CH650746A5 - Verfahren zur herstellung von dichtungen in behaelterverschluessen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen, wie dies im Oberbegriff von Anspruch 1 näher beschrieben ist.

Behälterverschlüsse wie beispielsweise Flaschenverschlüsse sind mit einer Dichtung (Dichtungseinlage) ausgestattet, um den Behälterinhalt von der Atmosphäre abzu-schliessen. Die Dichtungseinlagen werden gewöhnlich hergestellt, indem in den Behälterverschluss ein flüssiges, halbflüssiges oder pastenförmiges Material eingebracht, zur Ausbildung der gewünschten Dichtungsform in dem Behälterverschluss verteilt und die Verfestigung des geformten Materials zur Ausbildung der Dichtung bewirkt wird. Das am meisten befriedigende Material dieser Art ist eine Dispersion eines Vinylharzes in einem Weichmacher, die als Plastisol bezeichnet wird. Das Plastisol kann am vorteilhaftesten durch Rotation des Behälterverschlusses geformt werden, wodurch eine Dichtung ausgebildet wird, die an der Peripherie des Verschlusses am dicksten ist. Anschliessend wird das Plastisol geliert (fluxing), so dass das Vinylharz den Weichmacher unter Ausbildung einer Art festen Lösung absorbiert und eine verfestigte Dichtung beim Kühlen ausgebildet wird.

Das Gelieren wird herkömmlicherweise in einem Heissluft-ofen durchgeführt. Bei Verwendung von Polyvinylchlorid, dem am häufigsten zur Herstellung von Dichtungseinlagen verwendeten Vinylharz, erreicht die Geliertemperatur eines herkömmlichen Plastisols gewöhnlich mindestens etwa 170°C, bevor es vollständig geliert (fluxed), d. h. «verschmolzen» ist. Vollständiges Gelieren entspricht vollständiger Solvatation des Harzes durch den Weichmacher und maximaler Zugfestigkeit der resultierenden Dichtung. Bei unvollständiger Gelierung ist der Weichmacher durch den Behälterinhalt leichter extrahierbar, so dass der Behälterinhalt verunreinigt wird und einen unerwünschten Geschmack annimmt. Unter üblichen Bedingungen bei der Gelierung eines herkömmlichen Plastisols in einem Metallverschluss beträgt die Ofendurchgangszeit eine halbe bis zweieinhalb Minuten bei einer Lufttemperatur im Ofen von 190 bis 250°C. Aufgrund der hohen Mindestgeliertemperatur (Verschmelzungstemperatur) sind Polyvinylchlorid-Dichtungseinlagen kommerziell nur in Behälterverschlüssen aus Metall verwendet worden, da Behälterverschlüsse aus den üblichen thermoplastischen und duroplastischen (thermoset) Harzen beschädigt werden, wenn sie auf derartig hohe Temperaturen erwärmt werden. Thermoplastische Behälterverschlüsse werden beispielsweise durch Deformation oder Schmelzen des thermoplastischen Materials beschädigt, während die duroplastischen (thermoset) Harze im allgemeinen Wasser enthalten, was bei Temperaturen über 100°C entweicht und zu einer Blasenbildung in der Dichtung führt.

Die für Flaschenverschlüsse geeigneten Kunststoffmaterialien sind durch ihren Preis begrenzt. Duroplastische Harze (thermoset resins) sind billig, haben jedoch Nachteile. Sie sind spröde, so dass die Verschlüsse bei seitlicher Belastung zum Reissen neigen. Ferner ist das Phenol-Formaldehyd oder ein sonstiges Harz gewöhnlich unvollständig umgesetzt und die aus dem Harz austretenden, riechenden Gase verleihen dem Flascheninhalt einen ungewünschten Geschmack. Ausserdem besteht, wie bereits oben erwähnt, das Problem der Blasenbildung beim Erwärmen des Verschlusses.

Eine besonders geeignete Klasse von Kunststoffen für Behälterverschlüsse sind die hochschmelzenden thermoplastischen Olefinpolymeren, insbesondere Polypropylen. Die Olefinpolymeren können leicht in die Form von Behälterverschlüssen spritzgegossen werden und haben nicht die oben genannten Nachteile der duroplastischen Harze. Behälterverschlüsse aus diesen Olefinpolymeren sind aufgrund der niedrigeren Drücke (head pressures), die zum Verschliessen einer Flasche mit einem derartigen Verschluss erforderlich sind, und der dadurch verringerten Wahrscheinlichkeit eines Bruchs des Flaschenglases und damit verbundenen langwierigen Unterbrechungen der Produktion besonders geeignet. Auch der dem Flaschenhals und dem Flaschengewinde verliehene Schutz durch den Verschluss aus dem Olefinpolymer, der Stösse besser absorbiert als Metallverschlüsse, verleiht der Flasche ein stark verbessertes «trip-life». Man schätzt, dass die tatsächliche Anzahl der Wiederverwendungen der Flasche (trips in the life of the bottle) um bis zu 6mal erhöht ist.

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Olefinpolymer-Verschlüsse können so geformt werden, dass sie eine integrale Abdichtungsvorrichtung enthalten. Diese Verschlüsse können jedoch im allgemeinen nur auf Glas mit einer perfekten Oberfläche (perfect finish), was nicht immer zur Verfügung steht, verwendet werden. Zusätzlich muss die Formung des Verschlusses perfekt sein. Die Schwierigkeiten bei der Prüfung von geformten Verschlüssen, die in sehr grossen Mengen hergestellt werden,

sind schwerwiegend. Es ist ferner bekannt, dass die Form derartig geformter Verschlüsse oft Veränderungen erfordert, um für einen bestimmten Behälter eine effektive Dichtung herzustellen. Dementsprechend ist es bei vielen Polyolefin-verschlüssen erforderlich, dass sie mit einer Dichtung versehen werden. Die Nachteile von eingesetzten vorgeformten Dichtungen sind allgemein bekannt, d. h. die Kosten des Einsetzens zusammen mit der Gefahr, dass mehr als eine Dichtung oder überhaupt keine Dichtung in den Verschluss eingesetzt wird. Demgegenüber würde man es als ideal ansehen, ein Vinylharzplastisol in einen Behälterverschluss aus einem Olefinpolymer einfliessen zu lassen und anschliessend das Plastisol in situ in dem Behälterverschluss gelieren (flux) zu lassen, bis es eine feste Dichtungseinlage wie bei dem herkömmlicherweise bei Metallverschlüssen angewandten Verfahren bildet. Die maximale Schmelztemperatur von Olefin-polymerverschlüssen liegt jedoch nahe der minimalen Verschmelzungstemperatur eines Plastisols, z. B. bei etwa 165°C im Falle von Polypropylen, und deshalb ist es nicht möglich, Behälterverschlüsse aus Olefinpolymeren auf Temperaturen zu erwärmen, die normalerweise bei der Gelierung von Pla-stisol-Dichtungsmitteln in Metallverschlüssen wie zuvor beschrieben angewandt werden.

Es sind eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, die oben geschilderten Probleme zu lösen. So ist versucht worden, den Gelierpunkt (fusion point) des Plastisols, d. h. die minimale, für die Gelierung erforderliche Temperatur zu erniedrigen. Dies kann erreicht werden, indem ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerharz anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird. Herkömmliche Plastisole dieser Harze haben jedoch im allgemeinen keine ausreichend stabile Viskosität, wenn der Vinylacetatgehalt des Copolymeren 5 Gew.% überschreitet. Viskositätsstabilität ist von erheblicher Bedeutung, wenn Plastisole in grossen Chargen verkauft werden. Wenn andererseits der Vinylacetatgehalt 5 Gew. % oder weniger beträgt, besitzt das Plastisol im allgemeinen keine ausreichend niedrige Geliertemperatur, um beim normalen Erwärmen in den Olefinpolymerverschlüssen vollständig geliert zu werden.

Es ist möglich, die Viskositätsstabilität von Piastisolen von Vinylacetat/Vinylchlorid-Harzen durch Verwendung eines Weichmachers zu verbessern, der eine langsamere Solvata-tionswirkung auf das Harz besitzt. Ein Beispiel hierfür ist Diisodecylphthalat. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dem Plastisol ein Viskositätserniedrigungsmittel zuzusetzen, das ein Verdünnungsmittel wie z.B. weisses Mineralöl oder ein öllösliches Tensid wie z.B. ein Laurylalkohol-Ethylen-oxidaddukt sein kann. Viele Viskositätserniedrigungsmittel sind jedoch wegen der Nahrungsmittelgesetze oder aufgrund der Tatsache, dass sie dem Behälterinhalt einen unerwünschten Geschmack verleihen, unbrauchbar. Ausserdem bewirken diese Abwandlungen häufig, dass die Geliertemperatur des Plastisols ansteigt, so dass sie die bestehenden Probleme nicht lösen konnten.

Ein weiteres Verfahren zur Erniedrigung der Geliertemperatur oder des Verschmelzungspunktes eines Weichmachers ist die Verwendung von schneller solvatisierenden Weichmachern als das herkömmliche Dioctylphthalat oder Diisooc-tylphthalat. Allerdings bestehen die obenerwähnten Nachteile der Viskositätsinstabilität im allgemeinen in diesen Fällen weiter. Butylbenzylphthalat ist ein Beispiel für einen schneller solvatisierenden Weichmacher. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass einige dieser schneller solvatisierenden Weichmacher leichter durch den Behälterinhalt extrahiert werden, selbst wenn eine vollständige Gelierung erzielt wird.

Ein vierter Versuch zur Lösung des obigen Problems ist in der GB-PS 1 196 543 beschrieben und basiert auf der induktiven Erwärmung eines Plastisols. Bei diesem Verfahren werden Teilchen eines induktiven Materials wie Aluminium in das Plastisol gegeben und der das Plastisol enthaltende Behälterverschluss wird durch ein schnell alternierendes Magnetfeld geführt, um das Plastisol zu gelieren. Dieses Verfahren leidet unter den Nachteilen, dass das teilchenförmige induktive Material die Kosten des Plastisols erhöht und Vorkehrungen getroffen werden müssen, dass die Teilchen in dem Plastisol in Suspension verbleiben und sich nicht absetzen, bevor das Plastisol in den Behälterverschluss gespritzt wird.

Ein weiterer Versuch ist in der GB-PS 1 327 583 beschrieben und basiert auf der Verwendung von Mikrowellenenergie für die Erwärmung des Plastisols. Dieser Versuch war nicht erfolgreich, da er zur Überhitzung des Innern der Dichtung und zu anschliessender Zersetzung führte, wenn man die vollständige Gelierung der Oberflächen der Dichtung zu erreichen suchte. Diese Zersetzung führt zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und anderen übel riechenden Nebenprodukten, was selbstverständlich nicht akzeptabel ist, insbesondere dann, wenn die Dichtung später in Kontakt mit einem verzehrbaren Produkt kommt. Andererseits ist es aber erforderlich, dass die Oberfläche der Dichtung, die mit dem Behälterinhalt in Kontakt kommt, vollständig geliert ist, um eine Extraktion des Weichmachers aus der Dichtung in den Behälterinhalt zu vermeiden.

Zur Lösung dieser Probleme bzw. zur Beseitigung der aufgezeigten Nachteile führt ein Verfahren, wie es in Patentanspruch 1 beschrieben ist.

Hierdurch wird ermöglicht, Dichtungen u.a. aus herkömmlichem PVC-Harz-Plastisol in Behälterverschlüssen aus hochschmelzenden Olefinpolymeren herzustellen.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die Erwärmung des Behälterverschlusses liegt 5 bis 15°C unter dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses. Der für Mikrowellenenergie im wesentlichen transparente Behälterverschluss wird durch die Erhitzung mittels Mikrowellenenergie nicht in erheblichem Ausmass erwärmt. Es ist wichtig, dass der Behälterverschluss während des Erhitzens des Plastisols mittels Mikrowellenenergie auf einer Temperatur gehalten wird, die nahe und vorzugsweise so nahe wie vernünftigerweise möglich, am Schmelzpunkt des Behälterverschlusses liegt, indem der Behälterverschluss auf irgendeine andere Weise (normales Erhitzen) erhitzt wird. In der Praxis würde es schwierig sein, den Behälterverschluss nur während der Dauer des Erhitzens mittels Mikrowellen von Raumtemperatur auf die erforderliche Temperatur zu erhitzen. Deshalb wird die für den Behälterverschluss erforderliche Temperatur normalerweise teilweise durch Vorerwärmung eingestellt, d. h. durch Erwärmung, bevor das Plastisol mittels Mikrowellenenergie erhitzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft normalerweise wie folgt:

(1) Vorerwärmung des das Plastisol enthaltenden Behälterverschlusses durch übliche Vorrichtungen, bis eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses, gewöhnlich im Bereich von 15 bis 5°C und vorzugsweise 10 bis 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses, erreicht ist und vorzugsweise das Plastisol in einen

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gelierten oder teilweise gelierten (fluxed) Zustand gebracht ist,

(2) Erhöhung der Temperatur des Plastisols durch Erhitzung mittels Mikrowellen, um das Plastisol vollständig zu gelieren (flux).

Das Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, den Wärmeverlust des Plastisols während der Erhitzung mittels Mikrowellen auf ein Minimum zu beschränken. Deshalb ist es normalerweise erwünscht, sicherzustellen, dass die Umgebungstemperatur nahe der Oberfläche des Plastisols während der Erhitzung mittels Mikrowellen so nahe wie praktisch möglich beim Schmelzpunkt des Behälterverschlusses z. B. 10 bis 5°C unterhalb des Schmelzpunkts des Behälterverschlusses liegt. Da die Erwärmung mittels Mikrowellen normalerweise in einem Luftofen durchgeführt wird, bedeutet das obige Erfordernis gewöhnlich, dass man die Luft in dem Ofen erhitzt und/oder vorgewärmte Luft in den Ofen einführt.

Der das gelierte Plastisol enthaltende Behälterverschluss kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch einfaches Abkühlen an der Luft, auf eine für die weitere Handhabung des Behälterverschlusses geeignete Temperatur abgekühlt werden, ohne dass der Behälterverschluss beschädigt wird.

Das Wesen der Erfindung liegt darin, dass überraschenderweise gefunden worden ist, dass es möglich ist, das Plastisol, das ein herkömmliches Poly vinylchloridplastisol sein kann, durch eine Kombination von Erhitzung mittels Mikrowellen und normaler Erhitzung, d. h. gewöhnlich durch Wärmeleitung oder Strahlung mit längerer Wellenlänge, vollständig zu gelieren. Auf diese Weise werden sogar die Oberflächen in angemessener Weise geliert. Dies ist überraschend, da die Bedingungen des normalen thermischen Erwärmens allein nicht ausreichen, die Verschmelzung (vollständige Gelier rungstemperatur) des Plastisols zu erreichen.

Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung auf Behälterverschlüsse aus Polypropylen, das typischerweise einen Schmelzpunkt von etwa 165°C besitzt. Wenngleich die bevorzugten Merkmale der Erfindung im folgenden hauptsächlich im Hinblick auf Polypropylen beschrieben werden, sei daraufhingewiesen, dass die Erfindung auch auf andere Olefinpolymere, die transparent gegenüber Mikrowellenstrahlung sind, angewendet werden können. Derartige Olefinpolymere sind hauptsächlich Homopolymere und Koh-lenwasserstoffcopolymere. Naturgemäss ist die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens desto schwieriger, je niedriger der Schmelzpunkt des Olefinpolymeren ist. Es kann deshalb erforderlich sein, ein Plastisol zu verwenden, das hinsichtlich seiner Zusammensetzung einen Ausgleich zwischen solchen Plastisolen, die die obenbeschriebenen Nachteile ergeben, und einem herkömmlichen PVC-Plastisol mit seinem verhältnismässig hohen Gelierpunkt ergibt. In einem ziemlich extremen Fall kann das erfindungsgemässe Verfahren auch auf Behälterverschlüsse aus Polyethylen mit hoher Dichte, das typischerweise einen so niedrigen Schmelzpunkt wie 135°C, aufweist, angewandt werden. In diesem Fall ist es erforderlich, ein Plastisol mit einem niedrigen Gelierpunkt, z. B. 140°C zu verwenden, das wahrscheinlich unter den oben erläuterten Nachteilen leidet. Da jedoch das zum Stand der Technik gehörende Verfahren überhaupt nicht durchführbar ist, liefert das erfindungsgemässe Verfahren nichts desto trotz einen wertvollen technischen Fortschritt.

Die Temperatur, auf der der Behälterverschluss während der Erhitzung mittels Mikrowellen gehalten wird, liegt zwischen einer gewöhnlich oberen Temperatur von 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses bis herunter zu einer bevorzugten niedrigeren Temperatur von etwa 40°C unterhalb des Gelierpunktes des Plastisols. Bei Polypropylen-Verschlüssen liegt der bevorzugte Temperaturbereich, auf den der Behälterverschluss erwärmt wird, bei 145 bis 160°C und insbesondere 150 bis 160°C. Eine Behälterverschlusstemperatur von mehr als 35°C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses, d. h. typischerweise unterhalb 130°C für Polypropylen, ist nur mit geringer Wahrscheinlichkeit bei Verwendung herkömmlicher Plastisole geeignet. Für Plastisole mit einem niedrigeren Gelierpunkt ist eine niedrigere Behälterverschlusstemperatur möglich. Je niedriger der Schmelzpunkt des Behälterverschlusspolymeren, desto erwünschter ist es, die Behälterverschlusstemperatur in dem Bereich von 5 bis 15°C und vorzugsweise 5 bis 10°C unterhalb des Schmelzpunktes des Behälterverschlusses zu halten. Für einen Behälterverschluss aus Polyethylen hoher Dichte kommt deshalb ein bevorzugter Temperaturbereich von etwa 120 bis 125°C in Betracht.

Das normale Erhitzen wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem die den Behälterverschluss umgebende Luft erwärmt wird, beispielsweise in einer Vorkammer vor dem Bereich des Ofens, in dem die Erhitzung mittels Mikrowellen erfolgt. Naturgemäss ist es erwünscht, den Behälterverschluss von der Stelle der Vorerwärmung, die sich vor dem Mikrowellenofen befindet, mit möglichst geringem Wärmeverlust in den Bereich der Erhitzung mit Mikrowellen zu überführen. Die Behälterverschlüsse sind im Mikrowellenofen gewöhnlich in umgekehrter Stellung angeordnet, d. h. umgekehrt im Vergleich zu der Stellung, die sie bei Aufbringung auf den Behälter einnehmen. Wie noch im folgenden beschrieben, sind verschiedene Folgen der Vorerwärmung möglich.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Plastisol ist normalerweise ein Plastisol eines Vinylchloridpolymeren, z. B. Polyvinylchlorid selbst oder eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Das Vinylchloridpolymer (Homopolymer oder Copolymer) kann pastenförmig («paste grade») vorliegen («pastenförmig», «paste grade», bezeichnet die kleine Teilchengrösse des durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes). In diesem Fall beträgt der Anteil an Vinyl-acetateinheiten in dem Copolymeren unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Probleme der Viskositätsstabilität vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%. Alternativ kann ein Teil -des Vinylchloridpolymeren (Homopolymer oder Copolymer) ein «Füllerharz» («filier resin») sein. Dies ist eine Bezeichnung für ein erst vor verhältnismässig kurzer Zeit entwickeltes, durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Harz. Das Suspensionspolymer besteht aus gröberen Teilchen und absorbiert den Weichmacher nicht so leicht. Es wird als polymerer «Füllstoff» für das pastenförmige Harz bezeichnet, obwohl es den Weichmacher während des Erhitzens des Plastisols absorbiert. Ein derartiges Füllerharz kann einen höheren Vinylacetatgehalt in den Copolymeren wie beispielsweise 14 Gew.% tolerieren.

Auch andere Vinylcopolymere wie z.B. ein Copolymer aus 95 Gew.% Vinylchlorid und 5 Gew.% Cyclohexylmaleinimid können geeignet sein. Vorzugsweise wird das Plastisol so gewählt, dass seine Geliertemperatur nicht mehr als 15°C oberhalb des Schmelzpunktes des Verschlusses liegt. Die Geliertemperatur kann natürlich ungefähr die gleiche Temperatur wie die Schmelztemperatur des Behälterverschlusses sein oder bis zu 10°C darunter liegen, was von der Ausgewogenheit zwischen der möglichst einfachen Erreichung der vollständigen Gelierung und der Vermeidung der schlimmsten Nachteile der Plastisole mit niedrigem Gelierpunkt abhängt.

Der Anteil des in dem Vinylharzplastisol gegebenenfalls vorhandenen Weichmachers kann jeder herkömmliche Anteil sein und liegt typischerweise zwischen 60 bis 85 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteilen Vinyl-

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harz. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass herkömmliche Weichmacher wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diisooctylphthalat, die leicht erhältlich sind, verwendet werden können. Beispiele für andere brauchbare Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Acetyltributylcitrat, Ethyldiphenylphosphat und Diisobu-tylphthalat. Eine besonders geeignete Kombination von Weichmachern für die Verwendung mit einem Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerharz ist eine Mischung aus Diisode-cylphthalat und Diisooctylphthalat in einem Gewichtsver-hältnis von etwa 7-8:1.

Die Plastisole können jede beliebigen herkömmlichen Bestandteile wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Wärmestabilisierungsmittel (um das Vinylharz gegen Zersetzung zu stabilisieren), Gleitmittel (d.h. ein Additiv zur Verringerung der Drehkraft beim Entfernen des Verschlusses) oder Blähmittel enthalten. Im Zusammenhang mit dem zuletzt genannten Bestandteil sei erwähnt, dass Gewindeverschlüsse manchmal aufgrund der Festigkeit der Abdichtung durch die Dichtung schwierig aufzuschrauben sind und es deshalb erwünscht ist, ein die erforderliche Drehkraft verringerndes Mittel zuzusetzen. Es sind viele derartige Mittel bekannt.

Der Füllstoffgehalt des Plastisols kann in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht und der Ölabsorptionseigen-schaften des Füllstoffes bis zu 200 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Vinylharz betragen. So kann beispielsweise ein grosser Anteil Baryt verwendet werden, wenn dieser eine geringe Ölabsorption aufweist. Sein hohes spezifisches Gewicht führt zur Zugabe eines verhältnismässig geringen Volumens an Teilchen. Normalerweise liegt der Anteil der meisten Füllstoffe nicht über 50 Gew.% (auf der obigen Basis).

Eine vorteilhafte und übliche Verfahrensweise, der man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise folgt, besteht darin, das Plastisol in einem flüssigen oder halbflüssigen Zustand in den Behälterverschluss einzuspritzen und es anschliessend zu der gewünschten Konfiguration zu verteilen. Es kann beispielsweise verteilt werden, indem der Behälterverschluss um seine Mittelachse rotiert. Die durch das Rotieren erzeugte Zentrifugalkraft führt zu einer Dichtung mit «tellerförmiger» («dished») Konfiguration, deren Dicke in radialer Richtung nach aussen hin zunimmt. Alternativ kann die gewünschte Konfiguration hergestellt werden, indem das Plastisol in dem Behälterverschluss geformt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, betreffend einen Flaschenver-schluss, ist der Verschluss so geformt, dass er einen inneren Randbereich in seinem Zentrum besitzt, und das Plastisol in den ringförmigen Raum zwischen dem inneren und dem äusseren Rand des Verschlusses gespritzt wird. Selbstverständlich kann jedoch jede Verschluss- und Dichtungsform und jede Verschlusskonstruktion verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf eine grosse Vielzahl von Behälterverschlüssen angewendet werden, aber das möglicherweise grösste Interesse liegt auf dem Gebiet der Flaschenverschlüsse. Naturgemäss ist das erfindungsgemässe Verfahren von grossem Interesse auf dem Gebiet der Schraub- oder Gewindeverschlüsse, bei denen das Gewinde beim Formen des Verschlusses vorgeformt wird, und auf dem Gebiet der Schnappverschlüsse («snap-on caps»). Beide Verschlusstypen können eine sogenannte «pilfer-proof»-Vorrichtung (ein Garantiesiegel) aufweisen. Derartige Verschlüsse besitzen gewöhnlich einen Innendurchmesser von etwa 25 bis 32 mm. Die Erfindung ist auch besonders geeignet für Verschlüsse von weithalsigen Flaschen und Gefässen, die beispielsweise einen Durchmesser von 50 mm und mehr, gewöhnlich von 50 bis 100 mm und vorzugsweise 68 bis 100 mm besitzen.

Die Reihenfolge der Verfahrensschritte vor der Erhitzung mittels Mikrowellen kann variiert werden. Bei einer Verfahrensweise wird der Behälterverschluss zuerst vorerwärmt und dann wird das Plastisol vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis 50°C in den erwärmten Behälterverschluss eingebracht. Das Plastisol wird dann zu der erforderlichen Konfiguration verteilt. Dies geschieht z.B. durch das obenbeschriebene Rotieren des Behälterverschlusses. Dann wird der das Plastisol enthaltende, erwärmte Behälterverschluss unter möglichst geringem Wärmeverlust in den Mikrowellenofen überführt. Das Vorerwärmen wird vorzugsweise in einem gewöhnlichen Luftofen durchgeführt.

Bei einer anderen möglichen Reihenfolge der Verfahrensschritte wird das Plastisol zuerst mit einer Temperatur von wiederum vorzugsweise 20 bis 50° C in den Behälterverschluss eingegeben und beispielsweise durch Rotation zu der gewünschten Dichtungskonfiguration geformt. Dann wird der das Plastisol enthaltende Verschluss vorerhitzt. Dieses Vorerhitzen führt nicht zu einer vollständigen Verschmelzung («fusion») bzw. Gelierung, bringt das Plastisol normalerweise jedoch in einen Gelzustand.

Das Plastisol kann auch mit einer höheren Temperatur eingespritzt werden. Temperaturen von bis zu 70°C kommen besonders in Betracht.

Das bevorzugte Vorerhitzen des Behälterverschlusses kann vor, nach oder auch während des Einbringens des Plastisols in den Behälterverschluss durchgeführt werden. Es wird normalerweise bei einer Lufttemperatur von 30°C und vorzugsweise 20°C unterhalb des Schmelzpunktes des Materials, aus dem der Verschluss hergestellt ist, bis zu der höchsten Temperatur, bei der der Verschluss ohne Beschädigung überleben kann, durchgeführt. Dementsprechend ist in den meisten Fällen für Polypropylen eine Temperatur von 135 bis 160°C bei einer Heizdauer von 1 bis 10 Minuten geeignet.

Die Erhitzung mittels Mikrowellen wird normalerweise in einem Mikrowellenofen durchgeführt. Die verwendete Mikrowellenfrequenz ist unter technischen Gesichtspunkten nicht von kritischer Bedeutung, bestimmt sich gewöhnlich aber nach den gesetzlichen Vorschriften. In Grossbritannien liegen die brauchbaren Frequenzen bei 915 und 2450 Megahertz, wenngleich grundsätzlich jede Frequenz im Bereich von 300 bis 300 000 Megahertz geeignet sein kann. Die Mikrowellen werden in dem Ofen durch beliebige geeignete Vorrichtungen gestreut. Es ist wichtig, dass die Umgebungstemperatur («ambient temperature») in dem Mikrowellenofen ausreichend ist, um einen erheblichen Wärmeverlust von dem vorerhitzten Verschluss zu vermeiden. Dementsprechend wird im Falle eines Polypropylenverschlusses eine Umgebungs- oder Lufttemperatur von mindestens 140°C in dem Mikrowellenofen als bevorzugt angesehen. Eine niedrigere Temperatur als 130°C führt zu einem grossen Wärmeverlust und unvollständiger Gelierung. Die Folge einer unvollständigen Gelierung ist die, dass die erforderlichen physikalischen Eigenschaften der Dichtung nicht erreicht werden und der Weichmacher durch bestimmte Behälterinhalte, insbesondere Getränke aus der Dichtung herausgelöst werden kann.

Vorteilhafterweise werden die Verschlüsse auf ein Förderband gegeben, das durch einen Vorerhitzungsofen, in dem die Verschlüsse mit Luft erwärmt werden, und dann durch einen Mikrowellenofen läuft. Ein übermässiges Austreten von Mikrowellen aus dem Mikrowellenofen in den Luftofen kann durch eine geeignete Vorrichtung («shoke»-Vorrich-tung) kontrolliert werden.

In einer anderen Ausführungsform brauchen die Verschlüsse überhaupt nicht in einen Vorerhitzungsofen geführt werden, sondern das gesamte herkömmliche Erhitzen und das Erhitzen mittels Mikrowellen kann in dem gleichen Ofen,

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beispielsweise durch elektrische Heizvorrichtungen auf der Verkleidung des Mikrowellenofens, erfolgen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung von Polypropylenverschlüssen mit einer Schmelztemperatur von 165 °C wurden beispielsweise gute Ergebnisse erzielt, indem zuerst das Plastisol in den Verschluss eingegeben wurde, das Plastisol dann durch Rotation zu der erforderlichen Konfiguration verteilt wurde, die das Plastisol enthaltenden Verschlüsse in einem Luftofen bei einer Lufttemperatur von 155°C drei Minuten lang erhitzt und dann schnell in einem geschlossenen Gefäss in einen erhitzten Mikrowellenofen überführt wurden, wo sie sich auf einer atmosphärischen Temperatur gerade über der Oberfläche des Plastisols von etwa 135 bis 140°C befanden. Die Temperatur des Behälterverschlusses betrug etwa 135 bis 145°C. Das Erhitzen mittels Mikrowellen wurde in Abhängigkeit von der zugeführten Energie unter Verwendung einer Frequenz von 2450 Megahertz viermal durchgeführt. Während die Erhitzungszeiten zwischen etwa einer Minute bei 900 Watt (volle Energie) bis zehn Minuten bei sehr geringer Energie von 100 Watt liegen können, wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, bei etwa 850 Watt mit einer Erhitzungszeit von etwa 1 bis 1,25 Minuten zu arbeiten. Alternative, erfolgreich angewandte Bedingungen sind (a) eine Erhitzungsdauer von etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 700 Watt und (b) eine Erhitzungsdauer von etwa 0,5 Minuten bei 500 Watt, gefolgt von einer Minute bei 900 Watt. Auf diese Weise wurden Dichtungen ausgezeichneter Qualität ohne Beschädigung des Polypropylenverschlusses erhalten.

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Vielzahl von Pla-stisolen, die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können. Die Beispiele sind mit Polypropylen-Verschlüssen durchgeführt worden.

Beispiel 1

Gewichtsteile pastenförmiges PVC-Harz

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Suspensions-PVC-Harz mit grösserer

Teilchengrösse («Füllerharz»)

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Diisooctylphthalat

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Füllstoff, Talk, Ton oder Bariumsulfat

12,5

Titandioxid

2,5

Wärmestabilisierungsmittel («Lankro 152»,

ein epoxidierter

Calcium-Zink-Fettsäure-ester)

1,5

mikrokristallines Wachs

1,0

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das «Füllerharz» ein Copolymer aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid ist.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das pastenför-mige PVC-Harz durch ein Copolymer aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid ersetzt ist.

Beispiel 4

Gewichtsteile pastenförmiges Harz eines Copolymeren aus 5 Gew.% Vinylacetat und 95 Gew.% Vinylchlorid 100

Diisodecylphthalat 71

Diisooctylphthalat 9

Die übrigen Bestandteile, d.h. mit Ausnahme des Weichmachers und des Harzes, entsprechen Beispiel 1.

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass 40 Teile des Harzes durch das «Füllerharz» aus Beispiel 1 ersetzt sind.

Beispiel 6

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass 80 Teile Diisooctylphthalat verwendet werden.

Beispiel 7

Gewichtsteile pastenförmiges PVC-Harz

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Füllerharz wie in Beispiel 1

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Diisooctylphthalat

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Acetyltributylcitrat

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Diese Zusammensetzungen besitzen eine erwünschte niedrige Viskosität.

Beispiel 8

Wie Beispiel 7, aber mit dem Unterschied, dass der Weichmacher aus jeweils 30 bis 35 Teilen Diisooctylphthalat und Acetyltributylcitrat besteht. Diese Zusammensetzungen haben eine bessere (stabilere) Viskosität als diejenigen gemäss Beispiel 7.

Beispiel 9

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das Füllerharz ein Copolymer aus 5 Gew.% Cyclohexylmaleinimid und 95 Gew.% Vinylchlorid ist.

Alle oben angegebenen Zusammensetzungen können weiter modifiziert werden, indem bis zu zwei Gewichtsteile weisses Mineralöl zugesetzt werden, um die Stabilität ihrer Viskosität zu verbessern. Weiterhin können etwa 2 Gewichtsteile eines Viskositätserniedrigungsmittels zugesetzt werden. Ein bevorzugtes Viskositätserniedrigungsmittel ist ein Lauryl-alkohol-Ethylenoxid-Addukt. Eine weitere Modifizierung besteht darin, 5 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren (30 Gew.% : 70 Gew.%) zuzusetzen. Dieses Material verbessert die Absorption von Mikrowellenenergie durch die Zusammensetzung. Vorzugsweise wird eine herkömmliche Menge eines die erforderliche Drehkraft zum Öffnen des Verschlusses erniedrigenden Mittels zugesetzt.

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von Dichtungen in Behälterverschlüssen aus einem hochschmelzenden Olefinhomo- oder -copolymer, das im wesentlichen für Mikrowellenstrahlung transparent ist, wobei ein Plastisol auf Vinylchlorid-Basis in den Behälterverschluss gegeben und in die Konfiguration einer Dichtung gebracht wird, das so geformte Plastisol in dem Behälterverschluss mit Hilfe von Mikrowellenenergie erhitzt und vollständig zum Gelieren gebracht wird, und das in die Konfiguration einer Dichtung gebrachte Plastisol abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälterverschluss durch ein anderes Heizverfahren als durch Mikrowellen erhitzt wird, so dass er als Ergebnis des Erhitzens des Plastisols mittels Mikrowellen und diesem anderen Heizverfahren eine Temperatur aufweist, die unter seinem Schmelzpunkt liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälterverschluss in der Weise erhitzt wird, dass er während der Erwärmung des Plastisols mittels Mikrowellen eine Temperatur annimmt, die 5 bis 15°C unter dem Schmelzpunkt des Behälterverschlusses liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hochschmelzende Olefinpolymer Polypropylen ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälterverschluss auf eine Temperatur von 145 bis 160°C, vorzugsweise 150 bis 160°C, erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastisol auf Vinylchlorid-Basis ein pasten-förmiges Polyvinylchlorid oder Copolymer aus Vinylchlorid und bis zu 5 Gew.% Vinylacetat oder eine Mischung aus einem solchen pastenförmigen Polyvinylchlorid bzw. Copo-lymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem Füllharz besteht, wobei in letzterem Fall der Anteil an Vinylacetat bis zu 14 Gew.% ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Behälterverschlusses teilweise durch Vorerhitzung vor dem Erhitzen des Plastisols mit Mikrowellenenergie eingestellt und die Temperatur des Plastisols durch Erhitzen mittels Mikrowellen erhöht wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der das Plastisol enthaltende Behälterverschluss durch ein anderes Heizverfahren als durch Mikrowellen vorerhitzt wird, bis er eine Temperatur annimmt, die 5 bis 15°C, vorzugsweise 5 bis 10°C, unter seinem Schmelzpunkt liegt, und gleichzeitig das Plastisol in einen Gel- oder teilweise gelierten Zustand überführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälterverschluss vorerhitzt und das auf eine Temperatur von 20 bis 50°C erwärmte Plastisol in den erhitzten Behälterverschluss eingegeben wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälterverschluss ein Flaschenverschluss ist.