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Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom Nachaktivierungstyp
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Die Erfindung betrifft ein Trocken-BildauEzeichlungsmaterial.
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Im besonderen betrifft die Erfindung ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp, welches unter normalen Lichtbedingungen nicht lichtempfindlich
ist, jedoch durch Erhitzen lichtem)findlich gemacht wird, und auf welchem nach einem
ausschliesslich trockenen Verfahren ein Bild aufgezeichnet werden kann.
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Als lichtempfindliches Material, auf welches nach einem ausschliesslich
trockenen Verfahren ein Bild aufgezeichnet werden kann, wurde bisher ein lichtempfindliches
Material vorgeschlagen, welches ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel, ein
Reduktionsmittel zur Reduktion von Silberionen und eine katalytische Menge eines
Silberhalogenids enthält.
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Spezielle Beispiele für ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
sind die in den US-PSen 3 802 888 und 3 764 329 beschriebenen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien
vom Nachaktivierungstyp. Diese Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien
vom
Nachaktivierungstyp haben jedoch den Mangel, dass sie eine schlechte Lichtbeständigkeit
des rohen Bildaufzeichnungsmaterials oder eine schlechte Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials
aufweisen. im letzteren Falle kann die schlechte Empfindlichkeit durch Einverleibung
eines Sensibilisators in das Aufzeichnungsmaterial verbessert werden. In diesem
Falle führt jedoch die Einverleibung des Sensibilisators zwangsläufig zu einer Verminderung
der Lichtbeständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials. Daher hat im Falle
jedes der bisher vorgeschlagenen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien vom Nachaktivierungstyp
das rohe Bildaufzeichnungsmaterial eine schlechte Lic}'tbestai'digkeit und kann
in einem hellen Raum nur während einer Zeitspanne gelagert werden, welche in der
Grössenordnung von Stunden liegt, so dass sich ein solches Material kaum für die
praktische Verwendung eignet. Wie erwähnt, sind die herkömmlichen Trocken-I3ildaufze
-hflungsmaterialien vom Nachaktivierungstyp hinsichtlich der Lichtbeständigkeit
der rohen BildauEzeichnungsmaterialien für die praktische Verwendung ungeeignet.
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Mit dem Ziel, ein für praktische Zwecke geeignetes Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp bereitzustellen, haben die Erfinder umfangreiche und intensive
Forschungen unternommen. Als Resultat wurde gefunden, dass ein neues Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp, welches spezielle Komponenten enthält, eine hervorragende
Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnugsmaterials über eine semi-permanente Zeitspanne
sowie eine für die praktische Verwendung ausreichend hohe EmpfiIidlichkeit aufweist.
Diese Feststellung bildet die Grundlage der folgenden Erfindung.
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Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp bereitzustellen, welches eine extrem hervorragende Beständigkeit
des rohen Bildaufzeichnungsfltaterials aufweist, d.h., welches in einem hellen Raum
während einer langen Zeitspanne,
die in der Grössenordnung von Jahren
liegt, gelagert werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung
eines Trocken-BildauBzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp mit der obigen
Eigenschaft, das eine so hohe Empfindlichkeit besitzt, dass das Photographieren
mit Hilfe einer Kamera ermöglicht wird. Die vorgenannten und anderen Ziele sowie
die Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden detailierten
Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.
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Erfindungsgemäss wird ein Trocken-Bildaufzeichirnngsmaterial vom Nachaktivierungstyp
geschaffen, welches enthält: (I) eine Silberhalogenidkomponente, welche durch Belichtung
zu freiem Silber reduzierbar ist und welche Silberjodid beinhaltet, (11) eine reaktive
Redoxzusammensetzung, welche dazu befähigt ist, eine visuelle Veränderung gemäss
einer Redoxreaktion der Zusammensetzung herbeizuführen, wobei die Redoxreaktion
durch Erhitzen der Zusammensetzung in Gegenwart von freiem Silber initiiert wird,
(iji) ein Oxidationsmittel für freies Silber, welches die Fähigkeit zur Oxidation
von freiem Silber aufweist und welches dazu befähigt ist, durch Erhitzen lichtempfindlich
gemacht zu werden, wobei das Oxidationsmittel für freies Silber durch Belichtung
nach dem Erhitzen bezüglich der Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber unterdrückt
wird und dazu befähigt ist, die Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung
katalytisch zu beschleunigen, und (IV) ein photoreaktives Oxidationsmittel, welches
unter Belichtung dazu befähigt ist, das Oxidationsmittel für freies Silber in den
Ausgangszustand zurückzuführen, und welches gleichzeitig mit der Oxidation des freien
Silbers durch Einwirkung des Oxidationsmittels für freies Silber reduziert wird.
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Der Ausdruck "reaktive Redoxzusammensetzung't, wie er hier
verwendet
wird, bedeutet eine Zusammensetzung, welche eine oxidierende Komponente und eine
reduzierende Komponente dafür enthalt und dazu befähigt ist, die Redoxreaktion zwischen
dem Oxidationsmittel und Reduktionsmittel einzugehen, wobei die Redoxreaktion durch
Erhitzen in Gegenwart von freiem Silber initiiert wird.
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Erfindungsgemäss ist das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vorn Nachaktivierungstyp
hinsichtlich der Beständigkeit des Materials vor der Aktivierung, d.h. der Beständigkeit
des rohen Bildaufzeiciin-ungsmaterials, sowie der Empfindlichkeit stark verbessert.
Die Ursache hierfür ist vermutlich folgende: Im Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp wird die darin vor der Aktivierung des Materials vorhandene
Silberhalogenidkomponente (I) durch die Einwirkung von Licht während der Lagerung
des rohen Bildaufzeichnungsmaterials in einem hellen Raum photochemisch teilweise
zu freiem Silber anstelle der Silberhalogenidkristalle reduziert. Das so gebildete
freie Silber entfaltet, wenn es wie es ist belassen wird, eine katalytische Aktivität
zur Förderung der Redoxreaktion der als Komponente (II) dienenden reaktiven Redoxzusammellsetzung,
welche zur Herbeiführung einer visuellen Änderung befähigt ist. In diesem Falle
wird jedoch das freie Silber durch die Einwirkung des als Komponente (ITI) dienenden
Oxidationsmittels für freies Silber oxidiert, wodurch das freie Silber in das ursprüngliche
Silberhalogenid rückverwandelt wird; dies führt zu einer Auslöschung der vorgenannten
katalytischen Aktivität, welche durch das freie Silber ausgeübt wird. Das Oxidationsmittel
für freies Silber, welches zur Oxidation des freien Silbers zum Silberhalogenid
gedient hat, liegt selbst in einem reduzierten Zustand vor. Das reduzierte Oxidationsmittel
für freies Silberwirdseinerseits durch die Einwirkung des als Komponente (w) dienenden
photoreaktiven Oxidationsmittels oxidiert, so dass es in den ursprünglichen Zustand
rückverwandelt wird, in welchem die Fähigkeit zur Oxidation
von
freiem Silber regeneriert wird. Wie aus der vorstehenden Erläuterung klar ersichtlich
ist, besteht die Ursache für die hervorragende Qualität des rohen Bildaufzeichnungsmaterials
(Material vor der Aktivierung durch Erhitzen) vermutlich in der sinnvollen Kombination
von Komponenten, welche das erfindungsgemässe Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp enthält. Aufgrund der gleichzeitigen Gegenwart der Komponenten
(I), (iii) und (IV) wird die Komponente (wir), welche reduziert wurde, indem sie
zur Rückumwandlung des durch Licht erzeugten freien Silbers in die Komponente (i)
gedient hat, durch Einwirkung der Komponente (IV) regeneriert (oxidiert). Dies ist
ein vollständig neues Konzept, welches ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial vom
Nachaktivierungtp zur Verfügung stellt, bei dem das rohe Bildaufzeiculungsmaterial
eine für die praktische Verwendung ausreichende Stabilität besitzt.
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Silberjodid besitzt eine höhere thermische Stabilität als Silberbromid
und Silberchlorid. Das in Silberjodidkristallen gebildete freie Silber hat ferner
ein geringes Redoxpotential und wird daher im Vergleich zu dem in Silberbromidkristallen
und Silberchloridkristallen erzeugten freien Silber leicht oxidiert. Wenn daher
die Silberhalogenidkomponente (I) als Bestandteil eingebautes Silberjodid enthält,
kann das photochemisch teilweise anstelle der Silberhalogenidkristalle gebildete
freie Silber leicht durch Oxidation aufgrund der Einwirkung des als Komponente (iii)
dienenden Oxidationsmittels für freies Silber in das ursprüngliche Silberhalogenid
rückverwandelt werden. Das vorgenannte niedrige Redoxpotential des freien Silbers
und die thermische Beständigkeit des Silberjodids tragen zu einer hervorragenden
Beständigkeit des Rohrnaterials des erfindungsgemässen, Silberjodid enthaltenden
Bildaufzeichnungsmaterial s bei.
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Das als Komponente (iii) dienende Oxidationsmittel fttr freies Silber
wird lichtempfindlich gemacht, indem es durch Erhitzen
aktiviert
wird. Wenn das durch Erhitzen aktivierte erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial
bildmässig belichtet wird, wird das als Komponente (III) dienende Oxidationsmittel
für freies Silber in den belichteten Bereichen hinsichtlich der Fähigkeit zur Oxidation
von freiem Silber unterdrückt und gleichzeitig dazu veranlasst, eine katalytische
Aktivität zur Förderung der Redoxreaktion der als Komponente (II) dienenden reaktiven
Redoxzusammensetzung auszuüben. Daher ist in den vorgenannten belichteten Bereichen
des nachaktivierten Bildaufzeichnungsmaterials der Erfindung das aus der Silberhalogenidkomponente
(I) gebildete freie Silber so stabil vorhanden, dass es als Katalysator für die
Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung (11) durch Erhitzen wirkt und dadurch
eine visuelle Änderung der Komponente (II)-fördert. Wie erwähnt, dient die Komponente
(III) auch als Katalysator für die Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung
(II). Wenn man somit die belichteten Bereiche, welche durch Hitzeaktivierung des
erfindungsgemässen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp und
bildmässige Belichtung des resultierenden aktivierten Materials erhalten werden,
erhitzt, wird die Redoxreaktion der reaktiven Redoxzusammensetzung (II) in den belichteten
Bereichen wirksam gefördert, wodurch ein visuelles Bild erzeugt wird (thermische
Entwicklung). Dagegen bewahrt das als Komponente (iii) dienende Oxidationsmittel
für freies Silber in den nicht belichteten Bereichen sein Oxidationsvermögen für
freies Silber und dient daher zur Unterdrückung der Initiierung und des Fortschreitens
einer Redoxreaktion der als Komponente (rr) dienenden reaktiven Redoxzusammensetzung
in der Stufe der thermischen Entwicklung. A'.s Resultat kommt es zu einem bemerkenswerten
Unterschied der Redoxreaktionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung (ii) zwischen
den belichteten und den unbelichteten Bereichen, wodurch es ermöglicht wird, dass
die durch die thermische Entwicklung verursachte visuelle Änderung beträchtlich
verstärkt wird. Dies trägt zu einer
starken Erhöhung der Empfindlichkeit
des erfindungsgemässen Bildaufzeicimungsmaterials bei. Ferner bewirkt der Einbau
von Silberjodid in die Silberhalogenidkomponente (T) solche Verbesserungen der Eigenschaften
des Bildaufzeichnungsmate rials, dass das Material nach der Aktivierung gegenüber
einem verbreiterten Bereich von Lichtwellenlängen empfindlich ist und dass das Material
eine hervorragende thermische Beständigkeit aufweist, wodurch im wesentlichen verhindert
wird, dass das Material bei der thermischen Entwicklung einer Verschleierung unterliegt,
so dass die Breite der Entwicklung erhöht werden kann. Es wird angenommen, dass
diese Verbesserungen zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit des erfindungsgemässen
Bildaufzeichnungsmaterials beitragen.
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Im folgenden werden die wesentlichen vier Komponenten des erfindungsgemässen
Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungstyp näher erläutert.
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Es ist erforderlich, dass die Silberhalogenidkomponente (I) Silberjodid
enthält. Damit das Silberjodid eine ausreichende Wirkung für den beabsichtigten
Zweck ausübt, wird das Silberjodid vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 30
Mol-t,Q, bezogen auf die Silberhalogenidkomponente (I), eingesetzt.
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insbesondere beträgt der Anteil des Silberhalogenids mindestens 50
Mol-%, bezogen auf die Silberhalogenidkomponente (1).
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Vom Standpunkt der Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmate rials
ist es wünschenswert, als Silberhalogenidkomponente (I) Materialien zu verwenden,
welche neben Silberjodid mindestens 2 Mol-%, bezogen auf die Komponente (J), an
Silberbromid und/ oder Silberchlorid enthalten (anstatt Materialien mit 100 Mol-%
Silberjodid). Vom Standpunkt der Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials
ist es ferner wünschenswert, als Silberhalogenidkomponente (i) Materialien zu verwenden,
welche ausser Silberjodid Silberbromid anstatt Silberchlorid enthalten. Die am meisten
bevorzugten Silberhalogenide, welche
die Silberhalogenidkomponente
(I) bilden, sind somit Silberjodid und Silberbromid. Silberjodid und Silberbromid
können entweder in Form eines Gemisches oder eines Mischkristalls bereitgestellt
werden. Das Molverhältnis des Silberjodids zum Silberbromid beträgt vorzugsweise
30 : 70 bis 98 : 2, insbesondere 50 : 50 bis 95 : 5. Die verwendete Menge der Silberhalogenidkomponente
(I) kann gewöhnlich 1 bis 20 Mol-% betragen, bezogen auf die Menge eines nicht lichtempfindlichen
qxidierenden Bestandteils der als Komponente (II) dienenden reaktiven Redoxzusammensetzung,
welche nachstehend näher beschrieben wird.
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Bezüglich der Methode zur Einverleibung der Silberhalogenidkomponente
(I) in das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial wird nachstehend ein beispielhaftes
Verfahren erläutert, bei dem ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel als der
nachstehend erläuterte nicht lichtempfindliche oxidierende Bestandteil der Komponente
(II) verwendet wird. Ein Verfahren ist jenes der US-PS 3 152 904, wobei eine Silberhalogenidkomponente
hergestellt und dann mit einem gesondert hergestellten organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
vermischt wird. Die Silberhalogenidkomponente kann nach einem auf dem Gebiet der
photographischen Materialien üblichen Verfahren erzeugt werden. Eine andere Methode
ist jene der US-PS 3 457 075, wobei ein vorher erzeugtes organisches SilbersalzOxidationsmittel
mit einem geeigneten Halogenierungsmittel umgesetzt wird, wodurch ein Teil des organischen
Silbersalz-Oxidationsmittels in das entsprechende Silberhalogenid umgewandelt wird.
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Bei der letzteren der vorgenannten beiden Methoden eignen sich als
Halogenierungsmittel z.B. organische Halogenide der Elemente der Gruppen IV, V oder
VI des Periodensystems, Halogene, Komplexe von Halogenen, organische Halogenamide
mit einer Einheit der allgemeinen Formel -OONX-, wobei X Brom oder Jod ist, Arylhalogenmethane
und Metallhalogenide.
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Diese Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet
werden.
Spezielle Beispiele für das Haloqenierunqsmittel
In den obigen Formeln bedeutet X Brom oder Jod Weitere spezielle Beispiele für das
Halogenierungsmittel sind Jod, Brom, Jodbromid, ein Komplex von Triphenylphosphit
und Jod, ein Komplex von p-Dioxan und Jod, ein Komplex von p-Dioxan und Brom, N-Brom(oder
-jod)phthalimid, N-Brom(oder tJod)phthalazinonf NmBrom(oder -jod)acetamid, N-Brom(oder
=jod)acetanilid und <x-Brom(oder jod)diphenylmethan. Noch weitere spezielle Beispiele
für das Halogenierungsmittel sind CoX2, NiX2p MgX2, BaX2, RbX2, CsX, TeX2, TeX4
und AsX3.
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In diesen Formeln bedeutet X Brom oder Jod. Vom Standpunkt der Stabilität
des rohen Bildaufzeichnungsmaterials sowie der Empfindlichkeit sind die bevorzugten
Halogenierungsmittel zur Bildung von Silberjodid Jod und Komplexe von Jod. Komplexe
von Jod, wie ein Komplex von Triphenylphosphit und Jod und ein Komplex von p-Dioxan
und Jod, werden besonders bevorzugt. Als Halogenierungsmittel zur Bildung von Silberbromid
verwendet man zweckmässig Kobaltdibromid und/oder Nickeldibromid.
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Als reaktive Redoxzusammensetzung (Komponente (II)) eignet sich beispielsweise
eine Zusammensetzung, welche einen nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteil
und einen reduzierenden Bestandteil dafür enthält, beispielsweise eine Zusammensetzung,
welche ein nicht lichtempfindliches organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und
ein Reduktionsmittel für Silberionen umfasst.
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Als nicht lichtempfindliche organische Silbersalz-0xidationsmittel
eignen
sich insbesondere Silbersalze langkettiger Fettsäuren, welche vorzugsweise 12 bis
24 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Beispiele für die Silbersalze langket-.
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tiger Fettsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberpalmitat,
Silbermyristat, Silberlaurat und Silberoleat. Beispiele für weitere geeignete nicht
lichtempfindliche organische Silbersalz-Oxidationsmittel sind die Silbersalze von
Saccharin, Benzotriazol, 5-Chlor- oder -Nitrosalicylaldoxim, Phthalazinon und 3-Mercapto-4-phenyl-1
,2,4-triazol. Diese Substanzen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt
werden. Das organische Silbersalz-Oxidationsmittel kann iin einem Anteil von etwa
0,1 bis etwa 50 g/m2 (vorzugsweise 1 bis 10 g/m2) der Schichtträgerfläche des erfindungsgemässen
Bildaufzeichnungsmaterials verwendet werden.
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Als Reduktionsmittel für Silberionen verwendet man ein organisches
Reduktionsmittel, welches ein solches geeignetes Reduktionsvermögen aufweist, dass
es beim Erhitzen das nicht lichtempfindliche organische Silbersalz-Oxidationsmittel
mit Hilfe der Katalyse des in den belichteten Bereichen des aktivierten Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
erzeugten freien Silbers reduziert, wodurch ein visuelles Bild erzeugt wird. Beispiele
für Reduktionsmittel sind Monohydroxybenzole, wie p-Phenylphenol, p-Methoxyphenol,
2, 6-Di-tert .-butyl-4 methylphenol und 2, 5-Di-tert. -4-methoxyphenol; Polyhydroxybenzole,
wie Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Chlorhydrochinon
und Brenzkatechin; Naphthole, wie <x-Naphthol, i3-Naphthol, 4-Aminopaphthol und
4-Methoxynaphthol; H drox binaphthyle, wie 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl und 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl;
Phenylendiamine, wie p-Phenylendiamin und N,N'-Dimethyl-pphenylendiamin; Aminophenole,
wie N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol; Sulfonamidophenole, wie p- (p-Toluolsulfonamido)-phenol
und 2, 6-Dibrom-4-(p-toluol sulfonamido)-phenol ; Methylenbisphenole, wie 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol
),
2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol],
11 Bis-(2Xhydroxy-3,5-dimethylphenyl) 3,5,5-trimethylhexan und 2,6-Bis-(2' -hydroxy-3
-tert.-butyl-5 -methylbenzyl )-4-methylphenol; 3-PyrazolidoneSwie 1 -Phenyl-3-pyrazolidon
und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; sowie AscorbinsäurenO Ein geeignetes
Reduktionsmittel kann in Abhängigkeit von dem in Kombination damit verwendeten organischen
Silbersalz-Oxidationsmittel gewählt werden. Wenn man beispielsweise als Oxidationsmittel
ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure (wie Silberbehenat), welches relativ
schwer reduzierbar ist, verwendet2 verwendet man zweckmässig ein relativ starkes
Reduktionsmittel2 z.B. ein Bisphenol, wie 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butyl)-phenol.
Andererseits eignen sich für organische Silbersalz-Oxidationsmittel (wie Silberlaurat)2
welche relativ leicht reduzierbar sind, relativ schwache Reduktionsmittel2 beispielsweise
substitu ierte Phenole2 wie p=Phenylphenol, und für organische Silbersalz=Oxidationsmittel
(wie das Silbersalz von Benzotriazol), welche sehr schwer reduzierbar sand, eignen
sich starke Re duktionsmittel (wie Ascorbinsäuren)0 Das Reduktionsmittel für Silberionen2
welches sich besonders gut für das erfindungsgemässe TrockenBildau£zeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp eignet2 ist ein sterisch gehindertes Phenol, in welchem
eine oder zwei sterisch sperrige Gruppen mit dem Kohlenstoffatom oden den Kohlenstoffatomen
verbunden sind, die sich in Nachbarschaft zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom
befinden2 wodurch die Hydroxylgruppe sterisch gehindert wird0 Das gehinderte Phenol
hat eine hohe Lichtbeständigkeit, und daher verleiht die Verwendung des gehinderten
Phenols dem rohen Bildaufzeichnungsmaterial eine hohe Lagerbeständigkeit0 Beispiele
für solche gehinderte Phenole sind 2,6-Di-tert.-buthyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-buthylphenol),
2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-buthylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan,
2,6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-tert.-buthyl-5-methylphenyl
) -4-methylphenol,
2,2' -Methylenbis-J4-methyl-6-(1 -methylcyclohexyl ) -phenolj und 2, 5-Di-tert.
-butyl-4-methoxyphenol. Diese Reduktionsmittel können einzeln oder in Kombination
verwendet werden. Der zu verwendende Anteil des Reduktionsmittels hängt von den
Arten des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, Reduktionsmittels und der übrigen
im erfindungsgemässen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial einzusetzenden Komponenten
ab. Der geeignete Anteil des Reduktionsmittels beträgt gewöhnlich 1 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf die Menge des organischen Silbersalz-Oxidationsmittel 5.
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Wie erwähnt, hat das Oxidationsmittel für freies Silber (Komponente
(III)) die Fähigkeit zur Oxidation Von freiem Silber und kann nicht nur durch Erhitzen
lichtempfindlich gemacht werden, sondern es wird auch durch Belichtung nach dem
Erhitzen hinsichtlich seiner Fähigkeit zur Oxidation von freiem Silber gehemmt,
während es dazu veranlasst wird, eine katalytische Wirkung durch Förderung der Redoxreaktion
der reaktiven Redoxzusammensetzung auszuüben. Beispiele für die Komponente (III)
sind eine Verbindung von zweiwertigem Quecksilber (Hg++), eine Verbindung von dreiwertigem
Eisen (Fe+++), eine Verbindung von dreiwertigem Cobalt (Co+++), eine Verbindung
von zweiwertigem Palladium (Pd++) und eine Sulfinsäureverbindung.
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Unter Bezugnahme auf ein Beispiel, bei dem eineQuecksilber(II)-Verbindung
verwendet wird, soll die Funktion der Komponente (III) nun erläutert werden. Die
Quecksilber(II)-Verbindung hat die Fähigkeit zur Oxidation des während der Lagerung
des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial 5 vom Nachaktivierungstyp erzeugten freien
Silbers. Die Quecksilber(II)-Verbindung wird jedoch durch Hitzeaktivierung des erfindungsgemässen
Bildaufzeichnungsmaterials in Quecksilber( 1)-Verbindungen (wie Quecksilber(I)-Halogeniden)
übergeführt und lichtempfindlich gemacht. Bei der bildmässigen Belichtung erzeugt
die Quecksilber(I)-Verbindung in den belichteten Bereichen des hitzeaktivierten
Bildaufzeichnungsmaterials freies Quecksilber,
während das Silberhalogenid
freies Silber produziert.
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Somit verliert die belichtete Komponente (III) in beträchtlichem Masse
die Fähigkeit zur Oxidation des freien Silbers, und das freie Quecksilber sowie
das freie Silber, welche in den belichteten Bereichen gebildet und zurückgehalten
werden, dienen als Entwicklungskeime für die Hitzeentwicklung des bildmässig belichteten
Bildaufzeichnungsmaterials zur Gewinnung eines sichtbaren Bildes.
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Beispiele für die Verbindungen von zweiwertigem Quecksilber, welche
erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Quecksilber(II)-salze von aliphatischen
Carbonsäuren, wie Quecksilber(II)-acetat und Quecksilber(II)-behenat, Quecksilber(II)-salze
von aromatischen Carbonsäuren, wie Quecksilber(II)-benzoat, Quecksilber(II)-m-methylbenzoat
und Quecksilber(II)-acetamidobenzoat, Quecksilber(II)-halogenide, wie Quecksilber-(II)-bromid
und Quecksilber(II)-jodid, Quecksilber(II)-benzotriazol und Quecksilber(II)-phthalazinon.
Besonders bevorzugt werden Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-bromid und Quecksilber(II)-jodid.
Der Anteil der Verbindung von zweiwertigem Quecksilber beträgt zweckmässig 0,2 bis
7 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgenannten nicht lichtempfindlichen oxidierenden
Bestandteils (z.B. des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels) der Komponente
(II).
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Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen von dreiwertigem
Eisen sind ein Komplex von dreiwertigem Eisen und Acetylaceton sowie ein Komplex
von dreiwertigem Eisen und Bipyridyl. Der Anteil der Verbindung von dreiwertigem
Eisen beträgt zweckmässig 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen
oxidierenden Bestandteils.
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Beispiele für die Verbindungen von dreiwertigem Kobalt, welche erfindungsgemäss
verwendet werden können, sind Komplexe, wie ein Komplex von dreiwertigem Kobalt
und Acetylaceton und ein
Komplex von dreiwertigem Kobalt und o-Phenanthrolin,
sowie Kobalt(II)-halogenide, wie Kobalt(II)-jodid und Kobalt(II)-bromid. Der Anteil
der Verbindung von dreiwertigem Kobalt beträgt zweckmässig 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen
auf die Menge des nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils.
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Beispiele für die Verbindungen von zweiwertigem Palladium sind ein
Komplex von zweiwertigem Palladium und Acetylaceton sowie Palladium(II)-halogenide,
wie Palladium(II)-jodid und Palladium(II)-bromid. Der Anteil der Verbindung von
zweiwertigen Palladium beträgt zweckmässig 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge
des nicht lichtempfindlichen oxidierenden Bestandteils.
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Beispiele für die Sulfinsäureverbindungen sind n-Octylsulfinsäure
und p-Toluolsulfinsäure. Der Anteil der Sulfinsäureverbindung beträgt zweckmässig
0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen oxidierenden
Bestandteils.
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Als Komponente (III) werden die Verbindungen von zweiwertigem Quecksilber
am meisten bevorzugt.
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Wie erwähnt, wird das Oxidationsmittel für freies Silber (Komponente
(III)) reduziert, indem es zur Oxidation des während der Lagerung des rohen Bildaufzeichnungsmaterials
erzeugten freien Silbers zu Silberhalogenid dient. Das auf diese Weise reduzierte
Oxidationsmittel für freies Silber wird seinerseits durch die Einwirkung des als
Komponente (IV) dienenden photoreaktiven Oxidationsmittels oxidiert, wodurch es
wirksam in den ursprünglichen Zustand rückverwandeit wird, in welchem die Komponente
(III) ein Oxidationsvermögen für freies Silber aufweist. Beispiele für als Komponente
(IV) dienende photoreaktive Oxidationsmittel sind Halogenverbindungen, welche dazu
befähigt sind, bei Lichteinwirkung freie Halogenradikale zu bilden. Bevorzugte Beispiele
für solche Halogenverbindungen
sind Bromverbindungen, in welchen
ein Bromatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
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Ob sich eine gegebene Bromverbindung erfindungsgemäss als Komponente
(IV) eignet, kann beispielsweise durch den folgenden Photoreaktionstest bestimmt
werden: 1 Mol Silberbehenat geeignet als Silberbehenat ist ein Material, welches
in einem gemischten Lösungsmittel (Volumverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) von Wasser und
mindestens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Alkohol mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde 450 g Polyvinylbutyral und 0,25 Mol einer
Verbindung zur Verwendung als lephotoreaktives Oxidationsmittel werden in einem
gemischten Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 2 : 1) aus Methyläthylketon und Toluol
gelöst und dann nach einer herkömmlichen Giessmethode zu einem Film verarbeitet.
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Der auf diese Weise erzeugte Film wird auf die folgenden bei den Anforderungen
getestet. Wenn der Film beide Anforderungen erfüllt, eignet sich die Verbindung
(zur Verwendung als photoreaktives Oxidationsmittel) für den vorgesehenen Zweck.
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Anforderung 1.
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Wenn der Film der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen wird, sollte
der Peak aufgrund von Silberbromid (20=31,0°) nicht beobachtet werden (der Wert
der Intensität des Peaks beträgt weniger als etwa 10) relativ zu 100 als der Wert
der Intensität des Peaks aufgrund von Silberbehenat (2=12,1O).
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Anforderung 2: Anschliessend wird der Film mit dem 20 OOO-Lux-Licht
einer Fluoreszenzlampe bei 7500 in einer Atmosphäre einer relativen Feuchte von
30 O/o während 1 Stunde bestrahlt und anschliessend neuerlich der Röntgenbeugungsanalyse
unterworfen.
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Der Peak aufgrund von Silberbromid (20=31,0°) sollte beobachtet
werden
(der Wert der Intensität des Peaks beträgt etwa 10 oder mehr) relativ zu 100 als
dem Wert der Intensität des Peaks aufgrund von Silberbehenat (2=12,1O).
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Beim obigen Test entsprechen die Werte für 20 den unter Verwendung
von CuK-Linie erhaltenen Beugungspeaks. Bei der vorliegenden Erfindung wird für
die Röntgenbeugungsmessungen eine Vorrichtung vom Rotor Unit type (RU-200 PL type)
von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, Japan verwendet.
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Spezielle Beispiele des als Komponente (IV) verwendeten photoreaktiven
Oxidationsmittels sind α,α,α',α-Tetrabrom-o-xylol, α,α,α',α'-Tetrabrom-m-xylol,
Äthyl-α,α,α-tribromacetat, α,α,α-Tribromacetophenon,
α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol,1,1,1-Tribrom-2,2-diphenyläthan, Tetrabrommethan,
2,2, 2-Tribromäthanol, 2,2,2-Tribromäthylcyclohexylcarbamat, 2,2,2-Tribromäthylphenylcarbamat,
2,2,2-Tribromäthylbenzoat, 2,2,2-Tribromäthylcarbamat, 2-Methyl-1,1,1-tribrom-2-propanol,
Bis-(2,2,2-tribromäthoxy)-diphenylmethan, 2,2,2-Tribromäthylstearat, 2,2,2-Tribromäthyl-2-furoat,
Bis-(2,2,2-tribromäthyl)-succinat, 2,2,2-Tribromäthylphenylsulfonat, 2,2,2-Tribromäthoxytrimethylsilan,
2,2,2,-Tribrom-1-phenyläthanol und 2,2,2-Tribromäthyldiphenylphosphat. Die Verbindungen
können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Verbindungen werden
«, ,α'-Tetrabrom-o-xylol 0<, d, 0" , 0" -Tetrabrom-m-xylol, Äthyl-α,α,α-tribromacetat,
α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol, α,α,α-Tribromacetophenon,
1,1,1-Tribrom-2, 2-diphenyläthan und 2,2, 2-Tribromäthanol besonders bevorzugt.
Am meisten bevorzugt werden α,α,α',α'-Tetrabromo-xylol und
«,i,w',n'-Tetrabrom-m-xylol. Der Anteil des photoreaktiven Oxidationsmittels (IV)
beträgt zweckmässig 2,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Menge des nicht lichtempfindlichen
Oxidationsmittels.
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Nach Bedarf kann das erfindungsgemässe Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom
Nachaktivierungstyp ausser den vorgenannten obligatorischen Komponenten eine Vielzahl
von Zusätzen, wie ein filmbildendes Bindemittel, einen chemischen Sensibilisator,
einen Toner für ein Silberbild, einen Entwicklungspromotor und/oder einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff,
enthalten.
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Unter den chemischen Sensibilisatoren, welche die Empfindlichkeit
des erfindungsgemässen Trocken-BildauEzeichnungsmaterials verbessern, werden jene,
welche die Lagerbeständigkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials vor seiner
Verwendung stark verschlechtern, nicht bevorzugt. Als chemische Sensibilisatoren,
welche die Empfindlichkeit beträchtlich verbessern, jedoch die Lagerbeständigkeit
des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials der Erfindung nicht wesentlich verschlechtern,
eignen sich beispielsweise Amidverbindungen, wie sie in der JA-OS 51-7914 beschrieben
sind, z.B. 1-Methyl-2-pyrrolidon; Chinolinverbindungen, wie sie in der DE-OS 2 845
187 beschrieben sind und welche die nachstehende allgemeine Formel aufweisen
in der R1 R22 R32 R42 R5 und R6, welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein
Wasserstoffatom, einen Arylrest in Form einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die unsubstituiert
oder durch Methyl, Methoxy oder Halogen substituiert ist, einen geradkettigen oder
verzweigten C1-C10-Alkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest, einen Aralkylrest in Form
einer Benzyl-oder Phenäthylgruppe, welcherunsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy
oder Halogen substituiert ist, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe,
einen C2-C5-Alkoxy
carbonylrest, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe
oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe
oder eine Aminogruppe ist; und 3-Pyrazolin-5-on-Verbindungen, wie sie in der DE-OS
2 934 751 beschrieben sind und welche die nachstehende allgemeine Formel aufweisen
in der R1 ein Wasserstoffatom, ein gerad- oder verzweigtkettiger C1 -C5-Alkylrest,
eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder ein unsubstituierter oder
substituierter C3-C8-Cycloalkylrest ist, R2 ein gerad- oder verzweigtkettiger C1-C5-Alkylrest,
eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder ein unsubstituierter oder
substituierter C3-C8-Cycloalkylrest ist und R3 und R4 gleichoderverschieden sind
und jeweils ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen C1-C5-Alkylrest,
eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen unsubstituierten
oder substituierten Phenylalkylrest mit einem gerad- oder verzweigtkettigen C1-C5-Alkylanteil
bedeuten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet
werden, vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf den nicht licht
empfindlichen oxidierenden Bestandteil der Komponente (in). Spezielle Beispiele
für 3-Pyrazolin-5-on-Verbindungen sind 2-Phenyl-3-pyrazolin-5-on, 1-(p-Jodphenyl
)-2, 3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on, 2,3,4-Triphenyl-3-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on,
1,3-Diäthyl-2-phenyl-3-pyrazolin-5-on, 2, 3-Dimethyl-1 -äthyl-4-isopropyl-3-pyrazolin-5-on,
2-o-Tolyl-3-methyl-4-äthyi-3-pyrazolin-5-on, 2-Cyclohexyl-3-pyrazolin-5-on, 2-Methyl-1,3-diphenyl-3-pyrazolin-5-on
und 1-Cyclohexyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on. Das Trocken-Biidaufzeichnungsmaterial
vom
Idachaktivierungstyp, welches einen chemischen Sensibilisator
des vorgenannten Typs zur Verbesserung der Empfindlichkeit enthält, weist die erfindungsgemäss
angestrebten Merkmale auf.
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Das filmbildende Bindemittel wird zumeist zur Filmbildung benötigt;
wenn jedoch das organische Silbersalz-Oxidationsmittel und/oder das Reduktionsmittel
die Funktion eines Bindemittels aufweist, kann man auf ein (gesondertes) Bindemittel
verzichten Als Bindemittel eignen sich natürliche oder synthetische polymere Substanzen.
Typische Beispiele für das Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat,
Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat,
VinylchloriWVinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyvinylformal
und Gelatine. Polyvinylbutyral ist das am meisten bevorzugte filmbildende Bindemittel.
Die Bindemittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden Das
Bindemittel wird zweckmässig in einem solchen Anteil verwendet, dass das Gewichtsverhältnis
des Bindemittels zum nicht lichtempfindlichen Bestandteil der Komponente (il) im
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 liegt0 Als Toner für ein Silberbild eignen sich
beispielsweise Phthal azinon, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Phthalimidoder Succinimid.
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Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden,
Der Anteil des Toners für ein Silberbild liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis
100 Mol-%, bezogen auf den nicht licht empfindlichen oxidierenden Bestandteil der
Komponente (II).
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Die bevorzugte Methode zur Herstellung des erfindungsgemässen TrockenBildaufzeichnungsmaterials
wird nun anhand eines Bei spiels erläutert0 Ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel
wird in einer Bindemittellösung oder Bindemittelemulsion mit Hilfe einer Sandmühle
eines Mischers, einer Kugelmühle oder dergl. dispergiert0 Zur erhaltenen Dispersion
werden die übrigen Komponenten und gegebenenfalls verschiedene Zusätze hinzugefügt.
Die
erhaltene Masse wird auf einen Schichtträger, wie eine Kunststoffolie, eine Glasplatte,
ein Papier oder eine Metallplatte, aufgetragen und anschliessend getrocknet, wodurch
man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial erhält. Als Kunststoffolie eignet sich
beispielsweise eine Polyäthylenfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyäthylenterephthalatfolie,
eine Polyamidfolie oder eine Polypropylenfolie. Die Trockendicke des als Bildaufzeichnungsschicht
dienenden Überzugs kann 1 bis 100um, vorzugsweise 3 bis 20yam,betragen.
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Die Komponenten der Zusammensetzung können gegebenenfalls in zwei
oder mehreren getrennten, jedoch einander berührenden Schichten aufgebracht werden.
Zum Zwecke des Schutzes der ein hitzeentwickelbares Bild aufweisenden Schicht usw.
kann eine Deckschicht vorgesehen werden. Das Material für die Deckschicht kann unter
den vorgenannten Bindemittelmaterialien ausgewählt werden.
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Das in der genannten Weise hergestellte Folienmaterial ist unter normalen
Lichtbedingungen nicht lichtempfindlich und kann in einem hellen Raum gehandhabt
werden. Wenn eine gegebene Fläche, von diesem Folienmaterial im Dunklen erhitzt
wird, wird diese Fläche lichtempfindlich gemacht. Dieses Vorerhitzen wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 13000 durchgeführt. Wenn die Heiztemperatur
erhöht wird, kann die Heizdauer proportional kurz sein. Wenn die durch Erhitzen
lichtempfindlich gemachte Fläche bildmässig belichtet und dann thermisch entwickelt
wird, erhält man ein sichtbares Bild. Vorzugsweise wird die thermische Entwicklung
bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 1 500C durchgeführt. Die Heizdauer bei
der Vorerhitzung oder thermischen Entwicklung kann innerhalb des Bereichs von etwa
1 bis etwa 30 Sekunden eingestellt werden. Wenn die Vorerhitzung, durch welche das
Material lichtempfindlich gemacht wird, und die thermische Entwicklung bei derselben
Temperatur durchgeführt werden, ist die Heizdauer für die thermische Entwicklung
im allgemeinen länger als die Heizdauer für das Vorerhitzen. Auf dem erfindungsgemässen
Bildaufzeichnungsmaterial
kann ein sichtbares Bild selektiv auf einer vorgegebenen Fläche aufgezeichnet werden,
und nach Bedarf kann gespeicherte (up-dated) Information zusätzlich auf einer anderen
Fläche aufgezeichnet werden.
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Die Erfindung soll nun anhand der Beispiele, die jedoch nicht im einschränkenden
Sinne aufzufassen sind, näher erläutert werden.
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In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Empfindlichkeit
und Lagerbeständigkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials wie folgt bestimmt:
Die Opfidlichkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials ist definiert als der reziproke
Wert des Belichtungslichts, welches erforderlich ist, eine um 0,6 höhere optische
Dichte (O.D.) als die minimale optische Dichte (O.D. min) des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
zu ergeben. Die relative Empfindlichkeit (R.E.) ist das Verhältnis der Empfindlichkeit
des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials zur Empfindlichkeit des Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
(A4) (welches gemäss dem nachfolgenden Beispiel 1 hergestellt wird), dessen relative
Empfindlichkeit somit mit 1 definiert ist.
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Bedingun~sen der Bilderzeugung Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
wird an einer bei etwa 100°C gehaltenen Heizplatte 5 Sekunden in einem dunklen Raum
erhitzt, damit es lichtempfindlich gemacht wird. Anschliessend wird das Material
durch einen 21-stufigen Stufenteil (Handelsprodukt von Eastman Kodak Co., Ltd.,
V.St.A.) 1. Sekunde dem Licht einer 300-Tilatt-Wolframlampe ausgesetzt und dann
zur thermischen Entwicklung 5 Sekunden an einer bei etwa 1 200C gehaltenen Heizplatte
erhitzt.
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Die Lagerbeständigkeit des rohen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
wird aufgrund der Erhöhung der minimalen optischen
Dichte (O.D.
min) des rohen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials bestimmt, welches unter beschleunigten
Zerstörungsbedingungen gelagert wird, im Vergleich zur minimalen optischen Dichte
des Materials uiiiittelbar nach seiner Herstellung.
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Beschleunigte Zerstörungsbedingungen (sofern nicht anders angegeben)
Testmaschine: Readerprinter NO. 500 (Handelsbezeichnung einer Testmaschine für die
beschleunigte Zerstörung von Minnesota Mining And Manufacturing Company, V.St.A.).
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Belichtung während einer in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel
angegebenen Zeitspanne In den Beispielen bezeichnet das Symbol (A) die Materialien
der vorliegenden Erfindung und das Symbol (B) die Vergleichsmaterialien.
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 Zu 20 g eines gemischten Lösungsmittels
aus Toluol und Metilyläthylketon (Gewichtsverhältnis 1 : 2 ) gibt man 3 g Silberbehenat
und mahlt die Mischung 18 Stunden in der Kugelmühle zu einer homogenen Silberbehenatsuspension.
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Zu 1,5 g der Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend angeführten
Bestandteile j7, um eine Silberbehenatemulsion zu erzeugen. Die Silberbehenatemulsion
wird gleichmässig auf eine 100 Fm dicke Polyäthyienterephthalatfolie bei einer Öffnung
von 100/um aufgetragen, und der ueberzug wird bei Raumtemperatur (etwa 200C) luftgetrocknet.
Etwa 2 g einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung, welche aus den
nachstehend angeführten Bestandteilen B Ig besteht, wird gleichmässig als zweite
Schicht auf den getrockneten Film des Überzugs der Silberbehenatemulsion bei einer
Öffnung von 75/um aufgetragen. Der Überzug wird bei Raumtemperatur (2000)
luftgetrocknet,
wobei ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A1) erhalten wird, welches eine Gesamtüberzugsschichtdicke
von etwa 12 µm aufweist. Die Herstellung dieses Bildaufzeichrungsmaterials wird
stets in einem hellen Raum durchgeführt.
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Bestandteile W;7 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon 2,0 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)-acetat in 3 cm3 Methanol
0,15 cm3 α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol 25 mg Triphe.qylphosphi
t 3 mg Jod 8 mg Diphenylbrommethan 4 mg Chinolin 30 mg Bestandteile [II] Celluloseacetat
6,3 g 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.
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butylphenol) 3,5 g Phthalazinon 1,2 g Aceton 83 g Das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
(A1) wird in einem dunklen Raum 5 Sekunden an einer bei etwa 1000C gehaltenen Heizplatte
erhitzt, damit es lichtempfindlich gemacht wird.
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Dann wird das Material durch einen 21-stufigen Stufenkeil (Handelsprodukt
von Eastman Kodak Co., Ltd., V.St.A.) 1 Sekunde dem Licht einer 300 Watt-Wolframlampe
ausgesetzt. Wenn das belichtete Material in einem dunklen Raum 5 Sekunden an einer
bei etwa 1200C gehaltenen Heizplatte erhitzt wird, erhält man ein schwarzes Negativbild.
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Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A2) wird in praktisch derselben
Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man 9,4 mg Jod anstelle
von 8 mg Jod und 1 mg Diphenylbrommethan
anstelle von 4 mg Diphenylbrommethan
verwendet.
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Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterlal (A3) wird In praktisch derselben
Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dassmãn 4,9 mgJod anstelle
von 8 mg Jod und 9,3 mg Diphenylbro".-methan anstelle von 4 mg Diphenylbrommethan
verwendet.
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Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A4) wird in praktisch derselben
Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man das Diphenylbrommethan
von den Bestandteilen fij weg lässt.
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Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (As) wird in praktisch derselben
Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man 3,1 mg Jod anstelle
von 8 mg Jod und 13,5 mg Diphenylbrommethan anstelle von 4 mg Diphenylbronunethan
verwendet.
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Ein Vergleichs-Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B1) wird in praktisch
derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man das Jod
von den Bestandteilen JJ weglässt und 24 mg Diphenylbrommethan anstelle von 4 mg
Diphenylbrommethan verwendet.
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Ein Vergleichs-Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B2) wird in praktisch
derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man das Quecksiiber(Ii)-acetat
von den Bestandteilen AI; weglässt.
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Ein Vergleichs-Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B3) wird in praktisch
derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man das α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol
von den Bestandteilen [I] weglässt.
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Die Resultate hinsichtlich der relativen Empfindlichkeit (R.E.) und
Lagerbeständigkeit jedes der erhaltenen Bildaufzeichnungsmaterialien sind aus Tabelle
I ersichtlich.
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T a b e l l e I Lagerbeständikoit Bildauf- Molverhältins (O.D. min)
zeichnungs- J/Br im (beshcleunigte material Silberhalo- Komponente Komponente R.E.
Zerstörung) genid (III) (IV) 0 Std. 1 Std.
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A1 79/21 enthalten enthalten 10 0.08 0.09 A2 95/5 enthalten enthalten
8 0.08 0.09 A3 51/49 enthalten enthalten 12 0.08 0.11 A4 100/0 enthalten enthalten
1 0.08 0.09 A5 31/69 enthalten enthalten 0.8 0.08 0.15 B1 0/100 enthalten enthalten
0.5 0.08 1.4 B2 79/21 nicht enthalten enthalten 15 0.08 1.6 B3 79/21 enthalten nicht
enthalten 10 0.08 1.5
Vergleichsbeispiel 2 Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
(B4) wird analog der in der US-PS 3 802 888 beschriebenen Methode hergestellt.
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Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Silberbehenatemulsion wird gleichrnässig
auf eine 100 pm starke Polyesterfolie bei einer Öffnung von 130/um aufgetragen und
bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
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Eine Lösung von 0,05 g HsBr2 und 0,1 y CaBr2 In 50 g einer Lösung
aus 10 g Celluloseacetatbutyrat, 100 g Methanol, 2 g Phthalazinon, 50 ml Aceton
und 6 g 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan wird als zweite
Schicht auf die Silberbehenatemulsionsschicht bei einer Öffnung von 80 pm aufgetragen
und bei Raumtemperatur luftgetrocknet, wobei man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
(B4) erhält.
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Das Material (B4) wird 5 Minuten unter beschleunigten Zerstörungsbedingungen
gelagert. An dem erhaltenen Material (B4) wird eine Bilderzeugung in derselben Weise,
wie in Beispiel 1 bezüglich des Materials (A1) beschrieben ist, vorgenommen.
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Das Material (B4) wird bereits durch die Vorerhitzung über seine gesamte
Fläche geschwärzt und weist somit eine schlechte Lagerbeständigkeit des Rohmaterials
(B4) auf. Man erkennt, dass die Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien (A1) bis (A5)
der Erfindung hinsichtlich der Lagerbeständigkeit des Rohmaterials dem Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
(B4) haushoch überlegen sind.
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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 Zu 1,5 g einer gemäss Beispiel
1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend
angegebenen Bestandteile /III2, um eine Silberbehenatemulsion zu erzeugen. Man wendet
praktisch dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 an, ausser dass man die vorgenannte
Silberbehenatemulsion anstelle der Silberbehenatemulsion von Beispiel 1 verwendet,
um ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
zu erzeugen.
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Bestandteile / 7 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon 2,0 g Lösung Son 100 mg Quecksilber(II)-acetat 3 in 3 cm Methanol
0,15 cm Triphenylphosphit 3 mg Jod 8 mg Koualtdibromid 3 mg 1 -Phenyl-2, 3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on
30 mg halogenhaltige Verbindung (photoreaktives Oxidationsmittel) gemäss Tabelle
II 30 mg Nach den vorgenannten Methoden erhält man 16 Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien,
deren relative Empfindlichkeit (R.E.) und Lagerbeständigkeit aus Tabelle II ersichtlich
sind.
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T a b e l l e II Bildaufzeich- Perbeständigkeit (O.D. min) ungs-
halogehaltige Verbindung (beschleunigte Zerstörung) mateial (photoreaktives Oxidationsmittel)
R.E. 0 Std. 1 Std. 3 Std.
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A6 α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol 15 0.08 0.08
0.09 A7 α,α,α',α'-Tetrabrom-m-xylol 15 0.08 0.08 0.09 A8
Äthyl-α,α,α-tribromacetat 12 0.08 0.08 0.12 A9 α,α,α-Tribromacetophenon
15 0.08 0.08 0.15 A10 α,α,α-Tribrom-p-bromtoluol 13 0.08 0.09
0.13 A11 1,1,1-Tribrom-2,2-diphenyläthan 15 0.08 0.08 0.15 A12 2,2,2-Tribromäthanol
15 0.08 0.08 0.3 A13 Tetrabrommethan 3 0.08 0.08 0.08 B5 Pentabromäthan 6 0.08 0.12
0.50 B6 1,2,3,4-Tetrabrombutan 15 0.08 0.30 0.70 B7 α,α,α-Tribromchinaldin
5 0.08 0.35 0.90 B8 Hexabromcyclohexan 15 0.08 0.40 1.2 B9 Jodoform 5 0.08 1.8 B10
1,2-Dijodäthan 15 0.08 1.8 B11 Pentachloräthan 15 0.08 1.8 B12 Hexachloräthan 15
0.08 1.8
Die bei der Herstellung der Materialien (B5) bis (B12)
verwendeten halogenhaltigen Verbindungen sind solche, welche kein Silberhalogenid
in einer solchen Menge erzeugen, als sie beim vorgenannten Photoreaktionstest beobachtet
werden kann.
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Man erkennt aus Tabelle II, dassdieMaterialien (A6) bis (Al 3) , die
eire halogenhaltige Verbindung enthalten, welche beim vorgenannten Photoreaktionstest
ein Silberhalogenid gebildet hatten, hinsichtlich der Lagerbeständigkeit unter beschleunigten
Zerstörungsbedingungen den Vergleichsmaterialien (B5) bis (B12) weit überlegen sind.
Tetrabrommethan hat eine Tendenz zur Verringerung der Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials,
welches diese Verbindung enthält, verleiht jedoch dem rohen Bildaufzeichnungsmaterial,
welches diese Verbindung enthält, eine hervorragende Lagerbeständigkeit, wie aus
den Daten des Materials (A13) in Tabelle II ersichtlich ist.
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BeisDie) 3 und Vergleichsbeispiel 4 Zu 1,5 g einer Silberbehenatsuspension,
welche gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, werden die
nachstehend angeführten Bestandteile gIVJ zur Herstellung einer Silberbehenatemulsion
gegeben. Man wendet praktisch dieselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 an, ausser
dass man die vorgenannte Silberbehenatemulsion anstelle der gemäss Beispiel 1 hergestellten
Silberbehenatemulsion verwendet, wobei man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
(A14) erhält.
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Bestandteile 7jV7 10 gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral
in Äthylmethylketon 2,0 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)-acetat in 3 cm3 Methanol
0,15 cm3 N-Jodsuccinimid 17 mg Diphenylbrommethan 4 ing N-Methyl-2-pyrrol idon 400
g α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol 30mg Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
(B13) wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt,
ausser dass man das Quecksilber(II)-acetat von den Bestandteilen EIxj weglässt.
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Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B14) wird in praktisch derselben
Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser dass man das α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol
von den Bestandteilen [IV] weglässt.
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Die Resultate hinsichtlich der relativen Empfindliclilteit (R.E.)
und Lagerbeständigkeit jedes der Bildaufzeichnungsmaterialien sind aus Tabelle III
ersichtlich.
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T a b e l l e III Lagerbeständigkeit Bildauf- Molverhältnis (O.D.
min) zeich- J/Br im (beschleunigte Zernungs- Silberhalo- Komponente Komponente störung)
material genid (III) (IV) R.E. 0 Std. 1 Std.
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A14 79/21 enthalten enthalten 5 0.08 0.14 B13 79/21 nicht enthalten
enthalten 8 0.08 1.6 B14 79/21 enthalten nicht enthalten 5 0.08 1.6
Man
erkennt aus Tabelle III, dass das erfindungsgemässe Material (A14) hinsichtlich
der Lagerbeständigkeit den Vergleichsmaterialien (B13) und (B14) weit überlegen
ist.
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Beispiel 4 Praktisch nach denselben Methoden wie in Beispiel 2, ausser
dass man anstelle von Kobaltdibromid Triphenylphosphindibromid in einer äcuimolaren
Menge mit jener des Kobaltdibromids von Beispiel 2 verwendet, stellt man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungstyp (Als) her.
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Die Resultate hinsichtlich der relativen Empfindlichkeit (R.E.) und
Lagerbeständigkeit des Materials (Als) gehen aus Tabelle IV hervor.
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T a b e 1 1 e IV Lagerbeständigkeit (O.D.min) R.E. (beschleunigte
Zerstörung) o Std. 1 Std. 3 Std.
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15 0,08 0,08 0,10 Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 Zu 1,5 g einer
gemäss Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Silberbehenatsuspension
gibt man die nachstehend angegebenen Bestandteile ßVg zur Herstellung einer Silberbehenatemulsion.
Diese Emulsion wird gleichmässig auf eine 100'um dicke Polyesterfolie bei einer
Öffnung von 100/zum aufgetragen, und der Überzug wird bei Raumtemperatur (2o0c)
genügend luftgetrocknet. Etwa 2 g einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung,
bestehend aus den nachstehend angeführten Bestandteilen ZVI, werden gleichmässig
als zweite Schicht auf den getrockneten Film des Überzugs der Silberbehenatemulsion
bei einer Öffnung von 75/um aufgetragen. Der Überzug wird bei Raumtemperatur (2000)
luftgetrocknet, wobei man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (A36) mit einer
gesamten Überzugsschichtdicke
von etwa 12/um erhält. Die Herstellung
dieses Bildaufzeichnungsmaterials wird unter rotem Sicherheitslicht durchgeführt.
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Bestandteile ZVZ lOgewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon 2,0 g Lösung on 100 mg Quecksilber(iI)-acetat ),15 3 in 3 cm
Methanol 0,15 cm Silberjodid 8,2 mg Silberbromid 1,6 mg α,α,α'
,-Tetrabrom-o-xylol 25 mg 2-Phenyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg Bestandteile V 2 26Methyl@@bi@
60 butanon 2 terz butyl 5 methylphenyl )-4-methylphenol 3,5 g Celluloseacetatbutyrat
6,3 g Phthalazinon 1,2 g Aceton 83 g Ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial (B15)
wird in praktisch derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausser
dass man das Silberjodid von den Bestandteilen gVg weglässt und 8,3 mg Silberbromid
anstelle von 1,6 mg Silberbromid verwendet.
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Die Lagerbeständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials wird wie
folgt bestimmt. Die Materialien (A16) und (B15) werden 1 Stunde dem Licht in einem
3 kW-Xenonfadeometer Modell FX-1 (Handelsname eines Xenonfadeometers von Suga Shikenki
K.K., Japan) ausgesetzt. Anschliessend werden das Vorerhitzen, die Belichtung und
die thermische Entwicklung der erhaltenen Materialien (A16) und (B15) in derselben
Weise wie vorstehend unter der Überschrift "Bedingungen der Bilderzeugung" beschrieben
durchgeführt. Die minimale optische Dichte des Materials
(A16)
beträgt 0,10, während die minimale optische Dichte des Materials (315) 1,5 ausmacht.
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Andererseits ist die relative Empfindlichkeit des Materials (A16)
zehnmal so hoch wie jene des Materials (B15).
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Beispiel 6 Zu 1,5 g einer Silberbehenatsuspension, hergestellt gemäss
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel i , werden die nachstehend angefützten Bestandteile£VIi7
zur Bildung einer Silberbehenatemulsion gegeben. Przktisch unter Anwendung derselben
Arbeitsweisen wie in Beispiel 1, ausser dass man die vorgenannte Silberbehenatemulsion
anstelle der gemäss Beispiel 1 hergestellten Silberbehenatemulsion verwendet, stellt
man ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial her.
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Bestandteile gVIIg l0gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon 2,0 g 2 ,d ,1 Tetrabrom-o-xylol 25 mg Triphenylphosphitnonajodin
[(C6H5O)PJ9] 23 mg 2,3,4-Triphenyl-3-pyrazolin-5on 30 mg Oxidationsmittel für freies
Silber wie in Tabelle V angegeben.
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Nach den vorgenannten Arbeitsweisen stellt man drei Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien
her, deren relative Empfindlichkeit (R.E.) und Lagerbeständigkeit jeweils aus Tabelle
V ersichtlich sind.
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T a b e l l e V Lagerbeständigkeit bildauf- (O.D. min) zeich- (beschleunigte
nungs- Zerstörung) matrial Oxidationsmittel für freies Silber R.E 0 Std. 1 Std.
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A17 Lösung von 100 mg Queckselber(II)-bromid in 10 cm³ Aceton (0,2
cm³) N-Bromsuccinimid (3 mg) 15 0.08 0.08 A18 Äthylacetonatopalladium(II) (5 mg)
Nickeldibromid (5 mg) 10 0.08 0.11 A19 Acetylacetonopalladium(II) (5 mg) Kobaltdibromid
(5 mg) 10 0.08 0.10
Die Zeitspanne, während welcher ein Trocken-BildauEzeichnungsmaterial
unter den vorstehend definierten "beschleunigten Zerstörungsbedingungen" gelagert
wird, entspricht der 103 bis 104-fachen Zeitspanne, während welcher das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
unter normalen. Lagerbedingungen in einem hellen Raum gelagert wird. Herkömmliche
Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien, wie die in der US-PS 3 802 888 beschriebenen,
können in einem hellen Raum nur während einer so kurzen Zeitspanne wie in der Grössenordnung
von Stunden gelagert werden, so dass sie nicht als Aufzeichnungsmaterialien verwendet
werden können, welche zur Aufzeichnung von zusätzlicher gespeicherter (up-dated)
Information befähigt sind. Andererseits können, wie aus den vorstehenden Beispielen
ersichtlich ist, die erfindungsgemässen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien während
einer so langen Zeitspanne wie in der Grössenordnung von Jahren gelagert werden,
so dass auf diesen Materialien eine beliebige zusätzliche gespeicherte (updated)
Information aufgezeichnet werden kann. Da die erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterialien
eine so hohe Empfindlichkeit aufweisen, dass sie die Photographie mit Hilfe einer
Kamera ermöglichen, sind sie ferner vom praktischen Standpunkt sehr gut brauchbar.