- 4 Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen, welche aus thermoplastischen
Polefinpolymeren hergestellt werden.
Behälterverschlüsse wie beispielsweise Flaschenverschlüsse sind mit einer Dichtung (Dichtungseinlage) ausgestattet, um
den Behälterinhalt von der Atmosphäre abzuschließen. Die Dichtungseinlagen werden gewöhnlich hergestellt, indem in
den Behälterverschluß ein flüssiges, halbflüssiges oder pastenform!
ges Material eingebracht, zur Ausbildung der gewünschten Dichtungsform in demjBehälterverschluß verteilt und die Verfestigung
des geformten Materials zur Ausbildung der Dichtung bewirkt wird. Das am meisten befriedigende Material dieser Art
ist eine Dispersion eines Vinylharzes in einem Weichmacher, die als Plastisol bezeichnet wird. Das Plastisol kann am vorteilhaftesten
durch Rotation des Behälterverschlusses geformt werden, wodurch eine Dichtung ausgebildet wird, die an der
Peripherie des Verschlusses am dicksten ist.. Anschließend wird das Plastisol geliert (fluxing) r so daß das Vinylharz den
Weichmacher unter Ausbildung einer Art festen Lösung· absorbiert und eine verfestigte Dichtung beim Kühlen ausgebildet wird.
Das Gelieren wird herkömmlicherweise in einem Heißluftofen durchgeführt. Bei Verwendung von Polyvinylchlorid, dem am
häufigsten zur Herstellung von Dichtungseinlagen verwendeten
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Vinylharz, erreicht die Geliertemperatur eines herkömmlichen
Plastisols gewöhnlich mindestens etwa 170° C, bevor es vollständig
geliert (fluxed), d. h. "verschmolzen" ist. Vollständiges Gelieren entspricht vollständiger Solvatation des Harzes
durch den Weichmacher und maximaler Zugfestigkeit der resultierenden Dichtung. Bei unvollständiger Gelierung ist der
Weichmacher durch den Behälterinhalt leichter extrahierbar, so
daß der Behälterinhalt verunreinigt wird und einen unerwünschten Geschmack annimmt. Unter üblichen Bedingungen bei
der Gelierung eines herkömmlichen Plastisols in einem Metallverschluß beträgt die Ofendurchgangszeit eine halbe bis zweieinhalb
Minuten bei einer Lufttemperatur im Ofen von 190 bis 250 C. Aufgrund der hohen Mindestgeliertemperatur (Verschmelzungstemperatur)
sind Polyvinylchlorid-Dichtungseinlagen kommerziell nur in Behälterverschlüssen aus Metall verwendet
worden, da Behälterverschlüsse aus den üblichen thermoplastischen und duroplastischen (thermoset) Harzen beschädigt
werden, wenn sie auf derartig hohe Temperaturen erwärmt werden. Thermoplastische Behälterverschlüsse werden beispielsweise
durch Deformation oder Schmelzen des thermoplastischen Materials beschädigt, während die duroplastischen (thermoset) Harze im
allgemeinen Wasser enthalten, was bei Temperaturen über 100 C entweicht und zu einer Blasenbildung in der Dichtung führt.
Die für Flaschenverschlüsse geeigneten Kunststoffmaterialien
sind durch ihren Preis begrenzt. Duroplastische Harze (thermoset resins) sind billig, haben jedoch Nachteile. Sie sind spröde,
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so daß die Verschlüsse bei seitlicher Belastung zum Reißen
neigen. Ferner ist das Phenol-Formaldehyd oder ein sonstiges Harz gewöhnlich unvollständig umgesetzt und die aus dem Harz
austretenden, riechenden Gase verleihen dem Flascheninhalt einen ungewünschten Geschmack. Außerdem besteht, wie bereits oben
erwähnt, das Problem der Blasenbildung beim Erwärmen des Verschlusses.
Eine besonders geeignete Klasse von Kunststoffen für Behälterverschlüsse
sind die hochschmelzenden thermoplastischen Olefinpolymeren, insbesondere Polypropylen. Die Olefinpolymeren
können leicht in die Form von Behälterverschlüssen spritzgegossen werden und haben nicht die oben genannten Nachteile der
duroplastischen Harze. Behälterverschlüsse aus diesen Olefinpolymeren
sind aufgrund der niedrigeren Drücke (head pressures), die zum Verschließen einer Flasche mit einem derartigen
Verschluß erforderlich sind, und der dadurch verringerten Wahrscheinlichkeit eines Bruchs des Flaschenglases und damit
verbundenen langwierigen Unterbrechungen der Produktion besonders geeignet. Auch der dem Flaschenhals und dem Flaschengewinde
verliehene Schutz durch den Verschluß aus dem Olefinpolymer, der Stöße besser absorbiert als Metallverschlüsse,
verleiht der Flasche ein stark verbessertes "trip-life". Man schätzt, daß die tatsächliche Anzahl der Wxederverwendungen der
Flasche (trips in the life of the bottle) um bis zu 6mal erhöht ist.
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Olefinpolyrner-Verschlüsse können so geformt werden, daß sie
eine integrale Abdichtungsvorrichtung enthalten. Diese Verschlüsse können jedoch im allgemeinen nur auf Glas mit einer
perfekten Oberfläche (perfect finish), was nicht immer zur Verfügung steht, verwendet werden. Zusätzlich muß die Formung
des Verschlusses perfekt sein. Die Schwierigkeiten bei der Prüfung von geformten Verschlüssen, die in sehr großen Mengen
hergestellt werden, sind schwerwiegend. Es ist ferner bekannt, daß die Form derartiger geformter Verschlüsse oft Veränderungen
erfordert, um für einen bestimmten Behälter eine effektive Dichtung herzustellen. Dementsprechend ist es bei vielen PoIyolefinverschlüssen
erforderlich, daß sie mit einer Dichtung versehen werden. Die Nachteile von eingesetzten vorgeformten
Dichtungen sind allgemein bekannt, d. h. die Kosten des Einsetzens zusammen mit der Gefahr, daß mehr als eine Dichtung
oder überhaupt keine Dichtung in den Verschluß eingesetzt wird. Demgegenüber würde man es als ideal ansehen, ein Vinylharzplastisol
in einen Behälterverschluß aus einem Olefinpolymer einfließen zu lassen und anschließend das Plastisol in situ
in dem Behälterverschluß gelieren (flux) zu lassen, bis es eine feste Dichtungseinlage wie bei dem herkömmlicherweise
bei Metallverschlüssen angewandten Verfahren bildet. Die maximale Schmelztemperatur von Olefinpolymerverschlussen
liegt jedoch nahe der minimalen Verschmelzungstemperatur eines
Plastisols, z. B. bei etwa 165 C im Falle von Polypropylen,
und deshalb ist es nicht möglich, Behälterverschlüsse aus Olefinpolymeren auf Temperaturen zu erwärmen, die normalerweise
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bei der Gelierung von Plastisol-Dichtungsmitteln in Metallverschlüssen
wie zuvor beschrieben angewandt werden.
Es sind eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, die oben geschilderten Probleme zu lösen. So ist versucht worden,
den Gelierpunkt (fusion point) des Plastisols, d. h. die minimale, für die Gelierung erforderliche Temperatur zu erniedrigen.
Dies kann erreicht werden, indem ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerharz anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird.
Herkömmliche Plastisole dieser Harze haben jedoch im allgemeinen keine ausreichend stabile Viskosität, wenn der Vinylacetatgehalt
des Copolymeren 5 Gew.% überschreitet. Viskositätsstabilität ist von erheblicher Bedeutung, wenn Plastisole in großen
Chargen verkauft werden. Wenn andererseits der Vinylacetatgehalt 5 Gew.% oder weniger beträgt, besitzt das Plastisol im allgemeinen
keine ausreichend niedrige Geliertemperatur, um beim normalen Erwärmen in den Olefinpolymerverschlüssen vollständig
geliert zu werden.
Es ist möglich, die Viskositätsstabilität von Plastisolen von Vinylacetat/Vinylchlorid-Harzen durch Verwendung eines Weichmachers
zu verbessern, der eine langsamere Solvätationswirkung auf das Harz besitzt. Ein Beispiel hierfür ist Diisodecylphthalat.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dem Plastisol ein Viskositätserniedrigungsmittel zuzusetzen, das
ein Verdünnungsmittel wie z. B. weißes Mineralöl oder ein öllösliches Tensid wie z. B. ein Laurylalkohol-Ethylenoxidäddukt
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sein kann. Viele Viskositätserniedrigungsmittel sind jedoch
wegen der Nahrungsmittelgesetze oder aufgrund der Tatsache, daß sie dem Behälterinhalt einen unerwünschten Geschmack verleihen,
unbrauchbar. Außerdem bewirken diese Abwandlungen häufig, daß die Geliertemperatur des Plastisols ansteigt, so
daß sie die bestehenden Probleme nicht lösen konnten.
Ein weiteres Verfahren zur Erniedrigung der Geliertemperatur oder des Verschmelzungspunktes eines Weichmachers ist die
Verwendung von schneller solvatisierenden Weichmachern als das herkömmliche Dioctylphthalat oder Diisooctylphthalat.
Allerdings bestehen die obenerwähnten Nachteile der Viskositätsinstabilität im allgemeinen in diesen Fällen weiter.
Butylbenzylphthalat ist ein Beispiel für einen schneller solvatisierenden Weichmacher. Ein weiterer Nachteil besteht
darin, daß einige dieser schneller solvatisierenden Weichmacher leichter durch den Behälterinhalt extrahiert werden, selbst
wenn eine vollständige Gelierung erzielt wird.
Ein vierter Versuch zur Lösung des obigen Problems ist in der GB-PS 1 196 543 beschrieben und basiert auf der induktiven
Erwärmung eines Plastisols. Bei diesem Verfahren werden Teilchen eines induktiven Materials wie Aluminium in das■Plastisol
gegeben und der das Plastisol enthaltende Behälterverschluß wird durch ein schnell alternierendes Magnetfeld geführt, um
das Plastisol zu gelieren. Dieses Verfahren leidet unter den
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Nachteilen, daß das teilchenförmige induktive Material die
Kosten des Plastisols erhöht und Vorkehrungen getroffen werden müssen, daß die Teilchen in dem Plastisol in Suspension
verbleiben und sich nicht absetzen, bevor das Plastisol in den Behälterverschluß gespritzt wird.
Ein weiterer Versuch ist in der GB-PS 1 327 583 beschrieben und basiert auf der Verwendung von Mikrowellenenergie für
die Erwärmung des Plastisols. Dieser Versuch war nicht erfolgreich, da er zur Überhitzung des Inneren der Dichtung und
zu anschließender Zersetzung führte, wenn man die vollständige Gelierung der Oberflächen der Dichtung zu erreichen suchte.
Diese Zersetzung führt zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und anderen übel riechenden Nebenprodukten, was selbstverständlich
nicht akzeptabel ist, insbesondere dann, wenn die Dichtung später in Kontakt mit einem verzehrbaren Produkt kommt· Andererseits
ist es aber erforderlich, daß die Oberfläche der Dichtung, die mit dem Behälterinhalt in Kontakt kommt, vollständig geliert
ist, um eine Extraktion des Weichmachers aus der Dichtung in den Behälterinhalt zu vermeiden.
Es wurde nun eine Lösung des Problems gefunden, die es ermöglicht,
Dichtungen u. a. aus herkömmlichem PVC-Harz-Plastisol
in Behälterverschlüssen aus hochschmelzenden Olefinpolymeren herzustellen. Die Erfindung liefert dementsprechend ein Verfahren
zur Herstellung einer Dichtung (Dichtungseinlage) in
einem Behälterverschluß aus hochschmelzendem Olefinpolymer,
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das im wesentlichen für Mikrowellenstrahlung transparent ist, bei dem ein Vinylharzplastisol, das eine GeHertemperatur
oberhalb der Schmelztemperatur des Verschlusses haben kann, in den Behälterverschluß eingebracht wird, in die Form einer
Dichtung gebracht wird, das geformte Plastisol in dem Behälterverschluß durch Mikrowellenenergie erhitzt wird und
der Behälterverschluß erhitzt wird, so daß dieser zum Zeitpunkt der Erhitzung mittels Mikrowellen eine Temperatur von
5 C bis 35 C unterhalb seines Schmelzpunkts annimmt, wobei das Erhitzen solange durchgeführt wird, bis das Plastisol
vollständig geliert ist, und das Plastisol anschließend zur Ausbildung der Dichtung abgekühlt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich
für den Behälterverschluß liegt 5 bis 15 C
unter dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses. Der für Mikrowellenenergie im wesentlichen transparente Behälterverschluß
wird durch die Erhitzung mittels Mikrowellenenergie nicht in erheblichem Ausmaß erwärmt. Es ist wichtig, daß der
Behälterverschluß während des Erhitzens des Plastisols mittels Mikrowellenenergie auf einer Temperatur gehalten wird, die
nahe und vorzugsweise so nahe wie vernünftigerweise möglich, am Schmelzpunkt des Behälterverschlusses liegt, indem der
Behälterverschluß auf irgendeine andere Weise (normales Erhitzen) erhitzt wird. In der Praxis würde es schwierig sein,
den Behälterverschluß nur während der Dauer des Erhitzens mittels Mikrowellen von Raumtemperatur auf die erforderliche
Temperatur zu erhitzen. Deshalb wird die für den Behälterverschluß
erforderliche Temperatur normalerweise teilweise durch
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Vorerwärmung eingestellt, d. h. durch Erwärmung, bevor das
Plastisol mittels Mikrowellenenergie erhitzt wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren verläuft normalerweise wie folgt:
(1) Vorerwärmung des das Plastisol enthaltenden Behälterverschlusses
durch übliche Vorrichtungen, bis eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses,
gewöhnlich im Bereich von 15 bis 5 C und vorzugsweise 10 bis 5 C unterhalb des Schmelzpunktes
des Behälterverschlusses, erreicht ist und vorzugsweise das Plastisol in einen gelierten oder teilweise gelierten
(fluxed) Zustand gebracht ist,
(2) Erhöhung der Temperatur des Plastisols durch Erhitzung
mittels Mikrowellen, um das Plastisol vollständig zu gelieren (flux).
Das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den
Wärmeverlust des Plastisols während der Erhitzung mittels Mikrowellen auf ein Minimum zu beschränken. Deshalb ist es normalerweise
erwünscht, sicherzustellen, daß die Umgebungstemperatur nahe der Oberfläche des Plastisols während der Erhitzung mittels
Mikrowellen so nahe wie praktisch möglich beim Schmelzpunkt des Behälterverschlusses, z. B. 10 bis 5° C unterhalb des
Schmelzpunkts des Behälterverschlusses liegt. Da die Erwärmung mittels Mikrowellen normalerweise in einem Luftofen durchgeführt
wird, bedeutet das obige Erfordernis gewöhnlich, daß man die Luft in dem Ofen erhitzt und/oder vorgewärmte Luft in den Ofen
einführt.
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Der das gelierte Plastisol enthaltende Behälterverschluß kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch einfaches Abkühlen
an der Luft, auf eine für die weitere Handhabung des Behälterverschlusses geeignete Temperatur abgekühlt werden, ohne daß
der Behälterverschluß beschädigt wird.
Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß überraschenderweise gefunden worden ist, daß es möglich ist, das Plastisol, das
ein herkömmliches Polyvinylchloridplastisol sein kann, durch eine Kombination von Erhitzung mittels Mikrowellen und normaler
Erhitzung, d. h. gewöhnlich durch Wärmeleitung oder Strahlung mit längerer Wellenlänge, vollständig zu gelieren. Auf diese
Weise werden sogar die Oberflächen in angemessener Weise geliert. Dies ist überraschend, da die Bedingungen des normalen
thermischen Erwärmens allein nicht ausreichen, die Verschmelzung (vollständige Gelierungstemperatur) des Plastisols zu
erreichen.
Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung auf Behälterverschlüsse
aus Polypropylen, das typischerweise einen Schmelzpunkt von etwa 165° C besitzt. Wenngleich die bevorzugten Merkmale
der Erfindung im folgenden hauptsächlich im Hinblick auf Polypropylen beschrieben werden, sei darauf hingewiesen, daß
die Erfindung auch auf andere Olefinpolymere, die transparent
gegenüber Mikrowellenstrahlung sind, angewendet werden können. Derartige Olefinpolymere sind hauptsächlich Homopolymere und
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Kohlenwasserstoffcopolymere. Naturgemäß ist die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens desto schwieriger, je niedriger der Schmelzpunkt des Olefinpolymeren ist. Es kann deshalb
erforderlich sein, ein Plastisol zu verwenden, das hinsichtlich seiner Zusammensetzung einen Ausgleich zwischen solchen
Plastisolen, die die obenbeschriebenen Nachteile ergeben, und
einem herkömmlichen PVC-Plastisol mit seinem verhältnismäßig
hohen Gelierpunkt ergibt. In einem ziemlich extremen Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Behälterverschlüsse
aus Polyethylen mit hoher Dichte, das typischerweise einen so niedrigen Schmelzpunkt wie 135 C aufweist, angewandt werden.
In diesem Fall ist es erforderlich, ein Plastisol mit einem niedrigen Gelierpunkt, z. B. 140 C zu verwenden, das wahrscheinlich
unter den oben erläuterten Nachteilen leidet. Da jedoch das zum Stand der Technik gehörende Verfahren überhaupt
nicht durchführbar ist, liefert das erfindungsgemäße Verfahren nichts desto trotz einen wertvollen technischen Fortschritt.
Die Temperatur, auf der der Behälterverschluß während der Erhitzung
mittels Mikrowellen gehalten wird, liegt zwischen einer gewöhnlich oberen Temperatur von 5 C unterhalb des Schmelzpunktes
des Behälterverschlusses bis herunter zu einer bevorzugten niedrigeren Temperatur von etwa 40 C unterhalb des
Gelierpunktes des Plastisols. Bei Polypropylen-Verschlüssen liegt der bevorzugte Temperaturbereich, auf den der Behälterverschluß
erwärmt wird, bei 145 bis 160° C und insbesondere
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150 bis 160° C. Eine Behälterverschlußtemperatur von mehr als
35 C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses, d. h. typischerweise unterhalb 130 C für Polypropylen, ist
nur mit geringer Wahrscheinlichkeit bei Verwendung herkömmlicher Piastisole geeignet. Für Plastisole mit einem niedrigeren
Gelierpunkt ist eine niedrigere Behälterverschlußtemperatur möglich. Je niedriger der Schmelzpunkt des Behälterverschlußpolymeren,
desto erwünschter ist es, die Behälterverschlußtemperatur in dem Bereich von 5 bis 15 C und vorzugsweise
5 bis 10° C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses zu halten. Für einen Behälterverschluß
aus Polyethylen hoher Dichte kommt deshalb ein bevorzugter Temperaturbereich von etwa 120 bis 125° C in Betracht.
Das normale Erhitzen wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem die den Behälterverschluß umgebende Luft erwärmt wird,
beispielsweise in einer Vorkammer vor dem Bereich des Ofens, in dem die Erhitzung mittels Mikrowellen erfolgt- Naturgemäß
ist es erwünscht, den Behälterverschluß von der Stelle der
Vorerwärmung, die sich vor dem Mikrowellenofen befindet, mit möglichst geringem Wärmeverlust in den Bereich der Erhitzung
mit Mikrowellen zu überführen. Die Behälterverschlüsse sind im Mikrowellenofen gewöhnlich in umgekehrter Stellung angeordnet,
d. h. umgekehrt im Vergleich zu der Stellung, die sie bei Aufbringung auf den Behälter einnehmen.
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Wie noch im folgenden beschrieben, sind verschiedene Folgen der Vorerwärmung möglich.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Plastisol ist normalerweise
ein Plastisol eines Vinylchloridpolymeren, z. B. Polyvinylchlorid selbst oder eines Copolymeren aus Vinylchlorid und
Vinylacetat. Das Vinylchloridpolymer (Homopolymer oder Copolymer) kann pastenförmig ("paste grade") vorliegen ("pastenförmig"
("paste grade") bezeichnet die kleine Teilchengröße des durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes). In diesem Fall
beträgt der Anteil an Vinylacetateinheiten in dem Copolymeren unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Probleme der Viskositätsstabilität
vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%. Alternativ kann ein Teil des Vinylchloridpolymeren (Homopolymer oder
Copolymer) ein "Füllerharz" ("filler resin") sein. Dies ist eine Bezeichnung für ein erst vor verhältnismäßig kurzer Zeit
entwickeltes, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Harz. Das Suspensionspolymer besteht aus gröberen Teilchen und
absorbiert den Weichmacher nicht so leicht. Es wird als polymerer "Füllstoff" für das pastenförmige Harz bezeichnet, obwohl
es den Weichmacher während des Erhitzens des Plastisols absorbiert. Ein derartiges Füllerharz kann einen höheren
Vinylacetatgehalt in dem Copolymeren wie beispielsweise 14 Gew.% tolerieren.
Auch andere Vinylcopolymere wie z. B. ein Copolymer aus 95 Gew.% Vinylchlorid und 5 Gew.% Cyclohexylmaleinimid können geeignet
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sein. Vorzugsweise wird das Plastisol so gewählt, daß seine Geliertemperatur nicht mehr als 15 C oberhalb des Schmelzpunktes
des Verschlusses liegt. Die Geliertemperatur kann natürlich ungefähr die gleiche Temperatur wie die Schmelztemperatur
des Behälterverschlusses sein oder bis zu 10° C darunter liegen, was von der Ausgewogenheit zwischen der
möglichst einfachen Erreichung der vollständigen Gelierung und der Vermeidung der schlimmsten Nachteile der Piastisole
mit niedrigem Gelierpunkt abhängt.
Der Anteil des in dem Vinylharzplastisol vorhandenen Weichmachers kann jeder herkömmliche Anteil sein und liegt typischerweise
zwischen 60 bis 85 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteilen Vinylharz. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens, daß herkömmliche Weichmacher wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diisooctylphthalat, die
leicht erhältlich sind, verwendet werden können. Beispiele für andere brauchbare Weichmacher sind Butylbenzylphthalat,
Acetyltributylcitrat, Ethyldiphenylphosphat und Diisobutylphthalat.
Eine besonders geeignete Kombination von Weichmachern für die Verwendung mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz
ist eine Mischung aus Diisodecylphthalat und Diisooctylphthalat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7-8:1.
Die Plastisole können jede beliebigen herkömmlichen Bestandteile wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, Wärmestabilisierungsmittel
(um das Vinylharz gegen Zersetzung zu stabilisieren), Gleitmittel
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(d. h. ein Additiv zur Verringerung der Drehkraft beim Entfernen des Verschlusses) oder Blähmittel enthalten. Im Zusammenhang
mit dem zuletzt genannten Bestandteil sei erwähnt, daß Gewindeverschlüsse manchmal aufgrund der Festigkeit der
Abdichtung durch die Dichtung schwierig aufzuschrauben sind
und es deshalb erwünscht ist, ein die erforderliche Drehkraft verringerndes Mittel zuzusetzen. Es sind viele derartige Mittel
bekannt.
Der Füllstoffgehalt des Plastisols kann in Abhängigkeit vom
spezifischen Gewicht und der Olabsorptionseigenschaften des Füllstoffes bis zu 2OO Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
Vinylharz betragen. So kann beispielsweise ein großer Anteil Baryt verwendet werden, wenn dieser eine geringe Ölabsorption
aufweist. Sein hohes spezifisches Gewicht führt zur Zugabe eines verhältnismäßig geringen Volumens an Teilchen. Normalerweise
liegt der Anteil der meisten Füllstoffe nicht über 5O Gew.% (auf der obigen Basis).
Eine vorteilhafte und übliche Verfahrensweise, der man bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise folgt, besteht darin, das Plastisol in einem flüssigen oder
halbflüssigen Zustand in den Behälterverschluß einzuspritzen und es anschließend zu der gewünschten Konfiguration zu verteilen.
Es kann beispielsweise verteilt werden, indem der Behälterverschluß
um seine Mittelachse rotiert. Die durch das Rotieren erzeugte Zentrifugalkraft führt zu einer Dichtung mit
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"tellerförmiger" ("dished") Konfiguration, deren Dicke in radialer
Richtung nach außen hin zunimmt. Alternativ kann die gewünschte Konfiguration hergestellt werden, indem das Plastisol
in dem Behälterverschluß geformt wird. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung, betreffend einen
Flaschenverschluß, ist der Verschluß so geformt, daß er einen inneren Randbereich in seinem Zentrum besitzt, und das Plastisol
in den ringförmigen Raum zwischen dem inneren und dem äußeren Rand des Verschlusses gespritzt wird. Selbstverständlich
kann jedoch jede Verschluß- und Dichtungsform und jede Verschlußkonstruktion verwendet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auf eine große Vielzahl von Behälterverschlüssen angewendet werden, aber das möglicherweise größte
Interesse liegt auf dem Gebiet der Flaschenverschlüsse. Naturgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren von großem Interesse
auf dem Gebiet der Schraub- oder Gewindeverschlüsse, bei denen das Gewinde beim Formen des Verschlusses vorgeformt
wird, und auf dem Gebiet der Schnappverschlüsse ("snapon caps"). Beide Verschlußtypen können eine sogenannte
"pilfer-proof" Vorrichtung aufweisen. Derartige Verschlüsse
besitzen gewöhnlich einen Innendurchmesser von etwa 25 bis 32 mm. Die Erfindung ist auch besonders geeignet für Verschlüsse von
weithalsigen Flaschen und Gefäßen, die beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm und mehr, gewöhnlich von 5O bis 1OO mm
und vorzugsweise 68 bis 100 mm besitzen.
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Die Reihenfolge der Verfahrensschritte vor der Erhitzung mittels
Mikrowellen kann variiert werden. Bei einer Verfahrensweise wird der Behälterverschluß zuerst vorerwärmt und dann wird das Plastisol
vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis 50 C in den erwärmten Behälterverschluß eingebracht. Das Plastisol wird
dann zu der erforderlichen Konfiguration verteilt. Dies geschieht z. B. durch das obenbeschriebene Rotieren des Behälterverschlusses.
Dann wird der das Plastisol enthaltende, erwärmte Behälterverschluß unter möglichst geringem Wärmeverlust
in den Mikrowellenofen überführt. Das Vorerwärmen wird vorzugsweise in einem gewöhnlichen Luftofen durchgeführt.
Bei einer anderen möglichen Reihenfolge der Verfahrensschritte wird das Plastisol zuerst mit einer Temperatur von wiederum
vorzugsweise 20 bis 50 C in den Behälterverschluß eingegeben und beispielsweise durch Rotation zu der gewünschten Dichtungskonfiguration geformt. Dann wird der das Plastisol enthaltende
Verschluß vorerhitzt. Dieses Vorerhitzen führt nicht zu einer vollständigen Verschmelzung ("fusion") bzw. Gelierung, bringt
das Plastisol normalerweise jedoch in einen Gelzustand.
Das Plastisol kann auch mit einer höheren Temperatur eingespritzt werden. Temperaturen von bis zu 70 C kommen besonders
in Betracht.
Das bevorzugte Vorerhitzen des Behälterverschlusses kann vor, nach oder auch während des Einbringens des Plastisols in den
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Behälterverschluß durchgeführt werden. Es wird normalerweise bei einer Lufttemperatur von 30 C und vorzugsweise 20 C
unteralb des Schmelzpunktes des Materials, aus dem der Verschluß
hergestellt ist, bis zu der höchsten Temperatur, bei der der Verschluß ohne Beschädigung überleben kann, durchgeführt.
Dementsprechend ist in den meisten Fällen für Polypropylen eine Temperatur von 135 bis 160° C bei einer
Heizdauer von 1 bis 10 Minuten geeignet.
Die Erhitzung mittels Mikrowellen wird normalerweise in einem Mikrowellenofen durchgeführt. Die verwendete Mikrowellenfrequenz
ist unter technischen Gesichtspunkten nicht von kritischer Bedeutung, bestimmt sich gewöhnlich aber nach
den gesetzlichen Vorschriften. In Großbritannien liegen die brauchbaren Frequenzen bei 915 und 2450 Megahertz,
wenngleich grundsätzlich jede Frequenz im Bereich von 300 bis 300.000 Megahertz geeignet sein kann. Die Mikrowellen
werden in dem Ofen durch beliebige geeignete Vorrichtungen gestreut. Es ist wichtig, daß die Umgebungstemperatur
("ambient temperature") in dem Mikrowellenofen ausreichend ist, um einen erheblichen Wärmeverlust von dem vorerhitzten
Verschluß zu vermeiden. Dementsprechend wird im Falle eines Polypropylenverschlusses eine Umgebungs- oder Lufttemperatur
von mindestens 140 C in dem Mikrowellenofen als bevorzugt
angesehen. Eine niedrigere Temperatur als 130° C führt zu einem
großen Wärmeverlust und unvollständiger Gelierung. Die Folge einer unvollständigen Gelierung ist die, daß die erforderlichen
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physikalischen Eigenschaften der Dichtung nicht erreicht werden und der Weichmacher durch bestimmte Behälterinhalte, insbesondere
Getränke aus der Dichtung herausgelöst werden kann.
Vorteilhafterweise werden die Verschlüsse auf ein Förderband gegeben, das durch einen Vorerhitzungsofen, in dem die Verschlüsse
mit Luft erwärmt werden, und dann durch einen Mikrowellenofen läuft. Ein übermäßiges Austreten von Mikrowellen
aus dem Mikrowellenofen in den Luftofen kann durch eine geeignete Vorrichtung ("shoke"-Vorrichtung) kontrolliert werden.
In einer anderen Ausfuhrungsform brauchen die Verschlüsse überhaupt
nicht in einen Vorerhitzungsofen geführt werden, sondern das gesamte herkömmliche Erhitzen und das Erhitzen mittels
Mikrowellen kann in dem gleichen Ofen beispielsweise durch elektrische Heizvorrichtungen auf der Verkleidung des Mikrowellenofens
erfolgen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
Verwendung von Polypropylenverschlüssen mit einer Schmelztemperatur von 165° C wurden beispielsweise gute Ergebnisse
erzielt, indem zuerst das Plastisol in den Verschluß eingegeben wurde, das Plastisol dann durch Rotation zu der erforderlichen
Konfiguration verteilt wurde, die das Plastisol enthaltenden Verschlüsse in einem Luftofen bei einer Lufttemperatur
von 155° C drei Minuten lang erhitzt und dann schnell in einem geschlossenen Gefäß in einen erhitzten
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Mikrowellenofen überführt wurden, wo sie sich auf einer atmosphärischen
Temperatur gerade über der Oberfläche des Plastisols von etwa 135 bis 140 C befanden. Die Temperatur
des Behälterverschlusses betrug etwa 135 bis 145 C. Das Erhitzen mittels Mikrowellen wurde in Abhängigkeit von der zugeführten
Energie unter Verwendung einer Frequenz von 2450 Megahertz viermal durchgeführt. Während die Erhitzungszeiten
zwischen etwa einer Minute bei 900 Watt (volle Energie) bis zehn Minuten bei sehr geringer Energie von lOO Watt liegen
können, wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, bei etwa 850 Watt mit einer Erhitzungszeit von etwa 1 bis 1,25 Minuten
zu arbeiten. Alternative, erfolgreich angewandte Bedingungen sind (a) eine Erhitzungsdauer von etwa 1 bis 1,5 Minuten bei
7OO Watt und (b) eine Erhitzungsdauer von etwa O,5 Minuten
bei 5OO Watt, gefolgt von einer Minute bei 9OO Watt. Auf diese Weise wurden Dichtungen ausgezeichneter Qualität ohne
Beschädigung des Polypropylenverschlusses erhalten.
Die folgenden Beispiele beschreiben eine Vielzahl von Piastisolen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden können. Die Beispiele sind mit Polypropylen-Verschlüssen durchgeführt worden.
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Beispiel 1 Gewichtsteile
pastenförmiges PVC-Harz · 60
Suspensions-PVC-Harζ mit größerer
Teilchengröße ("Füllerharz") 40
Diisooctylphthalat 65
Füllstoff, Talk, Ton oder Bariumsulfat 12,5
Titandioxid 2,5
Wärmestabilisierungsmittel ("Lankro 152",
ein epoxidierter Calcium-Zink-Fettsäure-
ester) 1,5
mikrokristallines Wachs 1 ,0
Beispiel 2
Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das "Füllerharz" ein Copolymer aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid
Beispiel 3
Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das pastenförmige PVC-Harz
durch ein Copolymer aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid ersetzt ist.
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Beispiel 4 Gewichtsteile
pastenförmiges Harz eines Copolymeren
aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.%
Vinylchlorid 100
Diisodecylphthalat 71
Diisooctylphthalat 9
Die übrigen Bestandteile, d. h. mit Ausnahme des Weichmachers und des Harzes, entsprechen Beispiel 1.
Beispiel 5
Wie Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß 40 Teile des Harzes durch das "Füllerharz" aus Beispiel 1 ersetzt sind.
Beispiel 6
Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 80 Teile Diisooctylphthalat
verwendet werden.
Beispiel 7 Gewichtsteile
pastenförmiges PVC-Harz 60
Füllerharz wie in Beispiel 1 40
Diisooctylphthalat 10
Acetyltributylcitrat ' 50-65
Diese Zusammensetzungen besitzen eine erwünschte niedrige Viskosität.
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Beispiel 8
Wie Beispiel 7 aber mit dem Unterschied, daß der Weichmacher aus jeweils 30 bis 35 Teilen Diisooctylphthalat und Acetyltributylcitrat
besteht.
Beispiel 9
Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Füllerharz ein Copolymer aus 5 Gew.% Cyclohexylmaleinimid und 95 Gew.%
Vinylchlorid ist.
Alle obenangegebenen Zusammensetzungen können weiter modifiziert werden, indem bis zu zwei Gewichtsteile weißes Mineralöl zugesetzt
werden, um die Stabilität ihrer Viskosität zu verbessern. Weiterhin können etwa 2 Gewichtsteile eines Viskositätserniedrigungsmittels
zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Viskositätserniedrigungsmittel ist ein Laurylalkohol-Ethylenoxid-Addukt.
Eine weitere Modifizierung besteht darin, 5 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren (30 Gew.% : 70 Gew.%) zuzusetzen.
Dieses Material verbessert die Absorption von Mikrowellenenergie durch die Zusammensetzung. Vorzugsweise wird eine
herkömmliche Menge eines die erforderliche Drehkraft zum Öffnen
des Verschlusses erniedrigenden Mittels zugesetzt.
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