DE3027128A1

DE3027128A1 - O-aminophenolverbindungen

Info

Publication number: DE3027128A1
Application number: DE19803027128
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Yoshio Inagaki; Koichi Koyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB2058051B; US4310693A; GB2058051A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft synthetische Zwischenverbindungen, die zur Herstellung farbphotographischer lichtempfindlicher Materialien geeignet sind. Insbesondere betrifft sie Zwischenverbindungen zur Herstellung von Verbindungen, die durch eine Redox-Reaktion im Anschluß an die Entwicklung von Silberhalogenid einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen.

Ein Verfahren zur Bildung von Bildern durch. Farbdiffusionsübertragung, das die Anwendung Farbstoff-freisetzender Redoxverbindungen (auch oft als DRR-Verbindungen bezeichnet) umfaßt, ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) ITr. 33826/73 (der hierin verwendete Ausdruck "OPI" bedeutet eine veröffentlichte, un geprüfte japanische Patentanmeldung) beschrieben. Der oben verwendete Ausdruck "Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung" steht für p-Sulfonamidophenole (oder p-Sulfonamidonaphthole) in denen ein Farbstoffteil und ein nicht diffusionsfähiger Phenolteil (oder Naphtholteil) in der p-Stellung (bezüglich, der aromatischen -OH-Gruppe) über eine SuIfonamidogruppe verbunden sind. Wenn eine gleichzeitig neben der eben genannten Verbindung vorhandene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion dem Licht, ausgesetzt und danach entwickelt wird, wird das p-Sulfonamidophenol oder -naphthol korrespondierend zum entwickelten Silberhalogenidgehalt oxidiert. Es wurde angenommen, daß das resultierende Oxidationsprodukt durch den Angriff der Alkali-Verarbeitungslösung zur Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffes und eines nicht-diffusionsfähigen Benzochinone oder Uaphthochinons zersetzt wird und daß der resultierende diffusionsfähige Farbstoff auf eine Bildaffangschicht übertragen wird. Jedoch ist bei Verwendung der oben beschriebenen p-Sulfonamidophenole deren Farbstofffreisetzender Wirkungsgrad zu niedrig um eine ausreichende Über-

0300S7/076S

■%■

tragungsdichte zu erzeugen. Weiterhin erzeugen die oben beschriebenen p-Sulfonamidonaphthole gelbe Flecken, da etwas p-Naphthochinon auf der lichtempfindlichen Schichtseite zurückbleibt, sogar wenn nach der Freisetzung des Farbstoffes eine Entsilberungsbehandlung durchgeführt wird, deshalb können die resultierenden Farbbilder auf der lichtempfindlichen Schicht nicht als Negativ- oder Positivbilder eingesetzt werden.

Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen aus durch eine Alkoxygruppe an der 4-Stellung substituierten Sulfonamidophenolen sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 113624/76 beschrieben worden. Diese Verbindungen haben verglichen mit den zuerst gemäß dem Stand der Technik beschriebenen Verbindungen eher gute Eigenschaften, jedoch ist man bestrebt, das Farbstoff-Freisetzungsvermögen von Sulfonamidophenolen weiter zu verbessern. Ebenso sind ii der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 149328/78 Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen aus o-Sulfonamidophenolen, die an der 5-Stellung eine Alkoxygruppe und an der 4-Stellung eine Methylgruppe aufweisen, beschrieben worden. Jedoch besteht das Verlangen, das Farbstoff-Freisetzungsvermögen dieser Sulfonamidophenole ebenso zu verbessern.

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Zwischenstufen für neue Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen uni ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Ein zweites Ziel ist es, Zwischenstufen für Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die bei Verwendung zur Diffusionsübertragung eine hohe Übertragungsdichte ergeben, und ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

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Ein drittes Ziel ist es, Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die ein Farbbild ergeben, das nach der Freisetzung des Farbstoffes wenig übrigbleibende gelbe Farbe aufweist und ein Verfahren zur Herstellung solcher Zwischenstufen zu schaffen.

Ein viertes Ziel ist es Zwischenstufen für Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen mit ausgezeichnetem Wirkungsgrad der Farbstoffreisetzung zu schaffen.

Es hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I die obenbeschriebenen Ziele vollständig zufriedenstellen.

OH

„R

Rl-C-R³

R²

In der Formel I bedeuten:

R -IiH₂ oder -HH-CO-R⁶;

R^ und R , welche gleich öder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine aroma-

1 ο Ί 2 3

tische Gruppe, wobei R und R zusammen oder R , R und R-^

zusammen einen Ring bilden können;

Έ? Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe.

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe;

B? eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, ^; Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe und η 0, 1 oder 2 ist; ι

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe-, und '

0300S7/076S INSPECTED

R und R^ zusammen oder R und R zusammen einen heterocyclischen Ring, oder R und R^ zusammen einen Ring bilden können;und

R , R₁ R^, R und R^ insgesamt ? oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel I. sind bevorzugte Verbindungen solche der allgemeinen Formel IA

OH

.NH-CO-R⁶

In der Formel IA haben R , R , R^, R , R^, R und η die gleiche Bedeutung, wie in Formel I definiert.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der o-Acylaminophenolverbindungen der allgemeinen Formel IA umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

NH-CO-R⁶

4 5 6

worin R , R , R und η die in Formel IA angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

. R¹

R-C⁰ CHI) ι

R^

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ORIGINAL INSPECTED

12 ⁷J
worin R , R und R^ die in Formel HA angegebene Bedeutung haben.

Weitere Verbindungen gemäß der Formel I sind solche der allgemeinen Formel IB

OH ■

,NH₂

-R⁵„

worin R , R , R , R , R^ und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

1 2

Beispiele von durch R und R angegebenen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen geradkettig, verzweigt oder zyklisch und durch Substituenten substituiert sein können (beispielsweise durch eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe und eine substituierte Phenoxy-

Λ 2 gruppe, Acylaminogruppe, etc.). Bevorzugte Beispiele für R und R umfassen geradkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Methy1gruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Hepty1gruppe, Undecylgruppe, Pentadeylgruppe und Heptadecylgruppe, etc.; und verzweigtkettige Alkylgruppen^wieebwa eine Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, t-Amylgruppe und Neopentylgrup-

Ί 2
pe, etc. Beispiele der durch R und R angegebenen aromatischen Gruppen umfassen Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Naphthylgruppen, und substituierte Haphthylgruppen. Beispiele für Substituenten in diesen substituierten Phenyl- und NaphthyIgruppen umfassen eine Alkoxygruppe, Cyanpgruppe, Hydroxylgruppe, Nitro-

1 2

gruppe, Alkylgruppe, etc. Wenn R und R zusammen einen Ring bilden, ist es bevorzugt ein Ring von 5 bis 4-0 Gliedern, insbesondere bevorzugt von 5 his 12 Gliedern (beispielsweise steht

030067/0766

/| ρ 7

-CE E R^ für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, etc.)· Wenn 12 7>

E ,E und E zusammen einen Eing bilden, ist es bevorzugt ein bicyclischer oder tricyclischer Eing mit 7 bis A-O Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise steht -CE E R^J für 1-Adamantyl, etc.)«

Beispiele der durch R^ angegebenen Alkylgruppen sind so'Ache, die 1 bis A-O Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere bevorzugt 1 bis 2A- Kohlenstoff atome, welche geradkettig, verzweigt oder zyklisch und durch SubsiituEnten substituiert sein können (beispie] sweise durch eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe, substituierte Phenoxygruppe, Acylaminogruppe, etc.). Bevorzugte Beispiele für Tp umfassen geradkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Methylgruppe, Ithylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Undecylgruppe, Pentadecylgruppe, Heptadecylgruppe, etc.; und verweigtkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Isopropylgruppe, Isobuty1gruppe, t-Butylgruppe, t-Amylgruppe, Ne opentylgruppe, et Beispiele der durch E^ angegebenen aromatischen Gruppen umfassen eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe, Naphthylgruppe und substituierte Naphthy1gruppe. Beispiele für Substituenten in diesen substituierten Phenyl- und Naphthylgruppen umfassen eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Alkylgruppe, usw. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungs form steht E^ für eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe, wie oben beschrieben.

Beispiele für die durch E angegebenen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 2A- Kohlenstoffatomen, welche "geradkettig, verzweigt oder zyklisch und durch Substituenten substituiert sein können (beispielsweise durch eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe, substituierte phenoxy-

030067/0766

■a-

gruppe, Acyl ami no gruppe, etc.)* Bevorzugte Beispiele für H um·- faasen geradkettige llkylgruppen, wie etwa eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Undecylgruppe, Pentadecylgruppe, Heptadecylgruppe, etc.; und verzweigtkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Isopropylgruppe, Isobutyl gruppe, t-Butylgruppe, t-Ainylgruppe, ITeopentylgruppe, etc. Beispiele für die durch E angegebenen aromatischen Gruppen umfassen eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe, Naphthylgrujjpe und substituierte Naphthylgruppe. Beispiele für die Substituenten in der substituierten Phenylgruppe und Naphthylgruppe umfassen eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, ITitro~ gruppe und Alkylgruppe.

Der Alkylteil der durch Ir angegebenen Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Alkylthiogruppe kann zwischen 1 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt zwischen 1 bis 24 Kohlenstoff atome aufweisen, v/elche geradkettig, verzweigt oder zyklisch und durch Substituenten substituiert sein können (beispielsweise durch eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe, substituierte Phenoxygruppe, Acylaminogruppe etc.). Bevorzugte Beispiele für R^ umfassen geradkettige Alkylgruppen wie etwa eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptyigruppe, Undecylgruppe, Pentadecylgruppe, und Heptadecylgruppe, etc.; und verzweigtkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, t-Amylgruppo, ITeopentylgruppe, usw.

Bevorzugte Beispiele der durch R^ angegebenen Arylthiogruppen umfassen eine Phenylthiogruppe, substituierte Phenylthiogruppe und heterocyclische Thiogruppe (beispielsweise ein Tetrazolring).

V.'

5 ^v>
Typische Beispiele für die durch Έτ angegebene Acylaminogruppe um-

050087/0766

■43

— Λ V

fassen eine Alkyl-CONH-Gruppe und. eine (substituierte oder unsubstituierte) Phenyl-CONH-Gruppe.

Beispiele für Substituenten der oben beschriebenen substituierten Phenylgruppe umfassen eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Alkylgruppe unw.

4 5 14 1 'v

R und Ir zusammen, R und R zusammen und R und R' zusammen können gleichzeitig zwei oder mehrere Ringe bilden. Wenn R und R einen heterocyclischen Ring bilden, kann R an der 3- oder 6-Stellung substituiert sein. Jedoch ist die Bildung eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings nicht bevorzugt, da hierbei an restlichen Stellen Parbflecke verursacht werden. Bei einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind -CR R~R , -OR und -R nicht miteinander verbunden.

Beispiele für die durch R angegebenen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis ΡΛ Kohlenstoff atomen, welche geradkettig, verzweigt oder zyklisch und durch Substituenten substituiert sein können (beispielsweise durch eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe, substituierte Phenoxygruppe, Acylaminogruppe, etc.). Bevorzugte Beispiele für R umfassen geradkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Methy1gruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Undeeylgruppe, Pentadecylgruppe, Heptadecylgruppe, etc.; und verzweigtkettige Alkylgruppen, wie etwa eine Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, t-Amylgruppe, Neopentylgruppe, etc. Beispiele für die durch R angegebenen aromatischen Gruppen umfassen eine Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe, Naphthylgruppe und substituierte Naphthylgruppe. Beispiele für Substituenten in diesen substituierten Phenyl- und Naphthylgruppeη umfassen eine Alkoxygruppe, Cyanogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe und Alkylgruppe, usw.

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- Ή—

Für R ist die Methylgruppe insbesondere bevorzugt, da hierbei die Herste]lung erleichtert ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen IA bzw. IB durch die allgemeinen Formeln IV A bzw. IV B angegeben.

OH j

NHCO-R⁶ j

R^5a (IV A) j

B)

5a In den Formeln IV A und IV B bedeutet R Wasserstoff oder die gleichen Substituenten, wie R^ in der allgemeinen Formel

Ί P ~2\ Ii. A

I und E , R , R , R und R haben jew< meinen Formel I angegebene Bedeutung.

Ί P ~2\ Ii. A

I und R , R , R , R und R haben jeweils die in der allge-

Es ist weiter bevorzugt, daß _Ώ1- _r rc³

R -C.-R

2 '

ir ·

in den Formeln IV A und IV B eine t-Alkyl oder eine Aralkylgruppe oder Cyclohexylgruppe, insbesondere bevorzugt eine t-Butylgruppe, t-Amylgruppe, Cyclohexylgruppe, 1-Ä"thyl-1-mathylpentylgruppe, t-Hexylgruppe, t-Octylgruppe_?

OJ0 067/0766 ORIGINAL INSPECTED

oder 1-Adamantylgruppe bedeuten; daß Ii in den i'orraeln JV A und IV B eine unsubstituierte Alkyl gruppe oder eine Aryloxyalkylgruppe (es ist besonders "bevorzugt, daß jede diener Gruppen insgesamt 1 bis 2^z'r Kohlenstoff atome aufweist) bedeuten;

5a
und daß R in den Formeln IV A und Π' ß Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet, wobei en bevorzugt ist, daß jede dieser Gruppen zwischen 1 bis 24 Kohlenstoff-

^C3a atome aufweist, insbesondere bevorzugt bedeutet R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei R und R-' zusammen, R und R

Λ 5

zusammen und R und R^y zusammen gleichzeitig zwei oder mehrere Ringe bilden können. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind -CR¹R²R^, -OR^ und -IV ^a der Formeln IV A und IV B nicht miteinander verbunden.

Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend gezeigt.

0 3 (ι Π f, 7/Ov f. C

OH

NHCOCH-

OH

NHCOCH,

OH

,NHCOCH₃-

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OH

CH₃(CHz)₇O

.NHCOCH₃

C(CHs)₃

OH

NHCOCH₃

CH₃(CH₂)I₅O

CH₃-C-(CH₂)3CH₃

C₂H₅

OH

NHCOCH₃

CH₃CCH₂)I₅O

CH₃-C-CH₂CH₃

CH₃

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'/ ■ '■■ ·<

■ τ

-Al

IA-7

OH

NHCOCH₃

CH₃(CH₂)I₅O'

CH₃-C-CH₃

§027128

IA-8

OH

C₅H₁!-

O-CH₂CH₂O

NHCOCH₃

IA-9

OH

CH₃ CCH₂) ₁₅0

NHCOCH₃

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-AS--

OH

CH₃ CCH₂) ₁₅Ο

NHCOCH.

CH(CH₃)

OH

₁₅

NH-CO-C₂H₅

CCCH₃)

OH

C CCH₃)

NHCOCH,

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OH

CH

15O

CH3-C-

CH

OH

CH₃ CCH₂) ₁₅0

H₂

CCCH₃)₃

OH

CH₃CCH₂)₁₇0

H₂

CCCH₃) _3:

OH

NH-

CCCHg)₃

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- -ee-

Oil

CH₃CCH₂)₇0

.NH₂

CCCH₃)

OH

CH₃CCHz)₁₅O

CH₃-C-CCH₂I₃CH₃

C₂H₅

OH I

CH₃ CCH₂)

NH-

CH₃-C-CH₂CH₃

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a-

OH I

NH₂

CH₃ CCH₂) ₁₅Ο

CH₃-C-CH₃

OH

CH₃ CCH₂) ₁₅Ο

CH₃-C-CCH₂)₃CH₃ I C₂H₅

OH

OCH₂CH₂O.

H₂

C(CH₃)₃

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OH

CH₃CCHp₁₅O

NH,

CH

OH

CH

CH CCHJ_{1 C}O

c(ch₃)₃

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CH₃ CCH₂) ₁₅O*

OH

NH;

XOJ

CH₃ CCH₂) ₁₅0

CH₃-C-CH₂CH₂CH₃

I CH₃

Λ.

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-IS-

4M—

Repräsentative Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachstehend gezeigt:

Verfahren I:

OH

R⁵ Nitrosierung η · *·

HO

NO R⁵

C R² CV)

Ri-C-R³

CVI)

OH

NH₂

_D5 Acetylierung

Ri-C-R³

R²

CVII)

NHCOR⁶

Ri-C-R³

R² CVIII)

Ring Schluß

Alkylierung

(IA)

CX)

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Verfahren II:

OH

^r5

R^C-R³ I R²

CV) OH'

CC

R⁵ ^κ η

R^ß

NH₉OH

R¹-C-R³

I
. R²

OH

N-OH

Il

C-R⁶

Beckmann— Umlagerung

R^C-R³ I

R² CXII)

analog dem Verfahren I- ·_ ----CIA)

Λ.

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Verfahren III:

OH

COR⁶ R⁵«

NH₉OH

OH

HO

N-OH Ii

C-R⁶

R⁵.

Beckmannumlagerung

N Alkylierung R⁵

R¹O

CXV)

OH
I

NHCOR⁶

Kernalkylierung

R⁵

CIA)

Cn)

wobei jedes Symbol die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat.

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In Erläuterung zum Verfahren I wird ein Eesorcinolderivat, wie etwa V, in eine Nitrosoverbindung umgewandelt, welche dann reduziert und acetyliert wird, um die Verbindung VIII zu erhalten. Bei diesen Stufen können Verfahrensweisen, wie sie im EaIIe der Darstellung von 2-Acetamido-4--cyclohexylresorcinol aus 4-Cyclohexylresorcinol in W.M. McLamore, J. Amer. Chem. Soc, Vol. 73, Seiten 2225-2230 (1951) beschrieben sind, angewandt werden. Die Bildung des Oxazolringes kann ausgeführt werden durch Behandlung der Verbindung VIII in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie etwa p-Toluolsulfonsäure. Zur Bildung des Oxazolringes wird Bezug genommen auf die japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 153923/77· Die o-Alkylierung des Oxazolderivates IX wird im allgemeinen ausgeführt unter Verwendung von E -X (wobei X ein Halogenatom ist) und einer basischen Verbindung, wie etwa Natriumalkoxid oder Kaliumcarbonat, als Mittel zur Freisetzung von Wasserstoffhalogenid. Bezüglich dieser Alkylierungsstufe wird Bezug genommen auf die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 153923/77. Das Acetamidderivat IA kann durch Ringöffnung des Oxazolringes in der Verbindung X erhalten werden.

Beim Verfahren II wird ein Besorcinolderivat der Kernacetylierung ausgesetzt (z.B. in Gegenwart von BF^-Essigsäure), gefolgt von der Umsetzung mit Hydroxylamin, um das Oxim XII herzustellen. Die Verbindung XII wird mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid behandelt, während Chlorwasserstoffgas in Essigsäure eingeleitet wird, wodurch die Beckmann-Umlagerung und Bildung von Oxazol zur gleichen Zeit ausgeführt werden kann. Die erhaltene Verbindung IX wird dann auf die selbe Weise, wie es im obigen Verfahren I beschrieben ist, behandelt, um die Verbindung IA zu erhalten.

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Beim Verfahren III wird ein 2,5~Dihydroxyacetophenonderivat (eine Verbindung, in der eine Acetylgruppe durch eine andere

R CO-Gruppe ersetzt ist, ist selbstverständlich als Ausgangsmaterial geeignet, jedoch ist eine Verbindung, die eine Acetylgruppe aufweist bevorzugt, da diese leichter hergestellt werden kann) der Umsetzung mit Hydroxylamin unterzogen, um das Oxim XrV herzustellen. Sodann kann die Beckmann-Umlagerung und die Bildung von Oxazol zur gleichen Zeit auf die selbe Art, wie im Falle der Verbindung XII im obigen Verfahren II, ausgeführt werden. Um die Verbindung XVI durch o-Alkylierung des erhaltenen Oxazols XV zu erhalten, wird R -X (worin X ein Halogenatom ist) und eine basische Verbindung, wie etwa Natriumalkoxid oder Kaliumcarbonat,als Mittel zur Freisetzung von Wasserstoff halogenid verwendet. Bezüglich dieser Stufe zur o-Alkylierung wird Bezug genommen auf die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 153923/77.

Sodann wird der Oxazolring durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure geöffnet, um die Verbindung II zu erhalten. Die Verbindung der Formel IA kann durch Kernalkylierung der Verbindung II durch Umsetzung mit einer Verbindung da? folgenden For-

12 ⁷I

mel III, worin R , R , und R"^ jeweils die in der Formel I angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.

,1

R²-(® ' CUD

ir

Unter den Verfahren I, II und III ist das Verfahren III besonders bevorzugt, da die Synthese abführung einfach und die Ausbeute hoch ist.

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_ QQ -

«ιϊ_ 3 ■—

Die Verbindung der Formel III wird gebildet durch Umsetzung eines Olefins (oder Alkohols oder Alkylhalogenids) mit einem Säurekatalysator. Für diesen Zweck können als Olefine diejenigen eingesetzt werden, die unter die Formel EE^C=E fallen (worin R und Ir jeweils die in Formel I angegebene

2a
Bedeutung haben und R eine Gruppe darstellt, welche durch eine Proton-Addition R "" ergibt). Wird beispielsweise Isobuten als Olefin verwendet, kann eine t-Butylgruppe eingeführt werden. Zur Bildung der Verbindung III ist es möglich als Alkohol R¹R²R⁵C-OH (worin R¹, R² und R⁵ die in Formel I angegebene Bedeutung haben) zu verwenden. Das Alkylhalogenid zur Bildung der Verbindung III wird durch die Formel R R R⁵C-X (worin R ,R und R^ jeweils die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt) angegeben.Katalysatoren, die für die Verwendung zur Kernalkylierung fähig sind, umfassen Brönsted-Säuren, wie etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure, etc.; Lewis-Säuren, wie etwa Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Ätherkomplexe davon, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Titanchlorid oder Antimonpentachlorid, etc.; Tonmineralien, wie etwa Säureton, Bentonit oder Kaolin etc.; und feste Säuren, einschließlich Siliciumoxid-Aluminiumoxidkatalysatoren, feste Säuren, die hergestellt werden durch Anlagerung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure an Matomeenerde oder Kieselsäuresand und feste Säuren einschließlich Ionenaustauscherharzen, wie'etwa Amberlite IR-120 (H), Amberlite IR-112 (H) und Amberlyst 15 (Handelsbezeichnungen von Rhom & Haas Co., USA) etc. Einzelheiten dieser Katalysatoren und andere Beispiele sind beschrieben in San-Enki Shokubai (Acid and Base Catalysts), von Kozo Tabe und Tsuneichi Takeshita, Seiten 23-224, veröffentlicht von Sangyo Tosho Co., Tokyo (1966).>Reaktionsbedingungen für die Kernalkylierung sind beschrieben "in Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. II, Alkylation and Related Reaction, erschienen bei G.A. Olah, Interscience Publishers, tfew York

030067/0786

(1964) und Chem. and Eng. News, 112, Jan. 25 (1965) von R.M. Roberts.

Zur Herstellung der Verbindung III unter Anwendung des Ole-

1 7> 2a

fins R R"O=R , gefolgt von der Kernalkylierung der Verbindung II, wird das Olefin R R*C=R in einer Menge von 1 Mol bis 100 Mol, vorzugsweise 1 Mol bis 50 Mol und insbesondere bevorzugt 1 Mol bis 20 Mol, pro Mol der Verbindung II verwendet. In diesem Falle ist es besonders bevorzugt als Katalysator feste Säuren, welche Ionenaustauscherharze, wie etwa Amberlyst 15, Lewis-Säuren, wie etwa Bortrifluorid (und Ätherkomplexe davon) und Brönsted-Säuren, wie etwa Schwefelsäure und Phosphorsäure etc. umfassen, zu verwenden« Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,5 Ms 50 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil der Verbindung II verwendet. Die ReäktLonstemperatur hängt von der Art

1 ⁷J 2a

des Olefins R R^C = R und der Art des verwendeten Katalysators ab, liegt jedoch im allgemeinen bevorzugterweise innerhalb des Bereichs von -20°G bis 300°C, bevorzugter von O⁰C bis 200⁰C und insbesondere bevorzugt von O⁰C bis 150⁰C. Im Falle der Verwendung der festen Säure ist es bevorzugt als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol oder Benzol, etc. und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa 1,2-Dichloräthyn oder 1,1,1-Trichloräthan, etc. zu verwenden. Weiterhin ist es im Falle der Verwendung einer Lewis-Säure bevorzugt, als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,2-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan, usw., zu verwenden. Im Falle der Verwendung einer Brönsted-Säure ist es bevorzugt Lösungsmittel vom Estertyp, wie etwa Äthylacetat, etc. und die oben beschriebenen

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— 3/\ ->

halogenierten Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Ist jedoch das Olefin oder der Katalysator bei der Umsetzungstemperatur flüssig, kann die Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt werden.

Im Falle der Herstellung der Verbindung Illunter Anwendung des

1 2 ⁷J
Alkohols R E IrC-OH, gefolgt von der Alkylierung der Verbindung

II, wird der Alkohol R R R-⁵C-OH in einer Menge von 1 bis 100 Hol, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Mol und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Mol, pro Mol der Verbindung II verwendet. In diesem Falle ist es besonders bevorzugt als Katalysator Brönsted-Säuren, wie etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure, etc. zu verwenden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil der Verbindung II eingesetzt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des Alkohols und der Art des Katalysators ab, liegt jedoch im allgemeinen bevorzugterweise im Bereich von O⁰C bis JOO⁰C, bevorzugter von 20⁰C bis 200- -C und insbesondere bevorzugt von 20⁰C bis 150°C. Als Lösungsmittel ist es bevorzugt, Lösungsmittel vom Estertyp, wie etwa

Äthylacetat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,2-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan, etc. zu verwenden, jedoch kann die Umsetzung auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt werden.

Im Falle der Herstellung der Verbindung III unter Verwendung des Alkylhalogenids R R R^C-X, gefolgt von der Kernalkylierung

1 2 ?>

der Verbindung II, wird das Alkylhalogenid R R R^C-X in einer Menge von 1 bis 100 Mol, bevorzugt aber in einer Menge von 1 bis 50 Mol und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Mol, pro Mol der Verbindung II verwendet. In diesem Falle sind Lewis-Säuren, wie etwa Zinkchlorid, Bortrifluorid (und

030067/0766

Ätherkomplexe davon) oder Eisenchlorid, etc. für die Verwendung als Katalysator bevorzugt. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugter in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil der Verbindung II eingesetzt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des Alkylhalogenids

1 2 3
R R R-O-X und der Art des Katalysators ab, liegt jedoch im allgemeinen bevorzugterweise im Bereich von O⁰C bis 300⁰C, bevorzugter von 20⁰G bis 200⁰C und insbesondere bevorzugt von 20⁰C bis 150°C. Als Lösungsmittel ist es bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,2-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan, etc. und flüssige Karbonsäuren, wie etwa Essigsäure, etc. zu verwenden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 6-Hydroxy-2-methy!benzoxazol (Bildung des Oxazο!ringes durch Beckmann-Umlagerung)

306 g 2,4~Dihydroxyacetophenon, 164 g Hydroxylaminhydrochlorid, 328 g Fatriumacetat, 1000 ml Äthanol und 500 ml Wasser wurden gemischt und die Mischung wurde durch Erhitzen über 4 Std. unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde in 10 Liter Wasser gegossen und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, wobei 314- S Oxim erhalten wurden.

100 g des erhaltenen 2,4—Dihydroxy, ac et ophenonoxims wurden in 700 ml Essigsäure gelöst, worauf Chlorwasserstoffgas durch Einblasen über 2,5 Std. unter Rührung und Erhitzen auf eine Tempe-

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- -$3—

ratur von etwa 120 bis 140⁰C eingeführt wurde. Nach dem Abkühlen wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt und sodann mit Wasser gewaschen, wobei 62 g 6-Hydroxy~ 2-methy!benzoxazol erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 6-Hexadecyloxy-2-methylben2oxazol (O-Alkylierung)

Eine Mischung aus 18,0 g 6-Hydroxy-2-methylbenzoxazol, synthetisiert nach Herstellungsbeispiel 1_t 36,6 g 1-Bromhexadecan, 24,0 g Kaliumcarbonat und 120 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde 4,5 Std. bei 90°C gerührt. Feststoffe wurden von der Reaktionslösung durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde in 500 ml Methanol gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, wobei 45,0 g 6-Hexadecyloxy-2-methylbenzoxazol erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 2-Acetylamino-5-hexadecyloxyphenol (Ringöffnung des Oxazolringes)

111 g 6-Hexadecyloxy-2-methy!benzoxazol, erhalten nach Herstellungsbeispiel 2, 1300 ml Äthanol, 110 ml 35 %-ige Salzsäure und 550 ml Wasser wurden gemischt und die Mischung wurde 4 Std. bei etwa 55 bis 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt, wobei 11^2-Acetylamino-5-hexadecyloxyphenol erhalten wurden.

Λ.
V. *

030067/0766

Beispiel 1

Herstellung von 2-AcetylaTOJno-^z)---t--butyl-5-he:}cadecyloxyphenol (Verbindung IA-1) (Kernalkylierung)

30,0 g 2-AcetylaInino-5-hexadecyloxyphenol, erhalten nach Herstellungsbeispiel 3» 20,0 g Amberlyst 15 (Handelsbezeichnung von Rohm & Haas Co., USA) und 300 ml Toluol wurden gemischt. Über 5 Std. wurde unter Rühren und Erhitzen auf etwa 80 - 90⁰C Isobuten hindurchgeleitet. Nach dem Entfernen von Feststoffanteilen durch Filtration wurde das Filtrat konzentriert und dem Rückstand 350 ml η-Hexan zugegeben. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, wobei 23,5 g 2-Acetylamino-4~t-butyl-5-hexydecyloxyphenol erhalten wurden.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Acetylamino-4— (oi_t öl -dime thy !benzyl )-5-hexadecyloxyphenol (Verbindung IA-7)

20 g 2-Acetylamino-5-hexadecyloxyphenol,erhalten nach Herstellungsbeispiel 3, wurden in 150 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde zusammen mit 8 g Amberlyst 15 (Handelsbezeichnung von Rohm und Haas Co., USA) auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C erhitzt. Der Mischung wurden tropfenweise 30 ml CC-Methylstyrol zugegeben und die Mischung etxia 7 Std. erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Amberlyst 15 durch Filtration entfernt und das Filtrat konzentriert. Hierauf wurde Methanol zugefügt und die Lösung mit Eis gekühlt, wodurch das erwünschte Produkt abgetrennt wurde. Es wurde durch filtration getrennt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 6,6 g.

030087/0768

Beispiel 5

Herstellung von 2-Acetylamino-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol (Verbindung IA-5)

Eine Mischung aus 25 g 2-Acetylamino-5-hexadecyloxyphenol5 250 ml 2-Äthyl-1-hexen, 100 g Amberlyst 15 und 750 ml Toluol wurde 4- Std. unter Erhitzen auf 80⁰C gerührt. Amberlyst 15 wurde dann durch Filtration entfernt und Toluol wurde vom FiItrat durch Distillation entfernt. Dem Rückstand wurden 150 ml H₃xan zugefügt und die Lösung wurde 8 Std. mit Eis gekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration entfernt, mit Hexan gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Ausbeute: 6,0 g.

Unter Anwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Zwischenstufen können Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet sind, hergestellt werden. Typische Beispiele dieser Redoxverbindungen umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel XVII

[H-SO₂-CoI

R²

worin r\r ,R^ R^RAind η jeweils die in der Formel I angegebene Bedeutung haben, G eine Hydroxylgruppe oder eine Grup pe, die eine Hydroxylgruppe durch\Hydrolyse bildet und CoI einen Farbstoff oder einen Färbstoffvorlaufer bedeuten.

030087/0766

Beispiele für G umfassen Gruppen, die mit Alkyl-COO- angegeben werden, welche 2 bis 4-0 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome (beispielsweise eine Acetoxylgruppe oder eine Propionylgruppe, etc.) und aromatische Carboxylgruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 6 bis 9 · Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe, etc.) aufweisen.

Beispiele für GoI umfassen Azo-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Indoanilin-Farbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigo-Farbstoffe und Metallkomplexsalze von diesen sowie Farbstoffvorläufer, welche diese Farbstoffe durch Hydrolyse bilden, wie etwa solche, die ein acyliertes Farbstoff-Auxochrom aufweisen, wie es beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 125818/73 und den US-PS 3,222,196 und 3»307,947 beschrieben ist. Die Farbstoffvorlaufer sind insbesondere bevorzugt für eine vorläufige Absorptionsverschiebung der Farbstoffe zu einer kürzeren Wellenlänge während der Belichtung zum Zwecke der Verhinderung von Desensibilisierung, die durch Lichtabsorp-yion im Falle der Anwendung dieser Farbbilder-bildenden Mittel zusammen mit einer lichtempfindlichen Emulsion als_#Mischung verursacht wird. Weiterhin ist es für diesen Zweck möglich Farbstoffe zu verwenden, deren Farbe im Falle der Übertragung auf ein Beizmittel verschieden ist von der im Falle des Enthaltenseins in der Emulsionsschicht. Weiterhin kann der Col-Teil Gruppen aufweisen, die eine Löslichkeit in Wasser verleihen, wie etwa Carboxyl- und Solfonamidgruppen.

\ Die Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die bei Ver-

030087/0766

•3t-

wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, sind notwendig, um eine Ballastgruppe zu besitzen, durch welche diese Verbindungen im wesentlichen nicht-diffusionsfähig werden oder nicht fließen, um eine Diffusion oder ein Fließen derer durch bei der Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien verwendeten Alkali zu verhindern. Die Grösse der Gruppe und die Anzahl der Kohlenstoffatome, die für die Ballastgruppe erforderlich sind, hängen von den angewandten Bedingungen ab, beispielsweise der Behandlungszeit, der Konzentration an Alkali und der Anzahl an Wasser-lös-

1 2 lichmachenden Gruppen in dem Gol-Teil, jedoch müssen R , R ,

3 4- 5

R , R und R^ insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Obwohl es vom Gesichtspunkt der Löslichkeit oder des Lichtabsorptions-Koeffizienten weniger vorteilhaft ist, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt, gibt es theoretisch keine maximale Anzahl an Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen

1 5

besitzen R bis R^ insgesamt zwischen 7 und. 80 Kohlenstoffatome und vorzugsweise zwischen 13 und 4-0 Kohlenstoff atome«.

In Research Disclosure, Nr. 13024 (1975), wurden 6-Sulfonamidophenole beschrieben, wobei gezeigt wurde, daß 2-Sulfonamidophenole mit einer Alkylgruppe in 5-Stellung kaum eine Entwicklungswirkung zeigen, deshalb setzen sie keinen Farbstoff frei. Bei den Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, ist es offensichtlich, daß eine Abweichung wichtiger photοgraphischer Eigenschaften durch Anhängung der R O-Gruppe an die 5-Stellung des Phenols und durch Anhängung einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe (nämlich der

R R R-X-Gruppe) an die 4-Stellung Verursacht wird. Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen sind verglichen mit den Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen^wie sie in den

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japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 113624/76 und 149328/78 beschrieben sind, äußerst vorteilhaft, da eine Nebenreaktion durch Hydrolyse in dem Oxidationsprodukt und aus anderen Stufen (z.B. Oxidation der DRR-Verbindungen) infolge sterischer Hinderung der sekundären oder tertiären Alkylgruppe (R R R^C-) vermieden wird, so daß der Wirkungsgrad der Farbstoff-Freisetzung verbessert wird. Demzufolge setzen die oxidierten Verbindungen einen diffusionsfähigen Farbstoff wirksam und ohne Mängel frei.

Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen bilden o-Chinonimid durch eine Redox-Reaktion während der Entwicklung und das o-Chinonimid wird hydrolysiert, um eine SuIfcnamidteil freizusetzen. Von dem gebildeten o-Benzochinon wird angenommen, daß es nach der Freisetzung des Farbstoffes weniger rückständige Farbe bildet, da es nur eine mit den oben beschriebenen Naphthochinonen vergleichbare Licht-Farbenabsorption aufweist.

Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen werden für lichtempfindliche Materialien für ein Farb-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, ähnlich dem Fall von Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 113624/76 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, sind durch die folgende allgemeine Formel XVIII angezeigt:

030087/0786

R¹* O

(XVIII)

wobei r'¹ , R

R^, R und Col die in der Formel XVII angegebene

5a
Bedeutung haben und R^ die in Formel IV angegebene Bedeutung

Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoff-freisetzender Redoxverbindungen der allgemeinen Formel XVII sind im Folgenden gezeigt;

0300δ7/07Βδ

ORIGINAL INSPECTED

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030067/0785

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030067/0766

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030067/0786

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-si-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel XVII können, im allgemeinen durch eine Kondensationsreaktion eines Sulfonylhalogenids von Azo-Farbstoffen XIX mit einem o-Aminophenolderivat mit verschiedenen organischen Ballastgruppen IB hergestellt werden.

CoI-SO₂X '

Hierin steht X für ein Halogenatom und die anderen Symbole haben jeweils die in der Formel I angegebene Bedeutung.

Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Sulfonylhalogeniden XIX ist in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 12581/73, 33826/76, 114424/74 und 126332/74 beschriebene

Die Verbindungen der Formel IB können durch Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen IA erhalten werden. Die Hydrolyse kann leicht durch ein Verfahren , welches die Behandlung mit Säuren, wie etwa verdünnter Salzsäure, einschließt, ausgeführt werden. Beispiele sind nachstehend gezeigt.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Amino-4-t-butyl-.5-hexadecyloxyphenol (IB-1) hydrochlorid (Deacetylierung)

23,0 g 2-Acetylamino-4-t-butyl-5-hexadecyloxyphenol, erhalten

030067/0766

ORiGiNAL INSPECTED

nach. Beispiel 1, 120 ml Äthanol und 96 ml 35 %ige Salzsäure wurden gemischt und die Mischung unter Rührung 5 Std. unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt , wobei 23,2 g 2-Amino-4-t-butyl-5-hexydecyloxyphenolhydrochlorid erhalten wurden.

Beispiel 5

Herstellung von 2-Amino-4-^KpO -dimethylbenzyl)-5>-hexadecyloxyphenol (IB-7) hydrochlorid

6,4 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Verbindung wurden zusammen mit 45 ml Äthanol und 30 ml konzentrierter Salzsäure 3 Std. unter Rückfluß gehalten. Fach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung gekühlt und die gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt. Ausbeute: 6,1 g.

Beispiel 6

Herstellung von 2-Amino-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol (IB-5) hydrochlorid

30 ml Äthanol und 25 ml koifzentrierte Salzsäure wurden zu 6 g 2-Acetamido-4-(1-äthyl-1-methylpentyl)-5-hexadecyloxyphenol, erhalten nach Beispiel 3»zugegeben und die Mischung wurde 4 Std. auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Die Reaktionslösung wurde sodann gekühlt, wobei Auftrennung in zwei Phasen erfolgte. Die Ölphase wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3>5 g<

Die Verbindungen der Formel IA können ebenso durch Kondensation

4 der obenbeschriebenen Verbindungen der Formel IB mit R COCl in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Diese Umsetzung kann unter denselben Bedingungen, wie denen bei der Kondensa-

030067/0766

tionsreaktion von "Verbindungen IB mit Verbindungen XIX,wie nachstellend beschrieben, ausgeführt werden.

Die Kondensationsreaktion von Verbindungen XIX mit Verbindungen IB wird im allgemeinen bevorzugt in Gegenwart einer basischen Verbindung ausgeführt. Beispiele solcher basischen Verbindungen umfassen Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid, etc.), aliphatische Amine (beispielsweise Triäthylamin, etc.), aromatische Amine (beispielsweise ΕΓ,ϊϊ-Diäthylanilin, etc.), heteroaromatischn Amine (z.B. Pyridin, Chinoline -, ß- und-V-Picoline, Lutidine und Collidine und 4~(N,lT-Dimethylamino)-pyridin, etc.) und heterocyclische Basen (beispielsweise 1,5-Diazabicyclo^4,5»OJnonen-5 und 1 ,e-DiazabicycloPpj^CJ] -undecen-7, etc.). Wenn X Chlor ist, d..h. die Formel XIX für Sulfonylchlorid steht, werden vorteilhafterweise hetero aromatische Amine (vorzugsweise Pyridin) eingesetzt. Ein Beispiel zur Herstellung der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zwischenverbindung ist nachstehend angegebene

Herstellung; der Verbindung DRR-i

(a) Herstellung von Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Zu einer Lösung von Natrium-2-methoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7j3 S Natriumhydrid (14,6 g in Form einer 50 %igen flüssigen Paraffindispersion) zu 300 ml Methylcellosolve, wurden unter Bühren 55 g Natrium-2-chlbr-5-nitrobenzolsulfonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren von 30 Min.

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3Ü27128 ■SS-

in einem Heißwasserbad auf eine Temperatur von etwa 80 "bis 8';· G erhitzt. Nach Durchführung einer Filtration unter Erhitzen wurden dem Filtrat 1,5 1 Isopropylalkohol zugegeben. Die sodann gebildeten Kristalle wurden durch. Filtration abgetrennt und mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen. Ausbeute: 59 g· Fp: 238-239"0.

(b) Herstellung von 5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)benzolsulfonsäure

Eine Mischung aus 30 g 2-(2-Methoxy~äthoxy)-5-nitrobenzolsulfon~ säure, 30 g reduziertem Eisen, 0,5 B Ammoniumchlorid und 60 ml Wasser wurde bei etwa 80 bis 85°C gehalten und 2 Std. gerührt. Nach Abschluß der Reaktions wurden unslösliche Bestandteile durch Filtration entfernt und dem Filtrat, welches mit Eis gekühlt wurde, 200 ml Isopropylalkohol zugegeben. Die sodann gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 23 g. F.p.: über 250⁰C.

(c) Herstellung von 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy~5-sulfophenyIazo)" 1-phenyl-5-pyrazolon

Zu einer Lösung aus 8,0 g Natriumhydroxid und 200 ml Wasser wurden 49,4 g 5-Amino-2-(2-methoxyäthoxy)benzolsulfonsäure zugegeben und eine wässrige Lösung (50 ml) von 13>8 g Natriumnitrit wurde hierauf zugefügt. Davon getrennt wurden 60 ml konzentrierte Salzsäure mit 400 ml Wasser verdünnt, um verdünnte Salzsäure herzustellen. Diese Salzsäure wurde tropfenweise unter 5° C zugefügt. Danach wurde die erhaltene Mischung unter 5°C 30 Minuten gerührt, um die Umsetzung zu vollenden (diese Lösung wird hierin als Diazo-Lösung bezeichnet).

Weiterhin wurden 37 >0 g 3-Cyano-1-phenyl-5-pyrazolon zu einer

030067/0766

ORIGINAL INSPECTED

3Ü27128

•si-

Mischung aus 16,0 g Natriumhydroxid, 200 ml Wasser, 33»0 g Natriumacetat und 200 ml Methanol zugegeben. Sodann wurde die obenbeschriebene Diazo-Lösung tropfenweise unterhalb 10 C zugefügt. Nach vollendeter- Zugabe würde die Mischung unterhalb 10°C 30 Min. gerührt. Nachdem weiter 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration entfernt, mit 200 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 52,0 g, F.p.; 263-265°C

(d) Herstellung von 3-Cyano-4— (4-methoxyäthoxy-5-chlorosulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon..

50 ml Ν,Ν,-Dimethylacetamid wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 51)0 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-sulfophenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon,erhalten nach (c), 250 ml Aceton und 50 ml Phosphoroxychlorid unterhalb 50°C zugegeben. Nach Zugabe wurde die Mischung 1 Std. gerührt und danach langsam in 1,0 Liter Eiswasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit 100 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 46,7 6, F.p.: 181-183°C

(3) HerStellung der Verbindung DRR-1

4,4 g 2-Amino-4-t-butyl-5-hexadecyloxy-5-methylphenolhydrochlorid, erhalten in Beispiel4und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorosulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon,erhalten nach (d)>wurden zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid zugegeben» Zu der erhaltenen Mischung wurden tropfenweise 4,7 ml Pyridxn zugegeben, wobei die Mischung gerührt wurde. Nach Zugabe wurde weiter 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Rührung wurden 30 ml Methanol und IQ ml Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben. Zur abgetrennten öligen Substanz wurden etwa 20 ml Äthanol zugegeben, um Kristalle zv bilden, die

JU3PJ367/0

ORfGiNALJNSPECTED

durch Filtration abgetrennt wurden. Ausbeute: 4,8 g.

Die Erfindung wurde zwar in Einzelheiten und unter Bezugnahme auf typische Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen hierin ausgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

030067/0766

ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATEHl..-.:\IVi/;*L.T!7. ^ i-if^;i

H. KINKEUDEY

O Π O *7 Ί O O W. :-. i C)CKMAH?

J U Z / I /1 O ^ ■■· - !«,ο

K. SCI IUMANN

P. H. JAKOB

Fuji Photo Film Co., Ltd. _{G- fiF?OLD}

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi
Kanagawa, Japan

Dfi Ft?- - \; ■ ."--CHtM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIM'LIANSTRASSE rt3

P 15 288

17. Juli 1980

o-Aminopheno !verb indungen

Patentansprüche;

1J o-Aminophenolverbindungen der allgemeinen Formel 1

worin bedeuten:

R -NH₀ oder -NH-CO-R⁶;

Ί 2

R und R , welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine aroma

λ ο 1 2

tische Gruppe, wobei R und R zusammen oder R , R und R

030087/0758

telefon (OSB) aa aa es telex 05-20330 teuesramme monapat telekopierer

zusammen einen Ring bilden können;

χ R Wasserstoff, eine Alkylgruppe odar eine aromatische

Gruppe.

Zj.

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe; R-³ eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe

und η O, 1 oder 2 ist; g

R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe; und

wobei

4 5 1

R und Br zusammen oder R und R zusammen einen hetero-

cyclischen Ring, oder R und R^ zusammen einen Ring bilden können;und R , R , atome aufweisen.

; , R , R^, R und R^ insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoff2. ο -Aminophe no !verbindungen nach Anspruch 1, geke nnzeich.net durch die allgemeine Formel IA

OH

JIH-CO-R⁶

CIA)

worin bedeuten:

1 R und R , welche gleich oder voneinander verschieden

sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, wobei R und R zusammen oder R , R und R^ zusammen einen Ring bilden könnenf· Tür Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder aromatxsche Gruppe;

H. R eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe;

Έ? eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe. und η 0, 1 oder 2 ist;

O3onr>7/o?ee

ORIGINAL IfSfSPECTED

R eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe; und wobe:i

4 5 14

R und R^ zusammen oder R und R zusammen einen hetero--

1 5

cyclischen Ring oder R und R zusammen einen Ring bilden können; und

1
R ,

atome aufweisen.

1 2 ⁷S 4 S
R , R , R , R und R^y insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoff-

3. Verfahren zur Herstellung von o-Acylaminophenolverbindungen der allgemeinen Formel IA nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

•NH-CO-R⁶

CII)

worin

R , R , R und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

R¹

worin

R , R , und R^ die in der Formel IA angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

o-Aminophenolverb indungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel IB

030067/0766

worin bedeuten:

Λ 2
R und E , welche gleich oder voneinander verschieden sein

können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe,

1 ρ Λ 2. ⁷J

wobei R und R zusammen oder R , R und R^ zusammen einen Ring

bilden können;
pe;

R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Grup

h.
R eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe;

iP eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe und η

0, 1 oder 2; und

4 5 1 4

R und R-^ zusammen oder R und R zusammen einen hetero-

Λ C

cyclischen Ring oder R und R^ zusammen einen Ring bilden können; und wobei

R¹, R , R^, R und R^ insgesamt 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

5· o-Aminopheno!verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche

■ λ

1, 2 und 4, dadurch gekennz e ich n. et, daß die- mit R , R , R^ und R angegebenen Alkylgruppen zwischen 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.

6. o-Aminopheno !verbindungen nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η τ

12-5 4

zeichnet, daß die mit R , R , Br und R angegebenen Alkylgruppen zwischen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

7· o-Aminopheno!verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1,

030067/0761

2 lind 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit

12-5 4

R , R , R^ und R angegebenen aromatischen Gruppen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe, Waphthylgruppe und substituierte NaphthyIgruppe.

8. o-Aminophenolverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit R^ angegebene Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Alkylthiogruppe zwischen 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

9· o-Aminophenolverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ή? angegebene Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Alkylthiogruppe zwischen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

030087/0766