JPS6021684B2 - イソオレフインポリマ−スラリ−の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェラストマーィソオレフィンホモポリマ−およ
びコポリマ−の重合、特にィソプチレン・ィソプレン形
のブチルゴムの生成に必要な重合反応に関する。

特に本発明は、重合体の製造に用いられる重合スラリー
が凝集しないように安定させる方法であって、該スラリ
ーの媒質あるいは稀釈剤がメチルクロラィドあるいは他
のいくつかの極性塩素化炭化水素稀釈剤であるときの方
法に関する。本明細書で用いられるｒブチルゴム」の語
は、約０．５なし、し１５モル％の共役ジェンおよび約
８５ないし９９．５モル％のイソオレフインを含有する
、Ｃ４〜Ｃ？イソオレフインおよびＣ４〜Ｃ，７共役ジ
ェンのコポリマ−を意味するものである。

ブチルゴムの製造に用いられるィソオレフインの例は、
イソブチレン、２−メチル一１−プロベン、３−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび８ーピ
ネンである。ブチルゴムの製造に用いられる共役ジェン
の例は、イソプレン、ブタジェン、２，３ージメチルプ
タジエン、ピベリレン、２，５ージメチルヘクサー２，
４ージエン、シクロベンタジエン、シクロヘキサジエン
、およびメチルシクロベンタジェンである。ブチルゴム
の製造は、米国特許第２，３５６ １２８号、および１
地位王１０自発行の「インダストリアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリ（ｌｎｄｕｓ○ｉａｌ ａｎ
ｄＥｎｇｉ肥ｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓＵｙ）」第３２巻
、１２班頁以降にあるアール・ェム・トーマスの記事に
記載されている。ブチルゴムは一般的に、約１００，０
００から約８００，０００の間、好ましくは約２５０，
０００から約６００，０００の間の粘度平均分子量と、
約０．５から５以好ましくは１から２０までのウェィス
沃素価とを有する。本明細書で用いられるィソオレフィ
ンホモポリマ−の語は、小程度の末端不飽和と若干のェ
ラストマー性とを有する、Ｃ６一Ｃ７ィソオレフインの
単量体特にポリィソプチレンを含むものとする。

イソブチレソ・イソプレンブチルゴムやポリイソブチレ
ンのようなブチルゴムやイソオレフインポリマ一の主要
な商品は、典型的にはアルミニウムの塩化物を使用して
、ルイス酸型触媒を用いる低温カチオン重合方法で製造
される。ポロントリフルオラィドもまたこの方法におい
て有用と考えられている。工業的に広く利用されている
方法は、極めて低い温度、すなわち氷点下９０ｏｏ以下
における反応混合物用の稀釈剤としてメチルクロラィド
を用いる。メチルクロライドが用いられる理由は種々あ
るが、その一つに、メチルクロラィドがモノマーやアル
ミニウム塩化物触媒に対しては溶剤でありしかもポリマ
ー生成物に対しては非溶剤であるという事実がある。メ
チルクロラィドはまた、低温重合とポリマーおよび非反
応モノマーからの効果的分離とをそれぞれ可能にする適
当な凝固点と沸点とを有している。メチルクロライド内
でのスラリー重合過程は、溶液重合におけるわずかに約
８％ないし１２％のポリマー濃度と対照的に、反応混合
物内で約３の重量％のポリマー濃度が得られるという点
で、多くの付加的利点がもたらされる。

さらにまた、適格な、比較的低粘度の重合塊が得られ、
重合熱が熱交換によってより効果的に除去されることを
可能にする。メチルクロラィド内でのスラリー重合方法
は、高分子量のポリィソブチレンおよびィソブチレンー
ィソプレンブチルゴムポリマ一の生成に用いられている
。メチルクロラィド内でのスラリー重合過程の広範な利
用にもかかわらず、この過程を実施するに当っては、ポ
リマー生成物粒子が凝集することによってスラリ分散液
を不安定化させる傾向に関係した多くの問題がある。

凝集の割合は反応温度が−９０００に近ずくと急速に増
大する。−８０００以上で安定なスラリを保持すること
は不可能である。このような凝集した粒子は、反応器排
出ライン、反応器入口ラインあるいは重合の放熱逆反応
熱を除去するのに用いられている熱伝達装置のような、
凝集粒子が接触するすべての表面に付着し、成長しかつ
被覆しつくす傾向をもつが、このことは低温度反応が維
持されねばならないことに関して極めて重大なことであ
る。在来、スラリーを安定化させる効果的技術は、−８
び○以下で操作することおよび反応器内で くかきまぜ
ること以外にはなかった。反応過程が交互的反応器シス
テム間で反復されて任意の時刻に１つまたはそれ以上の
反応器が洗浄過程にあり得るように、付加的反応装置を
有する製造設備を設計することは標準的技術になってい
る。もしも安定なスラリーが清浄な状態で生成、維持さ
れるならば、装置設備および処理技術の大幅な経済性の
改善が達成されることになる。ポリマー生成物粒子が凝
集しようとする性向によって課せられる他の制限は熱交
換の非効率性であるが、このことは、必要な冷却エネル
ギーを節約するために冷たい反応器流出液を入ってくる
供給剤と熱交換しようとするいかなる企図をも妨害する
。分散液重合、特に分散液安定剤としてのブロックコポ
リマーおよびグラフトコポリマーの利用に関する理論お
よび原理を論じた一般的引用文献としては、１９７３王
、ジヨン ワイリ アンド ソン社発行、ケー・ィー・
ジェー パレット緑の「有機媒質における分散重合（Ｄ
ｊｓｐｅ側ｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｊｏｎ ｉｎＯ
ｒｇａｎｉｃＭｅｄｉａ）」がある。

この文献には特に第３章において、多くの分散液重合過
程における、不溶性成分あるいは定着基成分および稀釈
剤可溶性成分を有するブロックコポリマ−およびグラフ
トコポリマーの利用が開示されているが、本発明によっ
て開示されるような、イソオレフインホモポリマーある
いはプチルゴムコポリマーに対するメチルクロラィドス
ラリ重合過程で有用な安定剤システムに関して何も開示
されていない。１９７６年６月４日、米国でマークル等
のＳ．Ｎ．６９９，３００号として受理されたオランダ
特許出願第７７０７６び旨く１９７７年）には、少なく
とも１つのブロックは液体有機分散媒質に可溶でまた少
くなくとも他の１つのブロックは分散媒質に不溶である
ようなブロックコポリマー分散液安定剤の存在下での、
共役ジオレフィンに対する非水性分散液重合過程が開示
されている。

マークル等の開示は、ｎ−ブタン、ネオベンタンあるい
は混合された異性ペンタンのような液体炭化水素分散液
煤質内での、チーグラ・ナッタ触媒の存在下での、共役
ジオレフィンモノマーの重合を扱っている。特にマーク
ル等によって扱われた共役ジオレフィンは、ブタジエソ
−１，３、イソプレンおよびピべリレンである。マーク
ル等はまた共役ジオレフィンの混合物をも開示している
。本発明の方法は、カチオン重合過程において特に効果
的な安定剤を用いて、メチルクロラィドのような有極性
塩素化炭化水素稀釈剤内で遂行されるカチオン重合に関
するという点で、マークル等の開示とは異なると考えら
れる。マークル等は非極【性液体炭化水素稀釈剤内で行
われるアニオン重合過程を扱っている。本発明の発明人
が知る限り、化学的添加安定剤を用いたィソオレフィン
生成物の製造に用いられる、メチルクロラィドスラリ−
あるいは任意の型の稀釈剤内のスラリーを安定させる効
果的方法は先行技術において公知でもなくまた開示され
てもいない。

本発明によると、重合スラリ−を凝集しないうに安定さ
せる方法であって、該スラリは童合釈剤内にィソオレフ
インホモポリマーあるいはフチルゴムコポリマーを含有
し、該稀釈剤はメチ／クロライド、メチレンクロライド
、ビニルクロラィドまたはエチルクロラィドである方法
において、前記方法はモノマーと触媒と稀釈剤との混。

物を含有する反応混合物内、あるいは重合生成物スラリ
−内に、生成物ィソオレフィンホモポリマーあるいは生
成物ブチルゴムコボリマーの重量を基準として約０．０
５重量％ないし２０重量％の安定剤を混和することを含
み、該安定剤は、（ｉ）親液性の稀釈剤可溶部分と疎液
性、稀釈剤不漆性、イソオレフィンホモポリマーあるい
はブチルゴムに可溶性または吸着可能の部分とを有する
予備成形されたコポリマーであって、該安定剤は沈殿し
たィソオレフインホモポリマーまたはブチルゴムコポリ
マーのまわりに、吸着されかつ可溶化されたポリマー被
覆を形成させてスラリーを安定化させ得るコポリマー、
または、（ｉｉ）安定剤先駆物質から形成された原位置
形成安定剤コポリマーであって、該安定剤先駆物質は、
主重合過程で形成されつつあるイソオレフインポリマ一
またはプチルゴムコポリマーと英重合あるいは化学結合
形成をなし得る官能基を含有する親液性ポリマーであり
、該官能基は、ペンダントあるいは鎖でつながれている
かあるいはまたカチオン性活性不飽和のいずれかのカチ
オン性情性ハロゲンであり、安定剤の疎液性部分は主重
合過程で形成されつつあるィソオレフインホモポリマー
またはブチルゴムコポリマーであり、このように形成さ
れた安定剤は沈殿した生成物ポリマーのまわりに吸着さ
れかつ可溶化されたポリマー被覆を形成して生成物ポリ
マースラリ−を安定化させる、安定剤コポリマーのいず
れかである、方法が開示される。上に示された安定剤の
量は、生成物ィソオレフィンホモボリマーまたは生成物
ブチルゴムコポリマーの重量パーセントで表現される。

反応生成物に添加される安定剤の厳密な量は供給混合物
の厳密な濃度およびモノマーの推定転化率の関数である
。イソブチレンイソプレンプチルゴムを製造する典型的
ブチルゴム反応過程においては、準備される反応器供給
混合物は約２５ないし３の重量％のモノマーを含有し、
典型的にはモノマーの８０なし、し９の重量％がポリマ
ー生成物に転化される。本発明は２つの形の適当な安定
剤を扱うが、両者共に重合稀釈剤内で効果的であって、
基本的重合反応で生成されるポリマーまたはコポリマー
の粒子を含む重合スラリ−を安定化させる役割を果す。
本明細書において用いられる「重合希釈剤」の語は、メ
チルク。ラィド、メチレンクロライド、ビニールクロラ
イド、およびエチルクロライドを指すものである。メチ
ルクロライド‘ま本発明のすべての実施例において好ま
しい稀釈剤である。予備成形されたブロックコポリマ−
またはグラフトコポリマーは重合希釈剤の存在下で親液
性および疎液性の双方を有するが、該コポリマーの利用
には第一に適当なコポリマ−の提供が含まれる。

一般に、予備成形されたコポリマー安定剤は、重合され
たイソオレフインまたはブチルゴム内では吸着可能また
は可溶性な、稀釈剤不溶性定着部分と、吸着されたポリ
マーを重合希釈剤内に分散させておくように機能する稀
釈剤可溶性部分とを持たねばならない。後述するような
いくつかの制約に従う、予備成形されたブロックコポリ
マー安定剤あるいはグラフトコポリマー安定剤は、反応
混合物に添加され、重合反応の間中存在して反応温度に
おいて凝集を防止し得る。

また、予備成形された安定剤の一部が反応混合物に添加
され、付加的安定剤が反応器流出液ライン内に射出され
て下流側装置での凝集を防止することもできる。予備成
形された安定剤のいくつかのものは、本発明のスラリー
安定剤として効果的ではあるが、重合反応の完了直後に
のみ添加されるべきである。

すなわちこれらの安定剤は、最終の処理段階の間、凝集
を防止するために反応器流出液に添加されるのが好まし
い。これらの予備成形された安定剤コポリマーは大量の
カチオン性活性不飽和あるいは官能基を含有するものと
定義されるが、該官能基としては、ヒドロキシル、ェス
テル、ケトン、アミノ、アルデヒド、ニトリル、アミド
、カルボキシル、スルホネート、メルカプタン、エーテ
ル、アンヒドリド、ニトロ、活性アリルクロラィドある
いは活性第三ハロゲンがある。炭化水素的性質を強く有
し、カチオン性活性不飽和をもたず、かつ本明細書中に
述べられる他の要件を満す、予備成形された重合安定剤
が、反応混合物の成分とされることによって重合過程の
間にスラリー内に混和され得る。本発明に用いられる予
備成形されたコポリマー安定剤の親液性部分は、重合希
釈剤内に完全に可溶性でかつ混和可能でなければならな
い。

適切な判定条件は、親液性部分が、重合希釈剤のフロー
１′・ハギンス相互作用パラメータが０．５以下である
か、または重合希釈剤のフローリ溶解係数が１以上であ
ることである。これらの要件を満し、触媒または重合の
状態に有害な影響を与えない適当な親液性ポリマーには
、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルフ
ロマィドおよびネオプレンが含まれ、好ましい親液性部
分は、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、あるいは
ポリビニルブロマイドである。

また、Ｑーメチルスチレン、パラ−ｔーブチルスチレン
、ｐークロロスチレンおよび同様の環塩素化スチレンの
ような、塩素といったハロゲンあるいは低級（Ｃ，一Ｃ
５）アルキル基を置換基とした、１置換スチレン、２置
換スチレン、３置換スチレンといった置換スチレン親液
剤も適当である。スチレンとビニルクロライドのコポリ
マーのような２つの適当な親液性ポリマーの組合せを親
液性部分として用いることも適当である。すなわち、本
明細書中で用いられる「親液性部分」は、本発明の実施
において適当な親液剤の判定条件を満す１つまたはそれ
以上のモノマーより成る部分を含むものとする。この親
液性部分は少なくとも約２０から約５，０００または６
，０００にいたる重合度（Ｄ．Ｐ．）を有すべきである
。多くの重要な要因が安定剤の疎液部分の選択に影響す
る。

疎液部分は重合希釈剤に不溶性であるが、しかし、生成
ポリマーに対しては高い親和性を有してその疎液部分が
ポリマー粒子上に吸着されるか又は結合する必要がある
。カチオンルイス酸触媒重合反応で生成した同じ物質、
例えば、ィソブチレンホモポリマー又はイソブチレンー
イソプレンブチルコポリマーより成る疎液性部分は本発
明で使用する予形成安定剤において理想的な疎液部分と
なる。好適な疎液性物質には、一般に溶解パラメーター
が約８より小さくかつ重合度（Ｄ．Ｐ．）がすくなくと
も約１０である希釈剤不溶性ポリマーがある。好適な物
質には、ポリィソブチレンのような一般にＣ４〜Ｃ７イ
ソオレフインからなるポリイソオレフイン、イソブチレ
ンーイソプレンブチルゴムのようなブチルゴムコポリマ
ー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンノフ。
ロピレンコポリマ一、ＥＰＤＭターボリマー、例えば水
素化ポリブタジェンのような水素化ジェンポリマー、低
スチレン含量のスチレンノブタジェンランダムコポリマ
ーであるＳＢＲゴム、及びポリジメチルシリコーンがあ
る。イソブチレンーイソプレンブチルゴムの製造に使用
する特に好ましい予形成安定剤は、約２０乃至８肌ｔ．
％でスチレンをブロック又はグラフトしたイソブチレン
ーイソプレン部分からなる予形成ブロックコポリマー安
定剤である。また、スチレン−ＥＰＤＭ予形成安定剤も
好ましい。安定剤を現場で形成する場合は、主重合工程
で形成したィソオレフィン又はブチルゴムボリマーと反
応し得る官能基を有する親液性ポリマー成分を利用する
ことができる。

この実施例においては、調製したポリマーはコポリマー
安定剤の疎液性部分となる。本発明における安定剤コポ
リマーの現場調製法は、第１に、共重合し得る又はィソ
オレフイン例えばポリイソブチレン又はイソプチレンー
イソプレンと反応し得る官能基を有しかつ、主重合反応
で形成し本発明に従ってブロック又はグラフトコポリマ
‐‐を形成する親液性ポリマーである安定剤先駆物質を
提供することを含む。

官能基はカチオン性活性ペンダント又は鎖でつながれた
ハロゲン、好ましくは塩素、又はカチオン性活性不飽和
である。これら安定剤先駆物質はスチレンのような親液
性物質を四塩化炭素の存在下でラジカル重合して形成す
るか、又はスチレンのような親液性物質をビニルベンジ
ルクロラィドとラジカル共重合して形成することができ
る。

これらの安定剤先駆物質は、連鎖移動反応又はコィニシ
ェーション（Ｃｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）反応機構によ
って本発明の安定剤コポリマーの現場形成を行なうこと
ができる活性ハロゲンを含む。

親液性物質の官能基としてカチオン性活性不飽和を含む
安定剤先駆物質は、スチレンのような親液性物質をアニ
オン重合し、そしてそれにビニルベンジルクロライド又
はメタリルクロライドをキャッピング（Ｃａｐｐｉｎｇ
）することによって形成することができ、これによって
ビニルベンジルクロラィド又はメタリルクロライドの残
分がカチオン性活性不飽和を提供することができる。

この安定剤先駆物質は次に主重合反応で形成したィソオ
レフィンポリマ‐又はブチルゴムコポリマ−と共重合す
ることによって本発明の安定剤コポリマ−を形成する。
上記実施例は、初めに末端基： としての反応性塩素、又はスチレンポリマー鎖：に鎖付
けされた活性塩素ペンダントを有する親液性ポリスチレ
ンを考えることによって説明することができる。

上で示された末端塩素又は鎖付けされた活性塩素を含む
親液性ポリスチレン安定剤先駆物質は各各、連鎖移動剤
として作用して塩素でキャップしたポリスチレンを提供
する四塩化炭素の存在下ラジカル触媒を使用してスチレ
ンを重合することによって、またスチレンを少量のビニ
ルベンジルクロライドと共重合して鎖付けされたビニル
ベンジルクロラィドを含むポリスチレンを形成すること
によって調製することができる。

活性ハロゲンを含むこれらの親液性部分はポリスチレン
を連鎖移動機構又はコィニシェーション機構によってポ
リィソオレフィン又はブチルゴムコポリマー鎖に組入れ
る。

連鎖移動はィソブチレン重合に関しての例として最もよ
く説明することができる。この反応においては、成長す
るィソブチレンカルボニウムィオンは親液性ポリスチレ
ンからＣＩｅとしての活性ハロゲンを抜き取り、ＣＩｅ
でキャップされたポリィソブチレン鎖を生成し、ポリス
チリルカルボニウムイオンはイソブチレンモノマ−の存
在下で成長し、ィソブチレン鎖にくつ付いたポリスチレ
ン鎖から成る安定剤ブロックコポリマ−を形成する。グ
ラフトコポリマーもまた形成させることができ、本発明
においては「安定剤コポリマー」又は「安定剤ポリマー
」という用語はブロック、グラフト、それらの混合体又
は共重合反応から生成した他の形態のものも含む。同じ
機構をイソブチレンーイソプレン重合にも応用すること
ができる。この機構を、以下の式によってポリィソプチ
レンとの反応に関して説明する。（＊ 末端基が反応条
件に依存して上記の例以外になる場合のある部分）コィ
ニシェーション反応は、安定剤先駆物質が塩素含有ポリ
スチレンであるィソブチレンのＭＣＩ３重合を示す以下
の式を参照して説明する。

重合スラリーはポリスチレンのようなアニオン重合され
た親液性物質を安定剤先駆物質として利用することによ
って安定化される。この親液性物質は各々以下の式（１
）及び（０）：（ただし、ｎはポリスチレン鎖のＭｎが
約２５，０００乃至７５，０００となるような整数であ
る）により示されるビニルベンジルクロライド又はメタ
リルクロラィドの残分によってキャップされている。

本発明の実施態様においては、ポリスチレンで示される
官能親液性物質はビニルベンジル又は〆タリル単位の残
分によってィソオレフィンと共重合することができかつ
カチオン性活性不飽和を含む。

希酌剤可溶性ポリマーを重合工程で形成した毎にィソオ
レフインポリマ‐又はブチルゴムコポリマーとりンクす
ることによって安定化することができる。ビニルベンジ
ルクロライドでキヤツプしたポリスチレンはイソブチレ
ンーイソプレンブチルゴムを含むメチルクロラィドスラ
リーの安定化において特に好ましい。この安定剤はスチ
レンをｎーブチルリチウム触媒の存在下で分子量２５，
０００〜７５ ０００までアニオン重合し、次にビニル
ベンジルクロラィドを添加してこのリビングポリスチレ
ン鎖をキャップし、そして塩化リチウムを沈殿させて上
記式（１）で示される安定剤を形成することによって調
製する。ポリマー製品中におけるイソオレフィン構成単
位則ち、イソオレフイン・ホモポリマー又は、プチルゴ
ムコポリマ−のィソオレフィン部分との共有結合を形成
することが出来る官能基を備えた稀釈剤可溶性ポリマー
から成る安定剤先駆物質を採用したということは、非溶
性ないし疎液性の部分が形成されて始めて、安定剤先駆
物質が重合の過程においてィソオレフィンの構成単位に
結合されるようになるということを意味している。

このようにして、前記安定化の分子は重合過程において
本来の位置に形成される。親液性の部分の選択は前述の
如く前記の形成されたブロックコポリマー安定剤が使用
される際に、重合化の程度を含む同様の考察によって行
なわれる。このように、適当な重合稀釈剤可溶性ポリマ
ーは、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニ
ルプロマイド、ネオブレン及び前記置換されたスチレン
を包含する。特にポリスチレンを包含することが望まし
い。この安定化方法を使用する際、重要なことは、前記
官能基がカチオン重合条件下で活性となることであり、
また前記安定剤と官能基が基本的重合過程のいかなる局
面をも妨害しないことである。

反対に、前記の形成されたコポリマーが用いられる際に
は、その有効性は、安定剤の形成が本来の位置で完成さ
れることに依存しない。ポリイソブチレン・ホモポリマ
ー又はイソブチレンーイソプレン・ブチル・ゴム・コポ
リマーの原料として前記生成物ポリマーまた特にィソブ
チレン構成単位を結合することの出来る官能基を備えた
適当な疎液性ポリスチレンは、平均重量分子量（Ｍｎ）
約５，０００乃至１５０，０００の範囲、望ましくは、
約２５，０００乃至７５，０００の範囲の官能基を有す
るポリスチレンである。

本発明の工程は、安定化したブチルゴムスラリーの生成
から来る多くの重要な利点を提供する。これらは、反応
妨害及び閉塞装置の除去、より高いスラリー濃度におい
て作業できる能力、反応生成率の向上、反応廃液と収入
反応供給材料との熱交換による氷解能力、反応時間の延
長、及びより高い反応温度における重合能力である。本
発明の他の実施例は、本発明に応じて生成され、重量に
して約５０％迄のイソオレフイン・ホモポリマー又はブ
チルゴムコポリマーを含有しているイソオレフイン・ホ
モポリマー又はブチルゴムコポリマーの安定化スラリー
、特に、メチルクロライド中のイソブチレンーイソプレ
ン・ブチルゴムの安定化スラリーで重量にして５０％迄
のブチルゴムを含有するもの又は、重量にして約５０％
迄のポリィソプチレンを含有するスラリーから成り立つ
ている。

本発明の他の実施例は、約一９０ｑｏ乃至一２０００の
温度条件で、安定剤の存在下でメチルクロラィド、メチ
レンクロライド、ビニルクロライド及びエチルクロラィ
ドを含む群から選択された重合稀釈剤中のルイス酸カチ
オン重合触媒の存在下で、該当のモノマーを重合するこ
とにより、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフインとブチルゴム
コポリマーの非凝集ホモポリマーを製造する新基な方法
である。

前記安定剤は（ｉ）親液性稀釈剤の可溶部分及び疎液性
稀釈剤の非溶部分但し、イソオレフイン又はブチルゴム
の可溶で吸着部分を有する予備成形されたコポリマー又
は（ｉｉー反応混合物に添合された安定剤先駆物質から
形成された現場で成形された安定剤コポリマーである、
前記安定剤先駆物質は、主要重合工程において生成され
たィソオレフイン又はプチルゴムコポリマーを共重合さ
せ又は反応することができる官能基を含有する親水性ポ
リマーであり、前記官能基は、カチオン性活性のペンダ
ントか又は鎖状ハロゲン又はカチオン性活性の不飽和で
あり、前記安定剤の疎液部分は主要重合過程で生成され
たィソオレフィン又はブチルゴムコポリマーである。特
に新規な点は、ＡＩＣ１３及びエチルアルミニウムジク
ロライド、ＴＩＣ１４，ＢＦ３，ＳｎＣ１４，ＮＢｒ３
及び他のフリーデルークラフッ触媒で例示されるアルミ
ニウムアルキルの如き他のカチオン性ルイス酸重合触媒
を使用して約−９０ｑ０〜一２０こ０で非凝集性ィソオ
レフィン又はブチルゴムコボリマーを形成することがで
きるのである。

本発明の特に好ましい実施態様は、本発明の安定剤ポリ
マーを使用するメチルクロラィド、メチレンクロライド
、エチルクロライド又はビニルクロラィド希釈剤中で、
触媒としてＭＣＩ３、エチルアルミニウムジクロライド
を使用して、約一９０〜−２０ＣＯで対応モノマーをカ
チオン重合することによって非凝集ィソブチレンーィソ
プレンブチルゴムを調製することにある。

今まで、約一９０ｑｏより高温では非凝集ブチルゴムを
調製することは簡単ではなかった。更に、かかる温度で
安定な重合スラリーを維持できるので、ＡＩＣ１３以外
の広範囲の触媒が利用できるようになった。本発明は更
に以下の実施例によって説明するが、これらの実施例は
本発明の範囲を限定するものではない。

特にことわらない限り、全ての百分率は重量％で示して
ある。実施例 １ 次の２つの安定剤をブチルゴム重合反応において評価し
た。

安定剤はＳＩおよびＳ−２で示す。Ｓ−１ ２９パーセ
ントのスチレンでグラフトし、５８８，０００の粘度平
均分子量を持つブチルポリマー（イソブチレンーイソプ
レン）Ｓ−２ １虫重量パーセントのメタクリル酸メチ
ルでグラフトし、滋０，０００の粘度平均分子量を持つ
ブチルポリマー（イソプチレンーイソプレン） バッチ重合を試みるとき、ブチル原料配合物を調製して
３つに分け、安定剤が完全に溶けるまでかくはんしなが
らこれら３つをすべて低温で保管した。

原料配合物は窒素で清浄化した乾燥箱中で調製処理し、
特別に精製し乾燥した単量体と塩化メチルを用いた。２
−メチルベンタンを満たして液体窒素で−９ぴ０に冷却
したかくはん格を乾燥箱に組み込み、原料配合物を入れ
たフラスコを冷浴に浸して低温に保った。

調製した３つの原料配合物はであった。

塩化メチル中の０．１８％ＡＩＣ１３でできた触媒溶液
も重合開始用に調製した。安定剤が完全に溶解した後、
各原料を用いてバッチ重合を行なった。

原料配合物を入れ、かくはん機、熱源、および触媒溶液
を滴下し込む口を取り付けたスラスコをドライボックス
中の液体窒素で冷やした２一メチルペンタン浴に浸して
かくはんするとともに一９７０に冷却した。次に触媒溶
液を点滴漏斗からゆっくりと滴下して重合させてブチル
スラリーをつくった。触媒溶液はゆっくりと滴下して反
応器温度が−９ぴ０以上にならないようにした。十分の
ポリマーができると２５泌の冷ＭＩＢＫ（メチルィソプ
チルケトン）を加えて反応を抑制し、抑制したスラリー
を含み熱源とかくはん機とを備えたフラスコをドライボ
ックスから取り出して標準の実験室フードに入れ、ゆっ
くりかくはんして加溢した。次に５００の‘の冷却した
肌ＢＫをフラスコに加えると、塩化メチルと、反応しな
かったモノマーとは、触媒をたらし込んだ口からフード
内に出た。フラスコが常温に加温されるまでにすべての
単量体と塩化メチルとは逃散してしまってフラスコには
肌ＢＫ内の重合の間に生成したブチルゴムが残った。重
合と加熱の間スラリ−は安定であった。それから分析の
ためポリマーを回収する前に常温の肌ＢＫ内のスラリ−
を注意深く検査した。重合試行１をスラリー安定剤とし
てＳ−１を含む原料配合物Ｂで行なった。

全部で１５０の‘の触媒を用いて８５％のモノマーがブ
チルポリマーになった。安定なスラリーが得られ（以下
にもっと詳述するように）、回収したポリマーの粘度平
均分子量は３０２，００ｕＩＮＯＰＯは１０であった。
ＩＮＯＰＯはＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
雌ｅｒｌｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔひ， １７，３６７（１
処５）に報告されているようにブチルゴムの不飽和度を
決定する方法である。これはまたヨウ素−酢酸第二水銀
法と呼ばれる。重合試行２をスラリ−安定剤としてＳ−
２を含む原料配合物Ｃで行なった。

重合は大中に阻害されて全体で６００の‘の触媒を加え
たが３２％のモノマーがポリマーに変っただけであった
。それにもかかわらず安定なスラリーが得られ（後にも
っと詳述するように）、回収したポリマーの粘度平均分
子量は２２７，０００であった。重合試行３を安定剤を
含まない原料配合物Ａで行なった。

全部で１２５の【の触媒で７５％のモノマーがブチルポ
リマーに変った。スラリーはきわめて不安定で、完全に
だんごになった。回収したポリマーは粘度平均分子量が
３３８，００い 川ＰＯが１０であった。この実験によ
ってきわめて顕著なスラリーの安定性の改善が安定剤に
よってもたらされることは明らかである。

安定剤を含む試行１，２においては、重合の間にできた
スラリーは団塊のない濃いミルク状であった。さらに、
かくはん機や反応器のぬれた部分にポリマーが付着する
ことはなかった。小さいポリマーの固い皮が反応器中の
蒸気／液体界面のところの反応器の壁に出釆、しぶきに
よって反応器の乾いた壁にポリマーが付いた。安定剤を
含まない試行３においては、重合体のはるかに規模の大
きい固い皮が蒸気／液体の界面のところに出来、多くの
かたまりが、形成された濃いミルクの中に見られた。さ
らに、ポリマーがかくはん機とすべての反応器の面上に
付着し、反応過程が終るまではスラリーを見ることすら
きわめて困難であった。フード中で加熱の間スラリーの
安定性の差はもっと強調さえされた。

安定剤を含まない試行３においては、スラリーは加溢さ
れるときわめて急速に団塊になった。−８５００におい
ては液体を含む透明な大きな団塊とゴム片以外にはもは
やミルクはなかった。加温を続けるにつれてすべてのポ
リマーは１つの大きなかたまりとなり、かくはんは不可
能となった。安定剤を含む試行１，２においては、加熱
の間にかなりの粗粒化が起こって可視粒子が識別できた
が、スラリーは外見上濃いミルクのままでかなりの寸法
のかたまりはできなかった。常温では安定なスラリーが
なお存在した。ぬれた面にはポリマーはへばり付かなか
った。大部分の固い皮はスラリー中に落ちて小片として
分散した。もちろん反応器の乾いた壁に付着したポリマ
ーは残った。常温では試行１のスラリ−は直径２．５４
／８弧（１／８インチ）までの多くの可視粒子を含む安
定なミルクであった。他方、試行２のスラリーはほとん
ど可視粒子のない安定ミルクであった。安定剤は両方と
もきわめて有効であったが、ブチルノメタクリル酸ェス
テルグラフトポリマーであるＳ−２が最良であった。し
かし、予期されたように、メタクリル酸ボリメチルは重
合を強く妨げたので、はるかに多くの触媒が必要で、ブ
チルの分子量は押えられた。ブチル／メタクリル酸エチ
ルグラフトポリマーは反応器内のスラリーとして用いる
のに適していないかも知れないが、反応器流出物に投入
して熱交換に対してスラリーを安定させることができる
。試行１および２において生成したスラリーの大中に改
良された安定性もポリマーの回収の間に明らかであった
。

スラリー粒子はあまりにも小さくて沈降すなわち肌ＢＫ
から分離しなかった。それで、回収のためにＭＢＫから
スラリーを分離するためには大量のメタノール（親液物
に対しては溶剤ではない）を加える必要があった。その
ときでもゴムは粒子として残り、かくはんによって容易
に再分散した。この結果は塩化メチル中のブチルゴムス
ラリーは疎液性部および親縁性部を含む適当なグラフト
コポリマーによって安定化できることを示す。

安定化されたスラリーは大きな団塊化ないこ常温までの
加温に耐えることができ、熱交換してかなりの冷却エネ
ルギーを回収することができた。ィソブチレンーイソプ
レンブチルにグラフトした２塁重量％のスチレンを含む
グラフトコポリマーとイソブチレンーイソプレンブチル
にグラフトした１９％のメタクリル酸メチルを含むグラ
フトポリマーは両方とも有効なスラリー安定剤である。
スチレングラフトコボリマーはブチル重合触媒を不活性
化したり重合を抑制したりしないので、ブチル原料に添
加して生成したスラリ−を安定化し、反応器内の集合と
よごれとを防止することができる。実施例 ２重合の間
反応器内でブチルスラリー安定剤としてジェン／スチレ
ンブロックコポリマーを評価するためにバッチドライボ
ックス重合を行なった。

安定剤はアニオン重合でつくったジェン／スチレンブロ
ツクコポリマーで、Ｓ−３で示す。ジェンブロツクは純
粋のスチレンフロツクに付加したィソプレン／ブタジヱ
ンコポリマーである。全体的なポリマーの組成はＭｎが
６３０００の２７モル％のスチレン、３４．４モル％の
イソプレン、および３８．６モル％のブタジェンであっ
た。反応器に投入するための便宜のため、ブロックコポ
リマーは塩化メチルに溶かして０．５％の溶液とした。
バッチ重合を行なうためにブチル原料配合物をドライボ
ックス内で実施例１のようにしてつくった。

嫁料配合物は イソプチレン ２３０．４０タ塩化メチル
１９４７．５０タ イソプレン ７．１３夕 でできていた。

重合はドライボックス内の液体窒素で冷やした２ーメチ
ルベンタン格に浸したかくはんした５００の‘の４首円
底フラスコ内で行なった。

各フラスコには監視重合温度を得る熱源と重合を起こさ
せるため触媒をたらし込む口とを設けた。２３０夕の原
料配合物（２４．２５夕のィソブチレン、０．７５夕の
ィソプレン、および２０５夕の塩化メチルでできている
）を各バッチ処理に対して５００叫の反応フラスコに入
れ、かくはんして重合を開始する前に２ーメチルベンタ
ン裕中で−８３ｑ Ｃに冷やした。

通常の重合温度より高い温度を用いたので不安定なスラ
リーは重合の間に反応器内で集合し、安定剤の有効性は
直ちに決定できた。触媒をゆっくりたらし込んで反応器
の温度を−８０ｏ○以下に保ち、重合を処理の終りにメ
タノールで抑止した。実施例 泌 触媒としてへキサン中の塩化ジェチルアルミニゥムを冷
却したかくはん原料に添加し、それから共開始剤（コイ
ンシェーター）として塩化メチル中の塩素の薄い溶液に
たらして重合を開始させて所望量のポリマーを生成させ
た。

塩化ジェチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）はへキサン中の
２２．５％の溶液として添加し、塩素は塩化メチル中の
０．０３６％溶液としてたらし込んだ。スラリ安定剤を
含まないこの対照処理においては５の‘の２２．５％Ｄ
ＥＡＣを５００の‘フラスコ中の２３０夕の原料に添加
し、それから３．５の【の０．０３６％ＣＩ２溶液をゆ
っくりと滴下し重合を開始させた。

反応器内でスラリーが生成して、凝集して直接ボールと
なった。モノマーのプチルへの２１％転化が行なわれて
Ｍｖ＝２８５，０００、ＩＮ○ＰＯ＝８．２のブチルポ
リマ−が生成した。実施例 班 この処理においては１０夕のＳ−３の塩化メチル中の０
．５％溶液を５００のとフラスコ中の２３０夕の原料に
加えてモノマーに０．２％の安定剤を含む原料配合物を
得た。

それから５泌の２２．５％ＤＥＡＣを加え、３の‘の０
．０３６％ＣＩ２溶液に滴下してポリマーをつくった。
この処理においては安定なミルク状のスラリーが生成し
た。このことは重合の間または停止の後凝集の傾向がな
いことを示した。モノマーのブチルポリマ−への２０％
転化が行なわれた。塩化メチルをフード中に逃がし、沈
殿したポリマーをメタノール中で洗浄してポリマーを回
収した。ジエン／スチレンブロツクコポリマーは、一８
０ｏｏにおいて有効なスラリー安定剤であった。不幸に
してこの処理から回収したポリマーは６０％のゲルを含
んでいた。明らかにジェンコポリマー鎖状部が重合にか
かわってゲルができた。したがって、ジェンノスチレン
プロックコポリマーは有効なスラリ−安定剤ではあるが
、重合の間それを反応器内に存在させることは通常は望
ましくないであろう。重合にかかわってゲルを生成させ
るのは明らかりジヱン鎖中のィソプレン部分である。し
かし実施例泌，あの実験の結果は、２７モル％スチレン
を含むジェンノスチレンブロックポリマーは塩化メチル
中のブチルスラリー用の安定剤として作用することを示
すが、それは重合の完結後に加えたときだけである。実
施例 ３ 実施例２に述べたものときわめて類似の一連のバッチド
ライボックス処理はブチルスラリー安定剤として２つの
他のジェン／スチレンブロックコポリマーを評価する処
理であった。

評価したブロックコボリマーは安定剤Ｓ−４，Ｓ−５と
して示す。Ｓ一４ イソプレン／ブタジエンジエンコポ
リマーフロツクおよび純粋のスチレンブロツクを含むジ
ェンノスチレンブロツクコポリマーでＭｎ＝８２，００
０。

全体的なポリマ組成は３６モル％のスチレン、４６モル
％のイソプレン、および１８モル％のプタジエンであっ
た。Ｓ一５ イソプレンノブタジエンコポリマーフロッ
クおよび純粋のスチレンプロツクを含むジエン／スチレ
ンプロツクコポリマー。

Ｍｎは６５，０００。

全体のコポリマ−の組成は５１モル％のスチレン、３９
モル％のイソプレン、および１０モル％のプタジェンで
あった。

反応系に添加するためジェン／スチレンブロックコポリ
マーを１％の溶液として塩化メチルに溶かした。

原料配合物は前記の実施例のようにして調製して重合の
ため５００の【の反応器に入れた。各処理は２４．２５
夕のイソブチレン、０．７５夕のイソプレン、および２
０５夕の塩化メチルを含む２３０夕の原料で行なった。
スラリ−安定剤はモノマーに２％添加した。重合は実施
例２のように−８３ｏｏで開始させ−８０ｏｏ以下に保
った。重合はへキサン中の１０％トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）を１の上加え、塩化メチル中の１％ＴＩ
Ｃ１４を滴下して触媒系をつくって開始させ、所望量の
ポリマーを生成させた。安定剤を含まない対照処理にお
いては、ヘキサン中の１０％ＴＥＡＬをｌｍ‘加え、１
％のＴＩＣ１４を１５Ｍたらしてモノマーを６１％ポリ
マーに転化させた。

Ｍｖは３１７，０００，…ＯＰＯは１０．３であった。
くすんだかつ色のスラリーが生成し、直ちに集合してポ
リマーの大きなかたまりを含む明るいかつ色の液体とな
った。スラリー安定剤としてＳ一４を含む処理において
は、ヘキサン中の１０％ＴＥＡＬＩの【と１％のＴＩＣ
１４１５のととを加えてモノマーをポリマーに６４％変
えた。

スラリ安定剤としてＳ一５を含む他の処理においては１
％のＴＩＣ１４１５の‘とへキサン中の１０％のＴＥＡ
ＬＩの【とを加えてモノマーから６２％ポリマーに転化
した。これらのポリマーはどちらも高いゲル舎量を持っ
ていたので特性を示すことはできなかった。これらの両
方の処理においてはくすんだかつ色のミルクが形成され
、それからゆっくりと部分的に集合した。生成したスラ
リーは対照処理におけるよりもはるかに安定であったが
、微細なミルクとして長続きしなかった。これらの処理
はジェンノスチレンブロツクコポリマーが塩化メチル内
のブチルスラリーに対する安定剤として作用することを
示すが、ィソプレン部分を含むジェン鎖はゲル形成ない
こ重合の間反応器内に存在することができないことも示
す。

しかしこれらの安定剤は反応器流出物に加えるとき使用
に適する。実施例 ４ 実施例２，３にきわめて類似の一組のバッチドライボッ
クス処理を行なってあらかじめ調製したジェン／スチレ
ンブロツクコポリマーの安定剤を評価した。

ここでジェンブロツクは全体がブタジエンでできていた
。このブロックコポリマーはｎ−ブチルリチウム触媒作
用を用いてカチオン重合によってつくった。これをＳ−
６で示す。このブロックコポリマーは４４．３モル％の
ブタジエンと５５．７モル％のスチレンとでできていた
（ＧＰＣ（ゲル浸透クロモトグラフィ）によりＭｎ＝６
４００、ＭＷ＝９２００）。ドライボックスによる評価
を行なうのに、原料配合物を前記の実施例のように調製
し、５００の上の反応器に入れて重合させた。

各処理は４８．５夕のィソブチレン、１５夕のイソプレ
ン、および４１０夕の塩化メチルを含む４６０夕の原料
で行なった。５００の【のフラスコがほとんどいっぱい
になるようにより多くの原料を袋入してゴムが付着する
乾いた壁の面積を最小にした。

対照処理Ａにおいてはスラリー安定剤は用いなかったが
、処理Ｂでは原料に２．０夕のブロックコポリマーＳ一
６を加えて約２５分間袷間かくはんしてブロックコポリ
マーを原料に完全に溶かした。塩化メチル中の０．１８
％ＡＩＣ１３溶液を一９７〜一９３ｑｏの温度のかくは
んした原料にたらして重合を開始させた。十分な量のポ
リマーが生成した後、重合を冷ＭＩＢＫで抑制し、それ
からフードに移してかくはんしながらゆっくりと加溢し
、塩化メチルが排出されるにつれて冷たい肌ＢＫを加え
る。全部で２００机上のＭ田Ｋを加えてスラリーの安定
性を前記の実施例のようにして評価した。モノマーに４
％のスラリー安定剤を加えて処理Ｂで生成したスラリー
は安定剤を含まない対照処理Ａで生成したものよりはる
かに安定であった。

対照処理においては重合の間に反応器の壁とかくはん機
により多くのゴムが付着し、反応器を冷却したままフー
ドに移すとき多くの団塊が存在した。フード中で温度が
上がるときわめて急速に集合し、一８５ｑｏに達するま
でに既にゴムの大きなかたまりを含む透明な液体になっ
ていてそれ以上かくはんすることは不可能であった。安
定剤としてモノマーに４％のＳ−６を含む処理Ｂにおい
ては安定な濃いミルクができてぬれた反応器の表面には
へばり付かなかった。温度上昇の間それは安定のままで
、常温においてはＭＩＢＫ中のブチルゴムの細かい分散
相であった。平均粒径は約２柳であった。かくはんをや
めるとスラリーはゆっくりと沈降したが、またかくはん
すると再び容易に分散した。明らかにブタジエン／スチ
レンブロツクコポリマーは有効なスラリー安定剤であっ
て、大きな集合ないこ常温までの温度上昇に耐える安定
なスラリーを生成させた。処理Ｂで生成したポリマーは
、スラリーを沈降させ、Ｍ旧Ｋを傾斜排除し、それから
アセトン中で２回スラリーカしてできるかぎり多くの可
溶ブロックコボリマー体安定剤を傾斜除去することによ
り回収した。

アセトン洗浄の間に安定な分散相ができた。それから残
ったゴムにメタノールを加えると直ちに１つのかたまり
に集合した。これを洗浄し真空炉で乾燥させてＭｖが１
，１５４，０００，ＷＯＰ○が９．７の不透明で白いじ
ようぶなゴム状ブチルポリマーを１５，７９タ回収した
。これは完全に可溶性でゲルは含まなかった。対照処理
Ａから回収したポリマーは外観が同様で、Ｍｖは１，１
３０，０００，ｍＯＰ○は８．３であった。処理Ｂから
のＭＩＢＫとアセトン額斜除去物とを結合して蒸発させ
、抽出したブロックコポリマ−を濃縮し、メタノールを
加えてそれを柔らかいかたまりとして沈殿させ、ろ過し
真空乾燥させて加えたコポリマーと類似の外観のスチレ
ン／ブタジェンフロツクコポリマーを１．５６タ回収し
た。この方法では７６％のコポリマ−安定剤だけが抽出
できた。残りは安定化されたポリマーの高いＩＮＯＰＯ
からわかるようにブチルに含まれた。これらの処理は、
ブタジエンノスチレンブロックコポリマーは塩化メチル
中のブチルスラ川こ対する有効な安定剤であること、お
よびゲルを生成したり生成したプチルコポリマーに害を
及ぼすことなく重合の間に存在することができることを
示す。

実施例 ４ 実施例２−４にきわめてよく似たバッチ乾燥箱処理を行
なって塩化メチル中のブチルスラＩＪＩこ対する安定剤
としてポリスチレンを含む官能基を評価した。

官能基は塩化ビニルベンジルをかぶせた低分子量アニオ
ンポリスチレンで次の構造を持て〕。端官能基は陰イオ
ン的にィソブチレンーィソプレンと共重合できて重合の
間に生長するブチル鎖にはいり、１つまたはそれ以上の
たれ下がった親液性ポリスチレン鎖を含むブチル分子を
つくってスラリー安定剤の作用をする。

官能親液性安定剤前駆物質として評価されＳ‐７として
示す塩化ピニルベンジルをかぶせたポリスチレンの特性
は次のようであった。Ｍｖ＝１４，８００，Ｍｎ＝１０
，９６０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１、テーラ（ｒＡＹＬＯ
Ｒ）１湯数工２．１ふ安定剤を評価するバッチ重合は前
記の実施例と同様に５００の‘の円底フラスコ中で行な
ったが、標準的なブチル重合温度で行ない、触媒として
山ＣＩ３を用いた。

また、４６０夕の原料を用いたのでフラスコはほとんど
いっぱいで、ゴムがへばり付く乾いた壁の面積は最小で
あった。フラスコに入れた原料はイソブチレン４８．５
夕、ィソプレン１．５夕、および塩化メチル４１０夕で
あった。この原料に２夕のＳ−７安定剤先駆物質を加え
た。ポリスチレンは乾燥粉末として加え、冷間かくはん
した。それは数秒内に溶けるほど低分子量であった。対
照処理には安定剤先駆物質は加えなかった。塩化メチル
中のＡＩＣ１３の０．１３％溶液をかくはんした冷原料
に滴下して通常のようにポリマーをつくった。かくはん
した原料が−９７０に達したとき重合が開始し、触媒量
は反応器温度が−９び○以下に維持されるように制御し
た。冷ＭＩＢＫで重合を抑制してフードーこ移し、実施
例１のようにかくはんしながらゆっくり温度を上昇させ
、塩化メチルが逃げるにつれて冷Ｍ旧Ｋを加えた。全部
で２００の‘の肌ＢＫを加えた。スラリーの安定性は前
記の実施例のようにして評価した。モノマ−に４％の安
定剤先駆物質を加えた本実施例でできたスラリーは安定
剤先駆物質を加えない対照例でできたものよりはるかに
安定であった。

対照処理の間に多くのポリマーが反応器の壁とかくはん
機とに付着した。スラリーはドライボックス中で冷間検
査すると多くの可視団塊を含んでいた。フード中で暖ま
る間にそれはきわめて急速に集合し、一８０ｑｏに暖ま
るまでにそれは既に大きなかたまりを持つ透明な液体と
なった。常温ではゴムは透明な肌ＢＫ中の１つのかたま
りであった。モノマーに安定剤として４％のＳ−７を加
えたこの実施例においては、目に見える粒子もなく、ぬ
れた反応器の表面にへばり付くこともない良好な安定な
濃いミルクとしてスラリーが生成した。暖まる間それは
安定で、常温においても肌ＢＫ中のブチルゴム粒子のき
わめて微細な安定な分散相であった。暖まる間かなりの
粒子が生長し、かくはんを止めるとスラリーはゆっくり
沈降したが、再びかくはんするとまたすぐ分散した。ス
ラリーの粒子は粒径が１畑よりはるかに小さいゴムの微
細な断片であった。明らかに官能性ポリスチレンは有効
なスラリー安定剤先駆物質であって、常温まで暖まって
も大きなかたまりにならない安定なスラリーを生成させ
るコポリマー安定剤を形成する。どれくらいの官能ポリ
スチレンが重合の間に反応してブチルにはいったかを決
定するために、反応しなかったポリスチレンを抽出して
ポリマー生成の間に回収した。

スラリ−を沈降させ、溶けた反応しなかったポリスチレ
ソを含む透明なＭＢＫ層を煩斜除去した。それからスラ
リーをポリスチレンのよい溶剤であるアセトン３００必
中で再びスラリー化させ、再び沈降させる。余分の溶け
たポリスチレンを含む透明なアセトン層をデカントして
、デカントしたＭ田Ｋと結合した。これを２回繰り返し
てブチルに付着しなかったすべてのポリスチレンを抽出
した。スラリーはこの処理の間集合する傾向は示さなか
った。それはアセトン中でかくはんしたとき粒径１肌以
下の微小粒子に急速に再分散してゆっくりと沈降した。
添加した安定剤は集合に対する有効な障壁を形成し、ス
ラリーを不連続粒子として安定にした。最終デカンテー
ションの後、ポリスチレンの溶剤ではないメタノールを
ゴムスラリーに添加して粒子を十分に集合させて回収し
た。結合したＭＩＢＫとアセトンの抽出物を蒸発させて
溶けた官能ポリスチレンを濃縮し、メタノールを加えて
沈殿、ろ過して回収した。１．６０夕の官能ポリスチレ
ンを回収したが、これは０．４２が反応してブチルと績
合したことを示す。

回収したポリスチレンは１５，９００のＭｖと１．３５
のテーラー１２数とを持ち、それは菱入した材料と類似
であるがわずかに官能度が低いことを示した。３６．７
３９のブチルゴムが回収されたが、Ｍｖは５８９．００
０，ＩＮＯＰＯは９．１であった。

したがって７３．５％のモノマーからブチルへの転化が
起こり、２０％の官能ポリスチレンが抽出できない形で
ゴムにはいった。物質的バランスがブチルは１．１重量
％のポリスチレンを含んだことを示す。このことは紫外
線および核磁気共鳴分析によって確認した。この作業は
官能ポリスチレンが重合の間にブチルの一部と化学結合
できて、得られたスラリーを有効に安定化することを示
す。実施例 ５ 実施例４Ａに述べたのと全く同様のバッチドライボック
ス処理を行なってスラリー安定剤先駆物質としての他の
低分子量ポリスチレソを評価した。

Ｓ一８で示す塩化メタクリルをかぶせたアニオン重合し
たポリスチレンをこの実施例では安定剤先駆物質として
用いた。この官能ポリスチレンは次の構造を持ち、生長
するブチル鎖にはいることができる端官能基を含んだ。

この官能ポリスチレンの特性はＭＶ＝１３，３００、Ｍ
ｎ：９，２６０，ＭＷ／Ｍｎ＝１．４１，ＩＮＯＰＯ＝
２．９６であった。メタノールで抑制した、したがって
非官能性のアニオン重合したポリスチレンを用いて比較
実験をした。このポリスチレンは次の構造を持ち、カチ
オン重合に活性の官能基を含んだ。これは次の特性を持
っていた。Ｍｖ＝１１，２００，Ｍｎ＝９．１７０，Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２２、テーラ１多段＝○。実施例４Ａと
全く同じバッチ重合を行ない、同じ形成法を用いた。５
００の【の反応器内の原料に乾燥粉末としてポリスチレ
ンを加え、数秒以内に溶かした。

モノマーに対するポリスチレンのレベルは４％であった
。前記のように、暖まる間に急速に完全に凝集した不安
定なスラリーが安定剤を含まない対照処理から得られた
。

常温に暖まるまで安定なスラリ−が塩化メタリルをかぶ
せたポリスチレンすなわちＳ−８を安定剤先駆物質とし
て用いた本実施例で得られた。暖まる間に或る程度の生
長は見られたが、最終的なスラリーの粒径はすべて２．
５４欄（０．１インチ）以下であった。２．０夕のポリ
エチレン葬入量のうち１．６６夕が抽出法によって回収
された。

これは０．３４夕が抽出できない形でブチルにはいった
ことを示す。４３．７１夕のブチルが生成したが、これ
はモノマーが８７．４％ブチルに転化し、官能ポリスチ
レンが１７％はいったことを示す。

スラリーは加わった官能ポリスチレンの約０．４％が加
わることにより安定化された。回収されたポリスチレン
は装入した材料と本質的に同じであった：Ｍｖ＝１４，
３００，ＩＮＯＰＯ＝２．８＆ ブチルはＭｖ＝６２＆
５００，ｍＯＰＯ＝９．４であった。安定剤として非
官能ポリスチレンを含む比較処理で生成したスラリーは
全く不安定であったが、対照例よりはよかった。それは
暖まる間急速に凝集し、常温ではゴムは２．５４／４−
２．５４弧（１／４−１インチ）のより大きいかたまり
であった。２．０夕の袋入したポリスチレンのうち１．
９９夕を抽出法によって変化させないで回収したが、こ
れはブチルに加入したものがゼロであったことを示す。

３７．３０夕のブチルを回収したが、これはモノマーが
ブチルに７４．６％転化したことを示す。

これらの実験は非官能ポリスチレンは重合の間ブチルに
加入しないこと、したがって有効な安定剤先駆物質では
ないことを示す。この処理はさらに塩化メタリルをかぶ
せたポリスチレンは有効な安定剤先駆物質で、０．４％
がゴムに加入しただけできわめて良好な安定性を与える
ことを示す。しかし、実施例必で用いた条件の下では塩
化メタリルをかぶせたポリスチレンは塩化ビニルベンジ
ルをかぶせたポリスチレンほど容易には重合するブチル
にはいらない。実施例 ６ 他の一連のバッチドライボックス重合を、安定化された
スラリーはより高い温度でも重合できることを証明する
ためにきわめて暖かい重合温度にしたこと以外は実施例
４Ａおよび５と正確に同様に行なった。

この一連の乾燥箱処理においては、重合は反応器温度−
４７ｑ０で開始し、触媒量は反応器温度を−４０『０以
下に保つように制御した。安定剤先駆物質として用いた
官能ポリスチレンは処理６【ａー中のＳ−９はＭｖ＝２
６．９３０，Ｍｎ＝２１．７９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
９、テーラー１２数＝１．１０の塩化ビニルベンジルを
かぶせたアニオン性ポリスチレンであった。処理６価中
のＳ−１０はＭｖ＝５０，０００，Ｍｎ＝３４．９４０
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６、テーラー１２数＝０．６６の
塩化ピニルベンジルでキャップしたアニオン性ポリスチ
レンであった。

安定剤先駆物質は乾燥粉末として原料に加え、上記のよ
うにほとんど瞬間的に溶かした。

これらの処理においては安定剤先駆物質はモノマーに１
％だけ加えた。原料配合物は実施例２に述べたもので、
塩化メチル中の０．１５％のＡＩＣ１３を触媒として用
いた。安定剤を使わない対照例においては１０．５の‘
の触媒を加えてモノマ−を本質的に完全にＭｖ＝１５０
，０００，ＩＮＯＰＯ＝５．１の重合体に転化した。ス
ラリ−はきわめて不安定で、すべてのブチルは直ちに大
きなかたまりに凝集した。安定剤先駆物質としてＳ−９
を含む処理６‘ａにおいては１７泌の触媒を用いてモノ
マーをＭｖ＝６７，０００，ｍＯＰＯ＝６．３のポリマ
ーに８３．５％転化した。スラリーはきわめて安定な濃
いミルクで、常温への加温に耐え、凝集することなく塩
化メチルをＭＩＢＫで置き換えることができた。スラリ
ーの粒径は０．１肋よりはるかに小さかった。安定剤先
駆物質としてＳ−１０を用いる処理６【ｂ｝‘こおいて
は、１６の【の触媒でモノマーがＭｖ＝６７，０００，
ＩＮＯＰＯ＝６．２のポリマーに８２．５％転化した。
スラリ−はきわめて安定な濃いミルク状で、常温への加
温に凝集することなく耐えた。物質バランス計算とポリ
マー分析とは、処理６‘ａ’においては０．５槌重量％
のポリスチレンが、処理６｛ｂ｝においては０．６４重
量％のポリスチレンが抽出できない形で加入したことを
示した。したがって官能ポリスチレンの良好な加入が達
成され、すばらしいスラリーの安定性が得られた。ＭＩ
ＢＫ中の常温のスラリーの写真はこれらの処理で得られ
たすばらしく安定なスラリーを示した。対照例で得られ
たものは透明ＭＩＢＫ中のブチルの固いかたまりであっ
た。両方の安定なスラリーはＭＩＢＫ中のブチル粒子の
安定な微細な分散相を示した。これらの実験は、官能ポ
リスチレンはプチルスラリーに対するきわめて有効な安
定剤先駆物質で、低（したがって経済的）加入レベル（
ゴムに約０．５％）できわめて安定なスラリ−になるこ
とを示す。

これらの安定剤先駆物質の使用とその後の安定剤の生成
とによって、現在使用できるものよりはるかに暖かい温
度における重合、および暖かい反応器原料との熱交換に
よる冷反応生成物からの冷却エネルギーの回収が可能で
ある。実施例 ７ この実施例は連鎖移動または共触媒反応開始機構によっ
てできたブロックコポリマーの使用を示す。

７０ｑｏで開始剤としてＡ盃Ｎ（ァゾビスィソプチロニ
トリル）を用いて四塩化炭素におけるスチレンのラジカ
ル重合によって塩素でキヤツプしたりスチレンを調製し
た。

最初のスチレンの濃度は４３．５重量％で、重合はスチ
レンの２８．５重量％の転化まで行なった。１６，７０
０の粘度一平均分子量の、塩素をかぶせたポリスチレン
を回収した。

それは次の構造を持っていた。これは実施例４の方法に
よってスラリー安定剤先駆物質として評価した。それは
すぐれて安定なイソブチレンーイソプレンブチルゴムス
ラリ一を生成し、きわめて微細な安定スラリーとしてＭ
ＩＢＫ中に常温への加温に耐えて存在した。安定剤を用
いない比較対照重合反応では完全に集合した。実施例
８ この実施例は連鎖移動または共触媒反応開始機構によっ
て生成したブロックコポリマーを用いる他の例である。

スチレン−塩化ビニルベンジルコポリマーを、開始剤と
してＡＺＢＮを用いて８０ｑＣでトルェン中のラジカル
重合で調製した。原料配合物はスチレンに２重量％の塩
化ピニルベンジルを含むトルェン中の４４．箱重量％の
モノマーで、重合は４０．５重量％転化するまで行なっ
た。３５２００の粘度平均分子量を持つスチレン／塩化
ビニルベンジルを回収した。

それは実施例４Ａの方法によってスラリー安定剤先駆物
質として評価した。

それはすぐれた安定なィソブチレンーィソプレンゴムス
ラリーを生成し、ＭｍＫ中で常温に加溢したとききわめ
て微細な安定スラリーとして存在した。安定剤を含まな
い対照重合反応では完全に集合した。実施例 ９ この実施例は塩化メチル中のポリィソブチレンスラリー
に対する安定剤として連鎖移動または共触媒反応開始機
構によってブロックコポリマーをつくる例である。

この一連のドライボックス処理に対して塩化メチル中の
１０．９％のイソブチレンでできた原料配合物を調製し
、個々の重合に対して５００の‘の反応器に菱入した。
各処理は５０夕のィソブチレンと４１０夕の塩化メチル
とでできた４６０夕の原料で行なった。重合は一４５ｑ
ｏで塩化メチル中の０．１４％ＮＣ１３の触媒溶液を一
４５〜一４０ｑｏに保ったかくはんした原料にたらして
開始させた。十分なポリマーができた後、重合を冷ＭＩ
ＢＫで抑止し、フードに移してかくはんしながらゆっく
りと加温し、上記の実施例のように塩化メチルが逃げる
につれて袷ＭＩＢＫを加えた。処理班は安定剤を含まな
い対照例であった。

処理９Ａおよび丈の原料に対して０．５夕の安定剤先駆
物質を加え、かくはんして重合の前に溶かした。安定剤
レベルはィソブチレンに対して１％であった。処理船で
用いた安定剤先駆物質は開始剤としてＡＺＢＮを用いて
７び０における四塩化炭素中のスチレンのラジカル重合
によって調製した塩素でキャツプしたポリスチレンであ
った。

最初のスチレンの濃度は６５．２％で、重合はスチレン
が４０．１％転化するまで行なった。塩素でキャツプし
たポリスチレンは２９．３４０の粘度平均分子量を持ち
、２．２７％の塩素を含み、次の構造を持っていた。処
理丈に用いた安定剤先駆物質は開始剤としてＡＺＢＮを
用い、８０ＣＯにおけるトルエン中のラジカル重合で調
製したスチレンノ塩化ビニルベンジルコポリマーであっ
た。

原料はスチレンに対して０．８１重量％の塩化ビニルベ
ンジルを持つトルェン中の５４．４％のモノマーで、重
合は４６．１％の転化が起こるまで行なった。スチレン
／塩化ビニルベンジルコポリマーは４０，１５０の粘度
平均分子量を持ち、加えた塩化ビニルベンジルによって
０．２１％の塩素を含んだ。その構造は次のとおりであ
った。安定剤を含まない対照例（班）においてはポリィ
ソブチレンは重合の間に完全に凝集し、透明な液体中の
大きなかたまりのポリマーとして除去した。かくはんは
不可能であった。９２，０００の粘度平均分子量を持つ
ポリィソブチレンを４９．２５タ回収した。

形成した安定剤を含む処理９Ａ，やは両方とも微細な安
定ミルク状分散相となり、加温に対して微細な安定分散
相としてとどまった。

たいていの粒子は小さすぎて肉眼では見えなかった。常
温におけるＭ旧Ｋ中の分散相を顕微鏡で調べると、どち
らの‘まあいも粒径はたいてい１ミクロン以下であった
。処理鰍においてはＭｖ＝７９．２００のポリィソプチ
レンを２８．７０グラム回収し、処理やにおいてはＭｖ
；５８，９００のポリイソブチレンを３０．１７タ回収
した。処理９Ａで生成したポリィソブチレンは０．６３
％の抽出できないポリスチレンを含み、処理にでは０．
６４％の抽出できないポリスチレンを含んでいた。この
処理はスラリ−安定剤はプチルゴムスラリーにおけると
同様に塩化メチル中の安定化ポリィソプチレンスラリー
において有効であることを示す。

ポリィソプチレンに結合した０．６３％の少ないポリス
チレンでポリィソブチレンスラリーの凝集を防止するこ
とができ、常温まで安定スラリーのままにする。したが
って冷却エネルギーを暖かい反応器原料との熱交換によ
って反応器流出物から回収することができる。実施例
１０ この実施例は塩化メチル中のブチルスラリーを有効に安
定化する安定剤は塩化メチレン中のブチルスラリーに対
しても有効な安定剤であることを示す例である。

この一連のドライボックス処理に対して塩化メチレン中
のィソブチレンとィソプレンとの原料配合物を調製した
。この原料配合物を６００タ上記の実施例におけるよう
に５００泌の反応器に装入して重合を行なった。各処理
に対する原料は９７．０夕のイソプチレン ３．０夕のイソプレン ５００．０夕の塩化メチレン であった。

重合は塩化メチレン中のＮＣ１３の０．２０％触媒溶液
を−９７０でかくはんした原料にたらし、反応器温度を
−９７〜一９〆０に保って開始させた。十分のポリマー
ができた後、重合を１０の‘の冷血ＢＫで抑止し、それ
からフードに移してゆっくりかくはんしながら加溢する
。塩化メチレンは３９．８００で沸騰するので、スラリ
ーを加溢してもそれは沸騰してなくなるということはな
く、Ｍ田Ｋをもっと多く加える必要はない。常温におけ
る最終スラリはなお塩化メチル重合希釈剤中にあった。
処理ＩＭは安定剤を含まない対照例である。

処理１肥は重合を開始する前に原料に溶かした１．０夕
の塩素でキャツプしポリスチレン（モノマーに対して１
％）を含み、処理１広は重合開始前に原料に溶かした４
．０夕の塩化ビニルベンジルをかぶせたポリスチレン（
モノマーに対して４％）を含んだ。処理１肥で安定剤先
駆物質として用いた塩素でキャップしたポリスチレンは
開始剤としてＡＺＢＮを用いて７０℃における四塩化炭
素中のスチレンのラジカル重合で調製した。最初のスチ
レンの濃度は８０％で、重合は４９．９％の転化をする
まで行なった。この塩素でキャップしたポリスチレンは
５４．０１０の粘度平均分子量を持ち２．４７％の塩素
を含んだ。処理１０℃で安定剤先駆物質として用いたＶ
８Ｃでキヤツプしたポリスチレンはｎープチルリチウム
触媒を用いてカチオン重合で調製した。そのＭｎは３４
，１０ｕＭｗは４６，３００であった。対照重合（安定
剤を用いない処理１船）においては反応器内にあらいス
ラリーができた。プチルスラリ粒子は表面に上昇し、凝
集し、反応器の壁とかくはぼ機にへばり付く強い傾向を
示した。反応器をフード‘こ移したとき、ブチルゴムは
すべて表面に上昇し、ポリマーのかたまりに凝集したの
でかくはんは不可能であった。しかし反応器が暖まるに
つれてブチルゴムのかたまりは希釈剤相（塩化メチルと
反応しなかったモノマー）を吸収したとみえて柔らかく
なり膨張して全反応器をほとんど満たした。希釈剤を含
むポリマーのかたまりはかくはんを再開できるのに十分
柔らかくなったが、反応器の内容物は高度に薄い膨張ポ
リマーのきわめて粘性のゲル状のかたまりであった。常
温でかくはんを停止したとき、反応器は薄い膨張した重
合体の粘性のゲル状のかたまりでほとんど満たされ、少
量の透明な薄い液体相（塩化メチレン）が上部にあった
。アセトンをかくはんしながら入れると、ゴムのかたま
りは直ちに希釈剤相をにじみ出させて通常の沈殿したブ
チルゴムを形成した。これを取り出して真空炉乾燥をす
る前にアルコール中で洗浄した。Ｍｖ＝２７３，０００
のプチルゴム３５．９２夕を回収した（比較的低い分子
量はおそらく用いた塩化メチレン中にある有害物質によ
るものである）。塩化メチレン中の不安定なスラリーは
塩化メチル中の不安定なスラリーと全く異なる。その理
由は塩化メチレンはゴムにはるかに可溶性であるが、塩
化メチレン中の不安定なスラリーもまた大いにからまつ
て反応器内で有効に冷却できない、すなわちはいってく
る原料と有効に熱交換をして冷却エネルギーを回収する
ことができないからである。安定剤先駆物質として原料
に溶かした塩素でキャップしたポリスチレンを１％含む
処理１雌においては反応器内に安定なわずかに黄色のミ
ルク状のスラリーができた。

黄色はＭＢＫ抑止剤を加えたとき消えた。ミルクは良好
で、流動性で、上昇したりへばり付いたりする傾向はほ
とんどない。それを微細な安定なミルク状分散相として
フードに移した。それをかくはんして加温すると、それ
は安定な薄い流体のままで、容易にかくはんできたが、
外観が変って不透明なミルク状分散液というよりは半透
明の乳濁液になった。常温では良好な流体の安定な乳濁
液のままで容易にポンプアップや熱交換できた。かくは
んをやめたときそれは分離しなかった。かくはんしなが
らアセトンを入れたとき、乳濁液は外観が変って不可視
から１磯までの粒径のブチルゴムの微細粒状分散相にな
った。分散相はかくはんしている間流動性で安定であっ
た。かくはんをやめたときブチル粒子はゆつくり上昇し
て底のいくぶん濁った液体層を出るが、かくはんを再開
すると容易に再分散した。底の塩化メチレン／アセトン
の層をはかせてゴムを回収し、アセトン中でゴム粒子を
２回再スラリー化して結合しなかったポリスチレンはす
べて抽出した。ゴム粒子はアセトン中で容易に再スラリ
ー化して安定な分散相をつくり、かくはんをやめたとき
ゆっくりと沈降した。抽出したスラリー粒子はメタノー
ルを加えてかたまりに凝集させ、洗浄し真空炉で乾燥さ
せてＭｖ＝２１７，８００のプチルゴムを３９．６５多
回収した。ブチルゴムは０．４６％の抽出できないポリ
スチレンを含んでいた。この実験は、小さい経済的な量
の安定剤が塩化メチレン中のブチルゴムスラリーを安定
化して塩化メチル中の安定化したブチルゴムスラリーの
前記のすべての利点を実現することを示す。安定剤先駆
物質として原料中に溶けた４％の塩化ビニルベンジルを
かぶせたポリスチレンを含む処理１ににおいては、作用
は処理１順におけるものとほとんど同じであった。

安定なスラリーができ、安定剤を含まない対照重合でで
きた不安定なからんだ粘稲のゲル状の系と対照的に、流
体は加温の間容易にかくはんできた。しかし処理１にの
塩化メチレン／アセトンの混合物中のプチルゴムの最終
分散相は、用いた、より大量の安定剤先駆物質にもかか
わらず処理１服のものよりいくぶん粗大であった。塩素
でキャツプしたポリスチレソは低濃度において塩化ビニ
ルベンジルをかぶせたポリスチレンより有効であった。
Ｍｖが２則＆ ２００の３１．６６夕のブチルゴムをこ
の処理から回収した。ゴムはスラリー安定剤として作用
する０．７１％の抽出できないポリスチレンを含んでい
た。この実験は、塩化メチル中に安定なブチルゴムまた
はポリイソブチレンスラリーを生成するのに有効な安定
剤はまた塩化メチレン中に安定なブチルゴムまたはポリ
ィソブチレンスラリーを生成するのにも有効であること
を示す。実施例 １１ 市販のブチルゴム及びポリイソブチレンは、スラリーを
熱交換の管によりポンプ輸送して重合の熱を除去する連
続反応により通常製造されるのに対し、スラリー安定剤
の有効性に関する前述の例はすべてドライボックス中に
おけるバッチ式重合である。

本発明の実施上の重要性を更に示すために、蓬連続製造
条件下におけるスラリー安定剤の有効性を示すための実
験を小さなパイロット単位装置連続反応器中で行った。
これらの実験は典型的な市販のブチル反応器の小さな原
型である３．７８５３Ｚ（１ガロン）の蓮続瀦梓ドラフ
ト管反応器中で行った。反応器は公称の容量が３．７８
５３そ（１ガロン）であるよく鷹拝されるタンク型の反
応器を含む変形したドラフト管であり、重合熱を除去し
反応器を重合温度に保持するための熱交換表面は、０．
２６６〆（２．８６フィート２ ）である。４つ以下の
供聯合材料及び触媒流が冷却されて、連続的に反応器に
計量されて入り、反応器からの流出物は連続的にあふれ
出て１．９の（３′４インチ）のラインを越し、冷却及
び回収のための冷却された生成物スラリー受け器に入る
。

反応器の温度は、制御温度の熱交予奥流体を制御速度で
反応器の熱交換表面を通過させることにより保持して制
御する。小さなパイロット単位装置ブチル反応器は、入
口及び出口及びかかる反応器内の熱交換通路の寸法がず
っと小さいため大きな市販の反応器と同様な高いスラリ
ー濃度では操作できないことが認められている。６４３
５そ（１７００ガロン）の市販の反応器は２５乃至３０
％のスラリで操作するのに対し、典型的には３．７８５
３そ（１ガロン）のパイロット反応器は１２乃至１４％
のスラリ−で操作するように制限されている。

それにもかかわらず、小さなパイロット反応器の操作が
改良されると、一般に大きな市販の反応器の操作の改良
が可能である。安定剤を添加しない一連の従来の実験に
おいては、かかる実験に使用した３．７８５３〆（１ガ
ロン）のパイロット単位装置ブチル反応器は１２乃至１
４％のスラリー濃度では連続的に操作することができた
が、それより高いスラリー濃度における操作ではすぐに
汚れてしまった。

操作可能なスラリー濃度における典型的な実験である例
１１Ａの定常状態操作条件を以下に示す。以下の三つの
供給材料を調製し、冷却して、損枠及び冷却した反応器
に計量して入れた。

供給材料１は３％のィソプレン及び９７％のイソプレン
から成るモノマーの３４％塩化メチル溶液であり、反応
器のドラフト管の底部から８１．２タノ分の速度で供給
した。

供給材料２は純粋な塩化メチル流であり、計量して冷却
してから供給材料１とブレンドし、反応器に８０．８夕
／分の速度で供給した。

供給材料３はＡＩＣ１３の０．２０％塩化メチル溶液か
ら成る触媒流であり、反応器の上部の環から１０．０夕
／分の速度で供給した。

反応器に入れる全供給材料は毎分の夕数で以下のとおり
である。

定常状態において反応器流出物はブチルゴムのスラリー
の１４％塩化メチル溶液と未反応モノマーであった。

反応器流出物の内容は以下のとおりであった。反応器の
温度は一９６ｏｏに制御されており、流出物は濃い黄色
のスラリで、急冷すると白色に変わった。

モノマーのポリマーへの転化率は８７％であり、反応器
はほぼ耐えうる最高のスラリー濃度において操作した。
温度を保持するために冷却液と反応器の内容物の温度差
をゆっくり増加させるので、反応器のよごれ方がゆっく
りであった。比較的高いスラリー濃度で定常状態を確立
させる努力をすると反応器のよごれ方が速くなった。こ
れに対しスラリー安定剤を導入すると最小のよごれ速度
で安定な定常状態の操作が非常に高いスラリ−濃度で成
されることが可能となった。

例１１Ｂこの例では、安定剤先駆物質として例１的の塩
化ピニルベンジルでキヤツプしたポリスチレンを使用し
た。

このアニオン重合したポリスチレンのＭｎは３４，１０
ｕＭｗは４６，３００であった。それを塩化メチルに溶
解し、反応器に入れる供給材料として官能性ポリスチレ
ンの４．７６％塩化メチル溶液をつくった。この例の反
応器に入れる供給材料は以下のとおりである。供給材料
１は、２．斑％のイソプレンと９７．６２％のィソブチ
レンから成るモノマーの５１．１％塩化メチル溶液であ
り、反応器のドラフト管の底部から７８．０夕／分の速
度で供孫舎した。

供給材料２は、ＶＢＣでキヤップしたポリスチレンの４
．７６％の塩化メチル溶液であり、計量して供給材料１
とブレンドし、１６．９夕／分の速度で反応器に供給し
た。

供給材料３は、ＡＩＣ１３の０．２０％塩化メチル溶液
から成る触媒流であり、反応器の上部の環から１５．０
夕／分の速度で供聯合した。

供給材料４は、純粋な塩化メチル流であり、計して冷却
してから供給材料１及び２とブレンドし、反応器に２６
．９夕／分の速度で供給した。

反応器に入れる全供聯合材料は毎分の夕数で以下とおり
である。安定剤先駆物質はモノマーに対して２％であつ
た。

定常状態における反応器流出物はブチルゴムのスラリー
の２２％塩化メチル溶液と禾反応モノマーであった。反
応器流出物の内容は以下のとおりであった。反応器の温
度は一９６ｑｏに制御されており、流出物は淡い黄色の
ブチルゴム粒子の微細な分散系で、急冷すると白色に変
わった。

モノマーのブチルへの転化率は７５．５％であり、反応
器はいかなるよごれもなく非常に流体の安定なスラリー
をなめらかに製造するように操作した。この場合は、安
定剤を用いない場合に比べずっと高いスラリー濃度であ
った。安定剤の有利な効果更に示すために、供給材料２
を純粋な塩化メチル流に変え、官能性ポリスチレン安定
剤先駆物質を供給しないこと以外には反応器に入れる供
給材料は変えなかった。数分以内に流出物が粗くなり濃
くなりはじめ、非常に迅速に反応器がよごれはじめた。
ポリマーは流出管内及び熱交換表面に付着いまじめた（
冷却液及び反応器の温度差を増加させることにより明ら
かになった）。１５分以内に、反応器内のよごれのため
反応器の温度を保持することがもはや不可能となり、反
応器は暖まりはじめた。

２粉ご以内に反応器は完全に凝集ゴムで詰まり、蝿梓器
もつまり、流出物も固体となって詰まった。

実験は中止せざるをえず、反応器を溶媒洗浄して内部に
付着した凝集ゴムを除去した。反応器を十分に洗浄して
きれいにしたのち供給材料２のかわりに純粋な塩化メチ
ルを用い、安定剤先駆物質を供給せず同一条件下で実験
を行った。

重合は開始したがスラリーの濃厚液が反応器内にたまり
、流出物は非常に濃くなり迅速によごれた。１時間以内
に、定常状態に達し、反応器は完全によごれ再び詰った
。

明らかにこの反応器は安定剤ないこはかかる高いスラリ
濃度で操作することができず、スラリー安定剤先駆物質
としてＶＢＣでキャップしたポリスチレンを連続したブ
チル反応器に入れる利点は大きいことが明らか・ある。
施例 １１Ｃ この例では、安定剤先駆物質としてラジカル軍口により
製造したスチレン／塩化ビニルベンジルコポリマーを使
用した。

この官能性ポリスチレンは、モノマー全体に対し、１．
０％の塩化ビニルベンジルを含むモノマー（スチレンと
塩化ビニルベンジル）の５４．８％トルェン溶液を開始
剤としてＮＢＮを用い８０ｏｏにおいてラジカル重合し
転化率４８．２％で調製した。調製したスチレンコポリ
マーのＭｖは４２，０００であり、共重合された塩化ビ
ニルベンジルによる塩素を０．３１％含有した。それを
塩化メチルに溶解し、反応器に入れる供給材料として官
能性ポリスチレンの２．３５％塩化メチル溶液をつくっ
た。この例の反応器に入れる供給材料は以下のとおりで
ある。供給材料１は２．６５％のィソプレンと９７．３
５％のィソブチレンから成るモノマーの７７．４％塩化
メチル溶液であり、反応器のドラフト管の底部から（プ
ロペラシャフトの方へ）４９．９夕／分の速度で供給し
た。

供給材料２はスチレン／塩化ビニルベンジル・コポリマ
ーの安定剤先駆物質の塩化メチル溶液である。

計量、冷却してから冷却した供給材料１とブレンドし、
２３夕／分の速度で反応器に供給した。供給材料３はＡ
ＩＣ１３の０．２８％塩化メチル溶液から成る触媒流で
あり、反応器の上部の環から１０．７夕／分の速度で供
給した。

供給材料４は、純粋な塩化メチルであり、計量、冷却し
てから供給材料１及び２とブレンドし、反応器に４２．
０夕／分の速度で供給した。

反応器に入れる全供給材料は毎分の夕数で以下のとおり
である。安定剤先駆物質はモノマーに対して１．４％で
あつた。

定常状態における反応器流出物はブチルゴムのスラリの
３０．０％塩化メチル溶液と未反応モノマーであった。
反応器流出物の内容は以下のとおりであった。反応器の
温度は−９３ｏｏに制御されており、流出物はなめらか
に流れる、黄色、汚さない非常に微細なブチルゴム粒子
の分散系で、急冷すると白色に変わった。

モノマーのブチルへの転化率は９７．２％であり、反応
器は汚さない安定なスラリ−をなめらかに製造するよう
に操作した。供給材料２を純粋な塩化メチル流に変え、
官能性ポリスチレン安定剤先駆物質を供給しないこと以
外には反応器に入れる供給材料は変えなかった。

例１１Ｂと同様に、数分以内に反応器流出物が粗くなり
濃くなり、非常に迅速に反応器がよごれはじめた。１５
分以内に反応器は暖まって詰まり、蝿梓器も詰まり、反
応器は凝集スラリーで満たされた。

実験は中止せざるをえず、反応器を暖めて溶媒洗浄し、
内部に付着したプチルゴムを溶解させた。この実験もブ
チル反応器の性能の改良及びこの発明中に示される利点
が現実化する点で安定剤が有効であることを示す。安定
剤を存在させると、存在しない場合の可能なスラリー濃
度の２倍以上の濃度で操作しうる。連続したパイロット
単位装置ブチル反応器中におけるこれらの実験は、バッ
チ式ドライボックス中の実験において有効な安定剤も連
続した反応器に有効であり、ブチルゴムの製造にスラリ
ー安定剤を使用することに関する本発明の利点の全てを
業的な規模でも実際に成しうろことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルクロライド、メチレンクロライド、塩化ビニ
   ル又はエチルクロライドから選ばれた重合用希釈剤中の
   Ｃ＿４〜Ｃ＿７のイソオレフインホモポリマー又はブチ
   ルゴムコポリマーの重合スラリーを安定化する方法であ
   つて、反応混合物又は重合生成物スラリーに安定剤を配
   合する方法において、前記安定剤は親液性の重合用希釈
   剤可溶性部分と疎液性の重合希釈剤不溶性部分とを有す
   るコポリマーであり、前記後者の部分は前記ホモポリマ
   ー又はコポリマーに可溶又は吸着性であり、反応混合物
   又は生成物スラリーへの安定剤の配合を、（i）反応混
   合物に添加したときカチオン性活性不飽和結合又は管能
   基を有さない予生成した安定剤コポリマーを添加するか
   、又は（ii）ポリマー生成物と共重合しうるか又は化学
   結合を形成しうる官能基として、カチオン性活性ハロゲ
   ン又はカチオン性活性不飽和結合を含有する親液性ポリ
   マーを安定剤先駆物質として添加し、もつてポリマー生
   成物との反応により安定剤を現場生成し、前記ポリマー
   生成物をコポリマーの疎液性部分とすることにより行う
   ことを特徴とする方法。 ２ ポリマー生成物に対して０．０５〜２０重量％の安
   定剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 前記希釈剤がメチルクロライドであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 前記ポリマー生成物がブチルゴム又はポリイソブチ
   レンホモポリマーであることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５ 前記ポリマー生成物が約１００，０００〜８００，
   ０００の粘度平均分子量を有するイソブチレン−イソプ
   レンブチルゴムであることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 ６ 前記イソブチレン−イソプレンブチルゴムが約２５
   ０，０００〜約６００，０００の粘度平均分子量を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法
   。 ７ 前記安定剤が予備生成したコポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の方法。 ８ 前記予備生成したコポリマーの親液性部分はポリス
   チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ネオプレン
   又はモノ−、ジ−若しくはトリ−置換ポリスチレンであ
   り、前記置換基はハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキ
   ル基であり、前記親液性部分は約２０乃至約６，０００
   の重合度を有することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。 ９ 前記予備生成したコポリマーの疎液性部分は重合し
   たＣ＿４〜Ｃ＿７のイソオレフイン、ブチルゴムコポリ
   マー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プ
   ロピレンコポリマー、ＥＰＤＭターポリマー、ハロゲン
   化ジエンポリマー、低スチレン含有量のスチレン／ブタ
   ジエンランダムコポリマー（ＳＢＲゴム）、及びポリジ
   メチルシリコンから選ばれ、前記疎液性部分は少くとも
   約１０の重合度を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第８項に記載の方法。 １０ 前記安定剤先駆物質から生成する現場安定剤を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれかに記載の方法。 １１ 前記親液性安定剤先駆物質がカチオン性活性懸垂
   又は連鎖結合ハロゲンを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 親液性物質がポリスチレンであり、ハロゲンが塩
   素である特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 前記親液性物質を四塩化炭素の存在下でスチレン
   をフリーラジカル重合するか又はスチレンとビニルベン
   ジルクロライドとを共重合させることにより製造するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記親液性物質がカチオン性活性不飽和結合を有
   するポリスチレンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項に記載の方法。１５ 親液性スチレンポリマ
   ーを、スチレンをアニオン重合し、それをビニルベンジ
   ルクロライド又はメタリルクロライドでキヤツプするこ
   とにより製造することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項に記載の方法。 １６ 前記安定剤先駆物質が約５，０００〜１５０，０
   ００の数平均分子量を有する官能性ポリスチレンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法
   。 １７ ルイス酸によるカチオン重合を約−９０℃〜約−
   ２０℃の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第１６項のいずれかに記載の方法。 １８ スラリーが約５０重量％までのブチルゴムポリマ
   ー又はイソオレフインホモポリマーを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の方法。