Polystyrol zu extrahieren. Die Kautschukteilchen ließen sich in Azeton leicht wieder aufschlämmen und bildeten eine stabile Dispersion, in der die Teilchen sich langsam absetzten, wenn der Rührer abgestellt wurde. Die extrahierten Teilchen der Aufschlämmung wurden durch Zusatz von Methanol veranlasst, zu einer Masse zu agglomerieren, die dann gewaschen und im Vakuumofen getrocknet wurde, wobei 39,65 g Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten Molekulargewicht von 217.800 erhalten wurden. Der Butylkautschuk enthielt o, 46 % nicht extrahierbares Polystyrol. Dieser Versuch zeigt, daß geringe und wirtschaftliche Mengen eines Stabilisators eine Butylkautschukaufschlämmung in Methylenchlorid zu stabilisieren und alle Vorteile zu verwirklichen vermögen, die bereits für stabilisierte Butylkautschukaufschlämmungen in Methylchlorid genannt wurden.

Beim Versuch I0C mit 4 % Polystyrol, das stabile Vinylbenzylchlorid-Endgruppen enthielt und im Einsatzgemisch als Stabi-

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lisatorvorprodukt gelöst war, war das Verhalten sehr weitgehend das gleiche wie beim Versuch 1oB. Eine stabile Aufschlämmung wurde gebildet, und ein dünnflüssiges, leicht rührbares System blieb während der Erwärmung bestehen im Gegensatz zu dem instabilen, Ansätze bildenden viskosen, gelartigen Systemy das sich bei der ohne Stabilisatoren durchgeführten Vergleichspolymerisation bildete. Die endgültige Dispersion des Butyl- kautschuks im Methylenchlorid-Azeton-Gemisch beim Versuch-loC war jedoch etwas grober als die beim Versuch 1oB erhaltene Dispersion trotz der verwendeten größeren Menge des Stabilisatorvorprodukts. Das Polystyrol mit stabilen Chlorgruppen am Ende des Moleküls ist bei niedrigeren Konzentrationen wirksam als das Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen. Bei diesem Versuch wurden 31,66 g Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von 288.2oo erhalten. Der Kautschuk enthielt o,71 % nicht extrahierbares Styrol, das als Stabilisator der Aufschlämmung wirksam war. Dieser Versuch zeigt, daß die Stabilisatoren, die zur Bildung von stabilen Butylkautschuk- oder Polyisobutylen-Aufschlämmungen in Methylenchlorid wirksam sind, auch zur Bildung von stabilen Butylkautschuk- oder Polyisobutylen-Aufschlämmungen in Methylenchlorid wirksam sind.

Beispiel 11

Bei den in den bisherigen Beispielen beschriebenen Versuchen zur Ermittlung der Wirksamkeit der Aufschlämmungstabilisatoren wurden die Polymerisationen in jedem Fall chargenweise in einer Schutzkammer (dry box) durchgeführt, während Butylkautschuk und Polyisobutylen großtechnisch normalerweise in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren hergestellt werden, in denen die Aufschlämmung durch Wärmeaustausch Rohre umgepumpt werden, um die Polymerisationswärme abzuführen. Um die praktische Bedeutung der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurden von

>3206T94

der Anmelderin Versuche in einem kleinen kontinuierlich arbeitenden Reaktor in Pilot-Anlagen-Maßstab durchgeführt, um die Wirksamkeit der Aufschlämmungsstabilisatoren unter Bedingungen der kontinuierlichen Produktion nachzuweisen. Diese Versuche wurden in einem kontinuierlich arbeitenden 3,8 1-Leitrohrreaktor (draft tube reactor) durchgeführt, der ein kleiner Prototyp vom typischen großtechnischen Butylkautschukreaktor ist. Der Reaktor war ein modifizierter, ein Leitrohr enthaltender, mit gutem Rührer versehener Reaktor vom Tanktyp, der ein Nennfassungsvermögen von 3,8 1 hatte und eine Wärme-

Übergangsfläche von 26,6 dm enthielt, um die Polymerisationswärme abzuführen und den Reaktor bei der Polymerisationstemperatur zu halten. Bis zu vier Einsatzgemisch- und Katalysatorströme konnten tiefgekühlt und kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden, und das Reaktionsgemisch verließ den Reaktor kontinuierlich als überlauf durch eine 19 mm-Leitung in tiefgekühlte Vorlagen für die ΡΓθαμ^3υΐschlämmung zum Abbruch der Reaktion und zur Produktabscheidung. Die Reaktortemperatur wurde aufrecht erhalten und geregelt, indem ein Wärmeübertragungsmedium bei geregelter Temperatur und Durchflussmenge durch die Wärmeübertragungsflächen des Reaktors umgewälzt wurde.
25

Früher war festgestellt worden, daß kleine Butylkautschukreaktoren von Pilot-Anlagen nicht in der Lage sind, bei so hohen Auf schläinmungskonzentrationen' wie die größeren technischen Reaktoren zu arbeiten, bedingt durch die viel geringere Größe der Eintritts- und Austrittsöffnungen und Wärmeübertragungsdurchgänge in den kleinen Reaktoren der Pilot-Anlage. Im allgemeinen sind 3,8 1-Pilotreaktoren auf Betrieb mit 12- bis 14 %igen Aufschlämmungen begrenzt, während großtechnische 6,43 m -Reaktoren mit 25- bis 3o %igen Aufschlämmungen betrieben wurden. Dennoch sind Verbesserungen im Betrieb der kleinen

Pilotreaktoren im allgemeinen auf Verbesserungen im Betrieb der größeren technischen Reaktoren übertragbar. 5

Bei einer Reihe üblicher Versuche ohne Zusatz von Stabilisatoren wurde gefunden, daß die bei diesen Versuchen verwendete Pilot-Anlage mit dem 3,8 1-Butylkautschukreaktor erfolgreich bei einer Aufschlämmungskonzentration von 12 bis 14 % arbeiten konnte, jedoch sehr schnell Ansatzbildung stattfand, wenn versucht wurde, bei wesentlich höheren Konzentrationen der Aufschlämmungen zu arbeiten. Die Bedingungen des Betriebs beim stationären Zustand für einen typischen Versuch (Beispiel 11A) bei einer Konzentration, die im Reaktor gehandhabt werden konnte, sind nachstehend genannt.

Die folgenden drei Einsatzgemische wurden hergestellt, tiefgekühlt und in den gekühlten Reaktor unter Rühren dosiert:

Das Einsatzgemisch 1 enthielt 34 % Monomere, die aus 3 % Isopren und 97% Isobutylen bestanden, in Methylenchlorid und wurde dem Bodenleitrohr des Reaktors in einer Menge von 81,2 g/min zugeführt.

Der Einsatz 2 war ein reiner Methylchlorxdstrom und wurde dosiert, tiefgekühlt und dann mit dem Einsatzgemisch 1 gemischt und in einer Menge von.80,8 g/min in den Reaktor eingeführt.

Der Einsatz 3 war der Katalysatorstrom, der aus o,2o % ₂ in Methylchlorid bestand, und wurde in den oberen Ringraum des Reaktors in einer Menge von 1o,o g/min eingeführt.

Dem Reaktor wurde somit der folgende Gesamteinsatz in g/min zugeführt:

Isopren	. o,83
Isobutylen	26,77
Methylenchlorid	144,37
AlCl3	O,o2
Insgesamt	171,99

Beim stationären Zustand war das den Reaktor verlassende Produktgemisch eine 14 %ige Aufschlämmung von Butylkautschuk in Methylchlorid plus nicht umgesetztem Monomeren. Das den Reaktor verlassende Produktgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

24,1 g	Butylkautschuk
3,5 g	Monomere
144,37g	Methylchlorid
o,o2g	AlCl3
171,99 g	insgesamt

Die Reaktortemperatur wurde bei -96⁰C gehalten. Das austretende Reaktionsgemisch war eine dicke gelbliche Aufschlämmung, die beim Abschrecken weiß wurde. Der Umsatz von Monomeren zu Polymerisat betrug 87 %, und der Reaktor wurde bei ungefähr der

^Δ maximalen Aufschlämmungskonzentration, die aufrecht erhalten werden konnte, betrieben. Langsame Ansatzbildung ließ die Notwendigkeit für eine langsame Vergrößerung der Temperaturdifferenz zwischen dem Kühlmittel und dem Reaktorinhalt erkennen, um die Temperatur aufrecht zu erhalten. Bemühungen, einen stationären Zustand bei einer höheren Aufschlämmungskonzentration einzustellen, hatten sehr schnelle Ansatzbildung im Reaktor zur Folge.

Im Gegensatz hierzu ermöglichte es die Einführung eines Aufschlämmungsstabilisators, stabilen Betrieb beim stationären Zustand mit minimaler Geschwindigkeit der Ansatzbildung bei viel höheren Aufschlämmungskonzentrationen zu erreichen.

Beispiel 11B

Bei diesem Versuch wurde das gleiche Polystyrol mit stabilen vinylbenzylchlorid-Endgruppen wie in Beispiel 1oC als Stabilisatorvorprodukt verwendet. Dieses anionische polymerisierte Polystyrol hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 34.1oo und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 46.3oo. Es wurde in Methylchlorid in einer Konzentration von 4,76 % des polyfunktioneilen Polystyrols als Einsatz für den Reaktor gelöst. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Einsatzströme in den Reaktor gegeben: .

Der Einsatzstrom 1 umfasste 53,1 % Monomere, bestehend aus 2,38 % Isopren und 97,62 % Isobutylen, in Methylchlorid und wurde in das Ecdenleitrohr des Reaktors in einer Menge von 78,ο g/min eingeführt.

Der Einsa.tzstrom 2 bestand aus 4,76 % Polystyrol mit stabilen Vinylbenzylchlorid-Endgruppen in Methylchlorid und wurde in einer Menge von 16,9 g/min zudosiert und dann mit dem Einsatzstrom 1 gemischt und in den Reaktor eingeführt.

Der Einsatzstrom 3 war der Katalysatorstrom, der aus o,2o % AlCl- in Methylchlorid bestand, und wurde dem oberen Ringraum des Reaktors in einer Menge von 15,ο g/min zugeführt.

Der Einsatzstrom 4 bestand aus reinem Methylchlorid und wurde in einer Menge von 26,9 g/min zudosiert, tiefgekühlt, dann mit den Einsatzströmen 1 und 2 gemischt und in den Reaktor eingeführt.

Der Gesamteinsatz zum Reaktor in g/min hatte somit die folgende Zusammensetzung:

Isopren	o,95
Isobutylen	38,91
Methylchlorid	96,11
Polystyrol mit stabilen
VBC-Endgruppen	0,80
A1C13	o,o3

Insgesamt 136,80

Die Konzentration des Stabilisatorvorprodukts betrug 2,ο %, bezogen auf die Monomeren. Beim stationären Zustand trat als Reaktionsgemisch eine 22 %ige Aufschlämmung von Butylkautschuk in Methylchlorid mit nicht umgesetztem Monomeren aus. Dieses austretende Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

3o,1o g Butylkautschuk

9,76 g Monomere 96,11 g Methylchlorid

0,80 g Polystyrol (teilweise an Butylkautschuk gebunden)

o,o3 g ^A1C13

136,8 g

Die Reaktortemperatur wurde bei -96°C gehalten. Der Ablauf des Reaktors war eine dünne, gelbe, sehr feine Dispersion von Butylkautschukteilchen, die beim Abbruch der Reaktionen weiß wurde. Der Umsatz von Monomeren zu Butylkautschuk betrug 75,5 %, und der Reaktor arbeitete glatt unter Bildung einer sehr dünnflüssigen, stabilen Aufschlämmung ohne Anzeichen von Ansatzbildung im Reaktor. Dies ist eine viel höhere Disper-

sionskonzentration, als sie ohne vorhandenen Stabilisator erreicht werden konnte. Als weiterer Beweis für die vorteilhafte Wirkung des Stabilisators wurde der Einsatzstrom 2 zum Reaktor einfach durch reines Methylchlorid ersetzt, so daß das dem Reaktor zugeführte Einsatzgemisch unverändert blieb, außer daß kein funktionelles Polystyrol als Stabilisatorvorstufe zugeführt wurde. Innerhalb weniger Minuten begann der Ablauf aus dem Reaktor grober zu werden und sich zu verdicken, und sehr schnelle Ansatzbildung von Polymerisat im Reaktor begann. Das Polymerisat begann, sich sehr stark innerhalb des Überlaufrohres und an den Wärmeaustauschflächen anzusetzen (erkennbar an einem Anstieg der Temperaturdifferenz zwischen Kühlmittel und Reaktor). Innerhalb von 15 min war es nicht mehr möglich, als Folge der Ansatzbildung innerhalb des Reaktors die Reaktortemperatur aufrecht zu erhalten, und der Reaktor begann, sich zu erwärmen. Innerhalb von 2o min war der Reaktor mit agglomerierten Kautschuk vollständig verstopft. Der Rührer klemmte sich fest, und der Überlauf wurde dicht verstopft. Der Versuch musste abgebrochen und der Reaktor mit Lösungsmittel gespült werden, um den darin abgeschiedenen agglomerierten Kautschuk zu entfernen.

Nachdem der Reaktor durch sorgfältiges Spülen gereinigt worden war, wurde ein Versuch gemacht, ihn unter den gleichen Bedingungen mit reinem Methylchlorid' als Einsatzstrom 2 wieder in Betrieb zu nehmen, so daß kein Stabilxsatorvorprodukt zugeführt wurde. Die Polymerisation setzte einwandfrei ein, aber mit der. Zunahme der Aufschlämmungskonzentration im Reaktor wurde der Ablauf aus dem Reaktor sehr dick, und sehr schnelle Ansatzbildung und Ablagerung war die Folge. Innerhalb von weniger als einer Stunde, d.h. lange vor dem Erreichen des stationären Zustandes war der Reaktor vollständig

bewachsen.und wieder verstopft. Dieser Reaktor kann eindeutig nicht bei einer so hohen Dispersionskonzentration betrieben werden, ohne daß ein Stabilisator vorhanden ist, und die großen Vorteile des als Dispersionsstabilisatorvorstufe dienenden, stabile VBC-Endgruppen enthaltenden Polystyrols in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor sind offensichtlich.

Beispiel 11C

Bei diesem Versuch wurde ein durch frei-radikalische Poly-: merisation hergestelltes Styrol/Vinylbenzylchlorid-Copolymerisat als Stabilisatorvorprodukt verwendet. Dieses funktionelle Polystyrol war hergestellt worden durch frei-radikalisehe Polymerisation eines 54,8 % Monomere (Styrol + Vinylbenzylchlorid) in Toluol enthaltenden Einsatzgemisches, das, bezogen auf Monomere, 1,o % Vinylbenzylchlorid enthielt, bis zu einem Umsatz von 48,2 % bei 8ö°C mit AZBN als Initiator. Das gebildete funktionelle Styrolcopolymerisat hatte ein aus der Viskosität bestimmtes Molekulargewicht von 42.ooo und enthielt als Folge des einpolymerisierten Vinylbenzylchlorids o,31 % Chlor. Als Einsatz für den Reaktor wurde es in einer Konzentration von 2,35 % in Methylchlorid gelöst. Die folgenden Einsatzströme wurden bei diesem Versuch, dem Reaktor zugeführt:

Der Einsatzstrom 1 bestand aus 77,4 % Monomeren, bestehend aus 2,65 % Isopren und 97,35 % Isobutylen, in Methylenchlorid und wurde in das Bodenleitrohr des Reaktors (die Propellerwelle nach oben) in einer Menge von 49,9 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 2 bestand aus 2,35 % des Styrol/Vinylbenzylchlorid-Copolymerisats als Stabilisatorvorstufe in Methylenchlorid. Er wurde zudosiert, tiefgekühlt und dann mit dem tiefgekühlten Einsatzstrom 1 gemischt und in den Reaktor in einer Menge von 23 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 3 war der Katalysatorstrom, der aus o,28 % AlCl., in Methylchlorid bestand, und wurde in den· oberen Ringraum des Reaktors in einer Menge von 1o,7 g/min eingeführt.

Der Einsatzstrom 4 bestand aus reinem Methylchlorid und wurde zudosiert, tiefgekühlt und dann mit den Ein satz strömen 1 '"und gemischt und in den Reaktor in einer Menge von 42,ο g/min eingeführt.- Der Gesamteinsatz zum Reaktor hatte somit die folgende Zusammensetzung in g/min: -

Isopren	1,o2
Isobutylen	37,6o
Methylenchlorid	85,91
durch radikalische Polymeri sation gebildetes Styrol/ Vinylbenzylchlorid-Copoly- merisat	o,54
AlCl3	o,o3

Insgesamt 125,1

Die Konzentration der Stabilisatorvorstufe betrug 1,4 %, bezogen auf die Monomeren.

Beim stationären Zustand war der Reaktorablauf eine 3o,o %ige Aufschlämmung von Butylkautschuk in Methylchlorid plus nicht umgesetzten Monomeren. Der Reaktorablauf hatte die folgende Zusammensetzung:

37,53	g	Butylkautschuk
1,o9	g	Monomere
85,91	g	Methylchlorid
o,54 o,o3	g g	Polystyrol (teilweise an Butylkaut schuk gebunden) AlCl3 .
125,1	g	insgesamt..

Die Reaktortemperatur wurde bei -93°C gehalten. Der Ablauf war eine glatt fließende, gelb gefärbte, keine Ansätze bildende feine Dispersion von Butylkautschukteilchen, die beim Abbruch der Reaktion weiß wurde. Der Umsatz von Monomeren zu Butylkautschuk betrug 97,2 %, und der Reaktor arbeitete glatt unter Bildung einer stabilen Dispersion ohne Anzeichen einer Ansatzbildung oder Verkrustung.
10

Der Einsatzstrom 2 zum Reaktor wurde dann einfach durch reines Methylchlorid ersetzt, so daß das dem Reaktor zugeführte Einsatzgeraisch unverändert blieb, außer daß kein funktionelles Polystyrol als Stabilisatorvorstufe zugeführt wurde. Ebenso wie im Falle von Beispiel HB wurde der Reaktorablauf innerhalb weniger Minuten grober und dicker, und sehr schnelle Verkrustung und Ansatzbildung setzte im Reaktor ein. Innerhalb von 15 min hatte sich der Reaktor erwärmt und war verstopft. Der Rührer war festgeklemmt, und der Reaktor war voll von agglomerierter Aufschlämmung. Der Versuch musste abgebrochen und der Reaktor erwärmt und mit einem Lösungsmittel gespült werden, um den darin angesetzten Butylkautschuk aufzulösen. Dieser Versuch veranschaulicht erneut die Wirksamkeit des Stabilisators hinsichtlich der Verbesserung des Betriebs des Butylkautschukreaktors und der Verwirklichung der hier genannten Vorteile. In Anwesenheit des Stabilisators konnte der Reaktor bei mehr als der doppelten Aufschlämmungskonzentration, die ohne Stabilisator möglich ist, betrieben werden.

Diese Versuche im kontinuierlich arbeitenden Butylkautschukreaktor der Pilot-Anlage haben gezeigt, daß die Stabilisatoren, die bei den Chargenversuchen in der Schutzkammer wirksam waren, auch in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor wirksam sind und es ermöglichen, in großtechnischem Maßstab alle hier genannten Vorteile der Verwendung der Aufschlämmungsstabilisatoren bei der Herstellung von Butylkautschuk zu erzielen.

Claims (20)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN '41-, Rädersch'eidtstr. 1 Köln, den 19. Februar 1982 Nr. 6 Exxon Research and Engineering Company, Linden, N.J. 07036, USA Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisatdispersionen -] ο von Iso-Olef.inhomopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisaten Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisatdispersionen oder -aufschlämmungen von C.-C₇-Isoolefinhomopolymeren oder Butylkautschuk-Copolymerisaten in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, das aus Metylchlorid, Methylenchlorid, Vinylchlorid oder Äthylchlorid ausgewählt ist, durch Zugeben eines Stabilisators zum Reaktionsgemisch oder zu der Aufschlämmung des Polymerisationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein Copolymerisat mit lyophilen im Polymerisationsverdünnungsmittel löslichen Teilen und lyophoben im Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslichen Teilen, die im Homopolymeren oder Copolymerisat löslich oder daran adsorbierbar sind, verwendet und daß man die Einarbeitung des Stabilisators in das Reaktionsgemisch oder in die Produktsaufschlämmung vornimmt, indem man a) ein als Stabilisator wirksames, vorgebildetes Copolymerisat zusetzt oder b) als Stabilisatorvorstufe ein lyophiles Polymerisat zusetzt, das funktioneile Gruppen, die zur Copolymerisation oder zur Bildung einer chemischen Bindung mit dem Produktpolymerisat fähig sind, aufweist, wobei diese

3206T94

funktioneilen Gruppen kationisch aktives Halogen oder eine kationisch aktive NichtSättigung sind und der Stabilisator in situ gebildet wird durch umsetzung mit dem Produktpolymerisat und das Produktpolymerisat den lyophoben Teil des Copolymerisats ergibt. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsmittel in einer Menge von o,o5 bis 2o Gew.%, bezogen auf das Gewicht der als Endprodukt gebildeten Polymerisate, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsverdünnungsmittel Methylchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produktpolymerisat-Butylkautschuk oder Isobutylenhomopolymere bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produktpolymerisat einen Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von I00.000 bis 800.000 bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 25o.ooo bis 600.000 aufweist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein vorgebildetes Copolymerisat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil des vorgebildeten Copolymerisats-Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polychloropren oder ein einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Polystyrol ist, das als Substituenten Halogenoder C₁-C_c.-Alkylreste enthält und der lyophile Teil einen Polymerisationsgrad von etwa 2o bis 6.000 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophobe Teil des vorgebildeten Copolymer!- sats aus polymerisierten C.-Cj-Isoolefinen, Butylkautschukcopolymerisaten. Polybutadien, Polyisopren, Äthylen-Propylen-Copolymeren, EPDM-Terpolymeren, hydrierten Dienpolymerisaten, statistischen Styrol/ Butadien-Copolymerisäten mit niedrigem Styrolgehalt (SBR-Kautschuke) und Polydimethylsilxconen ausgewählt ist und einen Polymerisationsgrad von mindestens etwa 1o hat.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus der Stabilisatorvorstufe in situ gebildetes Stabilisierungsmittel verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die lyophile Stabilisatorvorstufe kationisch aktives seitenständiges oder kettengebundenes HaIogen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil Polystyrol und das Halogen Chlor ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil durch mit freien Radikalen induzierte Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder durch Copolymerisation von Styrol mit Vinylbenzylchlorid hergestellt worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der lyophile Teil Polystyrol ist, das kationisch aktive NichtSättigung enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lyophiles Styro!polymerisat verwendet, das durch anionische Polymerisation von Styrol und Anlagerung von stabilem Vinylbenzylchlorid- oder Methallylchlorid-Endgruppen hergestellt worden ist.

16. Verfahren, nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorvorstufe ein funktionelles Polystyrol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 5.ooo bis 15o.ooo verwendet.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationische Polymerisation unter Verwendung einer Lewis-Säure bei einer Temperatur von etwa -9o bis etwa -2o°C ausführt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Aufschlämmung arbeitet, die bis zu etwa 5o Gew.% Butylkautschuk-Copolymerisat oder Isoolefin-Homopolymeres enthält.

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19. PolymerisataufscKiäiranung, hergestellt nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 18.

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20. Homopolymeres oder Copolymeres, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 18.