DE2410891A1 - Verfahren zur herstellung einer stammmischung fuer eine pulverfertigverbindung auf polyvinylchloridbasis - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer stammmischung fuer eine pulverfertigverbindung auf polyvinylchloridbasis

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DE2410891A1 DE19742410891 DE2410891A DE2410891A1 DE 2410891 A1 DE2410891 A1 DE 2410891A1 DE 19742410891 DE19742410891 DE 19742410891 DE 2410891 A DE2410891 A DE 2410891A DE 2410891 A1 DE2410891 A1 DE 2410891A1
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Description

ing RALF MINETTI
PATENTANWALT
2 HAMBURG 1 Ballindamm 15 ^
Farnsprecher: 33 5115
Meine Akte: 5800/74
Guy Emery
27380 - Radepont
par Fleury-sur-Andelle
(Frankreich)
Verfahren zur Herstellung einer Stammischung für eine Pulverfertigverbindung auf Polyvinylchloridbasis
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zur sofortigen Verarbeitung bestimmten Stammischung, die beim Durchlauf durch die Verarbeitungsmaschine im kalten Zustand als Zusatz zu frischem Polyvinylchlorid und/oder zerkleinertem Abfall aus der Herstellung von Polyvinylchloridgegenständen dient, für eine Pulverfertigverbindung auf der Basis von Polyvinylchlorid oder eines Mischpolymerisats desselben, welche nach Erhitzen insbesondere als Formmasse verarbeitbar ist.
Zur Herstellung einer für die Herstellung von Gegenständen geeigneten Verbindung auf Polyvinylchloridbasis sind in der Hauptsache zwei unterschiedliche Verfahren bekannt:
Zunächst einmal das sogenannte Granulationsverfahren, bei welchem dem Stammharz die verschiedenen Hilfsstoffe, nämlich Schmiermittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, welche den Durchgang durch die Maschine verbessern, Anti-
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schockmittel und ggf. weitere Zusatzharze entweder unter Druck in einem Innenmischer oder auf dem Wege einer Vorvermischung vor Einführen in eine die Gelbildung bewirkende Strangpresse oder über Heizwalzen zugesetzt werden, welche einen Strang oder ein Band abgeben, das zu Granulat zerkleinert wird und den bei der Herstellung der gewünschten Gegenstände vermittels Spritzguß, Strangpressen usw. erforderlichen Ausgangsstoff darstellt.
Weiterhin ist das sogenannte "Trockenmischverfahren" oder Trockenpulververfahren bekannt, nach welchem dem Polyvinylchlorid die vorgenannten Hilfsmittel zugesetzt werden, und bei dem nach Temperaturanstieg infolge der mechanischen Reibung im Granulat verschiedene Zuschläge von dem Polyvinylchlorid absorbiert werden. Nach Abkühlung stellt die Masse ein Trockenpulver dar, wobei die Granulierung eingespart wird. Dieses Trockenpulver wird unmittelbar für Spritzguß, Strangpressen oder Extrusionsspritzguß verwendet. Die Herstellung des Trockenpulvers kann auch in einem langsam arbeitenden Mischer (Bandmischer) mit geheizten Wänden erfolgen, welche dem Harz die zum Aufschließen desselben erforderliche Wärme zuführen, so daß dieses die verschiedenen Zuschläge absorbieren kann.
Beide vorgenannten Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß die Eigenschaften des Frischharzes und seiner Hilfsstoffe aufgrund einer ersten Erhitzung des Trockenpulvers und einer zweiten Erhitzung des Granulats vorzeitig erschöpft werden, wodurch sich eine verringerte Schlagfestigkeit und eine zu rasche thermische Degradierung ergeben.
Durch die Erfindung soll nunmehr ein Verfahren geschaffen werden, in welchem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, und das aufgrund einer erheblichen Senkung der Verfahrenskosten wirtschaftlicher ausführbar ist.
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Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren der eingangs genannten Ausführung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schnellmischer unter Wärmezufuhr ein erster Bestandteil, der aus einem Gemisch aus Polyvinylchlorid und wenigstens einem Zusatzharz wie z.B. Antischockmittelharz, zur Impermeabilisierung dienendes Harz, als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der Maschine dienendes Harz, ein zur Löslichkeit zwischen Polyvinylchlorid und den anderen Harzen dienendes Harzpolymerisat, und durch Polyvinylchlorid oder die Zusatzharze heiß zu absorbierenden Hilfsstoffen besteht, hergestellt wird, wobei die Menge an Polyvinylchlorid in diesem Gemisch stets kleiner als die der diesem zugesetzten Harze gehalten wird, und daß nach einer zur völligen Absorption der flüssigen Hilfsstoffe in dem Harz oder den Harzen des ersten Bestandteils ausreichend lang bemessenen Zeitspanne dieser erste Bestandteil in einen zweiten, kalten Mischer umgeschüttet wird, der bereits einen zweiten Bestandteil enthält, oder dem ein zweiter Bestandteil zugeführt wird, welcher aus Zusatzharzen und/oder kaltgemischten Hilfsstoffen besteht, und auf diese Weise eine rasche Abkühlung und gute Vermischung der in ihrer Gesamtheit die Stammischung bildenden beiden miteinander vermischten Bestandteile herbeigeführt wird.
Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung kann während der Heißvermischung des ersten Bestandteils der aus einem vorhergehenden Mischvorgang erhaltene, aus dem Heißmischer in den zweiten, kalten Mischer umgeschüttete erste Bestandteil unter gestaffelter Arbeiteweise in diesen beiden Mischern zur Steigerung des Ausstoßes mit dem zweiten Bestandteil vermischt und zur Abkühlung gebracht werden.
Die üblicherweise verwendeten Stabilisierungsmittel oder Stabilisatoren haben unterschiedliche Aufgaben, nämlich bei-
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spielsweise die Langzeitstabilisierung des Harzes, eine rasch wirkende Verhinderung von Verfärbungen oder die des Schut2es für die erste Stufe des Herstellungsverfahrens, d.h. für die vor der Gelbildung erfolgende Behandlung der Verbindung. Unter den Langzeitstabilisatoren haben epoxydierte öle, flüssige Stabilisatoren, flüssige Chelatbildner, bestimmte flüssige oder niedrigschmelzende Schmiermittel und bestimmte Zuschlagstoffe, welche in Verbindung mit dem epoxydierten öl zu bestimmten Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke führen können, den Vorteil, daß sie von kleinen Mengen an Polyvinylchlorid (oder Zusat2harzen) absorbiert werden, welche die hervorragende Eigenschaft aufweisen, daß sie durch einfaches Erhitzen sehr leicht sämtliche Flüssigkeiten absorbieren und diese erst bei Gelbildung wieder ersetzen, d.h. in einem bestimmten Zeitpunkt während des Durchgangs durch die Strangpresse.
Es ist daher von Interesse, daß diese Stabilisatoren genau in dem Augenblick wirksam sind, in welchem diese Wirksamkeit für die Polyvinylchloridmasse erforderlich ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Hilfsstoffe dem Polyvinylchlorid (oder dem Zusatzharz wie z.B. Antischockmittelharz, Impermeabilisierungsharz, sogenanntes Verarbeitungshilfsmittelharz, welches den Durchgang durch die Maschine verbessert, Polymerisatharz, welches eine Löslichkeitsfunktion zwischen Polyvinylchlorid und den anderen Harzen ausübt) in einem schnell arbeitenden Mischer unter Wärmezufuhr in vorbestimmter Menge zugesetzt, um den ersten Bestandteil auszubilden.
Die weiteren Stabilisatoren und Schmiermittel, welche entweder zu Beginn der Verarbeitung, so lange das Polyvinylchlorid oder das Zusatzharz noch pulverförmig vorliegt, oder zu Beginn der Gelbildung wirksam sein sollen, werden dagegen
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entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Kaltmischung auf einem Träger wie z.B. einem Antischockmittelharz oder einem Verarbeitungshilfsmittelharz oder auch jedem anderen Harz (mit Ausnahme von Polyvinylchlorid) eingearbeitet, deren spezifische Eigenschaften für die Ausbildung des zweiten Bestandteils von Interesse sind.
Die Kaltvermischung führt unter der mechanischen Einwirkung des Mischers, welcher gleichzeitig eine Abkühlung hervorruft, auf der Granulatoberfläche dieser Zusatzharze zur Absorption der Hilfsstoffe, welche anschließend in den ersten Heizzonen beim Durchgang durch die Maschine sofort freigesetzt und in Berührung mit dem frischen Polyvinylchlorid gebracht werden, das zusammen mit der Stammischung in den Aufgabetrichter eingeführt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden anhand von Beispielen, welche Vergleichsversuche zu bekannten Verfahren darstellen, näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Gearbeitet wurde mit Probestücken aus Polyvinylchlorid (PVC), die aus einem herkömmlichen Trockenpulver vermittels eines Plastographen vom Typ "Brabender" hergestellt wurden. Die Maschine wurde auf eine Temperatur von 190 0C und eine Drehzahl von 75 U/min eingestellt. In einem Behälterhohlraum von 30 g wurde eine Zersetzungszeit zwischen 7 bis 12 Minuten erhalten, wobei die Wärmekurven gegen 195 0C ausliefen. Beim Gelversuch mit normalem Trockenpulver und unter Druckeinwirkung bei einer Temperatur von 150 0C und mit einer Drehzahl von 30 U/min wurden Gelierungskurven gemessen, welche den Beginn der Gelierung zwischen einer halben und einer Minute anzeigten.
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Beim Arbeiten mit der gleichen Trockenpulverzusammensetzung, wobei das Pulver jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, ergab sich ein gesteigerter Zersetzungswiderstand von 1 bis 5 Minuten und eine Absenkung des Auslaufs der Wärmekurve von 1 - 5 0C. Damit ist eine erhebliche Verringerung der Selbsterhitzung im Kern des Materials erwiesen. Außerdem ist die Gelzeit auf die Hälfte verringert.
Beispiel 2
Hierbei handelte es sich um eine für die Blasextrusion geeignete Verbindung, wobei die bei den unterschiedlichen Herstellungsverfahren erhaltenen Ergebnisse miteinander verglichen wurden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die nachstehend angegebenen Stoffe in ihren Gewichtsverhältnissen zueinander oder im Äquivalent in Abhängigkeit vom Verwendungszweck, dem verwendeten Maschinentyp und dem Herstellungsgegenstand unterschiedlich zugemessen werden können.
Aufbau der Verbindung: Gewichtsteile
PVC , in Suspension oder als Masse, K-Wert 50-65 100 Antischockmittel, Methylacrylnitrilbutadien-
styrol (MABS) oder MBS oder ABS 5 - 15 Epoxydiertes öl (Stabilisator) 0,5 - 5 Ca-Zn-Komplex (Stabilisator), sowie Chelatbildner vom Typ Trinonylphenylphosphit 0,05- 0,4 «-Phenylindol (Stabilisator) 0.05- 0,5 Phenylphenoxyepoxypropan (Stabilisator) 0-0,6 Schmiermittel auf Alkoholbasis C18 und
hydriertes Rizinusöl 0,2 - 2
Glyzeroltrimontanat (Schmiermittel) 0,05- 0,5
Schmiermittel auf Calciummontanatbasis 0,02- 0,4
Verarbeitungshilfsmittel 0,5-10
Kieselerde (vorzugsweise kolloidal) 0-1
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la) Herstellung des Trockenpulvers auf bekannte Weise (nach dem zweiten, eingangs genannten bekannten Verfahren)
Es wurde ein Schnellmischer von 500 1 Fassungsvermögen verwendet, in welchen 200 kg Polyvinylchloridharz und Zusätze (mit einer Dichte von etwa 0,5) eingeführt wurden. Das Gemisch wurde etwa binnen 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen 80 und 150 0C gebracht und anschließend in einem Behälterhohlraum von 1700 1 während weiterer 15 Minuten abgekühlt. Für einen vollständigen Verarbeitungsgang ergibt sich somit eine Mischzeit von 15 Minuten kontinuierlicher Verarbeitung, wobei beide Verarbeitungsschritte für eine Stoffmenge von insgesamt 200 kg gleichzeitig ausgeführt werden können.
1b) Verfahren nach der Erfindung
Die Zusatzharze wurden im Verhältnis von 10 bis 12 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid eingearbeitet. Bei diesem Verfahren wurde eine im wesentlichen gleiche Herstellungszeit wie vorstehend erhalten: Für 170 kg Stammmischung (mit einer unter 0*5 liegenden Dichte) ergaben sich 15 Minuten Heißherste1lungszeit und 15 Minuten Abkühlzeit, d.h. bei kontinuierlicher Arbeitsweise 15 Minuten für beide Vorgänge.
Da die gesamte Stammischung angenähert 20 Gewichtsteile auf 80 Gewichtsteile im Herstellungszeitpunkt zugesetztes Frischpolyvinylchloridharz darstellt, läßt sich ersehen, daß für die gleiche Herstellungszeit von 15 Minuten in diesem Fall 850 kg Stoff, nämlich 17o kg Stammischung und 680 kg Frischpolyvinylchlorid, in das ggf. eine bestimmte Menge an Polyvinylchloridrückständen aus der Verarbeitung eingearbeitet ist, verarbeitet werden können anstelle von 200 kg wie in dem obigen Beispiel 1a) bei der Herstellung des Trockenpulvers der Fall ist.
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Wenn eine größere Menge an flüssigem Hilfsstoff zugesetzt werden soll, wird eine etwas abgeänderte Verfahrensweise empfohlen, indem in den Schnellmischer, nämlich den "oberen Hohlraum", in welchem Reibungserhitzung erfolgt, 200 kg eines Gemischs eingeführt werden, welches/aus 3 bis 6 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen epoxydiertera öl und einer bestimmten Menge an Chelatbildner zusammensetzt. Anstelle von epoxydiertem öl lassen sich auch andere Stabilisatoren und flüssige Schmiermittel verwenden, die auf eine zwischen 80 und 150 0C liegende Temperatur gebracht werden.
Während die 200 kg der vorgenannten Mischung im oberen Schnellmischer unter Wärmeeinwirkung weichgemacht werden, wird in einen Abkühlmischer oder unteren Hohlraum 320 kg Zusatzharze und Hilfsstoffe wie z.B. Stabilisatoren, Schmiermittel und erforderlichenfalls Füllstoffe, sämtlich jeweils im festen Zustand, eingeführt. Sobald das die erste Mischung darstellende Pulver im oberen Hohlraum (Schnellmischer) die Optimaltemperatur erreicht, wird es in den unteren Hohlraum (Abkühlmischer) umgefüllt, welcher die zweite Mischung von 320 kg enthält. Auf diese Weise wird eine Endmischung erhalten, für die auf 52ο kg einwandfrei flüssige Stammischung nur 15 Minuten Verarbeitungszeit erforderlich sind. Diese kurze Verarbeitungszeit ist besonders bemerkenswert und zurückzuführen auf die schnelle Wärmeabgabe der ersten Heißmischung (200 kg) an die größere Masse (320 kg) von kaltem Pulver der zweiten Mischung.
Wie somit ersichtlich, lassen sich während der Vergleichszeit von 15 Minuten, die nach dem bekannten Verfahren des Trockenpulvers zur Herstellung von 200 kg Fertigverbindung erforderlich sind, entsprechend der Erfindung 170 bis 520 kg Stammischung herstellen, welche einer Fertigverbindung von 850 bis 2600 kg entsprechen, wobei die Herstellung dieser Verbindung ohne jeden Zeitverlust zugleich mit der Rückfüh-
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rung der zerkleinerten Polyvinylchloridreste in die Formmaschine erfolgt.
Es ist offensichtlich, daß die bei den verschiedenen Arbeitsvorgängen verwendeten Ausgangsharze keinerlei Vorerhitzung unterworfen worden sind und daher etwas Feuchtigkeit enthalten können, die zur Ausbildung von Lufteinschlüssen ("Blasen") in den ausgebildeten Gegenständen führen kann, sofern die Verarbeitungsmaschine keine Entgasungsvorrichtung aufweist. Daher ist unbedingt erforderlich, daß das Endgemisch vor dem Einfüllen in den Aufgabetrichter der Maschine eine kleine Vorrichtung durchläuft, welche beispielsweise aus einer Hülse besteht, die durch thermostatisch gesteuerte elektrische Heizelemente beheizt ist und eine Schraube aufweist, welche von einem Motor veränderlicher Drehzahl angetrieben wird, wobei die Drehzahl entsprechend dem Ausstoß der Herstellungsmaschine bemessen wird.
Weiterhin wurden Vergleichsversuche mit verschiedenen industriell verarbeiteten Stoffen und verschiedenen Gegenständen ausgeführt, welche einerseits vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und andererseits nach den herkömmlichen Trockenpulververfahren hergestellt worden waren.
So wurden beispielsweise Kunststofflaschen von 1,5 1 Fassungsvermögen durch Blasextrusion hergestellt. Die Flaschenherstellung erfolgte einerseits vermittels des herkömmlichen Trockenpulververfahrens, wobei die Flaschen jeweils 53 g Gewicht hatten. Bei Herstellung der gleichen Flaschen vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wogen die Kunststoffflaschen dagegen 47 g und waren damit 6 g leichter. Trotz des Gewichtsunterschiedes ergaben sich bei Fallbruchversuchen einander genau entsprechende Ergebnisse. Nach Wasserbefüllung der Flaschen wurden im Druckversuch mit fortlaufend gesteigerten Druckwerten, welche vermittels eines Manometers gemessen wurden, ebenfalls in beiden Fällen die
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gleichen Höchstwerte der Druckbelastbarkeit in der Größenordnung von 35 bis 4o Bar ermittelt, bei deren Überschreitung die ersten Anzeichen von Verformungen zu beobachten waren.
Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer gas- und dampfundurchlassigen Verbindung zwecks Ausbildung undurchlässiger Gegenstände, insbesondere zur Aufnahme von gashaltigen oder oxidatxonsempfindlichen Getränken dienenden Flaschen:
Die Verbindung wurde gegenüber Gasen und Dämpfen undurchlässig gemacht, indem für die Stammischung folgende Zusammensetzung gewählt wurde:
Polyvinylchlorid-Polyvinyliden-Mischpolymerisat Antischockmittel
Z innstabilisator
Feste oder flüssige organische Stabilisatoren Schmiermittel
Metallseife
Verarbeitungshilfsmittel Oxidationsschutzmittel Chelatbildner
Epoxydiertes öl Kieselerde
0 - 30 *
5 - 10
0 - 1,5
0 1
0 2
0 1
1 5
0 - 0,5
0 - 0,4
0 - 0,5
0 _ ο
* Die angegebenen Zahlenwerte stellen Gewichtsteile dar.
In diesem Falle wurde das Herstellungsverfahren auf Zusatzharz, d.h. mit anderen Worten in Abwesenheit von Polyvinylchlorid, angewendet. Die mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellten Flaschen wurden Permeabilitätsprüfungen auf Kohlensäuregas bei 25 0C und unter isostatischem Druck mit einem Permeabilitätsmesser nach LISSY unterworfen. Die Wandstärke der untersuchten Flaschen betrug im Mittel 700 μΐη.
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Die beobachtete Permeabilität war außerordentlich niedrig, betrug weniger als 3 ml/m2/24 Stunden und lag an der unteren Meßgrenze des Meßgeräts. Die hergestellten Flaschen können eine helle Farbgebung aufweisen und sehr durchsichtig sein. Bei einem weiteren Versuch wurde in die Stammischung aus Antischockmittel, epoxydiertem öl, Calcium-Zink-Stabilisator, organischen Stabilisatoren, Schmiermittel auf Alkoholbasis C16, C18, inneren Schmiermitteln, äußeren Schmiermitteln und Verarbeitungshilfsmittel kolloidale Kieselerde im Verhältnis 0,05 auf 0,2 Gewichtsteile eingearbeitet. Mit dieser Stammmischung wurden Polyvinylchloridflaschen erhalten, an denen Gaspermeabilitätsversuche mit den genormten Geräten vom Typ LISSY ausgeführt wurden.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche haben folgendes ergeben: Bei Flaschen, die unter Verwendung bekannter Zusammensetzungen hergestellt worden waren, schwankte die Permeabilität zwischen 0,3 bis 1,0 ml Gas pro Stunde und pro Flasche, Bei Flaschen, die mit "Druckverbindungen" aus dickwandigem Polyvinylchlorid hergestellt worden waren, ergab sich eine Permeabilität zwischen 0,2 bis 0,4 ml/h/Flasche. Bei Flaschen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zugabe von kolloidaler Kieselerde hergestellt worden waren, lagen die gemessenen Permeabilitätswerte zwischen 0,1 und 0,15 ml/h/Flasche.
Zur Ausführung des Verfahrens wird bevorzugt eine kolloidale Kieselerde verwendet, deren Korngröße im Bereich von 5 ΐημ bis 100 πιμ liegt, deren spezifische Oberfläche zwischen 300 und 400 ma/g beträgt und die aus 80 bis 99,8 % reiner Kieselerde besteht.
- Patentansprüche -
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Claims (5)

  1. Patentansprüche :
    lly Verfahren zur Herstellung einer zur sofortigen Verarbeitung bestimmten" Stammischung, die beim Durchlauf durch die Maschine im kalten Zustand als Zusatz zu frischem Polyvinylchlorid und/oder zerkleinertem Abfall aus der Herstellung von Polyvinylchloridgegenständen dient, für eine Pulverfertigmischung auf der Basis von Polyvinylchlorid oder eines Mischpolymerisats desselben, welche nach Erhitzen insbesondere als Formmasse verarbeitbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schnellmischer unter Wärmezufuhr ein erster Bestandteil, der aus einem Gemisch aus Polyvinylchlorid und wenigstens einem Zusatzharz wie z.B. Antischockmxttelharz, zur ImpentiÖaBxiisierung dienendes Harz,^ als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der Maschine dienendem Harz, ein zur Löslichkeit zwischen Polyvinylchlorid und den anderen Harzen dienendes Harzpolymerisat, und durch Polyvinylchlorid oder die Zusatzharze heiß zu absorbierenden Hilfsstoffen besteht, hergestellt wird, wobei die Menge an Polyvinylchlorid in diesem Gemisch stets kleiner als die der diesem zugesetzten Harze gehalten wird, und daß nach einer zur völligen Absorption der flüssigen Hilfsstoffe in dem Harz oder den Harzen des ersten Bestandteils ausreichend lang bemessenen Zeitspanne dieser erste Bestandteil in einen zweiten, kalten Mischer umgeschüttet wird, der bereits einen zweiten Bestandteil enthält, oder dem ein zweiter Bestandteil zugeführt wird, welcher aus Zusatzharzen und/oder kaltgemischten Hilfsstoffen besteht, und auf diese Weise eine rasche Abkühlung und gute Vermischung der in ihrer Gesamtheit die Stammischung bildenden beiden miteinander vermischten Bestandteile herbeigeführt wird.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der HeißVermischung des ersten Bestandteils der aus einem vorhergehenden Mischvorgang erhaltene, aus dem Heißmischer in den zweiten, kalten Mischer umgeschüttete erste Bestandteil unter gestaffelter Arbeitsweise in diesen beiden Maschinen zur Steigerung des Ausstoßes mit dem zweiten Bestandteil vermischt und zur Abkühlung gebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach' Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Frischharz-Stammischung bei seiner Verarbeitung zu Gegenständen einer zum Austreiben von Gaseinschlüssen oder Feuchtigkeit dienenden Vorerhitzung unterworfen wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -. 3, insbesondere zur Herstellung einer gas- und dampfundurchlässigen Polyvinylchloridausgangsverbindung für die Herstellung von undurchlässigen Gegenständen, Platten oder Folien wie z.B. zur Aufnahme von gashaltigen oder oxidationsempfindlichen Getränken dienenden Flaschen, dadurch ge
    " kennzeichnet , daß Kieselerde in das Gemisch eingearbeitet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, insbesondere zur Herstellung einer gas- und dampfundurchlässigen Polyvinylchloridausgangsverbindung für die Herstellung von undurchlässigen Gegenständen, Platten oder Folien wie z.B. zur Aufnahme von gashaltigen oder oxidationsempfindlichen Getränken dienenden Flaschen, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyvinylidenchloridmischpolymerisat in das Gemisch eingearbeitet wird.
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