DK160847B

DK160847B - Termofotografisk optagelsesmateriale

Info

Publication number: DK160847B
Application number: DK159680A
Authority: DK
Inventors: Tetsuo Shiga; Takeo Kimura; Yoshinobu Ito; Kageyasu Akashi; Minoru Akiyama; Takeki Matsui
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-04-16
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1991-04-22
Also published as: AU535623B2; CA1144801A; DK159680A; NL176979C; GB2049971B; DE3014688C2; FR2454641B1; NL176979B; DE3014688A1; SE8002748L; JPS55153937A; SE446565B; US4442202A; AT393918B; AU5746780A; DK160847C; IT1194649B; IT8021407A0; CH646533A5; BE882774A

Description

i

DK 160847 B

Opfindelsen angår et termofotografisk optagelsesmateriale, der indeholder (I) et i givet fald først efter varmeaktivering lysføl-5 somt sølvhalogenid med mindst 30 mol-% sølviodid, (II) et lysufølsomt organisk sølvsalt, (III) et reduktionsmiddel for sølvionen, og (IV) et oxidationsmiddel for frit sølv, der hvad angår evnen til oxidation af frit sølv efter varmeaktiveringen 10 bliver hæmmet under belysningen, og som endvidere er i stand til katalytisk at fremme redoxreaktionen af komponenten (II) med komponenten (III).

Termofotografiske optagelsesmaterialer, for hvilke man 15 udelukkende kan opnå et billede efter en tør proces, omfatter et lysufølsomt organisk sølvsalt, et reduktionsmiddel for sølvionen og en såkaldt katalytisk mængde lysfølsomt sølvhalogenid. Særlige eksempler på et sådant optagelsesmateriale er beskrevet i US patentskrifterne nr.

20 3 802 888 og 3 764 329. Disse optagelsesmaterialer har imidlertid den ulempe, at de udviser en dårlig lysbestan-dighed af optagelsesmaterialerne før varmeaktiveringen eller en dårlig følsomhed efter varmeaktiveringen. I sidstnævnte tilfælde kan den dårlige følsomhed forbedres 25 ved at inkorporere et sensibiliseringesmiddel i optagelsesmaterialet. Inkorporeringen af sensibiliseringsmidler fører dog uundgåeligt til en sænkning af lysbestandighe-den. Optagelsesmaterialet kan derfor kun opbevares i et lyst værelse i tidsrum på få timer således, at et sådant 30 materiale næppe er egnet til praktisk anvendelse.

En vis forbedring i forhold til de førnævnte optagelsesmaterialer opnås ved optagelsesmaterialer ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 830 704, hvilke materialer 35 indeholder: 2

DK 160847 B

(A) et lysufølsomt organisk sølvsalt, (B) et reduktionsmiddel for sølvionen, og (C) en forbindelse med den almene formel

5 H

R1-C-X

R2 10 1 2 hvori R og R uafhængigt af hinanden henholdsvis betyder en i givet fald substitueret arylgruppe og X betyder et chlor-, brom- eller iodatom.

15 Komponenten (C) bevirker dog, såfremt X betyder et iodatom at det dannede sølvhalogenid til slut består af en stor andel, mindst 30 mol-%, sølviodid.

I forhold til denne kendte teknik er det formålet med op-20 findelsen at tilvejebringe et termofotografisk optagelsesmateriale, der udviser en ekstrem fremragende bestandighed før varmeaktiveringen, dvs. det kan opbevares i et lyst rum i en lang tidsperiode, som ligger i størrelsesordenen år, og som efter varmeaktiveringen besidder 25 en så stor følsomhed, at det bliver muligt at fotografere ved hjælp af et kamera.

Dette formål opnås ifølge opfindelsen derved, at et optagelsesmateriale af den i indledningen til krav 1 an-30 givne art er ejendommelig ved, at det endvidere som komponent (V) indeholder a, a,α’, a'-tetrabrom-o-xylol, α, a, a', a'-tetrabrom-m-xylol, tetrabrommethan, ethyl-a,a,α-tribromacetat, a,a,a-tribromacetophenon, α,α,α-tri-brom-p-bromtoluol, 1,1,l-tribrom-2,2-diphenylethan, 35 2,2,2-tribromethanol, 2,2,2-tribromethylcyclohexylcarba- mat, 2,2,2-tribromethylphenylcarbamat, 2,2,2-tribrom- ethylbenzoat, 2,2,2-tribromethylcarbamat, 2-methyl-1,1,1- 3

DK 160847 B

tribrom-2-propanol, bis-(2,2,2-tribromethoxy)-diphenylme-than, 2,2,2-tribromethylstearat, 2,2,2-tribromethyl-2-fu-roat, bis-(2,2,2-tribromethyl)-succinat, 2,2,2-tribrom-ethylphenylsulfonat, 2,2,2-tribromethoxymethylsilan, 5 2,2,2-tribrom-l-phenylethanol og/eller 2,2,2-tribrom-ethyldiphenylphosphat.

Det foretrækkes endvidere, at optagelsesmaterialet ifølge opfindelsen endvidere indeholder mindst én 3-pyrazolin-5-10 on med den almene formel: R4 R1 2

oX

N-N

15 R/ \2 hvor R betyder et hydrogenatom, en lige eller forgrenet -Cg-alkylgruppe, en eventuel substitueret phenylgruppe 20 eller en eventuel substitueret Cg-Cg-cycloalkylgruppe, R betyder en lige eller forgrenet C^-Cg-alkylgruppe, en eventuel substitueret phenylgruppe eller en eventuel substitueret Cg-Cg-cycloalkylgruppe, og 25 2 4 R og R , ens eller forskellige, henholdsvis betyder et hydrogenatom, en lige eller forgrenet C^-Cg-alkylgruppe, en eventuel substitueret phenylgruppe eller en eventuel substitueret phenylalkylgruppe med en lige eller forgre-30 net C^-Cg alkyldel. Disse forbindelser kan anvendes enten alene eller i kombination fortrinsvis i en mængde fra 5 til 50 mol-% baseret på det lysufølsomme organiske sølvsalt for komponenten (II). Særlige eksempler er 2-phenyl- 3-pyrazolin-5-on, l-(p-iodphenyl)-2,3-dimethyl-3-pyrazo-35 lin-5-on, 2,3,4-triphenyl-3-pyrazolin-5-on, l-phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on, 1,3-diethyl-2-phenyl-3-pyrazo-lin-5-on, 2,3-dimethyl-l-ethyl-4-isopropyl-3-pyrazolin-5-

DK 160847B

4 on, 2-o-tolyl-3-methyl-4-ethyl-3-pyrazolin-5-on, 2-cyclo-hexyl-3-pyrazolin-5-on, 2-methyl-l,3-diphenyl-3-pyrazo-lin-5-on og l-cyclohexyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on.

5 På grund af den samtidige tilstedeværelse af komponenterne (I), (IV) og (V) bliver komponenten (IV), som bliver reduceret, når den genomdanner det under lys producerede frie sølv til sølvhalogenid for komponenten (I), regenereret, dvs. oxideret, under indflydelse af komponenten 10 (V). Dette er udslagsgivende for lagerbestandigheden af optagelsesmaterialet ifølge opfindelsen.

Sølviodid besidder en højere termisk stabilitet end sølv-bromid og sølvchlorid. Det i sølviodid-krystallen dannede 15 frie sølv har endvidere et lavere redoxpotentiale og bliver derfor i sammenligning med det i sølvbromid- og i sølvchlorid krystaller producerede frie sølv lettere oxideret. Når sølvhalogenid-komponenten (I) indeholder sølviodid som en indbygget bestanddel, kan det fra sølvhalo-20 genid-krystallen fotokemisk delvis dannede frie sølv let omdannes under oxidation til det oprindelige sølvhalogenid pga. indvirkningen af oxidationsmidlet for frit sølv for komponenten (IV). Det førnævnte lave redoxpotentiale af frit sølv og den termiske bestandighed af sølv-25 iodid ligger til grund for en fremragende bestandighed af det endnu ikke varmeaktiverede sølviodid-holdige optagelsesmateriale .

Det som komponent (IV) tjenende oxidationsmiddel for frit 30 sølv gør optagelsesmaterialet lysfølsomt, idet optagelsesmaterialet opvarmes, dvs. det bliver varmeaktiveret.

Når det således aktiverede optagelsesmateriale ifølge opfindelsen bliver billedmæssigt belyst, bliver det som komponent (IV) tjenende oxidationsmiddel for frit sølv, 35 pga. evnen til oxidation af frit sølv, hæmmet i de belyste områder og foranleder samtidigt en katalytisk aktivitet til at fremme redoxreaktionen, som den som komponent 5

DK 160847 B

(II) og komponent (III) tjenende reaktive redoxsammensæt-ning udøver. Derfor er det fra sølvhalogenid-komponenten (I) dannede frie sølv i de førnævnte belyste områder af det varmeaktiverede optagelsesmateriale ifølge opfindel- 5 sen så stabilt, at det virker som katalysator for redoxreaktionen af den reaktive redoxsammensætning (II) og (III) under opvarmningen. Derimod bevarer det som komponent (IV) tjenende oxidationsmiddel for frit sølv i de ikke belyste områder deres oxidationsevne for frit sølv 10 og tjener derfor til at undertrykke påbegyndelsen og fortsættelsen af en redoxreaktion af den som komponent (II) og (III) tjenende reaktive redoxsammensætning i det termiske fremkaldelsestrin. Resultatet fører til en bemærkelsesværdig forskel i redoxreaktionshastigheden af 15 sammensætningen (II) og (III) mellem de belyste og de ubelyste områder, hvorved det bliver muligt, at den under den termiske fremkaldelse forårsagede visuelle ændring bliver betragteligt forstærket. Dette fører til en kraftig forøgning af følsomheden for optagelsesmaterialet 20 ifølge opfindelsen. Endvidere bevirker indbygningen af sølviodid i sølvhalogenid-komponenten (I) sådanne forbedringer af optagelsesmaterialets egenskaber, at materialet efter aktiveringen er blevet følsomt i et bredere bølgelængdeområde. Materialet udviser imidlertid også fremrag-25 ende termisk bestandighed, hvorved det i det væsentlige forhindres, at det sløres ved den termiske fremkaldelse således, at spillerummet for fremkaldelsen kan udvides.

Det antages, at disse forbedringer bidrager til en forhøjet følsomhed af optagelsesmaterialet ifølge opfindel-30 sen.

I det følgende belyses de fem komponenter for optagelsesmaterialet ifølge opfindelsen nærmere. Det er en fordel, at sølvhalogenid-komponenten (I) indeholder sølviodid. Da 35 sølviodid udøver en enestående virkning for det tilsigtede formål, foreskrives for sølviodid en andel på mindst 50 mol-% baseret på sølviodid ifølge komponenten (I).

6

DK 160847 B

Især andrager andelen af sølvhalogenid mindst 50 mol-%.

Af hensyn til følsomheden af optagelsesmaterialet skal der anvendes et sølvhalogenid, som ved siden af sølviodid mindst indeholder 2 mol-% sølvbromid og/eller sølv-5 chlorid, i stedet for materialer med 100 mol-% sølviodid.

Ud fra et lysbestandighedssynspunkt skal der anvendes et sølvhalogenid, som kun består af sølviodid og sølvbromid. Sølviodid og sølvbromid kan derved enten foreligge i form af en blanding eller en blandingskrystal. Molforholdet 10 mellem sølviodid og sølvbromid andrager fortrinsvis fra 50:50 til 95:5. Den anvendte mængde sølvhalogenid ifølge komponenterne (I) skal andrage fra 1 til 20 mol-% baseret på mængden af lysufølsomt organisk sølvsalt for komponenten (II).

15

Med hensyn til metoden for inkorporering af lysfølsomt sølvhalogenid for komponenten (I) henvises til US patentskrift nr. 3 152 904, hvorefter sølvhalogenid fremstilles og dernæst blandes med et særligt fremstillet organisk 20 sølvsalt. En anden metode er den i US patentskrift nr.

3 457 075, hvorefter et forudfremstillet organisk sølvsalt omsættes med et egnet halogeneringsmiddel, hvorved en del af det organiske sølvsalt omdannes til det tilsvarende sølvhalogenid.

25

Ved den sidste af de førnævnte metoder egner sig som halogeneringsmiddel f.eks. organiske halogenider af grundstofferne i grupperne (IV), (V) eller (VI) af det periodiske system, halogener, komplekser af halogener, orga-30 niske halogenamider med en struktur ifølge den almene formel -CONX-, hvori X betyder et brom- eller iodatom, arylhalogenmethan og metalhalogenid. Disse substanser kan anvendes alene eller i kombination. Særlige eksempler på halogeneringsmidler er forbindelser med de almene formler 35 7

DK 160847 B

~CH2)rSnX2 (Opx> (<vy^"°)rPXj ("Cy^-06^ ^CH30——TeX2 OwTe* und —SeXj 5 I de ovennævnte formler betyder X Igen et brom- eller 10 iodatom. Yderligere specifikke eksempler for halogene-ringsmiddel er iod, brom, iodbromid, et kompleks af tri-phenylphosphit og iod, et kompleks af p-dioxan og iod, et komplex af p-dioxan og brom, N-brom (eller iod)-phthalimid, N-brom (eller iod)phthalazinon, N-brom (eller 15 iod)acetamid, N-brom (eller iod)acetanilid og α-brom (eller iod)diphenylmethan. Yderligere specifikke eksempler på halogeneringsmidlet er C0X2, NXX2, BaX2' RbX2, CsX,

TeX2, TeX^ og AsXg. I disse formler betyder X igen et brom- eller iodatom. Det foretrukne halogeneringsmiddel 20 til dannelse af sølviodid er iod og komplekser af iod, især komplekset af triphenylphosphit eller p-dioxan med iod. Til dannelse af sølvbromidet anvender man hensigtsmæssigt cobaltdibromid og/eller nikkeldibromid.

25 Som lysufølsomme organiske sølvsalte egner sig især sølvsalte af langkædede fedtsyrer, som udviser 12 til 24 car-bonatomer. Sølvbehenat, sølvstearat, sølvpalmitat, sølv-myristat, sølvlaurat og sølvoleat foretrækkes. Eksempler på yderligere egnede lysufølsomme organiske sølvsalte er 30 sølvsalte af saccharin, benzotriazol, 5-chlor- eller 5-nitrosalicylaldoxim, phthalzinon og 3-mercapto-4-phenyl- 1,2,4-triazol. Disse substanser kan indsættes alene eller i kombination. Det organiske sølvsalt skal i optagelsesmaterialet foreligge i en mængde fra 0,1 til 50 g/m2 for-35 trinsvis fra 1 til 10 g/m2.

8

DK 160847 B

Som reduktionsmiddel for sølvionen i komponenten (III) anvender man eksempelvis monohydroxybenzol, såsom p- phe-nylphenol, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert.-butyl-4-methyl- ! phenol og 2,5-di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; polyhy-5 droxybenzol såsom hydrochinon, tert.-butylhydrochinon, 2,6-dimethylhydrochinon, chlorhydrochinon og brenzkate-chin; naphthol såsom α-naphthol, b-naphthol, 4-amino-naphthol og 4-methoxynaphthol; hydroxybinaphthyl såsom 1,l-dihydroxy-2,21-binaphthyl og 4,4'-dimethoxy-1,1'-di-10 hydroxy-2,2'-binaphthyl; phenylendiamin såsom p-phenylen-diamin og N,Ν'-dimethyl-p-phenylendiamin; aminophenol såsom N-methyl-p-aminophenol og 2,4-diaminophenol; sulfon-amidophenol såsom p-(p-toluolsulfonamido)-phenol og 2,6-dibrom-4-(p-toluolsulfonamido)-phenol; methylenbisphenol 15 såsom 2,2,-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-me-thylen-bis-[4-methyl-6-(l-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-bis-(2-hydroxy-3,5-di-methylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan og 2,6-bis-(2'-hydroxy-31-tert,-butyl-51-methylbenzyl)-4-20 methylphenol; 3-pyrazolidon såsom l-phenyl-3-pyrazolidon og 4-methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon samt ascorbinsyre.

Reduktionsmidlet skal udvælges i afhængighed af det der-25 med i kombination anvendte organiske sølvsalt. Når man eksempelvis vælger sølvbehenat, som er relativt svært at reducere, benytter man hensigtsmæssigt et relativt stærkt reduktionsmiddel f.eks. en bisphenol såsom 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butyl)-phenol. På den anden side eg-30 ner et relativt svagt reduktionsmiddel sig for sølvlau-rat, som er relativt let at reducere, eksempelvis substitueret phenol såsom p-phenylphenol, og for sølvsaltet af benzotriazol, som er meget svært at reducere, egner sig et relativt stærkt reduktionsmiddel såsom ascorbinsyre.

35 Ifølge opfindelsen er en sterisk hindret phenol, i hvilken en eller to spærregrupper befinder sig nabo til de hydroxylgruppebærende carbonatomer, hvorved hydroxylgrup- 9

DK 160847 B

perne bliver sterisk hindret, særlig god. Den sterisk hindrede phenol har en høj lysbestandighed og anvendelsen af den sterisk hindrede phenol inkorporerer derfor en høj lagerbestandighed i det endnu ikke varmeaktiverede optag-5 elsesmateriale. Eksempler på sådanne sterisk hindrede phenoler er 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-me-thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-bis-(2-hydroxy- 3,5-dimethylpheny1)-3,5,5-trimethylhexan, 2,6-methylen- 10 bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphe-nol, 2,2'-methylen-bis-[4-mehyl-6-(1-methylcyclohexyl)- phenol] og 2,5-di-tert.-butyl-4-methoxyphenol. Dette reduktionsmiddel kan anvendes alene eller i kombination.

Egnede mængder reduktionsmiddel andrager sædvanligvis fra 15 1 til 100 vægt-% baseret på det organiske sølvsalt.

Eksempler på oxidationsmiddel for frit sølv for komponenten (IV) er forbindelser med divalent kviksølv (Hg++), trivalent jern (Fe+++), trivalent cobalt (Co+++), diva-20 lent palladium (Pd++) og sulfinsyre.

Som eksempel skal en kviksølv(II)-forbindelse belyse funktionen af komponenten(IV). Kviksølv(II)-forbindelsen har en evne til oxidation af det under lagringen af op-25 tagelsesmaterialet fremkommende frie sølv. Forbindelsen bliver dog under varmeaktivering af optagelsesmaterialet omdannet og gjort lysfølsomt i en kviksølv(I)-forbindelse såsom kviksølv(I)-halogenid. Ved den billedmæssige belysning producerer kviksølv(I)-forbindelsen i de belyste om-30 råder af det varmeaktiverede optagelsesmateriale frit kviksølv medens sølvhalogenid producerer frit sølv. Derved mister den belyste komponent (IV) i betragtelig grad evnen til oxidation af frit sølv, og det frie kviksølv såvel som det frie sølv, som dannes og holdes tilbage i 35 de belyste områder, tjener som fremkaldelseskim for den termiske fremkaldelse af det billedmæssigt belyste optagelsesmateriale til fremkaldelse af et synligt billede.

DK 160847B

ίο

Eksempler på forbindelser af divalent kviksølv, som kan anvendes ifølge opfindelsen, er kviksølv(XI)-salte af alifatiske carbonsyrer såsom kviksølv(II)-acetat og kviksølvt II)-behenat, kviksølv(II)-salte af aromatiske car-5 bonsyrer såsom kviksølv(II)-benzoat, kviksølv(II)-m-me-thylbenzoat og kviksølv(II)-acetamidobenzoat, kviksølv-(II)-halogenid såsom kviksølv(II)-bromid og kviksølv(II)-iodid, kviksølv(II)-benzotriazol og kviksølv(Il)-phthala-zinon. Især foretrækkes kviksølv(II)-acetat, kviksølv-10 (Il)-bromid og kviksølv(II)-iodid. Mængden af den divalente kviksølvforbindelsen andrager hensigtmæssigt fra 0,2 til 7 mol-% baseret på det lysufølsomme organiske sølvsalte af komponenten (II).

15 Eksempler på anvendelige forbindelser af trivalent jern ifølge opfindelsen er et kompleks af trivalent jern med acetylacetone eller bipyridyl. Mængden af den trivalente jern-forbindelse andrager hensigtsmæssigt fra 0,01 til 1 mol-% baseret på det lysufølsomme organiske sølvsalt.

20

Eksempler på forbindelser af trivalent cobalt er et kompleks med acetylacetone eller o-phenantrolin såvel som cobalt(II)-halogenid såsom cobalt(II)-iodid og cobalt-(II)-bromid. Mængden af den af trivalente cobalt-forbin-25 delser andrager hensigtsmæssig fra 0,01 til 1 mol-% baseret på det lysufølsomme organiske sølvsalt.

Eksempler på forbindelser af divalent palladium er et kompleks med acetylacetone såvel som palladium(II)-halo-30 genid såsom palladium(II)-iodid og palladium(II)-bromid. Mængden af den divalente palladium-forbindelse andrager hensigtsmæssigt fra 0,01 til 10 mol-% baseret på det lysufølsomme organisk sølvsalt.

35 Eksempler på sulfinsyreforbindelser er n-octylsulfinsyre og p-toluensulfinsyre. Mængden af sulfinsyreforbindelse andrager hensigtsmæssigt fra 0,05 til 10 mol-% baseret på 11

DK 160847 B

det lysufølsomme organisk sølvsalt.

Som komponent (IV) foretrækkes forbindelser af divalent kviksølv.

5

Forbindelser af komponenten (V) er allerede nævnt ovenfor. De kan anvendes alene eller i kombination. Af disse forbindelser foretrækkes ethyl-a,a,a-tribromacetat, a,a,a-tribrom-p-bromtoluol, a,a,a-tribromacetophenon, 10 1,1,l-tribrom-2,2-diphenylethan og 2,2,2-tribromethanol, især foretrækkes α, a, a', a1-tetrabrom-o-xylol og a, a, a', a'-tetrabrom-m-xylol. Mængden af komponent (V)-forbindelsen andrager hensigtsmæssigt fra 2,5 til 40 mol-% baseret på det lysufølsomme organiske sølvsalt.

15

Efter behov kan optagelsesmaterialet ifølge opfindelsen udover de førnævnte obligatoriske komponenter indeholde et antal tilsætningsmidler såsom et bindemiddel, et kemisk sensibiliseringsmiddel, en toner til sølvbilledet, 20 et fremkaldelsesaccelerationsmiddel og/eller et spektralt sensibiliseringsfarvestof.

Den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af optagelsesmaterialet ifølge opfindelsen forklares dernæst. Et 25 organisk sølvsalt dispergeres i en bindemiddelopløsning ved hjælp af f.eks. en sand- eller kuglemølle eller en blander. Den opnåede dispersion tilføres de øvrige komponenter og i givet fald forskellige tilsætningsmidler. Den opnåede masse påføres dernæst en lag-bærer såsom et 30 kunststoffolie, en glasplade, et papirark eller en metalplade og tørres efterfølgende. Som kunststoffolie egner sig eksempelvis et sådan af polyethylen, celluloseacetat, polyethylenterephthalat, polyamid eller polypropylen. Tørlagtykkelsen af det for optagelsesmaterialet tjenende 35 overtræk kan andrage fra 1 til 100 um og skal fortrinsvis andrage fra 3 til 20 μΐη. Komponenterne i sammensætningen kan i givet fald påføres i to eller flere adskilte og dog

12 DK 160847 B

med hinanden berørende lag. Ud fra et beskyttetsessynspunkt af laget, der udviser et termisk fremkaldeligt billede, er der på dette anbragt et dæklag.

5 Det på denne måde fremstillede optagelsesmateriale er lysufølsomt og kan håndteres i et lyst rum. Når en given flade af dette materiale opvarmes i mørke, bliver denne flade gjort lysfølsom. Denne varmeaktivering gennemføres fordelagtigt ved en temperatur fra 90 til 130 °C. Når op-10 varmningstemperaturen Øges, kan varigheden af varmepåvirkningen gøres forholdsvis kortere. Når den under opvarmning lysfølsomgjorte flade belyses billedmæssigt og dernæst fremkaldes termisk, opnår man et synligt billede.

Det foretrækkes, at den termiske fremkaldelse gennemføres 15 ved en temperatur fra 90 til 150 °C. Temperaturen ved varmeaktivering såvel som den termiske fremkaldelse skal være således indstillet, at varmepåvirkningstiden ligger inden for et område fra 1 til 30 sek. Når varmeaktive-ringen og den termiske fremkaldelse gennemføres ved den 20 samme temperatur, er varmebehandlingstiden for den termiske fremkaldelse i almindelighed længere. På optagelsesmaterialet ifølge opfindelsen kan et synligt billede selektivt optages på en given flade og efter behov kan en anden flade optage endnu et billede.

25

Opfindelsen skal nu belyses ved hjælp af eksempler, der ikke skal opfattes som indskrænkende.

I de følgende eksempler og sammenligningseksempler bliver 30 følsomheden og lagerbestandigheden af optagelsesmaterialet bestemt som følger: Følsomheden (E) af optagelsesmaterialet er defineret som den reciprokke værdi af belysningsmængden, som kræves, 35 for at opnå en 0,6 gange højere optisk tæthed end den minimale optiske tæthed (Dmin). Som referencestørrelse er valgt optagelsesmateriale (A4), der er fremstillet ifølge 13

DK 160847 B

det efterfølgende eksempel 1.

I eksemplerne betegner symbolet (A) materialerne ifølge den foreliggende opfindelse og symbolet (B) sammenlig-5 ningsmaterialerne.

Eksempel 1 med sammenligningseksempel 1

Til 20 g opløsningsmiddelblanding af toluen og methyl-10 ethylketon (vægtforhold 1:2) tilsættes 3 g sølvbehenat, og blandingen formales til en homogen sølvbehenatsuspen-sion i 18 timer i en kuglemølle.

Til 1,5 g sølvbehenatsuspension tilsættes de efterføl-15 gende anførte bestanddele [I] for at fremstille en sølvbehenat emuis ion. Sølvbehenatemulsionen påføres ensartet på en 100 am tyk polyethylenterephthalatbærer til en vådlagstykkelse på 100 am og lufttørres ved stuetemperatur (20 °C). Ca. 2 g reduktionsmiddel indeholdende sammensæt-20 ningen, som består af de efterfølgende anførte bestanddele [II], påføres ensartet som et andet lag på det tørrede overlag af sølvbehenatemulsionen til en vådlagstykkelse på 75 mn og lufttørres ved stuetemperatur (20 °C), hvorved opnås optagelsesmateriale (Al), som udviser en 25 samlet tørlagstykkelse på ca. 12 um. Fremstillingen af dette optagelsesmateriale bliver gennemført i et lyst rum.

Bestanddele [I]: 30 10 vægt-% opløsning af polyvinylbutyral i methylethylketon 2,0 g

Opløsning af 100 mg kviksølv(II)- acetat i 3 ml methanol 0,15 ml 35 a,a,a', a'-tetrabrom-o-xylol 25 mg

Triphenylphosphit 3 mg lod 8 mg 14

DK 160847 B

Diphenylbrommethan 4 mg

Chinolin 30 mg I

Bestanddele [II]: 5

Celluloseacetat 6,3 g 2,2-methylen-bis-(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) 3,5 g

Phthalazinon 1,2 g 10 Acetone 83 g

Optagelsesmaterialet (A) opvarmes i 5 sek. i et mørkt rum ved en opvarmet varmeplade, der holdes ved ca. 100 °C, hvorved den gøres lysfølsom. Dernæst udsættes materialet 15 gennem en 21-trins trinkile 1 sekund for lys fra en 300 W wolframlampe og opvarmes til termisk fremkaldelse i 5 sek. i et mørkt rum på en varmeplade, der holdes ved ca.

120 °C. Man opnår et sort negativbillede.

20 Ifølge den efterfølgende tabel I er optagelsesmaterialerne (A2) til (A5) ifølge opfindelsen og de til sammenligning tjenende optagelsesmaterialer (Bl) til (B3) opstil let.

25 Resultaterne hvad angår den relative følsomhed (E) og lagerbestandigheden (D|T11-n) er ligeledes opstillet i denne tabel I.

Betingelserne for en ekstrem lagring til undersøgelse af 30 lagerbestandigheden er følgende: temperatur 50 °C, luftfugtighed 80% (relativ), og belysningsstyrke 20.000 Lux.

35 15 g ο)

3Jjt! ° ° Ί ° H. * “1 “1 DK 160847 B

μ CO O) OOOOOr-lHH

X Id

Η φ H

X OOCOCOCOOOCOCOCO

Cco oooooooo •rlrl v gk oooooooo P μ oo in ω o co n ssLno i—i i—I i—i Ο O 1 I 1 ! H ^ I 0 > (OHw

μ >i μ tf μ (1) I C

μ o a)

I I G

-go i »Oft » μ ε - Λ Ο «αχ »μ «-μ ε ο νφΟΕ Β μ CG w μ G —* μ > Φ η ο — ιο

ι μ "" G

Η φ Μ £ η ^ ο ιοιηιηιηιηιηιιη > Cu Η Hg φ S· Ο ja id X ^

Eh ·Η g O) > o ε

^ CD s-H

οι ι ε Η '-η >ιΗ G ·Η 'Ή Φ μ «Η Η £ (0 s-/ ιη ae 00 -η id οι μ ·> w T3XJCC Η σ Η μ ·Η φ \ "Φ _ 6)d) G C ^ι^ισι I Η <Ν έΡ "Φ 080)0 \ ·> *· ^ g Φ Οι co σ> Η1 οο οο ι οοοο ό ο μ ε ο μ φ ο > Ό Η Η ©Ο Ο W Ή Λ χ· c η σι ο σ ο η η μ·Ηφ Nin^f\iooo)oj Ο Ο) '^'••v.'^OV.r-l^.V- m μ Ο σιΐηΗθΗ\σ>σ» hcqh οσιηιποοο^^ Ο \ <d S η Λ (0 φ φ 00 Η η id Φ Η Ο) μ <d© Η Ν π ^ Η Ν η μμ <<<<<0303(13 α id ο ε DK 160847 Β 16

Sammenligningseksempel 2

Optagelsesmaterialet (B4) fremstilles analogt med den i US patentskrift nr. 3 802 888 beskrevne metode som føl-5 ger:

En ifølge eksempel 1 fremstillet sølvbehenatemulsion bliver påført jævnt på en 100 um stærk polyesterbærer til en vådlagstykkelse på 130 um og lufttørres ved stuetempera-10 tur (20 °C). En opløsning af 0,05 g HgBr2 og 0,1 g CaBr2 i 50 g opløsning af 10 g celluloseacetatbutyrat, 100 g methanol, 2 g phthalazinon, 50 ml acetone og 6 g 1,1-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan påføres som det andet lag på sølvbehenatemulsionslaget til en 15 vådlagstykkelse på 80 mn og lufttørres ved stuetemperatur, hvorved det ønskede optagelsesmateriale (B4) opnås. Materialet (B4) henstilles 5 min. under ekstreme betingelser og billedproduktionen foretages som i eksempel 1. Materialet (B4) bliver allerede under varmeaktiveringen 20 farvet sort over hele sin flade og udviser derved en utilstrækkelig lagerbestandighed. Optagelsesmaterialerne (Al) til (A5) ifølge opfindelsen er mht. lagerbestandig-heden optagelsesmaterialet (B4) overlegne.

25 Eksempel 2 med sammenligningseksempel 3

Til 1,5 g sølvbehenatsuspension, der er fremstillet ifølge eksempel 1 med sammenligningseksempel 1, tilsættes den efterfølgende angivne bestanddele [III] for at fremstille 30 en sølvbehenatemulsion. Man anvender praktisk talt den samme procedure som i eksempel 1, udover det, at man anvender den førnævnte sølvbehenatemulsion i stedet for sølvbehenatemulsionen ifølge eksempel 1.

35 17

DK 160847 B

Bestanddele [III] 10 vægt-% opløsning af polyvinyl-butyral i methylethylketon 2,0 g 5 Opløsning af 100 mg kviksølv(II)- acetat i 3 ml methanol 0,15 ml

Triphenylphosphit 3 mg lod 8 mg

Cobaltdibromid 3 mg 10 l-phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin- 5-on 30 mg

Komponent (V)-forbindelse ifølge tabel II 30 mg 15 Man opnår således 16 forskellige optagelsesmaterialer, hvis relative følsomhed (E) og lagerbestandighed (Dm^n) er vist i tabel II.

20 25 30 35

DK 160 847 B

^ ε 18

<D <1) C

g tø h p h cnaicocNincoijnooooo P CO Ol OOOHHHHCOWINa>03 n n) h oooooooooooh ε cn

<D <D G

g Ir|.

η p k oococococoovcocoosoino o o o P CD Dl OOOOOOOOHCOCO'tf CO CO 00 ^(0 k k k

H 0 H OOOOOOOOOOOO HHH

β cocococococococococococococococo •H oooooooooooooooo £ kkkkkkkkkkkkkkkk Q oooooooooooooooo iDincoNwninwioiDinioinininin H IjO HH γ—I t—i iH I-Η Η i—I rH !—I H ri

H

0) S3 0) co d ε· u

C H

(0 (0

G H

P u

Η H 0) O

0 O Η Η P

Η H P O >i <0 >i co c s c ε a a p o h ø i 1 I 0) C O Λ C C < οε o<DPa (0 *h II (0 Λ ε ·Η Η Ρ Ό Η εε ε ο. ο ό ο β η O O Ο Ο k I β S3 (0 β Ρ k k k Ρ Λ 03 Λ ε C co Ο) ΛΛ Λ CD I * .β Ο ·Η X Ρ (0(ϋβ·ΗϋΟ<Ο3Ρ k .β CD C. Ρ I kkCOkCOIlCDdXlOX: β (0 β (Ο '-'Η ρρΛρεεεείοιοεο cogco ρ

> CDCDPlOOOOGkOH GPXJ CD

v-'CD PPØBUkkkPPkO P CD Ρ S3 CO l te *S3S3 S3 S)Q<DS3>1 CD k 0 Ό PH . - ε β ·Η ·Η Η H g ρ Η O ΰ Ο d β β CD BB0*kkkk0lk880H0 ·Η CD Ό *. * k Β Ρ Ρ Ρ Ρ k Ρ Ο k ·Η .β Η ββ --ΛΙΙΙΙΙΛνΐ^ΟΗΟΛ k Ο ·Η Β<Ο(ΟΗΒΒΗΟ30<ΟΒ,β<Η'ϋ(ΟΟ 0) β Α ν k (0 ο I Ρ β ε u ββΡ£ββΗ<ΝβΝαχΌΜβχ α) ΟΟ *.*0ρ».***0**0ο*Ο)Ο) Ό

«Ρ BBEhWBBHMAHBKHHAK

Ρ Ό Η I >

CD

øø ο(ϋ CD Η 01 Η C0 Q) ·Η ί-ι

Ok Ο <ο α) ρ ΡΡ Ο Η 03 00 Ο Η 03 β (0 VDOØOHHHHID^DOØOHHH ^ οε *

19 DK 160847 B

De ved fremstilling af materialerne (B5) til (B12) anvendte forbindelser er strukturmæssigt sammenlignelige med forbindelserne ifølge opfindelsen, selv om de i deres reaktionsberedskab er utilstrækkelige og derfor i opfind-5 elsens betydning er uegnede.

Fra tabel II erkender man, at materialerne (A6) til (A13) mht. lagerbestandighed er sammenligningsmaterialerne (B5) til (B12) langt overlegne. Skønt tetrabrommethan her en 10 tendens til forringelse af følsomheden, opnår optagelsesmaterialet alligevel en fremragende lagerbestandighed.

Eksempel 3 med sammenligningseksempel 4 15 Til 1,5 g sølvbehenatsuspension, som bliver fremstillet ifølge eksempel 1 med sammenligningseksempel 1, blev dernæst tilført nedenstående bestanddele [IV] til fremstilling af en sølvbehenatsuspension. Man følger analogt proceduren i eksempel 1 for optagelsesmaterialet (A14).

20

Bestanddele [IV] 10 vægt-% opløsning af poly- vinylbutyral i ethylmethylketon 2,0 g

Opløsning af 100 mg kviksølv(II)-

pC

acetat i 3 ml methanol 0,15 ml N-iodsuccinimid 17 mg

Diphenylbrommethan 4 mg N-methyl-2-pyrrolidon 400 mg α, α, α', α'-tetrabrom-o-xylol 30 mg 30

Ved fremstillingen af optagelsesmateriale (B13) undlades til slut kviksølv( II)-acetat og ved fremstilling af optagelsesmateriale (B14) undlades kun a, a, a',α'-tetrabrom- o-xylol .

35

DK 160847 B

20

Resultaterne mht. den relative følsomhed (E) og lager- bestandigheden (D . ) er vist i tabel III.

mm 5 10 15 20 25 30 35

DK 160847 B

ε 51 Q) Q) C S U -H •H P U **

+J CO 01 I-H VO VO

X id - !—I O i—1 O iH r—i

X

dm co oo oo HH o o o ε h * · - q m o o o ω in oo in 1 ε co o u m p

(D H

P 0 > I H —

- >i P e X C

v i <D + + I

- O C Β I 0 h » ε a η β o ε H - ^ o

B fl Al H

(D

Λ (0 i - >

Η H

η ε w w o P > m d Η 0) •s p d + i + m co o Λ P ft h cd ε >oo w (0 x Ό 5

H & Ό O CO -H Λ C

U H (D

O Ol Η Η H

H tø O N N N

h m h \ \ \ 0 \ co σ> σ> 2 η A ["· ο· ο· m Q) O) m h

H (0 O -H

O) tø

(0 CD

+J +J ^ 00 ^ Øl (0 Η Η «Η o ε < n m

DK 160847B

22

Af tabellen III erkender man, at materialet (A14) mht. lagerbestandighed er sammenligningsmaterialerne (B13) og (B14), langt overlegen.

5 Eksempel 4

Som i eksempel 2 anvendtes triphenylphosphindibromid i ækvimolære mængder i stedet for cobaltdibromid for at fremstille optagelsesmaterialet (A15).

10

Resultater mht. den relative følsomhed (E) og lagerbestandighed (Dm^n) materialet CAl5) fremgår af tabel IV.

15 Tabel IV

Optagelses- E D . 1 time 3 timer - min materiale frisk ekstrem ekstrem _lagring_lagring 20 A15 15 0,08 0,08 0,10

Eksempel 5 med sammenligningseksempel 5 25 Til 1,5 g sølvbehenatsuspension, der er fremstillet ifølge eksempel 1 og sammenligningseksempel 1, tilsættes efterfølgende angivne bestanddele [V] til fremstilling af en sølvbehenatemulsion. Denne emulsion påføres jævnt på en 100 um polyesterbærer til en vådlagstykkelse på 100 um 30 og tørres ved en stuetemperatur (20 °C). Ca. 2 g reduktionsmiddel indeholdende sammensætningen bestående af de efterstående anførte bestanddele [VI] påføres jævnt som et andet lag på det tørrede sølvbehenatemulsionslag til en vådlagstykkelse på 75 urn og lufttørres ved stuetempe-35 ratur (20 °C). Optagelsesmaterialet (Al6) med en samlet tørlagstykkelse på ca. 12 um opnås. Fremstilling af dette optagelsesmateriale bliver pga. tilstedeværelsen af sølv- 23

DK 160847 B

halogenid gennemført under rødt sikkerhedslys før varme-aktiveringen.

Bestanddele[V] 5 10 vægt-% opløsning af polyvinyl- butyral i methylethylketon 20 g

Opløsning af 100 mg kviksølv(II)- acetat i 3 ml methanol 0,15 ml 10 Sølviodid 8,2 mg Sølvbromid 1,6 mg a^a^a'-tetrabrom-o-xylol 25 mg 2- phenyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg 15 Bestanddele[VI] 2,6-methylenbis-(2-hydroxy- 3- tert.-butyl-5-methylphenyl)- 4- methylphenol 3,5 g 20 Celluloseacetatbutyrat 6,3 g

Phthalazinon 1,2 g

Acetone 83 g

Optagelsesmaterialet (B15) fremstilles ligesom materialet 25 (A16), idet man underlader sølviodid og i stedet forhøjer sølvbromid fra 1,6 til 8,3 mg.

Lagerbestandigheden bestemmes på følgende måde: ma terialet (A16) og (B15) udsættes 1 time for lys fra en 3-30 kW's xenonhøjtrykslampe. Dernæst gennemføres varmeaktive-ring, belysning og termisk fremkaldelse af de opnåede materialer (Al6) og (Bl5) som i eksempel 1. Den minimale tykkelse af materialet (A16) andrager 0,10, mens den minimale tykkelse af materialet (B15) udgør 1,5. Følsom-35 heden af materialet (A16) er i Øvrigt 10 gange så høj som den for materialet (B15).

DK 160847 B

24

Eksempel 6

Til 1,5 g sølvbehenatsuspension, der er fremstillet ifølge eksempel 1 med sammenligningseksempel 1, tilsættes 5 nedenstående anførte bestanddele [VII] til dannelse af en sølvbehenatemulsion. Optagelsematerialet fremstilles i praksis under anvendelse af den samme procedure som i eksempel 1.

10 Bestanddele[VII] 10 vægt-% opløsning af poly- vinylbutyral i methylethylketon 2,0 g a, a, a', a1-tetrabrom-o-xylol 25 mg 15 Triphenylphosphitnonaiodid [(C6H50)3PJg] ' 23 mg 2,3,4-triphenyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg

Forbindelsen for komponent (IV) er som angivet i tabel V.

20

Ifølge den førnævnte procedure fremstiller man tre optagelsesmaterialer ifølge opfindelsen, hvis relative følsomhed (E) og lagerbestandighed (Dmin) hver fremgår af tabel V.

25 30 35 25

DK 160847 B

Tabel V

Optagelses- Komponent(IV)- E Dmin 1 materiale forbindelse frisk ekstrem 5 _lagring

Al7 0,2 ml opløsning af 100 mg kviksølvi II ) -bromid i 10 10 ml acetone 3 mg N-bromsuc- cinimid 15 0,08 0,08

Al8 5 mg ethylaceto- 15 natocobalt(III) 5 mg nikkel- dibromid 10 0,08 0,11

Al9 5 mg acetylaceto- 20 natopalladium8II) 5 mg cobaltdibromid 10 0,08 0,10

Tidsforløbet, under hvilket et optagelsesmateriale under de førnævnte definerede "ekstreme betingelser" bliver 25 lagret, svarer fra 10° til 104 gange tidsintervallet, under hvilket optagelsesmaterialet bliver lagret under normale betingelser i et lyst rum. Nuværende termofoto-grafiske optagelsesmaterialer, som de der er beskrevet i US patentskrift nr. 3 802 888, kan kun lagres i et lyst 30 rum i få timer, således at de ikke kan anvendes som optagelsesmateriale, der har en evne til optagelse af yderligere information, som skal lagres. På den anden side kan, som de forannævnte eksempler viser, optagelsesmaterialerne ifølge opfindelsen lagres årelangt, således at 35 disse materialer kan optage yderligere information, som skal lagres. Derudover udviser optagelsesmaterialerne ifølge opfindelsen en så høj følsomhed, at de er egnede

DK 160847 B

26 til anvendelse i et kamera, hvilket ud fra et praktisk synspunkt er meget brugbart.

5 10 15 20 25 30 35

Claims

1. Termofotografisk optagelsesmateriale indeholdende 5 (I) et i givet fald først efter varmeaktivering lysfølsomt sølvhalogenid med mindst 30 mol-% sølviodid, (II) et lysufølsomt organisk sølvsalt, (III) et reduktionsmiddel for sølvioner, og 10 (IV) et oxidationsmiddel for frit sølv, der hvad angår evnen til oxidation af frit sølv efter varmeaktiveringen bliver hæmmet under belysningen, og som endvidere er i stand til katalytisk at fremme redoxreaktionen af komponenten (II) med komponenten (III), kendetegnet 15 ved, at det yderligere indeholder (V) α,α,α',α'-tetrabrom-o-xylol, a,α, a1, a1-tetrabrom-m- xylol, tetrabrommethan, ethyl-α,a,α-tribromacetat, α,α,α-tribromacetophenon, a, a,e-tribrom-p-bromtoluol, 1,1,1- tribrom-2,2-diphenylethan, 2,2,2-tribromethanol, 2,2,2- 20 tribromethylcyclohexylcarbamat, 2,2,2-tribromethylphenyl-carbamat, 2,2,2-tribromethylbenzoat, 2,2,2-tribromethyl-carbamat, 2-methyl-l,l,l-tribrom-2-propanol, bis-(2,2,2-tribromethoxy)-diphenylmethan, 2,2,2-tribromethylstearat, 2,2,2-tribromethyl-2-furoat, bis-(2,2,2-tribromethyl)- 25 succinat, 2,2,2-tribromethylphenylsulfonat, 2,2,2-tribro-methoxymethylsilan, 2,2,2-tribrom-l-phenylethanol og/el-ler 2,2,2-tribromethyldiphenylphosphat.

2. Optagelsesmaterialet ifølge krav 1, kendeteg-30 net ved, at det endvidere indeholder mindst én 3-pyra- zolin-5-on med den almene formel: R4 R3 o=?Y

35 N-N / \= i DK 160847 B hvor R betyder et hydrogenatom, en lige eller forgrenet C^-Cg-alkylgruppe, en eventuel substitueret phenylgruppe eller en eventuel substitueret Cg-Cg-cycloalkylgruppe, 2 5. betyder en lige eller forgrenet C^Cg-alkylgruppe, en eventuel substitueret phenylgruppe eller en eventuel substitueret Cg-Cg-cycloalkylgruppe, og 3 4 R og R , ens eller forskellige, henholdsvis betyder et 10 hydrogenatom, en lige eller forgrenet C-^-Cg-alkylgruppe, en eventuel substitueret phenylgruppe eller en eventuel substitueret phenylalkylgruppe med en lige eller forgrenet C^-Cg alkyldel. 15 20 25 30 35