DE3027170A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-6,8-dioxabicyclo eckige klammer auf 3.2.1 eckige klammer zu octan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-6,8-dioxabicyclo eckige klammer auf 3.2.1 eckige klammer zu octanInfo
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Description
Henkel, Kern, Feiler & Hänzel
Patentanwälte
Registered Representatives before the
European Patent Office
Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid
14/9 - Dr.F/rm
SUMITOMO CHEtIICAL COMPANY, LIMITED Osaka / Japan
Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-6,8-dioxa-McycloL'3.2.1
Joctan
1 30008/07(H
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan, insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem oder racemischem 1,5-Dimethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1joctan
(im folgenden als "Frontalin" bezeichnet), bei welchem man optisch aktives oder racemisches 2,6-Dimethyl-6-hepten~1,2-diol
oxidiert, bzw. ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem oder racemischem Frontalin durch Reduzieren
von optisch aktivem oder racemischem 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal und Oxidieren des erhaltenen optisch
aktiven oder racemischen 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols.
Prontalin ist ein Aggregationspheromon verschiedener Insektenarten
der Gattung Dendroctonus, wie Dendroctonus Frontalis Zimmerman. Das Aggregationspheromon wirkt auf
bestimmte Arten von Organismen dahingehend, daß sie sich miteinander vereinigen. Unter Verwendung des Aggregationspheromons
kann man somit Insekten an einer Stelle versammeln und dort töten. Andererseits ist es auch möglich,
den Brutvorgang zu stören, indem man ein Aggregationspheromon zerstäubt, um Insekten an einer Vereinigung
zu hindern. Das Aggregationspheromon wird folglich als neuartiges Insektizid, das sich von üblichen bekannten
Insektiziden unterscheidet, angesehen.
Frontalin besitzt eine einzigartige Wirkung auf verschiedene Insektenarten der Gattung Dendroctonus. Es ist bekannt,
daß sogar das Frontalinracemat biologisch aktiv ist. Von den beiden optischen Isomeren des Frontalins
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ist dagegen lediglich das optische Isomere mit S-Konfiguration
aktiv (vgl. "Science" 192, Seite 896 (1976)). Folglich besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Verfahren
zur Herstellung von optisch aktivem Frontalin.
Erfindungsgemäß wird nun dem Fachmann ein neues Verfahren
zur Herstellung von optisch aktivem Frontalin ausgehend von optisch aktivem 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal an
die Hand gegeben. Ferner läßt sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgehend von racemischem 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal
racemisches Frontalin herstellen.
Aus (S)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal, (R)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal
bzw. racemischem 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal
erhält man folglich (S)-Frontalin, (R)-Frontalin bzw. racemisches Frontalin.
Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial eingesetzte (S)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal
erhält man, wie später gezeigt werden wird, aus dem Aminal von (S)-6-Methyl-6-hepten-2-on-1-al.
Das (R)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal und das racemische 2~Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal erhält man in
entsprechender Weise.
Im folgenden wird die Erfindung näher veranschaulicht: Verfahren A: Herstellung von 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol;
Bei diesem Verfahren erhält man 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol
durch Reduktion von 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal. Als Reduktionsmittel eignen sich übliche Reduktions-
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mittel für Carbonylgruppen, die auf Doppelbindungen nicht einwirken, z.B. Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid und Lithiumborhydrid. Als Lösungsmittel eignen sich je nach der Art des verwendeten
Reduktionsmittels die verschiedensten üblichen Lösungsmittel für Reduktionsmittel, z.B. Äther, wie Diäthyläther,
Tetrahydrofuran und dergleichen bei Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumborhydrid, Äthanol, Diglyme
und dergleichen bei der Reduktion mit Natriumborhydrid, und Benzol, Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Tetra
hydrofuran und dergleichen bei Durchführung der Reduktion mit Diisobutylaluminiumhydrid.
Die Reaktion dauert 10 min bis 2 h bei einer Reaktionstemperatur von -200C bis zum Kochpunkt des jeweiligen Lösungsmittels.
Die Menge an verwendetem Reduktionsmittel beträgt pro 1 Äquivalent 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal
1,0 bis 5,0 Äquivalent(e). Beide optische Isomeren und das Racemat des erhaltenen 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols
sind neue Verbindungen.
Verfahren B: Herstellung von 1,S-[3.2.1]octan:
Bei diesem Verfahren erhält man 1,S-cyclo[3.2.i]octan
(Frontalin) über 6-Methyl-6,7-dihydroxy heptan-2-on durch Oxidation des gemäß Verfahren A hergestellten
2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols. Als Oxidationsmittel wird Ozon verwendet. Dieses bedingt eine oxidative
Spaltung einer Doppelbindung ohne Einwirkung auf eine Hydroxylgruppe. Als Lösungsmittel für die Oxidation
eignen sich üblicherweise bei einer Ozonoxidation ver-
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wendete Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylacetat, η-Hexan, Methanol, Äthanol, Petroläther tend
Mischungen derselben.
Das bei der Oxidation des 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols
mit Ozon erhaltene Ozonid wird dann reduziert, und zwar üblicherweise in dem auch bei der Oxidation verwendeten
Lösungsmittel. Als Reduktionsmittel eignen sich üblicherweise zur Reduktion von Ozoniden verwendete Reduktionsmittel,
wie Dimethylsulfid, Triphenylphosphin und
dergleichen. Durch diese Behandlung erhält man Frontalin in einer Stufe aus 2,6-Dimethyl-6-hepten~1,2-diol über
6-Methyl-6,7-dihydroxyheptan-2-on. Letzteres kann als bei der Oxidation des 1,2-Diols und intramolekulare Acetalisierung
gebildetes Zwischenprodukt angesehen werden.
Die Oxidation des 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols mit
Ozon dauert weniger als 10 h bei einer Temperatur von -80° bis O0C. Die Reduktion des Ozonids dauert 10 min
bis 2 h bei einer Temperatur von -80° bis +300C. Die Menge
an dem Oxidationsmittel Ozon beträgt pro 1 Äquivalent 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol 1,0 bis 1,5 Äquivalent(e).
Die Menge des Reaktionsteilnehmers zur Reduktion (Zersetzung) des Ozonids beträgt, bezogen auf 1 Äquivalent
des Ozonids, 1,0 bis 5,0 Äquivalent(e).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verans chauli chen.
490 mg S-2-(Anilinomethyl)-pyrrolidin und 351 mg Methylhydroxymethoxyacetat
werden in Benzol gelöst, worauf
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die erhaltene Lösung unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt
wird.
Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand
wird in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 291 mg wasserfreien Magnesiumchlorids versetzt
und dann 10 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von -1000C wird die
Lösung mit einer ätherischen Lösung mit, bezogen auf das Pyrrolidin, 1,5 Äquivalenten 4-Methyl-4-pentenylmagnesiumbromid
versetzt. Schließlich wird der Reaktionslösung eine mit Ammoniumchlorid gesättigte wäßrige Lösung zugesetzt,
worauf das Ganze sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und mit Äther extrahiert wird.
Die ätherische Schicht wird mit einer mit Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Lösung gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand
wird durch Säulenchromatographie auf Aluminiumoxid gereinigt, wobei letztlich 525 mg 2-(5-Methyl-5-hexenoyl)-3-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.3.0
Joctan erhalten werden.
528 mg von gemäß Beispiel 1 hergestelltem 2-(5-Methyl-5-hexenoyl)-3-phenyl-i,3-diazabicyclo[3.3.0
Joctan werden in 10 ml Äther gelöst. Die erhaltene ätherische Lösung wird auf eine Temperatur von -75°C gekühlt und mit
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einer ätherischen Lösung mit, bezogen auf das Octan, der 1,5-fachen Äquivalentmenge Methylmagnesiumbromid versetzt.
Schließlich wird der Reaktionslösung eine mit Ammoniumchlorid gesättigte wäßrige Lösung zugesetzt, worauf das
Ganze sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und in eine wäßrige und eine ätherische Schicht getrennt wird.
Die Ätherschicht wird auf eine Temperatur von O0C gekühlt,
mit 17 ml einer 2^igen Salzsäure versetzt und 2,5 h lang reagieren gelassen. Danach wird die ätherische Schicht
abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden miteinander vereinigt,
mit einer mit Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Bei der Entfernung des Äthers unter vermindertem Druck erhält man 270 mg (S)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal.
643 mg 5-(S)-2-Acetyl-3-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.3.0]-octan
werden in 15 ml Äther gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von -73°C gekühlt und mit
einer ätherischen Lösung mit, bezogen auf das Octan, der 1,5-fachen Äquivalentmenge 4-Methyl-4-pentenylmagnesiumbromid
versetzt wird.
Schließlich wird der Reaktionslösung eine mit Ammoniumchlorid gesättigte wäßrige Lösung zugesetzt, worauf das
Ganze sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und in eine wäßrige und eine ätherische Schicht getrennt wird.
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Die Ätherschicht wird auf eine Temperatur von O0C gekühlt,
mit 30 ml einer 2#igen Salzsäure versetzt und 2,5 h lang reagieren gelassen. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht
wird die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden miteinander vereinigt, mit einer
mit Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des
Äthers unter vermindertem Druck erhält man 435 mg (R)-2-Hydroxy-2,6~dimethyl-6-heptenal.
514 mg (i)-2-Acetyl-3-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.3.0]octan
werden in 15 ml Äther gelöst, worauf die erhaltene Lösung
auf eine Temperatur von -73°C gekühlt und mit einer ätherischen Lösung mit, bezogen auf das Octan, der 1,5-fachen
Äquivalentmenge 4-Methyl-4-pentenylmagnesiumbromid versetzt
wird.
Schließlich wird der Reaktionslösung eine mit Ammoniumchlorid gesättigte wäßrige Lösung zugesetzt, worauf das
Ganze sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und in eine wäßrige und eine ätherische Schicht getrennt wird.
Die Ätherschicht wird auf eine Temperatur von O0C gekühlt,
mit 30 ml einer 2%igen Salzsäure versetzt und 2,5 h lang reagieren gelassen. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht
wird die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden miteinander vereinigt, mit einer
mit Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet= Beim Entfernen des
Äthers unter vermindertem Druck erhält man 348 mg (i)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal.
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270 mg des gemäß Beispiel 2 hergestellten (S)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenals
werden in 5 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 33 mg Natriumborhydrid
versetzt und 30 min lang bei einer Temperatur von O0C
reagieren gelassen wird. Nach Zugabe von Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Der
(abgetrennte) Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der
hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei 194 mg
(S)-2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol erhalten werden.
Kernresonanzspektrum: 6 (ppm) =1.1 (3H, s), 1.4 (4H, m),
1.7 (3H, s), 1.9 (2H, m), 3.3 (2H, s), 3.5 (2H, breites Singlett), 4.5 (2H, s).
spezifische Drehung: [cc]D -2,0° (c = 0,85; Methylenchlorid).
Beispiel 6
430 mg des gemäß Beispiel 3 erhaltenen (R)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenals
werden in 10 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 57 mg Natriumborhydrid versetzt
und dann 30 min lang bei einer Temperatur von O0C reagieren
gelassen wird.
Das Aufarbeiten erfolgt entsprechend Beispiel 5, wobei
314 mg (R)-2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol erhalten werden.
Die Peaks im Kernresonanzspektrum entsprechen den Peaks im Kernresonanzspektrum der gemäß Beispiel 5 erhaltenen
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Verbindung. Spezifische Drehung: [a]D +2,4° (c = 1,12;
Methylenchlorid).
481 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen (S)-2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols
werden in 5 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von -7O°C
gekühlt und mit Ozon reagieren gelassen wird. Nachdem durch DünnschichtChromatographie kein weiteres Ausgangsmaterial
mehr nachweisbar ist, wird 0,8 ml Dimethylsulfid zugesetzt, worauf die Reaktionslösung sich auf Raumtemperatur
erwärmen und 2 h lang reagieren gelassen wird. Danach wird das Lösungsmittel unter Atmosphärendruck entfernt.
Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird durch Säulenchromatographie auf Aluminiumoxid gereinigt,
wobei 391 mg (S)-Frontalin erhalten werden. Die optische Reinheit desselben beträgt, errechnet aus der spezifischen
Drehung [a]D von -45,5° (c = 1,75; Äther), 84%.
Unter Verwendung des im Beispiel 6 erhaltenen (R)-2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diols
wird entsprechend Beispiel 7 (R)-Frontalin hergestellt. Die optische Reinheit desselben
beträgt, errechnet aus der spezifischen Drehung [a]D von 54,3° (c = 3,38; Äther), 100%.
387 mg des gemäß Beispiel 4 hergestellten (i)-2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenals
werden in 10 ml Äther gelöst,
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worauf die erhaltene I<ösung mit 65 mg Lithiumaluminiumhydrid
versetzt und bei Raumtemperatur 15 min lang reagieren gelassen wird. Überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid
wird mit einer mit Natriumsulfat gesättigten wäßrigen Lösung abgeschreckt. Die Ätherschicht wird über
Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand
wird mittels Säulenchromatographie auf Sllicagel gereinigt, wobei 280 mg (i)-2-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol
erhalten werden.
418 mg (±)-2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol werden in 5 ml Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine
Temperatur von -5O0C gekühlt und mit Ozon reagieren gelassen
wird. Nachdem durch Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, wird 0,7 ml
Dimethylsulfid zugegeben. Nun wird die Reaktionslösung
sich auf Raumtemperatur erwärmen und 2 h lang reagieren gelassen. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck
wird deijerhaltene Verdampfungsrückstand durch Säulenchromatographie auf Aluminiumoxid gereinigt,
wobei 310 mg (i)-Frontalin erhalten werden.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem oder racemischem
1,5-Dimethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein optisch aktives oder racemisches 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol 10 h lang
in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -80° bis O0C mit Ozon unter Bildung eines optisch
aktiven oder racemisehen Ozonids reagieren läßt und
daß man das gebildete Ozonid während 10 min bis 2 h in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur
von -80° bis +300C mit einem Reduktionsmittel auf re-
duktivem Wege aufarbeitet. ψ
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ;
man das Ozon, bezogen auf das optisch aktive oder racemische 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol, in einer Menge
von 1,0 bis 1,5 Äquivalent(en) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Dimethylsulfid oder Triphenylphosphin
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel, bezogen auf das Ozonid, in
einer Menge von 1,0 bis 5,0 Äquivalent(en) einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete optisch aktive
oder racemische 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol durch
10-minütiges bis 2-stündiges Reduzieren eines optisch aktiven oder racemischen 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenals
mit einem Reduktionsmittel in einem inerten
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Lösungsmittel bei einer Temperatur von -200C bis zum
Kochpunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels gewonnen hat*
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid und/oder Lithiumborhydrid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel, bezogen auf das optisch aktive
oder racemische 2-Hydroxy-2,6-dimethyl-6-heptenal, in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Äquivalent(en) einsetzt.
8. 2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diolβ
9. (S)-2,6-Dimethyl-6-hepten-1,2-diol.
130008/0704
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Legal Events
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |