DE3021488A1

DE3021488A1 - Verfahren zur herstellung von dichtungen in behaelterverschluessen

Info

Publication number: DE3021488A1
Application number: DE19803021488
Authority: DE
Inventors: Gaston Albert Stroud
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-06-07
Publication date: 1980-12-18
Also published as: IE801186L; DK159911C; NZ193975A; MX155265A; CA1155615A; IT1131538B; AU5916880A; ES8102042A1; NL8003371A; US4304744A; JPS61167B2; FR2458371A1; AR220843A1; AU536598B2; ZA803426B; JPS5644634A; ES492277A0; DK159911B; FR2458371B1; CH650746A5

Description

- 4 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen, welche aus thermoplastischen Polefinpolymeren hergestellt werden.

Behälterverschlüsse wie beispielsweise Flaschenverschlüsse sind mit einer Dichtung (Dichtungseinlage) ausgestattet, um den Behälterinhalt von der Atmosphäre abzuschließen. Die Dichtungseinlagen werden gewöhnlich hergestellt, indem in den Behälterverschluß ein flüssiges, halbflüssiges oder pastenform! ges Material eingebracht, zur Ausbildung der gewünschten Dichtungsform in demjBehälterverschluß verteilt und die Verfestigung des geformten Materials zur Ausbildung der Dichtung bewirkt wird. Das am meisten befriedigende Material dieser Art ist eine Dispersion eines Vinylharzes in einem Weichmacher, die als Plastisol bezeichnet wird. Das Plastisol kann am vorteilhaftesten durch Rotation des Behälterverschlusses geformt werden, wodurch eine Dichtung ausgebildet wird, die an der Peripherie des Verschlusses am dicksten ist.. Anschließend wird das Plastisol geliert (fluxing) _r so daß das Vinylharz den Weichmacher unter Ausbildung einer Art festen Lösung· absorbiert und eine verfestigte Dichtung beim Kühlen ausgebildet wird.

Das Gelieren wird herkömmlicherweise in einem Heißluftofen durchgeführt. Bei Verwendung von Polyvinylchlorid, dem am häufigsten zur Herstellung von Dichtungseinlagen verwendeten

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Vinylharz, erreicht die Geliertemperatur eines herkömmlichen Plastisols gewöhnlich mindestens etwa 170° C, bevor es vollständig geliert (fluxed), d. h. "verschmolzen" ist. Vollständiges Gelieren entspricht vollständiger Solvatation des Harzes durch den Weichmacher und maximaler Zugfestigkeit der resultierenden Dichtung. Bei unvollständiger Gelierung ist der Weichmacher durch den Behälterinhalt leichter extrahierbar, so daß der Behälterinhalt verunreinigt wird und einen unerwünschten Geschmack annimmt. Unter üblichen Bedingungen bei der Gelierung eines herkömmlichen Plastisols in einem Metallverschluß beträgt die Ofendurchgangszeit eine halbe bis zweieinhalb Minuten bei einer Lufttemperatur im Ofen von 190 bis 250 C. Aufgrund der hohen Mindestgeliertemperatur (Verschmelzungstemperatur) sind Polyvinylchlorid-Dichtungseinlagen kommerziell nur in Behälterverschlüssen aus Metall verwendet worden, da Behälterverschlüsse aus den üblichen thermoplastischen und duroplastischen (thermoset) Harzen beschädigt werden, wenn sie auf derartig hohe Temperaturen erwärmt werden. Thermoplastische Behälterverschlüsse werden beispielsweise durch Deformation oder Schmelzen des thermoplastischen Materials beschädigt, während die duroplastischen (thermoset) Harze im allgemeinen Wasser enthalten, was bei Temperaturen über 100 C entweicht und zu einer Blasenbildung in der Dichtung führt.

Die für Flaschenverschlüsse geeigneten Kunststoffmaterialien sind durch ihren Preis begrenzt. Duroplastische Harze (thermoset resins) sind billig, haben jedoch Nachteile. Sie sind spröde,

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so daß die Verschlüsse bei seitlicher Belastung zum Reißen neigen. Ferner ist das Phenol-Formaldehyd oder ein sonstiges Harz gewöhnlich unvollständig umgesetzt und die aus dem Harz austretenden, riechenden Gase verleihen dem Flascheninhalt einen ungewünschten Geschmack. Außerdem besteht, wie bereits oben erwähnt, das Problem der Blasenbildung beim Erwärmen des Verschlusses.

Eine besonders geeignete Klasse von Kunststoffen für Behälterverschlüsse sind die hochschmelzenden thermoplastischen Olefinpolymeren, insbesondere Polypropylen. Die Olefinpolymeren können leicht in die Form von Behälterverschlüssen spritzgegossen werden und haben nicht die oben genannten Nachteile der duroplastischen Harze. Behälterverschlüsse aus diesen Olefinpolymeren sind aufgrund der niedrigeren Drücke (head pressures), die zum Verschließen einer Flasche mit einem derartigen Verschluß erforderlich sind, und der dadurch verringerten Wahrscheinlichkeit eines Bruchs des Flaschenglases und damit verbundenen langwierigen Unterbrechungen der Produktion besonders geeignet. Auch der dem Flaschenhals und dem Flaschengewinde verliehene Schutz durch den Verschluß aus dem Olefinpolymer, der Stöße besser absorbiert als Metallverschlüsse, verleiht der Flasche ein stark verbessertes "trip-life". Man schätzt, daß die tatsächliche Anzahl der Wxederverwendungen der Flasche (trips in the life of the bottle) um bis zu 6mal erhöht ist.

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Olefinpolyrner-Verschlüsse können so geformt werden, daß sie eine integrale Abdichtungsvorrichtung enthalten. Diese Verschlüsse können jedoch im allgemeinen nur auf Glas mit einer perfekten Oberfläche (perfect finish), was nicht immer zur Verfügung steht, verwendet werden. Zusätzlich muß die Formung des Verschlusses perfekt sein. Die Schwierigkeiten bei der Prüfung von geformten Verschlüssen, die in sehr großen Mengen hergestellt werden, sind schwerwiegend. Es ist ferner bekannt, daß die Form derartiger geformter Verschlüsse oft Veränderungen erfordert, um für einen bestimmten Behälter eine effektive Dichtung herzustellen. Dementsprechend ist es bei vielen PoIyolefinverschlüssen erforderlich, daß sie mit einer Dichtung versehen werden. Die Nachteile von eingesetzten vorgeformten Dichtungen sind allgemein bekannt, d. h. die Kosten des Einsetzens zusammen mit der Gefahr, daß mehr als eine Dichtung oder überhaupt keine Dichtung in den Verschluß eingesetzt wird. Demgegenüber würde man es als ideal ansehen, ein Vinylharzplastisol in einen Behälterverschluß aus einem Olefinpolymer einfließen zu lassen und anschließend das Plastisol in situ in dem Behälterverschluß gelieren (flux) zu lassen, bis es eine feste Dichtungseinlage wie bei dem herkömmlicherweise bei Metallverschlüssen angewandten Verfahren bildet. Die maximale Schmelztemperatur von Olefinpolymerverschlussen liegt jedoch nahe der minimalen Verschmelzungstemperatur eines Plastisols, z. B. bei etwa 165 C im Falle von Polypropylen, und deshalb ist es nicht möglich, Behälterverschlüsse aus Olefinpolymeren auf Temperaturen zu erwärmen, die normalerweise

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bei der Gelierung von Plastisol-Dichtungsmitteln in Metallverschlüssen wie zuvor beschrieben angewandt werden.

Es sind eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, die oben geschilderten Probleme zu lösen. So ist versucht worden, den Gelierpunkt (fusion point) des Plastisols, d. h. die minimale, für die Gelierung erforderliche Temperatur zu erniedrigen. Dies kann erreicht werden, indem ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerharz anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird. Herkömmliche Plastisole dieser Harze haben jedoch im allgemeinen keine ausreichend stabile Viskosität, wenn der Vinylacetatgehalt des Copolymeren 5 Gew.% überschreitet. Viskositätsstabilität ist von erheblicher Bedeutung, wenn Plastisole in großen Chargen verkauft werden. Wenn andererseits der Vinylacetatgehalt 5 Gew.% oder weniger beträgt, besitzt das Plastisol im allgemeinen keine ausreichend niedrige Geliertemperatur, um beim normalen Erwärmen in den Olefinpolymerverschlüssen vollständig geliert zu werden.

Es ist möglich, die Viskositätsstabilität von Plastisolen von Vinylacetat/Vinylchlorid-Harzen durch Verwendung eines Weichmachers zu verbessern, der eine langsamere Solvätationswirkung auf das Harz besitzt. Ein Beispiel hierfür ist Diisodecylphthalat. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dem Plastisol ein Viskositätserniedrigungsmittel zuzusetzen, das ein Verdünnungsmittel wie z. B. weißes Mineralöl oder ein öllösliches Tensid wie z. B. ein Laurylalkohol-Ethylenoxidäddukt

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sein kann. Viele Viskositätserniedrigungsmittel sind jedoch wegen der Nahrungsmittelgesetze oder aufgrund der Tatsache, daß sie dem Behälterinhalt einen unerwünschten Geschmack verleihen, unbrauchbar. Außerdem bewirken diese Abwandlungen häufig, daß die Geliertemperatur des Plastisols ansteigt, so daß sie die bestehenden Probleme nicht lösen konnten.

Ein weiteres Verfahren zur Erniedrigung der Geliertemperatur oder des Verschmelzungspunktes eines Weichmachers ist die Verwendung von schneller solvatisierenden Weichmachern als das herkömmliche Dioctylphthalat oder Diisooctylphthalat. Allerdings bestehen die obenerwähnten Nachteile der Viskositätsinstabilität im allgemeinen in diesen Fällen weiter. Butylbenzylphthalat ist ein Beispiel für einen schneller solvatisierenden Weichmacher. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß einige dieser schneller solvatisierenden Weichmacher leichter durch den Behälterinhalt extrahiert werden, selbst wenn eine vollständige Gelierung erzielt wird.

Ein vierter Versuch zur Lösung des obigen Problems ist in der GB-PS 1 196 543 beschrieben und basiert auf der induktiven Erwärmung eines Plastisols. Bei diesem Verfahren werden Teilchen eines induktiven Materials wie Aluminium in das■Plastisol gegeben und der das Plastisol enthaltende Behälterverschluß wird durch ein schnell alternierendes Magnetfeld geführt, um das Plastisol zu gelieren. Dieses Verfahren leidet unter den

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Nachteilen, daß das teilchenförmige induktive Material die Kosten des Plastisols erhöht und Vorkehrungen getroffen werden müssen, daß die Teilchen in dem Plastisol in Suspension verbleiben und sich nicht absetzen, bevor das Plastisol in den Behälterverschluß gespritzt wird.

Ein weiterer Versuch ist in der GB-PS 1 327 583 beschrieben und basiert auf der Verwendung von Mikrowellenenergie für die Erwärmung des Plastisols. Dieser Versuch war nicht erfolgreich, da er zur Überhitzung des Inneren der Dichtung und zu anschließender Zersetzung führte, wenn man die vollständige Gelierung der Oberflächen der Dichtung zu erreichen suchte. Diese Zersetzung führt zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und anderen übel riechenden Nebenprodukten, was selbstverständlich nicht akzeptabel ist, insbesondere dann, wenn die Dichtung später in Kontakt mit einem verzehrbaren Produkt kommt· Andererseits ist es aber erforderlich, daß die Oberfläche der Dichtung, die mit dem Behälterinhalt in Kontakt kommt, vollständig geliert ist, um eine Extraktion des Weichmachers aus der Dichtung in den Behälterinhalt zu vermeiden.

Es wurde nun eine Lösung des Problems gefunden, die es ermöglicht, Dichtungen u. a. aus herkömmlichem PVC-Harz-Plastisol in Behälterverschlüssen aus hochschmelzenden Olefinpolymeren herzustellen. Die Erfindung liefert dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer Dichtung (Dichtungseinlage) in einem Behälterverschluß aus hochschmelzendem Olefinpolymer,

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das im wesentlichen für Mikrowellenstrahlung transparent ist, bei dem ein Vinylharzplastisol, das eine GeHertemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Verschlusses haben kann, in den Behälterverschluß eingebracht wird, in die Form einer Dichtung gebracht wird, das geformte Plastisol in dem Behälterverschluß durch Mikrowellenenergie erhitzt wird und der Behälterverschluß erhitzt wird, so daß dieser zum Zeitpunkt der Erhitzung mittels Mikrowellen eine Temperatur von 5 C bis 35 C unterhalb seines Schmelzpunkts annimmt, wobei das Erhitzen solange durchgeführt wird, bis das Plastisol vollständig geliert ist, und das Plastisol anschließend zur Ausbildung der Dichtung abgekühlt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Behälterverschluß liegt 5 bis 15 C unter dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses. Der für Mikrowellenenergie im wesentlichen transparente Behälterverschluß wird durch die Erhitzung mittels Mikrowellenenergie nicht in erheblichem Ausmaß erwärmt. Es ist wichtig, daß der Behälterverschluß während des Erhitzens des Plastisols mittels Mikrowellenenergie auf einer Temperatur gehalten wird, die nahe und vorzugsweise so nahe wie vernünftigerweise möglich, am Schmelzpunkt des Behälterverschlusses liegt, indem der Behälterverschluß auf irgendeine andere Weise (normales Erhitzen) erhitzt wird. In der Praxis würde es schwierig sein, den Behälterverschluß nur während der Dauer des Erhitzens mittels Mikrowellen von Raumtemperatur auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen. Deshalb wird die für den Behälterverschluß erforderliche Temperatur normalerweise teilweise durch

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Vorerwärmung eingestellt, d. h. durch Erwärmung, bevor das Plastisol mittels Mikrowellenenergie erhitzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft normalerweise wie folgt:

(1) Vorerwärmung des das Plastisol enthaltenden Behälterverschlusses durch übliche Vorrichtungen, bis eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses, gewöhnlich im Bereich von 15 bis 5 C und vorzugsweise 10 bis 5 C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses, erreicht ist und vorzugsweise das Plastisol in einen gelierten oder teilweise gelierten (fluxed) Zustand gebracht ist,

(2) Erhöhung der Temperatur des Plastisols durch Erhitzung mittels Mikrowellen, um das Plastisol vollständig zu gelieren (flux).

Das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Wärmeverlust des Plastisols während der Erhitzung mittels Mikrowellen auf ein Minimum zu beschränken. Deshalb ist es normalerweise erwünscht, sicherzustellen, daß die Umgebungstemperatur nahe der Oberfläche des Plastisols während der Erhitzung mittels Mikrowellen so nahe wie praktisch möglich beim Schmelzpunkt des Behälterverschlusses, z. B. 10 bis 5° C unterhalb des Schmelzpunkts des Behälterverschlusses liegt. Da die Erwärmung mittels Mikrowellen normalerweise in einem Luftofen durchgeführt wird, bedeutet das obige Erfordernis gewöhnlich, daß man die Luft in dem Ofen erhitzt und/oder vorgewärmte Luft in den Ofen einführt.

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Der das gelierte Plastisol enthaltende Behälterverschluß kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch einfaches Abkühlen an der Luft, auf eine für die weitere Handhabung des Behälterverschlusses geeignete Temperatur abgekühlt werden, ohne daß der Behälterverschluß beschädigt wird.

Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß überraschenderweise gefunden worden ist, daß es möglich ist, das Plastisol, das ein herkömmliches Polyvinylchloridplastisol sein kann, durch eine Kombination von Erhitzung mittels Mikrowellen und normaler Erhitzung, d. h. gewöhnlich durch Wärmeleitung oder Strahlung mit längerer Wellenlänge, vollständig zu gelieren. Auf diese Weise werden sogar die Oberflächen in angemessener Weise geliert. Dies ist überraschend, da die Bedingungen des normalen thermischen Erwärmens allein nicht ausreichen, die Verschmelzung (vollständige Gelierungstemperatur) des Plastisols zu erreichen.

Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung auf Behälterverschlüsse aus Polypropylen, das typischerweise einen Schmelzpunkt von etwa 165° C besitzt. Wenngleich die bevorzugten Merkmale der Erfindung im folgenden hauptsächlich im Hinblick auf Polypropylen beschrieben werden, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch auf andere Olefinpolymere, die transparent gegenüber Mikrowellenstrahlung sind, angewendet werden können. Derartige Olefinpolymere sind hauptsächlich Homopolymere und

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Kohlenwasserstoffcopolymere. Naturgemäß ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens desto schwieriger, je niedriger der Schmelzpunkt des Olefinpolymeren ist. Es kann deshalb erforderlich sein, ein Plastisol zu verwenden, das hinsichtlich seiner Zusammensetzung einen Ausgleich zwischen solchen Plastisolen, die die obenbeschriebenen Nachteile ergeben, und einem herkömmlichen PVC-Plastisol mit seinem verhältnismäßig hohen Gelierpunkt ergibt. In einem ziemlich extremen Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Behälterverschlüsse aus Polyethylen mit hoher Dichte, das typischerweise einen so niedrigen Schmelzpunkt wie 135 C aufweist, angewandt werden. In diesem Fall ist es erforderlich, ein Plastisol mit einem niedrigen Gelierpunkt, z. B. 140 C zu verwenden, das wahrscheinlich unter den oben erläuterten Nachteilen leidet. Da jedoch das zum Stand der Technik gehörende Verfahren überhaupt nicht durchführbar ist, liefert das erfindungsgemäße Verfahren nichts desto trotz einen wertvollen technischen Fortschritt.

Die Temperatur, auf der der Behälterverschluß während der Erhitzung mittels Mikrowellen gehalten wird, liegt zwischen einer gewöhnlich oberen Temperatur von 5 C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses bis herunter zu einer bevorzugten niedrigeren Temperatur von etwa 40 C unterhalb des Gelierpunktes des Plastisols. Bei Polypropylen-Verschlüssen liegt der bevorzugte Temperaturbereich, auf den der Behälterverschluß erwärmt wird, bei 145 bis 160° C und insbesondere

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150 bis 160° C. Eine Behälterverschlußtemperatur von mehr als 35 C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses, d. h. typischerweise unterhalb 130 C für Polypropylen, ist nur mit geringer Wahrscheinlichkeit bei Verwendung herkömmlicher Piastisole geeignet. Für Plastisole mit einem niedrigeren Gelierpunkt ist eine niedrigere Behälterverschlußtemperatur möglich. Je niedriger der Schmelzpunkt des Behälterverschlußpolymeren, desto erwünschter ist es, die Behälterverschlußtemperatur in dem Bereich von 5 bis 15 C und vorzugsweise 5 bis 10° C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses zu halten. Für einen Behälterverschluß aus Polyethylen hoher Dichte kommt deshalb ein bevorzugter Temperaturbereich von etwa 120 bis 125° C in Betracht.

Das normale Erhitzen wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem die den Behälterverschluß umgebende Luft erwärmt wird, beispielsweise in einer Vorkammer vor dem Bereich des Ofens, in dem die Erhitzung mittels Mikrowellen erfolgt- Naturgemäß ist es erwünscht, den Behälterverschluß von der Stelle der Vorerwärmung, die sich vor dem Mikrowellenofen befindet, mit möglichst geringem Wärmeverlust in den Bereich der Erhitzung mit Mikrowellen zu überführen. Die Behälterverschlüsse sind im Mikrowellenofen gewöhnlich in umgekehrter Stellung angeordnet, d. h. umgekehrt im Vergleich zu der Stellung, die sie bei Aufbringung auf den Behälter einnehmen.

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Wie noch im folgenden beschrieben, sind verschiedene Folgen der Vorerwärmung möglich.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Plastisol ist normalerweise ein Plastisol eines Vinylchloridpolymeren, z. B. Polyvinylchlorid selbst oder eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Das Vinylchloridpolymer (Homopolymer oder Copolymer) kann pastenförmig ("paste grade") vorliegen ("pastenförmig" ("paste grade") bezeichnet die kleine Teilchengröße des durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes). In diesem Fall beträgt der Anteil an Vinylacetateinheiten in dem Copolymeren unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Probleme der Viskositätsstabilität vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%. Alternativ kann ein Teil des Vinylchloridpolymeren (Homopolymer oder Copolymer) ein "Füllerharz" ("filler resin") sein. Dies ist eine Bezeichnung für ein erst vor verhältnismäßig kurzer Zeit entwickeltes, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Harz. Das Suspensionspolymer besteht aus gröberen Teilchen und absorbiert den Weichmacher nicht so leicht. Es wird als polymerer "Füllstoff" für das pastenförmige Harz bezeichnet, obwohl es den Weichmacher während des Erhitzens des Plastisols absorbiert. Ein derartiges Füllerharz kann einen höheren Vinylacetatgehalt in dem Copolymeren wie beispielsweise 14 Gew.% tolerieren.

Auch andere Vinylcopolymere wie z. B. ein Copolymer aus 95 Gew.% Vinylchlorid und 5 Gew.% Cyclohexylmaleinimid können geeignet

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sein. Vorzugsweise wird das Plastisol so gewählt, daß seine Geliertemperatur nicht mehr als 15 C oberhalb des Schmelzpunktes des Verschlusses liegt. Die Geliertemperatur kann natürlich ungefähr die gleiche Temperatur wie die Schmelztemperatur des Behälterverschlusses sein oder bis zu 10° C darunter liegen, was von der Ausgewogenheit zwischen der möglichst einfachen Erreichung der vollständigen Gelierung und der Vermeidung der schlimmsten Nachteile der Piastisole mit niedrigem Gelierpunkt abhängt.

Der Anteil des in dem Vinylharzplastisol vorhandenen Weichmachers kann jeder herkömmliche Anteil sein und liegt typischerweise zwischen 60 bis 85 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteilen Vinylharz. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß herkömmliche Weichmacher wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diisooctylphthalat, die leicht erhältlich sind, verwendet werden können. Beispiele für andere brauchbare Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Acetyltributylcitrat, Ethyldiphenylphosphat und Diisobutylphthalat. Eine besonders geeignete Kombination von Weichmachern für die Verwendung mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz ist eine Mischung aus Diisodecylphthalat und Diisooctylphthalat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7-8:1.

Die Plastisole können jede beliebigen herkömmlichen Bestandteile wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, Wärmestabilisierungsmittel (um das Vinylharz gegen Zersetzung zu stabilisieren), Gleitmittel

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(d. h. ein Additiv zur Verringerung der Drehkraft beim Entfernen des Verschlusses) oder Blähmittel enthalten. Im Zusammenhang mit dem zuletzt genannten Bestandteil sei erwähnt, daß Gewindeverschlüsse manchmal aufgrund der Festigkeit der Abdichtung durch die Dichtung schwierig aufzuschrauben sind und es deshalb erwünscht ist, ein die erforderliche Drehkraft verringerndes Mittel zuzusetzen. Es sind viele derartige Mittel bekannt.

Der Füllstoffgehalt des Plastisols kann in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht und der Olabsorptionseigenschaften des Füllstoffes bis zu 2OO Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Vinylharz betragen. So kann beispielsweise ein großer Anteil Baryt verwendet werden, wenn dieser eine geringe Ölabsorption aufweist. Sein hohes spezifisches Gewicht führt zur Zugabe eines verhältnismäßig geringen Volumens an Teilchen. Normalerweise liegt der Anteil der meisten Füllstoffe nicht über 5O Gew.% (auf der obigen Basis).

Eine vorteilhafte und übliche Verfahrensweise, der man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise folgt, besteht darin, das Plastisol in einem flüssigen oder halbflüssigen Zustand in den Behälterverschluß einzuspritzen und es anschließend zu der gewünschten Konfiguration zu verteilen. Es kann beispielsweise verteilt werden, indem der Behälterverschluß um seine Mittelachse rotiert. Die durch das Rotieren erzeugte Zentrifugalkraft führt zu einer Dichtung mit

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"tellerförmiger" ("dished") Konfiguration, deren Dicke in radialer Richtung nach außen hin zunimmt. Alternativ kann die gewünschte Konfiguration hergestellt werden, indem das Plastisol in dem Behälterverschluß geformt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, betreffend einen Flaschenverschluß, ist der Verschluß so geformt, daß er einen inneren Randbereich in seinem Zentrum besitzt, und das Plastisol in den ringförmigen Raum zwischen dem inneren und dem äußeren Rand des Verschlusses gespritzt wird. Selbstverständlich kann jedoch jede Verschluß- und Dichtungsform und jede Verschlußkonstruktion verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine große Vielzahl von Behälterverschlüssen angewendet werden, aber das möglicherweise größte Interesse liegt auf dem Gebiet der Flaschenverschlüsse. Naturgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren von großem Interesse auf dem Gebiet der Schraub- oder Gewindeverschlüsse, bei denen das Gewinde beim Formen des Verschlusses vorgeformt wird, und auf dem Gebiet der Schnappverschlüsse ("snapon caps"). Beide Verschlußtypen können eine sogenannte "pilfer-proof" Vorrichtung aufweisen. Derartige Verschlüsse besitzen gewöhnlich einen Innendurchmesser von etwa 25 bis 32 mm. Die Erfindung ist auch besonders geeignet für Verschlüsse von weithalsigen Flaschen und Gefäßen, die beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm und mehr, gewöhnlich von 5O bis 1OO mm und vorzugsweise 68 bis 100 mm besitzen.

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Die Reihenfolge der Verfahrensschritte vor der Erhitzung mittels Mikrowellen kann variiert werden. Bei einer Verfahrensweise wird der Behälterverschluß zuerst vorerwärmt und dann wird das Plastisol vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis 50 C in den erwärmten Behälterverschluß eingebracht. Das Plastisol wird dann zu der erforderlichen Konfiguration verteilt. Dies geschieht z. B. durch das obenbeschriebene Rotieren des Behälterverschlusses. Dann wird der das Plastisol enthaltende, erwärmte Behälterverschluß unter möglichst geringem Wärmeverlust in den Mikrowellenofen überführt. Das Vorerwärmen wird vorzugsweise in einem gewöhnlichen Luftofen durchgeführt.

Bei einer anderen möglichen Reihenfolge der Verfahrensschritte wird das Plastisol zuerst mit einer Temperatur von wiederum vorzugsweise 20 bis 50 C in den Behälterverschluß eingegeben und beispielsweise durch Rotation zu der gewünschten Dichtungskonfiguration geformt. Dann wird der das Plastisol enthaltende Verschluß vorerhitzt. Dieses Vorerhitzen führt nicht zu einer vollständigen Verschmelzung ("fusion") bzw. Gelierung, bringt das Plastisol normalerweise jedoch in einen Gelzustand.

Das Plastisol kann auch mit einer höheren Temperatur eingespritzt werden. Temperaturen von bis zu 70 C kommen besonders in Betracht.

Das bevorzugte Vorerhitzen des Behälterverschlusses kann vor, nach oder auch während des Einbringens des Plastisols in den

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Behälterverschluß durchgeführt werden. Es wird normalerweise bei einer Lufttemperatur von 30 C und vorzugsweise 20 C unteralb des Schmelzpunktes des Materials, aus dem der Verschluß hergestellt ist, bis zu der höchsten Temperatur, bei der der Verschluß ohne Beschädigung überleben kann, durchgeführt. Dementsprechend ist in den meisten Fällen für Polypropylen eine Temperatur von 135 bis 160° C bei einer Heizdauer von 1 bis 10 Minuten geeignet.

Die Erhitzung mittels Mikrowellen wird normalerweise in einem Mikrowellenofen durchgeführt. Die verwendete Mikrowellenfrequenz ist unter technischen Gesichtspunkten nicht von kritischer Bedeutung, bestimmt sich gewöhnlich aber nach den gesetzlichen Vorschriften. In Großbritannien liegen die brauchbaren Frequenzen bei 915 und 2450 Megahertz, wenngleich grundsätzlich jede Frequenz im Bereich von 300 bis 300.000 Megahertz geeignet sein kann. Die Mikrowellen werden in dem Ofen durch beliebige geeignete Vorrichtungen gestreut. Es ist wichtig, daß die Umgebungstemperatur ("ambient temperature") in dem Mikrowellenofen ausreichend ist, um einen erheblichen Wärmeverlust von dem vorerhitzten Verschluß zu vermeiden. Dementsprechend wird im Falle eines Polypropylenverschlusses eine Umgebungs- oder Lufttemperatur von mindestens 140 C in dem Mikrowellenofen als bevorzugt angesehen. Eine niedrigere Temperatur als 130° C führt zu einem großen Wärmeverlust und unvollständiger Gelierung. Die Folge einer unvollständigen Gelierung ist die, daß die erforderlichen

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physikalischen Eigenschaften der Dichtung nicht erreicht werden und der Weichmacher durch bestimmte Behälterinhalte, insbesondere Getränke aus der Dichtung herausgelöst werden kann.

Vorteilhafterweise werden die Verschlüsse auf ein Förderband gegeben, das durch einen Vorerhitzungsofen, in dem die Verschlüsse mit Luft erwärmt werden, und dann durch einen Mikrowellenofen läuft. Ein übermäßiges Austreten von Mikrowellen aus dem Mikrowellenofen in den Luftofen kann durch eine geeignete Vorrichtung ("shoke"-Vorrichtung) kontrolliert werden.

In einer anderen Ausfuhrungsform brauchen die Verschlüsse überhaupt nicht in einen Vorerhitzungsofen geführt werden, sondern das gesamte herkömmliche Erhitzen und das Erhitzen mittels Mikrowellen kann in dem gleichen Ofen beispielsweise durch elektrische Heizvorrichtungen auf der Verkleidung des Mikrowellenofens erfolgen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Polypropylenverschlüssen mit einer Schmelztemperatur von 165° C wurden beispielsweise gute Ergebnisse erzielt, indem zuerst das Plastisol in den Verschluß eingegeben wurde, das Plastisol dann durch Rotation zu der erforderlichen Konfiguration verteilt wurde, die das Plastisol enthaltenden Verschlüsse in einem Luftofen bei einer Lufttemperatur von 155° C drei Minuten lang erhitzt und dann schnell in einem geschlossenen Gefäß in einen erhitzten

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Mikrowellenofen überführt wurden, wo sie sich auf einer atmosphärischen Temperatur gerade über der Oberfläche des Plastisols von etwa 135 bis 140 C befanden. Die Temperatur des Behälterverschlusses betrug etwa 135 bis 145 C. Das Erhitzen mittels Mikrowellen wurde in Abhängigkeit von der zugeführten Energie unter Verwendung einer Frequenz von 2450 Megahertz viermal durchgeführt. Während die Erhitzungszeiten zwischen etwa einer Minute bei 900 Watt (volle Energie) bis zehn Minuten bei sehr geringer Energie von lOO Watt liegen können, wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, bei etwa 850 Watt mit einer Erhitzungszeit von etwa 1 bis 1,25 Minuten zu arbeiten. Alternative, erfolgreich angewandte Bedingungen sind (a) eine Erhitzungsdauer von etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 7OO Watt und (b) eine Erhitzungsdauer von etwa O,5 Minuten bei 5OO Watt, gefolgt von einer Minute bei 9OO Watt. Auf diese Weise wurden Dichtungen ausgezeichneter Qualität ohne Beschädigung des Polypropylenverschlusses erhalten.

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Vielzahl von Piastisolen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Die Beispiele sind mit Polypropylen-Verschlüssen durchgeführt worden.

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Beispiel 1 Gewichtsteile

pastenförmiges PVC-Harz · 60

Suspensions-PVC-Harζ mit größerer

Teilchengröße ("Füllerharz") 40

Diisooctylphthalat 65

Füllstoff, Talk, Ton oder Bariumsulfat 12,5

Titandioxid 2,5

Wärmestabilisierungsmittel ("Lankro 152",

ein epoxidierter Calcium-Zink-Fettsäure-

ester) 1,5

mikrokristallines Wachs 1 ,0

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das "Füllerharz" ein Copolymer aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid

Beispiel 3

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das pastenförmige PVC-Harz durch ein Copolymer aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid ersetzt ist.

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Beispiel 4 Gewichtsteile

pastenförmiges Harz eines Copolymeren

aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.%

Vinylchlorid 100

Diisodecylphthalat 71

Diisooctylphthalat 9

Die übrigen Bestandteile, d. h. mit Ausnahme des Weichmachers und des Harzes, entsprechen Beispiel 1.

Beispiel 5

Wie Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß 40 Teile des Harzes durch das "Füllerharz" aus Beispiel 1 ersetzt sind.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 80 Teile Diisooctylphthalat verwendet werden.

Beispiel 7 Gewichtsteile

pastenförmiges PVC-Harz 60

Füllerharz wie in Beispiel 1 40

Diisooctylphthalat 10

Acetyltributylcitrat ' 50-65

Diese Zusammensetzungen besitzen eine erwünschte niedrige Viskosität.

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Beispiel 8

Wie Beispiel 7 aber mit dem Unterschied, daß der Weichmacher aus jeweils 30 bis 35 Teilen Diisooctylphthalat und Acetyltributylcitrat besteht.

Beispiel 9

Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Füllerharz ein Copolymer aus 5 Gew.% Cyclohexylmaleinimid und 95 Gew.% Vinylchlorid ist.

Alle obenangegebenen Zusammensetzungen können weiter modifiziert werden, indem bis zu zwei Gewichtsteile weißes Mineralöl zugesetzt werden, um die Stabilität ihrer Viskosität zu verbessern. Weiterhin können etwa 2 Gewichtsteile eines Viskositätserniedrigungsmittels zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Viskositätserniedrigungsmittel ist ein Laurylalkohol-Ethylenoxid-Addukt. Eine weitere Modifizierung besteht darin, 5 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren (30 Gew.% : 70 Gew.%) zuzusetzen. Dieses Material verbessert die Absorption von Mikrowellenenergie durch die Zusammensetzung. Vorzugsweise wird eine herkömmliche Menge eines die erforderliche Drehkraft zum Öffnen des Verschlusses erniedrigenden Mittels zugesetzt.

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Claims

302H88 UEXKÜL1. & STOL?ERG professional representatives PATENTANWÄLTE BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE BESELERSTRASSE 4 D-20O0 HAMBURG 52 DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE OR. KARL HEINZ SCHULMEYER W.R, Grace & Co. (Prio: 11. Juni 19 79 62, Whittemore Avenue, GB 79 20195 - 16795) Cambridge, Massachusetts O214O V. St. A. Hamburg, Juni 1980 Verfahren zur Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen aus einem hochschmelzenden Olefinpolymer, das im wesentlichen für Mikrowellenstrahlung transparent ist, bei dem ein Vinylchloridplastisol in den Behälterverschluß gegeben wird, das Plastisol in dem Behälterverschluß in die Form einer Dichtung gebracht wird, das so geformte Plastisol in dem Behälterverschluß mit Hilfe von Mikrowellenenergie erhitzt wird, bis das Plastisol vollständig zum Fluxen gebracht ist, und das Plastisol unter Ausbildung der Dichtung abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auch den BehälterverSchluß erhitzt, so daß der Behälterverschluß während des Erhitzens mittels Mikrowellen eine Temperatur annimmt, die 5 bis 35° C unter seinem Schmelzpunkt liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Behälterverschluß in der Weise erhitzt, daß er während der Erwärmung mittels Mikrowellen eine Temperatur annimmt, die 5 bis 15° C unter dem Schmelzpunkt des BehälterverSchlusses liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochschmelzende Olefinpolymer Polypropylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Behälterverschlusses 145 bis 160° C und vorzugsweise 150 bis 160° C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz ein pastenförmiges Polyvinylchlorid oder Copolymer aus Vinylchlorid und bis zu 5 Gew.% Vinylacetat oder eine Mischung aus pastenförmigem Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid oder einem Copolymer aus Vinylchlorid mit bis zu 14 Gew.% Vinylacetat als Füllerharz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Behälterverschlusses teilweise durch Vorerhitzung vor dem Erhitzen des Plastisols mit Mikrowellenenergie einstellt und die Temperatur des Plastisols durch Erhitzen mittels Mikrowellen erhöht.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den das Plastisol enthaltenden Behälterverschluß nach einem normalen Erhitzungsverfahren vorerhitzt, bis der BehälterverSchluß eine Temperatur annimmt, die 5 bis 15 C und vorzugsweise 5 bis 10 C unter seinem Schmelzpunkt liegt, und gleichzeitig das Plastisol in einen Gel- oder teilweise gelierten Zustand überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Behälterverschluß vorerhitzt und das Plastisol mit einer Temperatur von 20 bis 50 C in den erhitzten Behälterverschluß eingibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälterverschluß ein Flaschenverschluß ist.

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