SE446565B - Torrt, bildgivande material av efteraktiveringstyp - Google Patents

Description

40 446 565 2 minskning av ljusbeständigheten hos det bildgivande utgångsmate- rialet. Samtliga av de hittills föreslagna torra, bildgivande ma- terialen av efteraktiveríngstyp har därför en dålig ljusbeständig- het hos det bildgivande utgångsmaterialet, och kan endast förva- V ras i ett ljust rum under en så kort tid som av storleksordningen ; timmar, varför det knappast är tillgängligt för praktisk använd- Jfl ning. Som angivits i det föregående, är de konventionella, torra bildgivande materialen av efteraktiveringstyp otillräckliga för praktisk användning ifråga om ljusbeständigheten hos de bildgivan- de utgångsmaterialen.

För utveckling av ett bildgivande material av efteraktive- ringstyp som kan få praktisk användbarhet, har ingående undersök- ningar genomförts. Som resultat har det visat sig, att ett nytt, torrt bildgivande material av efteraktiveringstyp som innehåller specifika komponenter i enlighet med vad som definieras i patent- kraven kan uppnå en utmärkt beständighet hos det bildgivande ut- gângsmaterialet under en nära permanent lång tidsrymd, och en hög känslighet som är tillräcklíg'för praktisk användning. Föreliggan- de uppfinning grundar sig på dessa nya upptäckter.

Det utgör sålunda ett syftemål hos föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett torrt, bildgivande material av efterakti- veringstyp som har en synnerligen utmärkt beständighet hos det bildgivande utgångsmaterialet, dvs kan förvaras i ett ljust rum under en så lång tidsrymd som av storleksordningen år.

Det utgör ett annat syftemål hos uppfinningen att tillhanda- hålla ett torrt, bildgivande material av efteraktiveringstyp med de ovan angivna egenskaperna, vilket har en så hög känslighet att fotografering med användning av kamera kan genomföras.

Dessa och andra syftemål, drag och fördelar i föreliggande uppfinning framgår för fackmannen av följande detaljerade beskriv- ning och patentkrav.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett torrt, bildgivande material av efteraktiveringstyp, vilket innefattar: (I) en silvarhalogenidkomponent, vilken vid exponering för ljus kan reduceras till fritt silver, och som innefattar silver- jodíd; (II) en redoxreaktiv komposition, vilken kan undergå en visu- ell förändring vid en redoxreaktion av kompositionen, varvid , redoxreaktionen inítieras genom värmning av kompositíonen i närvam av fritt silver;' 10 15 20 25 30 35 40 S 446 565 (III) ett oxidationsmedel för fritt silver, som har förmåga att oxídera fritt silver och som kan göras ljuskänsligt genom värmning, varvid oxidatíonsmedlet för fritt silver vid exponering för ljus efter värmningen undertryckes med avseende pà förmågan att oxidera fritt silver, och kan katalytiskt gynna redoxreaktio- nen hos den redoxreaktiva kompositíonen; och (IV) ett fotoreaktívt oxidationsmedel, vilket vid exponering för ljus kan återföra till ursprungstillstàndet det oxida- tionsmedel för fritt silver som reduceras samtidigt med oxidatio- nen av det fria silvret genom inverkan av oxidationsmedlet för fritt Silver, och som uppfyller det ljusreaktíonsprov, som be- skrives i det följande.

Med det här använda uttrycket "redoxreaktiv komposition" av- ses en komposition som innehåller en oxiderande beståndsdel och en reducerande beståndsdel därför, och som kan undergâ redoxreak- tionen mellan oxidations- och reduktionsmedlet, varvid redoxreak- tionen initieras genom värmning i närvaro av fritt silver.

I enlighet med föreliggande uppfinning är det torra, bildgi- vande materialet av efteraktiveringstyp anmärkningsvärt förbättrat med avseende på beständigheten hos materialet före aktivering, dvs beständigheten hos det bildgivande utgångsmaterialet, liksom även ifråga om känslighet. Orsaken till detta antages vara föl- jande. I det torra bildgivande materialet av efteraktiveringstyp reduceras fotokemiskt genom inverkan av ljus den silverhalogenid- komponent (I) som finnes närvarande däri före aktivering av mate- rialet under lagring av det bildgivande utgångsmaterialet i ett ljust rum, varvid fritt silver bildas i en del av silverhalogenid- kristallerna. Om det sålunda bildade fria silvret lämnas som det är, utövar det en katalytisk aktivitet för gynnande av redoxreak- tionen hos den redoxreaktiva kompositíonen som komponent (II), vilken kan undergà en visuell förändring. I detta fall oxideras dock det fria silvret genom verkan av oxidationsmedlet för fritt silver som komponent (III) under àteromvandling av det fria silv- ret till den ursprungliga silverhalogeniden, vilket medför ett av- brytande av den ovan angivna katalytiska aktivitet som utövas av det fria silvret. Själva det oxídationsmedel för fritt silver som har tjänat till att oxidera det fria silvret till silverhalogeni- den föreligger i reducerat tillstånd. Det reducerade oxidations- medlet för fritt silver oxideras i sin tur genom inverkan av det fotoreaktíva oxidationsmedlet som komponenten (IV) så att det återföres till det ursprungliga tillstånd, i vilket förmågan att ._ ...wo 10 IS 20 25 30 35 40 446 565 4 oxidera fritt silver återbildats. Som klart framgår av den före- gående förklaringen, antages orsaken till den utmärkta beständig- heten hos det bildgivande utgàngsmaterialet (materialet före akti- veringennæd värmning) ligga i den speciella kombination av kom- ponenter som ingår i det bildgivande materialet av efteraktive- ringstyp enligt föreliggande uppfinning. Bildlikt talat kommer på grund av den samtidiga närvaron av komponenterna (I), (III) och (IV) en komponent (III) som reducerats genom att ha tjänat till att återföra det av ljus bildade fria silvret till komponenten (I) att regenereras (oxideras) genom inverkan av komponenten (IV).

Detta utgör ett helt nytt drag, vilket leder till framställning av torra, bildgivande material av efteraktiveringstyp, vilka har en beständighet hos det bildgivande utgångsmaterialet som är till- räcklig för praktisk användningi Silverjodid har en överlägsen värmebeständighet gentemot silverbromid och silverkloríd. Vidare har det fria silver som bil- das i silverjodidkristaller en låg redoxpotential, och oxideras därför lätt i jämförelse med det som bildas i silverbromidkristal- ler och silverkloridkristaller. När följaktligen silverhalogenid- komponenten (I) som en beståndsdel innehåller silverjodid, kan det fria silver som fotokemiskt bildats i en del av silverhaloge- nidkristallerna lätt genom oxidation återföras till den ursprung- liga silverhalogeniden genom inverkan av oxidationsmedlet för fritt silver som komponent (III). Den ovan nämnda, låga redox- potentialen hos det fria silvret och värmebeständigheten hos sil- verjodid bidrager till en utmärkt beständighet hos råmaterialet till det föreliggande bildgivande material som innehåller silver- jodid.

Oxidationsmedlet fih fritt silver som komponenten (III) göres ljuskänsligt genom att aktiveras genom värmning. När det förelig- gande bildgivande material som aktiverats genom värmning bildmäs- sigt exponeras för ljus, undertryckes oxidationsmedlet för fritt silver som komponent (III) i de för ljus exponerade områdena med avseende på förmågan att oxidera fritt silver, och bringas samti- digt att utöva katalytisk aktivitet för gynnande av redoxreaktio- nen hos den redoxreaktiva kompositionen som komponent (II). I de enligt ovan angivna, för ljus exponerade delarna av det efterakti- verade, bildgivande materialet enligt uppfinningen föreligger där- för det fria silver som bildats från silverhalogenidkomponenten (I) så beständigt närvarande, att det verkar som en katalysator J) 10 15 20 25 30 35 40 5 446 565 för redoxreaktíonen hos den redoxreaktiva kompositionen (II) ge- nom värmning, så att därigenom åstadkommes en visuell förändring av komponenten (II). Som angivits i det föregående, verkar kompo- nenten (III) även som en katalysator för redoxreaktionen hos den redoxreaktiva kompositionen (II). När sålunda de för ljus expone- rade områden som erhållits genom värmeaktivering av det förelig- gande, torra bildgivande materialet av efteraktiveringstyp och underkastande av det erhållna aktiverade materialet för en bild- mässig ljusexponering värmes, gynnas redoxreaktíonen hos den redoxreaktiva kompositionen (II) i de för ljus exponerade områ- dena verksamt under bildning av en synlig bild (värmeframkallning).

I de för ljus oexponerade områdena bibehåller oxidationsmedlet för fritt silver som komponenten (III) fortfarande sin oxídations- förmåga för fritt silver och tjänar därför till att undertrycka initieringen och fortskridandet av en redoxreaktion hos den redox- reaktiva kompositionen som komponent (II) vid värmeframkallnings- steget. Som resultat av detta åstadkommes en markant skillnad i redoxreaktionshastighet hos kompositionen (II) mellan de för ljus exponerade områdena och de oexponerade områdena, vilket möjliggör att den visuella förändringen genom värmeframkallningen avsevärt kan förstärkas. Detta bidrager i stor utsträckning till känslig- heten hos det bildgivande materialet enligt uppfinningen. Vidare verkar införlivandet av silverjodid i silverhalogenidkömponenten (I) för sådana förbättringar i egenskaperna hos det bildgivande materialet, att materialet vid aktivering blir känsligt för ett vidgat område av ljusvåglängder och att materialet får en utmärkt värmebeständighet och därför vid värmeframkallningen väsentligt förhindras att undergà slöjning, varigenom framkallningen kan drivas längre. Det antages att dessa förbättringar bídrager till en ökning av känsligheten hos det bildgivande materialet enligt föreliggande uppfinning.

Med avseende på de väsentliga fyra komponenterna i förelig- gande torra, bildgivande material av efteraktiveringstyp, kommer en detaljerad beskrivning att ges i det följande.

Det är nödvändigt för uppfinningen att silverhalogenidkompo- nenten (I) innehåller silverjodid. För att silvcrjodiden skall utöva en tillräcklig verkan för ändamålet, är det lämpligt att använda silverjodid í en mängd av minst 30 molprocent, räknat på silverhalogenidkomponenten (I). En mera föredragen mängd silver- jodid är minst 50 molprocent, räknat på silverhalogenidkomponenten 10 15 20 ZS 30 35 40 446 565 6 (I). Med avseende på känsligheten hos det bildgivande materialet är det lämpligt att som silverhalogenidkomponent (I) använda så- dana som förutom silverjodid innehåller minst 2 molprocent, räk- nat på komponenten (I), silverbromid och/eller silverklorid, hell- re än 100 molprocent silverjodid. Med avseende på beständigheten hos det bildgivande utgàngsmaterialet är det vidare lämpligt att som silverhalogenidkomponent (I) använda sådana som förutom sil- verjodid innehåller silverbromid hellre än silverklorid. De mest föredragna silverhalogenider som bildar silverhalogenidkomponenten (I) utgöres därför av silverjodid och silverbromid. Silverjodid och silverbromid kan tillhandahållas i form av antingen en bland- ning av dem eller blandkristaller. Molförhållandet mellan silver- jodid och silverbromíd kan lämpligen vara från 30/70 till 98/2, och företrädesvis då S0/S0 till 95/5. Den använda mängden av sil- verhalogenidkomponenten (I) kan vanligen utgöra 1-20 molprocent, räknat på mängden av en icke ljuskänslig, oxiderande beståndsdel av den redoxreaktiva kompositionen som den komponent (II) som be- skrives i detalj i det följande.

Ifråga om ett sätt att införlíva silverhalogenidkomponenten (I) i det bildgivande materialet enligt uppfinningen, utgör det följande en beskrivning med hänvisning till ett exempel, i vilket användes ett oxidationsmedel av organiskt silversalt som den se- nare nämnda, icke ljuskänsliga, oxíderande beständsdelen i kompo- nenten (II). Som ett sätt kan nämnas en metod som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 152 904, enligt vilken en silverhalo- genidkomponent framställes och sedan blandas med ett oxidations- medel av organiskt silversalt, vilket har framställts separat.

Silverhalogenidkomponenten kan framställas medelst den process som vanligen användes inom området för fotografiska material. Som ett annat sätt kan nämnas en metod som beskrives i den amerikanska patentskríften 3 457 075, vari ett i förväg framställt oxidations- medel av organiskt silversalt bringas att reagera med ett lämpligt halogeneringsmedel för att överföra en del av oxidationsmedlet av organiskt silversalt till den motsvarande silverhalogeniden.

I den senare av de två ovan nämnda metoderna kan som lämpligt halogeneringsmedel nämnas organiska halogeníder av element, till- .hörande grupp IV, V eller VI i det periodiska systemet, halogener, komplexa halogener, organiska halogenamider som innehåller en enhet med formeln -CONX, vari X betecknar brom eller jod, aryl- halometaner och metallhalogeníder. De kan användas ensamma eller J; 10 15 20 25 30 35 7 446 565 o i kombination. Specifika exempel på halogeneringsmedel innefattar föreningar som åskâdliggöres av formlerna (@')"z“GeXz* (@'c"z+z"'s“xz' (@9'3"PXz= (@*Hí4°X2 (@+3-Bix2, (cH3o@;-2-Tex2, Grexz och (@+z_sexz I dessa formler betecknar X brom eller jod. Specifika ytterligare exempel på halogeneringsmedel innefattar jod, brom, jodbromid, ett komplex av trifenylfosfit och jod, ett komplex av p-díoxan och jod, ett komplex av p-díoxan och brom, N-brom(eller -jod)ftal- imid, N-brom(eller -jod)fta1azinon, N-brom(eller -jodlacetamid, N-brom(eller -jod)acetanílid och 1%-brom(el1er -jod)difenylmetan.

Ytterligare, specifika exempel på halogeneringsmedel innefattar CoX2, NiX2, MgX2, BaX2, RbX, CsX, TeX2, TeX4 och AsX3, vari X betecknar brom eller jod. I beaktande av beständígheten hos det bildgívande utgångsmaterialet såväl som känsligheten, utgöres de föredragna halogeneringsmedlen för framställning av silverjodid av jod och jodkomplex. Jodkomplex, såsom ett komplex av trífenyl- fosfit och jod och ett komplex av p-díoxan och jod är speciellt att föredraga. Som halogeneringsmedel för framställning av silver- bromid är det lämpligt att använda koboltdibromid och/eller nickeldíbromid.

Som den redoxreaktiva komposition som utgör komponenten (II) kan nämnas en komposition som innehåller en icke ljuskänslig, oxi- derande beståndsdel och en reducerande beståndsdel därför, exem- pelvis då en komposition som innehåller ett oxídatíonsmedel av ett icke ljuskänsligt, organiskt silversalt och ett reduktionsme- del för silverjon.

Som oxidationsmedel av icke ljuskänslígt, organiskt silver- salt är speciellt lämpliga silversalter av långkedjiga fettsyror, vilka företrädesvis innehåller 12-24 kolatomer. Föredragna exem- pel på silversalter av långkedjiga fettsyror innefattar silver- behenat, silverstearat, silverpalmitat, silvermyrístat, silver- laurat och silveroleat. Som andra lämpliga icke ljuskänsliga oxida- tíonsmedel av organiskt silversalt kan exempelvis nämnas silver- salterna av sackarín, bênsotriazol, S-klor-eller -nitrosa1icyl- aldoxim,-ftalazinon och-3-merkapto-4-fenyl-1,2,4-triazol. De kan användas enbart eller i kombination. Oxidationsmedlet av organiskt silversalt kan användas i en mängd av cirka 0,1 till cirka 50 gmg, företrädesvis då 1-10 g/mz av bärarytan av föreliggande bildgívande material. 10 15 20 25 30 35 40 446 565 8 Som reduktionsmedel för silverjon användes ett organiskt re- duktíonsmedel som har en sådan lämplig reduktionsförmâga, att det vid värmning reducerar det icke ljuskänsliga oxidationsmedlet av organiskt silversalt med hjälp av katalys från det fria silver som bildats i de exponerade områdena av det aktiverade, torra bildgivande materialet under àstadkommande av en synlig bild.

Exempel på reduktionsmedel innefattar monohydroxibensener, såsom p-fenylfenol, p-metoxifenol, 2,6-di-tert-buty1-4-metylfenol och 2,5-di-tert-4-metoxifenol, polyhydroxibensener, såsom hydrokinon, tert-butylhydrokinon, 2,6-dimetylhydrokinon, klorhydrokinon och katekol, naftoler, såsom aënaftol, ß-naftol, 4-aminonaftol och 4-metoxinaftol, hydroxibinaftyler, såsom 1,1'-dihydroxi-2,2'-bi- naftyl och 4,4'-dimetoxi-1,1'-dihydroxi-2,2'-binaftyl, fenylen- diaminer, såsom p-fenylendíamin och N,N'-dimetyl-p-fenylendiamin, aminofenoler, såsom N-metyl-p-aminofenol och 2,4-diaminofenol, sulfonamidofenoler, såsom p-(p-toluensulfonamido)fenol och 2,6-dibrom-4-(p-toluensulfonamido)fenol, metylenbisfenoler, såsom 2,2'-metylenbis(4-metyl-6-tert-butylfenol), 2,2'-metylenbis(4- etyl-6-tert-butylfenol), 2,2'-metylenbís-[4-metyl-6-(1-metylcyklo- hexyl)fenol7, 1,1-bis(2-hydroxi-3,S-dimetylfenyl)-3,5,5-trimetyl- hexan och 2,6-bis(2'-hydroxi-3'-tert-butyl-5'-metylbensyl)-4-me- tylfenol, 3-pyrazolidoner, såsom 1-fenyl-3-pyrazolidon och 4-metyl-4-hydroximetyl-1-fenyl-3-pyrazolidon, och askorbinsyror.

Ett lämpligt reduktionsmedel kan väljas med beroende av ett oxida- tionsmedel av organiskt silversalt som användes i kombination därmed. När exempelvis som Qxidationsmedel användes ett silver- salt av en långkedjíg fettsyra, såsom silverbehenat, vilket är relativt besvärligt att reducera, användes lämpligen ett relativt starkt reduktionsmedel, såsom en bisfenol, till exempel 6 2,2'-metylenbis(4-etyl-6-tert-butyl)fenol. För oxidationsmedel av organiska silversalter som är relativt lätta att reducera, såsom sílverlaurat, är relativt svaga reduktionsmedel lämpliga, såsom substituerade fenoler, till exempel p-fenylfenol, och för oxida- tionsmedel av organiska sílversalter som är mycket svåra att re- ducera är starka reduktionsmedel lämpliga, såsom askorbínsyror.

Det reduktionsmedel för silverjon som är speciellt lämpligt för torrt, bildgivande material av efteraktiveringstyp enligt före- liggande uppfinning utgöres av en hindrad fenol, i vilken en el- ler två sterískt voluminösa grupper är bundna till kolatomen eller kolatomerna intill den till hydroxylgruppen bundna kolatomen, så 10 20 25 30 35 40 9 446 ses att hydrokylgruppen steriskt hindras. Den hindrade fenolen har en hög ljusbeständighet, och följaktligen är användningen av den hindrade fenolen effektiv för att säkerställa en hög lagringsbe- ständighet hos det bildgivande utgàngsmaterialet.

Som exempel på sådana hindrade fenoler kan nämnas Z,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, 2,2'-metylenbis(4-mety1-6-tert- butylfenol), 2,2'-metylenbis(4-etyl-6-tert-butylfenol), 1,1-bis(Z-hydroxí-3,5-dimetylfenyl)-3,5,5-trimetylhexan, 2,6-metylenbis-(Z-hydroxi-3-tert-butyl-5-metylfenyl)-4-metylfenol, 2,2'-metylenbis[Å-metyl-6-(1-metylcyklohexyl)fenol] och 2,S-di-tert-butyl-4-metoxífenol. Dessa reduktionsmedel kan använ- das ensamma eller i kombination. Den använda mängden av reduk- tionsmedlet varierar beroende på typerna av organiskt silversalt som oxidatíonsmedel, reduktionsmedel och andra komponenter som användes i det torra, bildgivande materialet enligt uppfinningen.

Den lämpliga mängden av reduktíonsmedlet utgör vanligen 1-100 viktprocent, räknat på mängden av det organiska silversalt som användes som oxidationsmedel.

Som angivits i det föregående, har oxidationsmedlet för fritt silver som komponent (III) en förmåga att oxidera fritt silver, och kan icke endast göras ljuskänsligt genom värmning, utan under- tryckes även med avseende på sin förmåga att oxidera fritt silver vid exponering för ljus efter värmningen, varunder det bringas att utöva en katalytisk effekt för gynnande av rcdoxreaktionen hos den redoxrcaktiva kompositionen. Som exempel på komponenten (III) kan nämnas en förening av tvåvärt kvicksilver (Hg2+), en förening av trevärt järn (Fe3+), en förening av trevärt kobolt (Co3+), en förening av tvåvärt palladium (Pdz+) och en sulfinsyra- förening. Med hänvisning till ett exempel, i vilket en kvicksil-' ver(II)förening användes, kommer funktionen hos komponenten (III) att àskådliggöras. Kvicksilver(II)föreningen har en förmåga att oxidera det fria silver som bildas under lagring av det torra, bildgivande materialet av efteraktiveringstyp. Kvicksilver(II)fö- reningen överföras dock till kvicksi1ver(I)föreningar, innefattan- de kvicksilver(I)ha1ogenid, och göres ljuskänslig genom värmeakti- vering av det bildgivande materialet enligt uppfinningen. Vid bildmässig exponering för ljus kommer kvicksilver(I)föreningen att i de för ljus exponerade områdena av det värmeaktiverade, bildgivando materialet bilda fritt kvicksilver, medan silverhalo- geniden bildar fritt silver. Sålunda förlorar den för ljus expone- 10 15 20 25 30 35 40 446 565 10 rade komponenten (III) väsentligen förmågan att oxidera det fria silvret, och det fria kvicksilver, liksom även det fria silver som bildas och kvarhâlles i de för ljus exponerade områdena tjä- nar som framkallningsgroddar för värmeframkallningen av det för ljus bildmässigt exponerade, bildgivande materialet under erhål- lande av synlig bild.

Som exempel på förening av tvåvärt kvicksilver som kan an- vändas i föreliggande uppfinning kan nämnas kvicksilver(II)salter av alífatiska karboxylsyror, såsom kvicksilver(II)acetat och kvicksilver(II)behenat, kvicksilver(II)salter av aromatiska karb- oxylsyror, såsom kvicksilver(II)bensoat, kvicksilver(II)-m-metyl- bensoat och kvicksilver(II)acetamidobensoat, kvicksi1ver(II)ha1o- genider, såsom kvicksilver(II)bromid och kvicksilver(II)jodid, kvicksilver(II)-bensotriazol och kvicksilver(II)-ftalazinon. Spe- ciellt att föredraga är kvicksilver(II)acetat, kvicksilver(II)- bromid och kvicksilver(II)jodid. Mängden av förening av tvâvärt kvicksilver är lämpligen 0,2 till 7 molprocent, räknat på mängden av den i det föregående angivna, icke ljuskänsliga, oxiderande bestándsdelen (exempelvis organiskt sílversalt som oxidationsme- del) i komponenten (II).

Som exempel på föreningar av trevärt järn som kan användas i föreliggande uppfinning kan nämnas ett komplex av trevärt järn och acetylaceton och ett komplex av trevärt järn och bipyridyl.

Mängden förening av trevärt järn är lämpligen 0,01-1 molprocent, räknat på mängden av den icke ljuskänslíga, oxiderande bestånds- delen. _ Som exempel pâ förening av trevärd kobolt som kan användas i föreliggande uppfinning kan nämnas komplex, såsom ett komplex av trevärd kobolt och acetylaceton och ett komplex av trevärd kobolt och o-fenantrolin, samt kobolt(III)ha1ogenider, såsom kobo1t(III)jodíd och kobo1t(III)bromid. Mängden förening av tre- värd kobolt är lämpligen 0,01-1 molprocent, räknat på mängden av den icke ljuskänsliga, oxiderande beståndsdelen.

Som exempel på förening av tvåvärt palladium kan nämnas ett a komplex av tvåvärt palladium och acetylaceton, och palladium(II)- halogenider, såsom pa1ladium(II)jodid och palladium(II]bromid.

Mängden förening av tvåvärt palladium är lämpligen 0,01-10 mol- procent, räknat på mängden av den icke ljuskänsliga, oxiderande beståndsdelen.

Som exempel på sulfinsyraföreningar kan nämnas n-oktylsulfin- 10 15 20 zs' 30 35 40 N 446 565 syra och p-toluensulfínsyra. Mängden av sulfinsyraföreningen är lämpligen 0,05 till 10 molprocent, räknat på mängden av den icke ljuskänsliga, oxiderande bestàndsdelen.

Som komponent (III) är föreningarna av tvåvärt kvicksilver mest att föredraga.

Som angivits i det föregående, reduceras oxidatíonsmedlet -för fritt silver [komponent (III)] genom att det tjänar till att oxidera till silverhalogenid det fria silver som bildas under lagring av det bildgivande utgångsmaterialet. Det sålunda redu- cerade oxidationsmedlet för fritt silver oxideras i sin tur genom verkan av det fotoreaktiva oxidationsmedlet som komponent (IV), varigenom det verksamt àterföres till det ursprungliga tillstånd, i vilket komponenten (III) har en oxiderande förmåga för fritt silver. Som exempel på det fotoreaktiva oxidationsmedlet som kom- ponent (IV) kan nämnas halogenföreningar som kan bilda fria radi- kaler av halogen vid exponering för ljus. Föredragna exempel på sådana halogenföreningar utgöres av bromföreningar, i vilka en bromatom är bunden till en kolatom.

Huruvida en given bromförening är lämplig för användning som komponent (IV) i föreliggande uppfinning kan exempelvis bestämmas medelstgföljande ljusreaktionsprov. 1 mol silverbéhenat [lämpliga som silverbehenat är ett som har framställts i ett blandat lösningsmedel (1:5-5:1, räknat efter volym) av vatten och minst en vattenlöslig eller delvis vattenlös- lig alkohol med 3-8 kolatomer], 450 g polyvinylbutyral och 0,25 mol av en förening för användning som "fotoreaktivt oxidations- medel" löses i ett blandat lösningsmedel (2:1 räknat efter vikt) av metyletylketon och toluen, och formas sedan till en film med användning av ett vanligt gjutförfarande. 4 Den sålunda formade filmen prövas med avseende på de följande två kraven. När filmen uppfyller båda kraven, är den använda fö- reningen lämplig för ändamålet (för användning som fotoreaktivt oxidationsmedel). när filmen undersökes medelst röntgendíffraktometrí skall 31,o°) icke kunna observeras (intensitetsvärde hos toppen är mindre än cirka 10) i förhållande till 100 som värdet av intensiteten hos den topp som härrör från silverbehenat (2 6 = 12,10).

Krav 2: filmen bestrålas därefter med en belysning av 20 000 Krav 1: en topp som härrör från silverbromid (2 Q = lux från ett lysrör vid 75°C i en atmosfär med 30 % relativ fuktig- 10 15 20 25 30 35 40 446 565 'Z het under 1 timme, varefter den åter undersökes medelst röntgen-_ diffraktometri. En topp som härrör från silverbromid (2 9 = 31,0°) skall kunna observeras (intensitetsvärdet hos toppen är cirka 10 eller mera) i förhållande till 100 som värdet av intensiteten hos den topp som härrör från silverbehenat (2 9 = 12,10). _ I denna provning är värdena på 29 de som erhålles för dif- fraktionstoppar vid användning av Cukg-linjen. I föreliggande upp- finning användes som apparatur för röntgendiffraktometri en appa- rat av typen Rotor Unit (typ RU-ZOO PL), framställd och saluförd av Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, Japan.

Specifika exempel på fotoreaktivt oxidationsmedel som kompo- nent (IV) innefattar agoga'“xfltetrabrom-o-xylen, 55 ,qß,o¿' ,o¿'-tetrabrom -m-xylen, etyl-âqfäfiof-tribromacetat, og,gga-tribromacetofenon, Qßßßartríbrom-p-bromtoluen, 1,1,1-tri- brom-2,2-dífenyletan, tetrabrommetan, Z,2,2-tribrometanol, 2,2,2-tribrometylcyklohexylkarbamat, 2,2,2-tribrometylfenylkarb- amat, 2,2,2-tribrometylbensoat, 2,2,Z-tribrometyl-etylkarbamat, 2-metyl-1,1,1-tribrom-2-propanol, bis(2,2,2-tribrometoxi)difenyl- metan, 2,2,2-tribrometylstearat, 2,2,2-tribrometyl-2-furoat, bis(2,2,2-tribromety1)succinat, 2,2,2-tribrometylfenylsulfonat, 2,2,2-tribrometoxítrimetylsilan, 2,2,2-tribrom-1-fenyletanol och 'n 2,2,2-tribrometyldifenylfosfat. Föreningarna kan användas ensamma eller i kombination. Speciellt föredragna bland dem är a,y,M',y'-tetrabrom-o-xylen, M,03æ',N'-tetrabrom-m-xylen, etyl- Qqøaæ-tribromacetat, agpgçftribrom-p-bromtoluen, ogagâstribrom- acetofenon, 1,1,1-tribrom-2,2-difcnyletan och 2,2,2-tríbrometanol.

Allra mest föredragna är ßgaçæâ,aä-tetrabrom-o-xylen och agàqafi,“f-tetrabrom-m-xylen. Mängden av det fotorcaktiva oxida- tíonsmedlet (IV) utgör lämpligen 2,5-40 molprocent, räknat på mängden av det icke ljuskänsliga oxidationsmedlet.

Om så erfordras, kan det torra, bildgivande materialet av efteraktiveringstyp enligt föreliggande uppfinning förutom de i det föregående angivna, väsentliga komponenterna innehålla olika tillsatser, såsom ett fílmbíldande bindemedel, en kemisk sensibi- lísator, en tonare för en silverbild, en framkallningspromotor och/eller ett spektralt sensibiliserande färgämne.

Bland de kemiska sensibílisatorer som förbättrar känslighe- ten hos det torra, bildgivande materialet enligt uppfinningen föredrages icke sådana som avsevärt försämrar lagringsbeständig- heten hos det torra, bildgívande materialet före dess användning. 10 15 20 ZS 30 13 445 ses Som kemiska sensíbilísatorer som väsentligt förbättrar känslighe- ten men som icke avsevärt försämrar lagringsbeständigheten hos det torra, bíldgivande materialet enligt föreliggande uppfinning kan exempelvis nämnas amidföreningar som beskríves í den offent- liga japanska patentansökníngen 51-7914, såsom 1-metyl-2-pyrro- lidon, kínolínföreníngar som beskrives i tysk Offenlegungsschrift 2 845 187 och åskàdlíggöres av den allmänna formeln R F24' lås RÖ R:[š:[;J:X 1 vari R1, R2, R3, R4, RS och R6, vilka är lika eller olika, vardera betecknar väte, aryl, bestående av fenyl eller naftyl, eventuellt substítuerade med metyl,metoxí eller halogen, rakkedjig eller grenad alkyl med 1-10 kolatomer, alkoxí med 1-4 kolatomer, aral- kyl, bestående av bensyl eller fenetyl, eventuellt osubstítuerade eller substituerade med metyl, metoxi eller halogen, hydroxyl, cyano, karboxyl, alkoxikarbonyl med 2-5 kolatomer, nitro, amino eller karbamoyl, och X betecknar väte, hydroxyl eller amíno, samt 3-pyrazolín-5-on-föreningar som beskríves i tysk Offenlegungs- schrift 2 934 751 och äskådliggöres av formeln R R “>=«f 3 0 1 :íN-Nwz vari R1 betecknar väte, rakkedjig eller grenad alkyl med 1-5 kol- atomer, osubstituerad eller substituerad fenyl eller osubstitue- rad eller substituerad cykloalkyl med 3-8 kolatomer, R2 betecknar rakkedjig eller grenad alkyl med 1-5 kolatomer, osubstítuerad eller substituerad fenyl eller osubstituerad eller substítuerad cykloalkyl med 3-8 kolatomer, och R3 och R4 är lika eller olika och vardera betecknar väte, rakkedjig eller grenad alkyl med 1-5 kolatomer, osubstítuerad eller substituerad fenyl eller osubsti- tuerad eller substituerad fenylalkyl med en rakkedjig eller gre- nad alkylgrupp med 1-5 kolatomer. De kan användas antingen ensam- ma eller i kombination, och lämpligen i en mängd av 5-50 molpro- cent, räknat på den icke ljuskänslíga, oxíderande beståndsdelen av komponenten (II). Specifika exempel på 3-pyrazolín-5-on-före- ningar innefattar 2-fenyl-3-pyrazolin-S-on, 1-(p-jodfeny1)-2,3- 10 15 20 25 30 35 40 446 565 14 -dimetyl-3-pyrazolin-S-on, 2,3,4-trifenyl-3-pyrazolin-5-on, 1-fenyl-Z,3-dimetyl-3-pyrazolin-S-on, 1,3-dietyl-2-fenyl-3-pyra- zolin-5-on, 2,3-dimetyl-1-etyl-4-isopropyl-3-pyrazolin-5-on, 2-0-tolyl-3-metyl-4-etyl-3-pyrazolin-5-on, 2-cyklohexyl-3-pyrazo- lin-5-on, 2-metyl-1,3-difenyl-3-pyrazolin-S-on och 1-cyklohexyl- 2,3-dimetyl-3-pyrazolin-5-on. Det torra, bildgivande materialet av efteraktiveringstyp som innehåller en kemisk sensibilisator av ovan angiven typ för att förbättra känsligheten utövar de verk- ningar som avses i föreliggande uppfinning.

Det filmbildande bindemedlet erfordras i de flesta fall för bildning av en film, men när oxidationsmedlet av organiskt silver- salt och/eller reduktionsmedlet har funktion som bindemedel, kan användningen av bindmedel uteslutas. Naturliga eller syntetiska polymersubstanser kan användas som bindemedel. Representatíva exempel på bindemedel innefattar polyvinylbutyral, polymetylmet- akrylat, cellulosaacetat, polyvinylacetat, cellulosaacetatpropio- nat, cellulosaacetatbutyrat, vinylklorid-vinylacetatsampolymerer, polyvinalkohol, polystyren, polyvinylformal och gelatin. Polyvi- nylbutyral utgör det mest föredragna, filmbildande bindemedlet.

De kan användas antingen ensamma eller i kombination. Det är lämp- ligt att bindemedlet användes i en sådan mängd, att viktförhållan- det mellan bindemedlet och den icke ljuskänsliga beståndsdelen i komponenten (II) ligger inom området fràn cirka 0,1 till cirka 10.

Som tonare för en silverbild kan exempelvis nämnas ftalazi- non, zinkacetat, kadmiumacetat, ftalimid och succinimid. De kan användas antingen ensamma eller i kombination. Mängden av tonare för en silverbild ligger lämpligen inom området från 1 till 100 molprocent, räknat på den icke ljuskänsliga, oxiderande bestånds- delen av komponenten (II).

Den föredragna metoden för framställning av det torra, bild- givande materialet enligt föreliggande uppfinning beskrives som exempel i det följande. Ett oxidatíonsmedel av organiskt silver- salt dispergeras i en bindemedelslösning eller cmulsion medelst en sandkvarn, en blandare, kulkvarn eller liknande. Till den er- hållna dispersionen sättes de övriga komponenterna och eventuellt olika tillsatser. Den sålunda erhållna kompositionen anbringas på ett underlag, såsom en plastfilm, en glasplåt, ett papper eller en metallplåt, åtföljt av torkning, för framställning av ett torrt, bildgivande material. Som plastfilm kan nämnas en film av poly- eten, cellulosaacetat, polyctentereftalat, polyamid, polypropen 10 15 20 25 30 35 _40 446 565 15 och liknande. Tjockleken i torrt tillstånd hos beläggningen som bildgivande skikt kan vara 1-100 pm, företrädesvis då 3-20 pm.

Komponenterna i kompositionen kan eventuellt anbringas i tvâ eller flera separata men sammanhängande skikt. För att skydda det värme- framkallningsbara, bildgivande skiktet och de följande kan ett överskikt anordnas. Materialet för överskiktet kan väljas bland de tidigare nämnda bindemedelsmaterialen.

Det på detta sätt framställda arkmaterialet är icke ljuskäns- ligt under normala ljusbetingelser och kan hanteras i ett ljust rum. När ett bestämt område av detta arkmaterial värmes i mörker, göres detta omrâde ljuskänsligt. Denna föregående värmning genom- föres lämpligen vid en temperatur av cirka 90 till cirka 130°C.

Om värmníngstemperaturen höjes, kan värmningstiden proportionellt förkortas. När det område som gjorts ljuskänsligt genom värmning bildmässigt exponeras för ljus och sedan värmeframkallas, erhål- les en synlig bild. Det är lämpligt att värmeframkallningen genom- föres vid en temperatur av cirka 90 till cirka l50°C. Tiden för värmning vid antingen förvärmningen eller värmeframkallningen kan inregleras inom området från cirka 1 till cirka 30 sekunder. När förvärmningen för att göra materialet ljuskänsligt och värmefram- kallningen genomföres vid samma temperatur, är tiden för värme- framkallningen vanligen längre än tiden för förvärmningen. I det bildgivande materialet enligt föreliggande uppfinning kan en syn- lig bild selektivt registreras på ett givet ytomrâde, och uppda- terad information kan ytterligare registreras på ett annat område efter behov. .

Uppfinningen beskrivas i det följande i närmare detalj under hänvisning till de följande exemplen, vilka dock icke på något sätt begränsar uppfinningens omfång.

I de följande exemplen och jämförelseexemplen bestämmes käns- ligheten och lagringsbeständígheten hos torra, bildgivande mate- rial på följande sätt. _ Känsligheten hos torrt, bildgivande material definieras som uttryckt av reciprokvärdet av den mängd exponeringsljus som er- fordras för att ge en optisk densitet (O.D.) som är 0,6 högre än den minimala optiska densiteten (0.D.mín] hos torrt bildgivande material. Den relativa känsligheten (R.S.) angives här som ett förhållande mellan känsligheten hos torrt, bildgivande material och känsligheten hos det torra, bíldgívandc material (A4) som framställts i det i det följande angivna exemplet 1, och vars 10 15 20 25 30 35 40 446 ses *Ö relativa relativa känslighet därför definierats som 1.

Betingelser för àstadkommande av bild Ett torrt, bildgivande material förvärmes under 5 sekunder på en värmeplatta som hålles vid cirka 100°C i mörkrum för att göra det ljuskänsligt. Därefter exponeras materialet genom en Zl-stegs stegkil (framställd och saluförd av Eastman Kodak Co., Ltd., USA) för ljus från en 300 watt glödlampa under 1 sekund, och värmes under 5 sekunder på en värmeplatta som hålles vid cir- ka 120°C i mörkrum för åstadkommande av värmeframkallning.

Lagríngsbeständigheten hos torrt, bildgivande utgàngsmate- rial bestämmes från en ökning i den minimala optiska densiteten (0.D.mín) hos torrt, bildgivande utgångsmaterial som fått stå under accelererade nedbrytningsbetingelser i jämförelse med den minimala optiska densiteten hos materialet omedelbart efter dess framställning.

Accelererade nedbrytníngsbetingelser (såvida ei annat angives) Provningsapparatur: readerprinter nr 500 (handelsnamn för en maskin för accelererad nedbrytningsprovning, framställd och saluförd av Minnesota Mining And Manufacturing Company, USA).

Ljusexponering: under en tidrymd som angives i varje exempel och jämförelseexempel.

I exemplen angives med beteckningen (A) materialen enligt föreliggande uppfinning, och beteckningen (B) angiver jämförelse- materialen. _ .

Exempel 1 och jämförelseexempel 1.

Till 20 g av ett blandat lösningsmedel av toluen och metyl- etylketon (viktförhållande i blandningen 1:2) sattes 3 g silver- behenat, och blandningen maldes i kulkvarn under 18 timmar för erhållande av en homogen suspension av silverbehenat.

Till 1,5 g av silverbehenatsuspensionen sattes de nedan vi- sade beståndsdelarna /I] för erhållande av en silverbehenatcmul- sion. Denna anbringades på en 100 pm tjock polyetentereftalatfilm med ett munstycke på 100 pm, och beläggníngen lufttorkades vid rumstemperatur (cirka 20°C). Cirka Z g av en komposition som inne- höll reduktionsmedel och som var sammansatt av de i det följande visade beståndsdelarna [ll] anbríngades jämnt som ett andra skikt på det torkade skiktet av beläggningen av silvcrbehenatemulsion med ett munstycke på 75 pm, och beläggningen lufttorkades vid rumstemperatur (Z0°C) för erhållande av ett torrt, bíldgivande material (A1) med en total tjocklek hos beläggningsskiktet av 10 15 20 25 17 446 565 cirka 12 pm. Framställningen av detta bildgivande material genom- fördes hela tiden i ett ljust rum.

Beståndsdelar [Iz Lösning av 10 viktprocent polyvinylbutyral i metyletylketon 2,0 g Lösning av 100 mg kvicksilver(II)acetat i 3 mlmetanol 0,15 ml ngg-óy' m' -tetrabrom-o-xylen Z 5 mg Trifimndfosfit V 3 mg Jod 8 mg Difenylbrommetan 4 :ng Kinolín 30 mg ' åeståndsdelar [II] Cellulosaacetat 6,3 g 2,2'-metylenbís(4-etyl-6-tert-butylfenol) 3,5 g Ftalazínon 1 ,2 g Aceton 83 g Det torra, bildgivande materialet (A1) förvärmdes pâ en vär- meplatta vid cirka 100°C under 5 sekunder i mörkrum föratt göra det ljuskänsligt. Därefter exponerades materialet genom en 21-stegs stegkil (framställd och saluförd av Eastman Kodak Co., Ltd., USA) för ljus från en 300 watt glödlampa under 1 sekund.

När det exponerade materialet värmdes på en värmeplatta vid cirka 120°C under 5 sekunder í mörkrum, erhölls en svart, negativ bild.

Ett torrt, bildgivande material (A2) framställdes på väsent- ligen samma sätt som angivits ovan, varvid dock 9,4 mg jod använ- des i stället för 8 mg jod, och 1 mg difenylbrommetan användes i stället för 4 mg difenylbrommetan.

Ett torrt, bildgivande material (A3) framställdes på väsent- ligen samma sätt som angivits ovan, varvid dock 4,9 mg jod använ- des i stället för 8 mg jod, och 9,3 mg difenylbrommetan användes i stället för 4 mg dífenylbrommetan.

Ett torrt, bildgivande material (A4) framställdes på väsent- ligen samma sätt som angivits i det föregående, varvid dock di- fenylbrommetanen uteslöts från beståndsdelarna [T].

Ett torrt, bildgivande material (AS) framställdes på väsent- ligen samma sätt som angivits i det föregående, varvid dock 3,1 mg jod användes i stället för 8 mg jod, och 13,5 mg difenylbrom- metan användes i stället för 4 mg difenylbrommetan.

Ett torrt, bildgivande jämförelsematerial (B1) framställdes 10 15 20 25 446 565 18 på väsentligen samma sätt som angivits i det föregående, varvid dock jod icke användes bland beståndsdelarna [T] och 24 mg dife- nylbrommetan användes i stället för 4 mg difenylbrommetan., Ett torrt, bildgivande jämförelsematerial (BZ) framställdes på väsentligen samma sätt som beskrivits i det föregående, varvid dock kvicksilver(II]acetat uteslöts bland beståndsdelarna [ï].

Ett torrt, bildgivande jämförelsematerial (B3) framställdes på väsentligen samma sätt som angivits i det föregående, varvid dock användningen av ogaga',0¿'-tetrabrom-o-xylen uteslöts från beståndsdelarna [ï].

De resultat som erhållits med avseende på relativ känslighet (R.S.) och lagringsbeständighet hos vart och ett av de bildgívan- de materialen visas i tabell 1.

Tabell 1 f Bild- Molförhållande Komponent Komponent R.S. Lagringsbeständighet givande 'I/Br 1 silver- (III) (IV) (O.D.m1n) material ähalogenid (accelererad nedbryt- . ning) 0 h 1 h A1 79/21 ingår ingår 10 0,08 0,09 A2 95/5 ingår ingår 8 0,08 0,09 A3 51/49 ingår ingår 12 0,08 0,11 A4 100/0 ingår ingår 1 0,08 0,09 A5 31/69 ingår ingår 0,8 0,08 0,15 B1 0/100 ingår ingår 0,5 0,08 1,4 BZ 79/21 hnfir ej ingår 15 0,08 1,6 B3 79/21 ingår ingår ej 10 0,08 1,5 Jämförelseexempel 2 J Ett torrt, bildgivande material (B4) framställdes på väsent- ligen samma sätt som beskrivits i den amerikanska patentskriften 3 802 888.

En silverbehenatemulsion, framställd på samma sätt som i exempel 1, anbringades jämnt på en 100 pm tjock polyesterfilm med ett munstycke på 130 pm, och lufttorkadcs vid rumstemperatur.

En lösning som innehöll 0,05 g HgBr2 och 0,1 g CaBr2, lösta i 50 g av en lösning, bestående av 10 g cellulosaacctatbutyrat, '100 g metanol, 2 g ftalazinon, S0 ml aceton och 6 g 1,1-bis(2- _hydroxi-3,5-dimetylfenyl)-3,5,5-trimetylhexan, anbríngades som ett andra skikt på skiktet av silverbehenatemulsíon med en mun- stycksbredd av 80 pm, samt lufttorkades vid rumstemperatur för 10 15 20 446 565 19 beredning av ett torrt, bildgivande material (B4).

Materialet (B4) fick stå S minuter under accelererade ned- brytningsbetíngelser. Med användning av det erhållna materialet (B4) åtadkoms en bild på samma sätt som angivits för materialet (A1) i exempel 1. Materialet (B4) var svärtat över hela sin yta enbart genom förvärmningen, vilket därigenom visar den dåliga lagríngsbeständígheten hos utgångsmaterialet (B4). Det inses lätt, att de torra bildmaterialen (A1) till (A5) enligt föreliggande uppfinning har en utmärkt lagríngsbeständighet hos utgàngsmate- rialet i jämförelse med det torra, bildgivande materialet (B43.

Exempel 2 och jämförelseexempel 3 Till 1,5 g av en silverbehenat-suspension, framställd på samma sätt som angivits i exempel 1 och jämförelseexempel 1; sat- tes de i det följande visade beståndsdelarna LTILY för erhållande av en sílverbehenatemulsion. Väsentligen samma förfarande genom- fördes som i exempel 1, med undantag för att den enligt ovan framställda silverbehenatemulsionen användes i stället för den i exempel 1 framställda silverbehenatemulsíonen, upprepades för framställning av ett torrt, bildgivande material.

'Bestàndsde1ar~¿lI1] Lösning av 10 viktprocent polyvinylbutyral i metyletylketon 2,0 g Lösning av 100 mg kvicksilver(II)acetat i 3 ml metanol 0,15 ml Trifenylfosfit 3 mg Jod p 8 mg Kobøndibromid ' s mg 1-fenyl-2,3-dimetyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg Halogenhaltig förening (fbtoreaktivt oxida- tionsmedel) enligt tabell 2 30 mg Medelst de i det föregående angivna processerna framställdes 16 typer av torra, bildgivande material, vilkas relativa känslig- het (R.S.) och lagringsbeständighet visas i tabell 2. 10 15 446 565 20 Tabell 2 Bild- Halogenhaltig förening R.S. Lagríngsbeständighet givande (fotoreaktivt oxidationsmedel) (O.D.min) material' (accelererad nedbrytning) 0 h 1 h 3 h A6 egoga',@¿'-tetrabrom-o~xylen 15 0,08 0,08 0,09 A7 GC, 9301' , Off-tetrabrom-m-xylen 1 S 0 , 08 0 , 08 0 , 09 A8 etyl-of, vguc-tribromacetat 1 2 0 , 0 8 0 , 0 8 0 , 1 2 A9 k, wof-tribromacetofenon 1 5 0 , 0 8 0 , 08 0 , 1 5 A1 0 u, øgøççtribrom-p-bromtoluen 1 3 0 , 0 8 0 , 0 9 0 , 1 3 A11_ 1,1,1-tribrom-2,2-difenyletan 15 0,08 0,08 0,15 A12 2,2,2-tribrometanol .15 0,08 0,08 0,3 A13 tetrabrometan 3 0,08 0,08 0,08 BS pentabrometan 6 0,08 0,12 0,50 B6 1,2,3,4-tetrabrombutan 15 -0,08 0,30 0,70 B 7 of, ßçor- tribromkinaldin 5 0 , 0 8 0 , 3 5 0 , 9 0 B8 hexabromcyklohexan 1 5 0 , 0 8 0 , 4 0 1 , 2 B9 jodofonn 5 0,08 1,8 B10 1,2-dijodetan 15 0,08 1,8 B11 pentakloretan 15 0,08 1,8 B12 hexakloretan 15 0,08 1,8 De halogenhaltiga föreningar som användes vid framställningen av materialen (BS) till (B12) utgjordes av sådana som icke bildade en silverhalogenid i sådan mängd som kan observeras i det foto- reaktionsprov som angivits i det föregående.

Det framgår av tabell Z, att materialen (A6) till (A13), vil- ka innehöll en halogenhaltig förening som hade bildat en silver- halogenid i det fotoreaktionsprov som beskrivits i det föregående, var starkt överlägsna ifråga om lagringsbeständighet under accele- rerade nedbrytningsbetingelser jämförda med materialen (BS) till (B12). Tetrabrommctan hade en benägenhet att minska känsligheten hos bildgivande material som innehöll dem, men gav en utmärkt lagringsbeständíghet och det bildgivande utgângsmaterial som inne- höll föreningen, såsom framgår av värdena för materialet (A13) i tabell 2.

Exempel 3 och jämförclscexempel 4 Till 1,5 g av en silverbehenatsuspenšion:éframštölld pä sam- ma sätt som i exempel 1 och jümförelseexempel 1, sattes de i det följande visade beståndsdelarna [lV] för framställning av en sil- verbehenatemulsion. Väsentligen samma förfarande genomfördes som 10 15 20 446 565 21 i exempel 1, med undantag för att den enligt ovan framställda sílverbehenatsuspensíonen användes i stället för den i exempel 1 framställda silverbehenatsuspensíonen, för framställning av ett torrt, bildgivande material (A14).

Beståndsdelar [lY] Lösning av 10 viktprocent polyvinylbutyral i metyletylketon 2,0 g Lösning av 100 mg kvicksilver(lI)acetat i 3 ml metanol 0,15 ml N-jodsuccinímid 17 mg Difenylbrommetan 4 mg N-metyl-Z-pyrrolidon 4 0 0 mg ægoggf,«'-tetrabrom-0-xylen 30 mg Ett torrt, bildgivande material (B13) framställdes på väsent- ligen samma sätt som angivits ovan, varvid dock kvícksilver(II)- acetatet uteslöts frånbeståndsdelarna [IV].

Ett torrt, bildgivande material (B14) framställdes på väsent- ligen samma sätt om angivits ovan, varvid dock 03a4e¿,a"-tetra- brom-o-xylen uteslöts från beståndsdelarna [lV].

De erhållna resultaten med avseende på relativ känslighet (R.S.) och lagringsbeständighet hos vart och ett av de bildgivan- de materialen visas i tabell 3.

Tabell 3 Bild- Molförhâllande Komponent Komponent R.S. Lagringsbeständíghet givande I/Br i _ (III) (IV) (0.D.mín) material silverhalogenid (accelererad nedbryt- ning) 0 h 1 h A14 79/21 ingår ingår 5 0,08 0,14 B13 79/21 ingår ej ingår 8 0,08 1,6 B14 79/21 ingår ingår ej 5 0,08 1, Det framgår av tabell 3, att materialet (A14) enligt förelig- gande uppfinníng är långt överlägset jämförelsematerialen (B13) och (B14) í vad gäller lagríngsbeständighet.

Exempel 4. Väsentligen samma förfarande genomfördes som í exem- pel Z, varvid dock í stället för koboltdibromid användes trífcnyl- fosfindibromid i en ekvimolär mängd med en koboltdibromid som an- vändes i exempel 2, för framställning av ett torrt, bildgívande material av efteraktíveringstyp (A15).

De erhållna resultaten med avsecndc_på relativ känslighet (R.S.) och lagringsbeständighet hos materialet (A15) visas i 10 15 20 uteslöts från beståndsdelarna ZVJ, och 8,3 mg silvcrbromid användes 446 565 22 tabell 4.

Tabell 4 R.S. Lagringsbeständighet (0.D.mín) (accelererad nedbrytning) o 11 ' 111 3 h 15 0,08 0,08 0,10 Exempel 5 och jämförelseexempel S Till 1,5 g av en silverbehenatsuspension, framställd på sam- ma sätt som beskrivits i exempel 1 och jämförelseexempel 1, sat- tes de i det följande visade beståndsdelarna [Y] för bildande av en silverbehenatemulsion. Denna emulsion anbringades jämnt på en 100 pm tjock polyesterfilm med ett munstycke på 100 pm, och be- läggningen lufttorkades tillräckligt vid rumstemperatur (2000).

Cirka 2 g av en komposition som innehöll ett reduktionsmedel och sammansatt av de i det följande visade beståndsdelarna [VL] an- bringades jämnt som ett andra skikt pâ den torkade filmen av be- läggningen av silverbehenatemulsionen medelst ett munstycke på 75 fim; och beläggningen lufttorkades vid rumstemperatur (ZOOCJ för erhållande av ett torrt, bildgivande material (A16), vilket hade en total tjocklek hos beläggningsskiktet av cirka 12 Pm.

Framställningen av detta bildgivande material genomfördes i rött säkerhetsljus. ëestândsdelar [V] Lösning av 10 viktprocent polyvinylbutyral i metylctylketon 2,0 g Lösning av 100 mg kvicksilver(II)acetat i 3 ml metanol 0,15 ml Sílverjodid 8 , 2 mg Silverbromíd I ,6 Ing Oçoçad,uf-tetrabrom-o-xylen 25 mg 2-fenyl-3-pyrazolin-5-on 30 mg Beståndsdelar [VL] 2,6-metylenbis(Z-hydroxi-3-tert-butyl-5- metylfcnyl)-4-metylfenol 3,5 g Cellulosaacetatbutyrat 6,3 g Ftalazinon 1,2 g Aceton 83 g Ett torrt, bildgivande material (B15) framställdes på vä- sentligen samma sätt som angivits ovan, varvid dock silverjodiden 10 15 20 25 23 446 565 i stället för 1,7 mg silverbromid.

Lagringsbeständigheten hos bildgivande utgàngsmaterial under- söktes på följande sätt. Materialen (A16) och (B15) exponerades under 1 timme för ljus i en 3 kilowatt xenonfadeometer, modell FX-1 (handelsbenämning för en xenonfadeometer, framställd och saluförd av Suga Shikenki K.K., Japan). Därefter genomfördes för- värmningen, ljusexponeringen och värmeframkallningen av de erhåll- na materialen (A16) och (B15) på samma sätt som angivits i det föregående med avseende på betingelserna för åstadkommande av bild. Minimivärdet för den optiska densiteten hos materialet (A16) var 0,10, medan minimivärdet för den optiska densiteten hos materialet (B15) var 1,5. ' Den relativa känsligheten hos materialet (A16) var å andra sidan tio gånger så hög som den hos materialet (B15).

Exempel 6. Till 1,5 g av en sílverbehenatsuspension, framställd på samma sätt som i exempel 1 och jämförelseexempel 1, sattes de i det följande visade beståndsdelarna [VII] för framställning av en silverbehenatemulsion. Väsentligen samma förfarande användes som i exempel 1, varvid dock den enligt,ovan framställda silver- behenatemulsíonen användes i stället för den i exempel 1 fram- ställda silverbehenatemulsionen, för framställning av ett torrt, bildgivande material.

Bestàndsdelar [Vlll Lösning av 10 viktprocent polyvinylbutyral i metyletylketon 2,0 g ggafiag,¿§-tetrabrom-o-xylen 25 mg Trifenylfosfitnonajodíd [(C6H50)3PI97 23 mg 2,3,4-trifenyl-3-pyrazolin-S-on 30 mg Oxídationsmedel för fritt silver såsom angíves i tabell 5 Medelst de tidigare angivna processerna framställdes tre typer av torra, bildgivande material, vilkas relativa känslighet (R.S.) och lagringsbeständighet angives i tabell S. 10 15 446 ses 24 Tabell 5 Bild- Oxidationsmedel för fritt silver R.S. Lagringsbeständighet givande (O.D. min) 7 material (accelererad nedbrytning) 0 h 1 h A17- Lösning av 100 mg kvicksilver(II). bromid i 10 ml aceton (0,2 ml) N-bromsuccinimid (3 mg) 15 0,08 0,08 A18 Acetylacetonatkobolt(III) (5 mg) nickeldibromid (5 mg) 10 0,08 0,11 A19 Acetylacetonatpalladiu(II) (5 mg) koboltdibromid (5 mg) 10 0,08 0,10 Den tid, under vilken ett torrt, bildgivande material får stå under "accelererade nedbrytningsbetingelser", såsom angivits i detalj i det föregående, svarar mot 103-104 gånger den tid, under vilken det torra, bildgivande materialet får stå.under normala lagringsbetingelser i ett ljust rum. Konventionella, torra bild- givande material, såsom de som beskrives i den amerikanska patent- skriften 3 802 888, kan i ljust rum endast förvaras under en så kort tidsrymd som av storleksordningen timmar, att de icke kan användas som registreringsmaterial, på vilka kan registreras yt- terligare, uppdaterad information. Det framgår å andra sidan av de här visade exemplen, att de torra, bildgivande materialen en- ligt föreliggande uppfinning kan förvaras under så långa tidsrym- der av storleksordningen är, att på dem kan registreras ytterli- gare, uppdaterad information. Eftersom vidare de bildgivande ma- terialen enligt uppfinningen har en så hög känslighet att de möj- liggör fotografering medelst kamera, är de mycket användbara i praktiskt avseende. ny: .

Claims (6)

25 446 ses Patentkrav

1. Torrt, bildgivande material av efteraktiveringstyp k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar: (I) en silverhalogenidkomponent, vilken vid exponering för ljus kan reduceras till fritt silver, och som består av silver- jodid och silverbromid i ett molförhållande från 30/70 till 98/2; (II) en redoxkomposition som innefattar ett icke ljuskänsligt, organiskt silversalt som oxidationsmedel och ett reduktionsmedel för silverjon, varvid nämnda redoxreaktiva komposition kan undergå en visuell förändring i enlighet med en redoxreaktion hos komposi- tionen, varvid redoxreaktionen initieras genom värmning av nämnda komposition i närvaro av fritt silver; (III) ett oxidationsmedel för fritt silver, innefattande minst en förening, vald bland en förening av tvávärt kvicksilver, en förening av trevärt järn, en förening av tvàvärt palladium, en förening av trevärt kobolt och en sulfinsyraförening, varvid nämnda oxidationsmedel för fritt silver har förmåga att oxidera fritt sil- ver och kanegöras ljuskänsligt genom värmning, men som vid expone- ring för ljus efter nämnda värmning undertryckes med avseende på förmågan att oxidera fritt silver, och som kan katalytiskt gynna redoxreaktionen hos den redoxreaktiva kompositionen; och (IV) ett fotoreaktivt oxidationsmedel, innefattande minst en bromförening, i vilken en kolatom är bunden till en bromatom, och som vid exponering för ljus kan bilda en fri bromradikal, och som i ett fotoreaktionsprov med användning av en film som innehåller nämnda bromförening, silverbehenat och polyvinylbutyral uppfyller de kraven, att (1) när filmen undersökes medelst röntgendíffrakto- metri skall intensiteten hos den topp som härrör från silverbromid, observerad vid 31,00 som vinkeln 29 i det röntgendíffraktionsmöns- ter som erhålles med användning av CuKa-linjen, vara mindre än 10 i förhållande till 100 som intensiteten hos den topp som härrör från silverbehenat, observerad vid 12,10 som vinkeln 26, så som definierats ovan; och (2) när filmen bestrålas med en belysning av zo øoo iux fran et: lysrör vid 7s°c i en atmosfär med so i relativ fuktighet under 1 timme, och därefter undersökes medelst röntgen- diffraktometri, intensiteten hos den topp som härrör från silver- bromid, observerad vid 31,0° som vinkeln 26, så som definierats ovan, är ca 10 eller högre i förhållande till 100 som intensiteten hos den topp som härrör från silverbehenat, observerad vid 12,10 446 565 -26- som vinkeln 29, så som defínierats ovan, och det fotoreaktíva oxi- datíonsmedlet vid exponering för ljus kan återföra till det ur- sprungliga tillståndet nämnda oxidationsmedel för fritt silver, vilket reducerats samtidigt som det fria silvret oxiderats genom inverkan av oxidationsmedlet för fritt silver.

2. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet är S0/50 till 95/5.

3. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att föreningen av tvåvärt kvicksilver utgöres av kvicksilver(II)- acetat, kvicksilver(II)bromid eller kvícksílver(II)jodíd.

4. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att bromföreningen utgöres av a,a,a',a'-tetrabrom-o-xylen, a,a,a',a'-tetrabrom-m-xylen-etyl-a,u,u-tribromacetat, a,a,a-trí- brom-p-bromtoluen, a,u,a-tribromacetofenon, 1,1,1-tribrom-2,2-di- fenyletan eller 2,Z,2-tríbrometanol.

5. S. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att silverjodíden utgöres av en som är framställd genom reaktion mellan det icke ljuskänsliga oxídationsmedlet av organiskt silver- salt och jod eller ett jodkomplex.

6. Material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det vidare innehåller minst en 3~pyrazolin-5-on-förening med formeln R4 R3 0=: __ I R1/ N\R2 vari R, betecknar väte, rakkedjíg eller grenad alkyl med 1-5 kol- atomer, osubstituerad eller substituerad fenyl eller osubstitue- rad eller substituermlcykloalkyl med 3-8 kolatomer, R2 betecknar en rakkedjig eller grenad alkyl med 1-S kolatomer, osubstituerad eller substituerad fenyl eller osubstítuerad eller substituerad cykloalkyl med 3-8 kolatomer, och R3 och R4 är lika eller olika och vardera betecknar väte, rakkedjig eller grenad alkyl med 1-5 kolatomer, osubstituerad eller substítuerad fenyl, eller osubsti- tuerad eller substituerad fenylalkyl med en rakkedjíg eller grenad alkyldel med 1-5 kolatomer.