JP2003255486A - セレン化合物を含有する高速フォトサーモグラフィー材料およびその使用 - Google Patents

セレン化合物を含有する高速フォトサーモグラフィー材料およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリを増加させることなく感度を高めたフ
ォトサーモグラフィー材料を提供する。 【解決手段】 バインダーおよび反応的に組み合わさ
る： a. 予備形成された感光性ハロゲン化銀、 b. 還元可能な非-感光性銀イオンの給源、 c. 前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物、お
よび d. 下記構造I、IIまたはIIIで示されたセレン化学増感
剤： 【化１】 (式中、X1、X2、Ra、Rb、L、m、n、M、L'、r、Z、M'、
x、y、z、wは、それｚれ明細書中に定義するものであ
る）を含む1つまたは複数の層を上に有する支持体を含
んでなるフォトサーモグラフィー材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、高速像形成特性を示すフォトサ
ーモグラフィー材料のような、熱現像可能な像形成材料
に関する。特に本発明は、増大したフォトサーモグラフ
ィースピードを提供するための、フォトサーモグラフィ
ー材料中の化学増感剤としてのセレン化合物の使用に関
する。
【０００２】
【従来の技術】熱により現像され、そして液体現像を行
わない銀-含有フォトサーモグラフィー像形成材料は、
長年当該技術分野において公知である。このような材料
は、画像が、特定の電磁輻射線(例えば、可視線、紫外
線、または赤外線)に対するフォトサーモグラフィー材
料の像様の露光により形成され、そして熱エネルギーの
使用により現像される記録プロセスにおいて使用され
る。「ドライシルバー」材料としても公知であるこれら
の材料は、一般に下記のものが上に塗工されている支持
体を含む：(a)露光時に、現像工程における銀像のその
後の形成に触媒として作用することが可能である露光さ
れた粒子に潜像を提供する光触媒(すなわち、ハロゲン
化銀のような感光性化合物)、(b)還元可能な非-感光性
銀イオンの給源、(c)還元可能な銀イオンのための還元
性組成物(通常は現像主薬を含む)、および(d)親水性ま
たは疎水性バインダー。その後潜像は、熱エネルギーの
適用により現像される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第4,306,650号明細書
【特許文献２】米国特許第4,639,414号明細書
【特許文献３】米国特許第5,834,632号明細書
【特許文献４】米国特許第5,998,127号明細書
【特許文献５】米国特許第6,040,131号明細書
【特許文献６】米国特許第6,060,231号明細書
【特許文献７】米国特許第6,083,680号明細書
【特許文献８】米国特許第6,083,681号明細書
【特許文献９】米国特許第6,100,022号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,110,659号明細書
【特許文献１１】英国特許第1,487,874号明細書
【特許文献１２】特開平11-15121号公報
【特許文献１３】特開平9-311407号公報
【特許文献１４】特開平6-266082号公報
【特許文献１５】特開平5-165204号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】フォトサーモグラフィ
ー材料の使用におけるひとつの挑戦は、従来型像形成源
の使用を可能にするのに十分な、このような材料におけ
るフォトサーモグラフィースピードを達成することであ
る。
【０００５】化学増感(一般にイオウおよび／または金
増感)は、ハロゲン化銀結晶生成時または形成後のプロ
セスであり、ここで増感中心[例えば、硫化銀クラスタ
ー、例えば(Ag2S)n]が、個々のハロゲン化銀粒子へ導入
される。例えば、硫化銀小班点は、ハロゲン化銀粒子成
長の様々な工程時または完了後の、ハロゲン化銀による
イオウ-付与化合物の直接反応により導入することがで
きる。これらの小班点は通常、潜像中心の優先的形成の
ための浅い電子トラップとして機能する。他のカルコゲ
ン(SeおよびTe)が同様に機能することができる。これら
の小班点の存在は、得られるハロゲン化銀粒子の輻射線
に対するスピードまたは感度を増大する。この目的に有
用なイオウ-付与化合物は、チオ硫酸塩(例えばチオ硫酸
ナトリウム)および様々なチオ尿素(例えば、アリルチオ
尿素、チオ尿素、チエニルチオ尿素および1,1'-ジフェ
ニル2-チオ尿素)を含む。
【０００６】別の有用な化学増感剤のクラスは、本発明
の譲受人に譲渡された米国特許出願第09/667,748号(200
0年9月21日に、Lynch、Simpson、Shor、WillettおよびZ
ouにより出願)に開示されているような、四置換された
チオ尿素を含む。これらの化合物は、窒素原子が様々な
置換基により完全に置換されているチオ尿素である。
【０００７】フォトサーモグラフィー乳剤において、感
光性ハロゲン化銀は、還元可能な非-感光性銀イオンの
給源の触媒近傍になければならない。様々な乳剤製造法
およびフォトサーモグラフィー乳剤の化学環境のため
に、従来型写真乳剤中の化合物(例えば化学増感剤)によ
り達成される効果は、フォトサーモグラフィー乳剤にお
いて必ずしも起きるとは限らない。
【０００８】フォトサーモグラフィー材料のセレン化学
増感が報告されている。例えば、米国特許第4,036,650
号(Hasegawa等）は、熱-現像可能な像形成材料中の化学
増感剤として、ある種の有機イオウセレン化物を含む、
様々な金属化された有機イオウ化合物の使用を開示して
いる。
【０００９】フォトサーモグラフィー材料は、消費者、
規制当局および製造業者によって提起された、更に増大
した性能、貯蔵、および製造の要求に合致するように一
貫してデザイン改良されている。これらの要求のひとつ
は、顕著なカブリ(Dmin)の増加または最大画像濃度(D
max)の低下を伴わずに、写真スピードを増大することで
ある。
【００１０】本発明は、化学増感剤としてのある種のセ
レン化合物の使用が、Dminの顕著な増大を伴わずに増大
した写真スピードを有するフォトサーモグラフィー材料
を提供するという本発明者らの発見に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、バインダーお
よび反応的に組み合わさる以下のものを含む1つまたは
複数の層を有する支持体を含むフォトサーモグラフィー
材料による望ましい恩恵を提供する： a. 予備形成された感光性ハロゲン化銀、 b. 還元可能な非-感光性銀イオンの給源、 c. 還元可能な銀イオンのための還元性組成物、および d. 下記構造I、IIまたはIIIで示されたセレン化学増感
剤：
【００１２】
【化２１】
【００１３】(式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、C
N、SCN、SeCN、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、N
O3、SO3CF3、Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S
(C=S)ORa、S(C=S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)
(Rb)、SRa、SeRa、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であ
り、RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、ヘテロ環式、またはアリール基を表す
か、またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテロ
環式環を形成し、Lは、中性ルイス塩基に由来したリガ
ンドであり、mは0、1、2、3または4であり、そしてnは2
または4であり、但しmが0である場合、nは2または4であ
り、そしてmが0であり、nが2である場合は、X1は、Ra、
Rb、またはRaSeではなく、Mは、Cu(1+)、Pd(2+)、また
はPt(2+)を表し、L'は、15族原子または16族原子を伴う
中性リガンドを表すが、但し少なくとも1つのL'またはX
2はセレン原子を含み、rは1または2であり、そしてsは
1、2、3または4であり、MがCu(1+)を表す場合は、rは1
であり、そしてMがPd(2+)またはPt(2+)を表す場合は、r
は2であり、Zは、一価のカチオンを表し、M'は、Fe、R
u、Os、Co、RhまたはIrを表し、xは1〜6の整数であり、
yは1〜6の整数であり、zは6〜20の整数であり、wは、0
〜4までの整数であり、化合物の残余の電荷を中和する
のに必要なZ基の数を表し、更に、分子内の複数のX1、X
2、L、L'、Ra、Rb基は、同じまたは異なることができ
る）。
【００１４】一部の構造Iの態様において、mが0であ
り、そしてnが2または4である場合、構造Iで表される化
合物は更に、構造I-aで表される：
【００１５】
【化２２】
【００１６】(式中、Xは、同じまたは異なるCORa、CS
Ra、CN(Ra)(Rb)、CRa、P(Ra)(Rb)、またはP(ORa)(ORb)
基を表し、RaおよびRbは、先に定義したものであり、そ
してpは2または4である）。
【００１７】いくつかの態様において、セレン化合物に
おいて有用な1つまたは複数のチオ尿素リガンド(例え
ば、構造IのLまたは構造IIのL')は、下記構造IV、V、ま
たはVIにより表される化合物に由来する：
【００１８】
【化２３】
【００１９】(式中、構造IVにおいて、R1、R2、R3およ
びR4は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロ環式
基であり、またはR1およびR2は共に、R3およびR4は共
に、R1およびR3は共に、もしくはR2およびR4は共に、5-
〜7-員のヘテロ環式環を形成することができ、そして構
造Vにおいて、R1、R2、R3、R4およびR5は、独立して、
水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニ
ル、アルキニル、アリールもしくはヘテロ環式基であ
り、またはR3およびR5は共に、R4およびR5は共に、R1お
よびR3は共に、もしくはR2およびR4は共に、置換または
未置換の5-〜7-員のヘテロ環式環を形成することがで
き、そして構造VIにおいて、R1、R2、R3、R4、R5および
R6は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ア
リル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテ
ロ環式基であり、またはR3およびR6は共に、R4およびR5
は共に、R1およびR3は共に、R2およびR4は共に、もしく
はR5およびR6は共に、置換または未置換の5-〜7-員のヘ
テロ環式環を形成することができ、およびR7は、二価の
脂肪族または脂環式連結基である）。
【００２０】更なる態様において、フォトサーモグラフ
ィー材料は更に、イオウ化学増感剤を含有する。ひとつ
の態様において、イオウ化学増感剤は、構造IV、V、ま
たはVIで表された、チオ硫酸、チアゾール、ローダミン
化合物またはチオ尿素化学増感剤を含む。
【００２１】更に別の態様において、このフォトサーモ
グラフィー材料は更に、テルル化学増感剤を含有する。
更にまた別の態様において、このフォトサーモグラフィ
ー材料は、更に金化学増感剤を含有する。
【００２２】更なる化学増感は、酸化的環境にあるハロ
ゲン化銀粒子上またはその周囲のイオウ-含有化合物の
酸化的分解により実現することができる。更なる態様に
おいて、フォトサーモグラフィー材料は更に、イオウ化
学増感剤、テルル化学増感剤、金化学増感剤、または酸
化的に分解されたイオウ-含有化合物の2種以上の混合物
を含有する。
【００２３】別の態様において、本発明は、バインダー
および反応的に組み合わさる以下のものを含む層を1つ
または複数、上に有する支持体を備えるフォトサーモグ
ラフィー材料を提供する： a 光触媒、 b. 還元可能な非-感光性銀イオンの給源 c. 還元可能な銀イオンのための還元性組成物、および d. 下記構造I、II、またはIIIで表されたセレン化学増
感剤：
【００２４】
【化２４】
【００２５】(式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、C
N、SCN、SeCN、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、N
O3、SO3CF3、Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S
(C=S)ORa、S(C=S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)
(Rb)、SRa、SeRa、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であ
り、RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、ヘテロ環式、もしくはアリール基であ
るか、またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテ
ロ環式環を形成し、Lは、中性ルイス塩基に由来したリ
ガンドであり、mは0、1、2、3または4であり、そしてn
は2または4であり、但しmが0である場合、nは2または4
であり、そしてmが0であり、そしてnが2である場合は、
X1は、R a、Rb、またはRaSeではなく、Mは、Cu(1+)、Pd
(2+)、またはPt(2+)を表し、L'は、少なくとも1つのL'
またはX2がセレン原子を含むならば、15族原子または16
族原子を伴う中性リガンドを表し、rは1または2であ
り、そしてsは1、2、3または4であり、MがCu(1+)を表す
場合は、rは1であり、そしてMがPd(2+)またはPt(2+)を
表す場合は、rは2であり、Zは、一価のカチオンを表
し、M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを表し、xは1〜
6の整数であり、yは1〜6の整数であり、zは6〜20の整数
であり、wは、0〜4までの整数であり、そして化合物の
残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を表し、そし
て更に、分子内の複数のX1、X2、L、L'、Ra、Rb基は、
同じまたは異なることができる）。
【００２６】一部の構造Iの態様において、mが0であ
り、そしてnが2または4である場合、構造Iで表される化
合物は更に、構造I-aで表される：
【００２７】
【化２５】
【００２８】(式中、Xは、同じまたは異なるCORa、CS
Ra、CN(Ra)(Rb)、CRa、P(Ra)(Rb)、またはP(ORa)(ORb)
基を表し、RaおよびRbは、先に定義したものであり、そ
してpは2または4である）。
【００２９】いくつかの態様において、セレン化合物に
おいて有用な1つまたは複数のチオ尿素リガンド(例え
ば、構造IのLまたは構造IIのL')は、下記構造IV、V、ま
たはVIにより表される化合物に由来する：
【００３０】
【化２６】
【００３１】(式中、構造IVにおいて、R1、R2、R3およ
びR4は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロ環式基
であり、もしくはR1およびR2は共に、R3およびR4は共
に、R1およびR3は共に、もしくはR2およびR4は共に、5-
〜7-員のヘテロ環式環を形成することができ、構造Vに
おいて、R1、R2、R3、R4およびR5は、独立して、水素、
アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニル、アル
キニル、アリールもしくはヘテロ環式基であり、または
R3およびR5は共に、R4およびR5は共に、R1およびR3は共
に、もしくはR2およびR4は共に、置換または未置換の5-
〜7-員のヘテロ環式環を形成することができ、そして構
造VIにおいて、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、独立し
て、水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケ
ニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロ環式基であ
り、またはR3およびR6は共に、R4およびR5は共に、R1お
よびR3は共に、R2およびR4は共に、もしくはR5およびR6
は共に、置換または未置換の5-〜7-員のヘテロ環式環を
形成することができ、そしてR7は、二価の脂肪族または
脂環式連結基である）。
【００３２】更なる態様において、フォトサーモグラフ
ィー材料は更に、イオウ化学増感剤を含有する。ひとつ
の態様において、イオウ化学増感剤は、構造IV、V、ま
たはVIで表された、チオ硫酸、チアゾール、ローダミン
化合物またはチオ尿素化学増感剤を含む。
【００３３】更に別の態様において、このフォトサーモ
グラフィー材料は更に、テルル化学増感剤を含有する。
更にまた別の態様において、このフォトサーモグラフィ
ー材料は、更に金化学増感剤を含有する。
【００３４】更に、化学増感は、酸化環境にあるハロゲ
ン化銀粒子上またはその周囲のイオウ-含有化合物の酸
化分解により実現することができる。更なる態様におい
て、フォトサーモグラフィー材料は更に、イオウ化学増
感剤、テルル化学増感剤、金化学増感剤、または酸化的
に分解されたイオウ-含有化合物の2種以上の混合物を含
有する。
【００３５】また、本発明は、その片側にバインダーお
よび反応的に組み合わさる以下のものを含む層を1つま
たは複数、上に有する透明支持体を備え： a 光触媒、 b. 還元可能な非-感光性銀イオンの給源 c. 還元可能な銀イオンのための還元性組成物、および d. 下記構造I、II、またはIIIで表されたセレン化学増
感剤：
【００３６】
【化２７】
【００３７】(式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、C
N、SCN、SeCN、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、N
O3、SO3CF3、Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S
(C=S)ORa、S(C=S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)
(Rb)、SRa、SeRa、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であ
り、RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、ヘテロ環式、もしくはアリール基であ
るか、またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテ
ロ環式環を形成し、Lは、中性ルイス塩基に由来したリ
ガンドであり、mは0、1、2、3または4であり、そしてn
は2または4であり、但しmが0である場合、nは2または4
であり、そしてmが0であり、そしてnが2である場合は、
X1は、R a、Rb、またはRaSeではなく、Mは、Cu(1+)、Pd
(2+)、またはPt(2+)を表し、L'は、少なくとも1つのL'
またはX2がセレン原子を含むならば、15族原子または16
族原子を伴う中性リガンドを表し、rは1または2であ
り、そしてsは1、2、3または4であり、MがCu(1+)を表す
場合は、rは1であり、そしてMがPd(2+)またはPt(2+)を
表す場合は、rは2であり、Zは、一価のカチオンを表
し、M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを表し、xは1〜
6の整数であり、yは1〜6の整数であり、zは6〜20の整数
であり、wは、0〜4までの整数であり、そして化合物の
残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を表し、更
に、分子内の複数のX1、X2、L、L'、Ra、Rb基は、同じ
または異なることができる)、そして、この透明支持体
の反対側に、1種または複数のハレーション防止色素を
含有するハレーション防止層を備える、フォトサーモグ
ラフィー材料を提供する。
【００３８】更に、本発明の可視像を形成する方法は、
下記の工程を含む： A)先に説明されたフォトサーモグラフィー材料を電磁輻
射線に対し像様に露光し、潜像を形成する工程、そして B)同時または逐次、露光されたフォトサーモグラフィー
材料を加熱し、潜像を可視像へ現像する工程。
【００３９】本発明の画像を提供するいくつかの態様に
おいて、先に説明されたフォトサーモグラフィー材料は
透明な支持体を有し、そして本発明の像形成法は更に下
記の工程を含む： C)可視像を伴う露光されそして熱-現像されたフォトサ
ーモグラフィー材料を、像形成輻射線源と像形成輻射線
に対して感度がある像形成可能な材料の間に配置する工
程、および D)その後、像形成可能な材料を、像形成輻射線に対し
て、露光されそして熱-現像されたフォトサーモグラフ
ィー材料中の可視像を通して露光し、像形成可能な材料
内に可視像を提供する工程。
【００４０】更に別の本発明の態様において、フォトサ
ーモグラフィー乳剤を調製する方法は、順に、下記の工
程を含む： A)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源を含有するフォトサーモグラフィー乳剤を用意
する工程、および B)1つまたは複数の前記構造I、IIまたはIIIで表された
セレン化学増感剤を、ハロゲン化銀粒子の上または周囲
に配置する工程。
【００４１】更に、別のフォトサーモグラフィー乳剤を
調製する方法は、下記の工程を含む： A)ハロゲン化銀粒子を用意する工程、 B)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源のフォトサーモグラフィー乳剤を用意する工
程、および C)工程Aの途中またはその後いずれかの時点で、ハロゲ
ン化銀粒子を、前記構造I、IIまたはIIIで表されたセレ
ン化学増感剤で化学増感する工程。
【００４２】更に、別のフォトサーモグラフィー乳剤の
調製法は下記の工程を含む： A)ハロゲン化銀粒子を用意する工程、 B)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源のフォトサーモグラフィー乳剤を用意する工
程、および C)工程Aの途中またはその後いずれかの時点で、ハロゲ
ン化銀粒子を、前記構造I、IIまたはIIIで表されたセレ
ン化学増感剤で化学増感する工程、 D)工程Aの途中またはその後いずれかの時点で、ハロゲ
ン化銀粒子を、イオウ-含有化合物の酸化的分解によ
り、またはイオウ化学増感剤、テルル化学増感剤、金化
学増感剤の添加により、もしくは、それらの組合せによ
り、化学増感する工程。
【００４３】本発明のフォトサーモグラフィー材料にお
ける使用のための、上述のスピード増大化合物は、多く
の有用な特性を有する。例えば、これらは、大気中で安
定な固形物として優れた収量で容易に調製することがで
き、加水分解に対して抵抗性がある。更にこれらは、一
定範囲の有用なコーティング溶剤中に可溶性である。こ
のことは、これらが像形成要素配合物中に容易に含まれ
ることを可能にする。
【００４４】本願明細書に説明されたセレン化合物の感
度増大能は、先行技術の開示からは予測されなかった。
更に、先行技術の化学増感剤は一般に、高いDmaxおよび
低いDminを維持しつつ、感度増強をもたらすことはな
い。
【００４５】本発明のフォトサーモグラフィー材料は、
例えば、従来型白黒またはカラーフォトサーモグラフィ
ーにおいて、電子的に作成された白黒またはカラーのハ
ードコピー記録において使用することができる。これら
は、マイクロフィルム用途、放射線写真の用途(例えば
デジタル医療用写真)、および産業用放射線写真におい
て使用することができる。更に、これらのフォトサーモ
グラフィー材料の350〜450nmでの吸光度は、それらのグ
ラフィックアート(例えば、イメージセッターおよび写
真植字)、版面の製造、密着焼付け、校正、および複写
(「デューピング」)における使用を可能にするのに、望
ましい程低い(0.5未満)。このフォトサーモグラフィー
材料は、白黒画像を提供する医療用X線撮影のために特
に有用である。
【００４６】本発明のフォトサーモグラフィー材料にお
いて、像形成に必要な成分は、1つまたは複数の層内に
ある。感光性光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)もしく
は還元可能な非-感光性銀イオンの給源、または両方を
含有する層(複数でもよい)は、本願明細書において、フ
ォトサーモグラフィー乳剤層(複数でもよい)と称され
る。光触媒および還元可能な非-感光性銀イオンの給源
は、触媒的に近傍にあり(すなわち、互いに反応的に組
み合わさる)、そして好ましくは同一層内にある。「触
媒的近傍」または「反応的に組み合わさる」とは、これ
らが同じ層または隣接層内にあることを意味する。
【００４７】
【発明の実施の形態】(定義) 本願明細書における定義。 本発明のフォトサーモグラフィー材料の説明において、
「ひとつの」成分は、「少なくともひとつの」成分を意
味する。例えば、本願明細書において説明された化学増
感のためのセレン化合物は、個別にまたは混合して使用
することができる。
【００４８】「フォトサーモグラフィー材料(複数でも
よい)」は、少なくとも1つのフォトサーモグラフィー乳
剤層または層のフォトサーモグラフィーセット(ここ
で、ハロゲン化銀および還元可能な銀イオンの給源は、
1つの層内にあり、そして他の必須の成分または望まし
い添加物は、望ましいように、隣接コーティング層内に
分布されている)および支持体、上塗り層、受像層、ブ
ロック層、ハレーション防止層、または下塗りもしくは
下地層を備える構築物を意味する。これらの材料は更
に、1つまたは複数の像形成成分が異なる層にあるが、
これらは「反応的に組み合わさって」おり、その結果こ
れらは像形成および／または現像時に容易に互いに接触
するようになる複数の層構築物も含む。例えば、1つの
層は、還元可能な非-感光性銀イオンの給源を含み、別
の層は、還元性組成物を含むことができるが、これら2
種の反応性の成分は互いに反応的に組み合わさる。
【００４９】「乳剤層」、「像形成層」または「フォト
サーモグラフィー乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀およ
び／または還元可能な非-感光性銀イオンの給源を含有
するフォトサーモグラフィー材料の層を意味する。これ
は、感光性ハロゲン化銀および／または還元可能な非-
感光性銀イオンの給源に加え、追加の必須の成分および
／または望ましい添加剤も含有する、フォトサーモグラ
フィー材料の層も意味する。これらの層は、通常、支持
体の「前面」として知られているものの上にある。
【００５０】センシトメトリー用語「フォトスピード」
または「写真スピード」(「感度」としても公知)、「吸
光度」、「コントラスト」、DminおよびDmaxは、像形成
の技術分野において公知である従来型の定義を有する。
特にDminは、本願明細書において、フォトサーモグラフ
ィー材料が輻射線に対する前露光をしないで、熱現像し
た場合に、達した画像濃度と考えられる。
【００５１】センシトメトリー用語吸光度は、光学濃度
(OD)の別の表現である。
【００５２】本願明細書に説明された化合物において、
特に断らない二重結合の幾何学的関係(例えば、シスま
たはトランス)は、記載した構造によることを意味す
る。同様に、交互の単結合および二重結合、ならびに局
在化した電荷は、形式化して図示されている。実際には
電子および電荷の両方の非局在化が、共役鎖全体に存在
する。
【００５３】(光触媒)前述のように、本発明のフォトサ
ーモグラフィー材料は、1つまたは複数の光触媒を、フ
ォトサーモグラフィー乳剤層(複数でもよい)中に含む。
有用な光触媒は、典型的には、ハロゲン化銀、例えば臭
化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、
塩臭化銀、当業者には容易に明らかな他のものである。
ハロゲン化銀の混合物も、適当な割合で使用することが
できる。臭化銀および臭ヨウ化銀がより好ましく、後者
のハロゲン化銀は、最大10モル％ヨウ化銀を含有する。
ハロゲン化銀粒子の調製および沈殿の典型的技術は、
「リサーチディスクロージャー」1978年、第17643項に
説明されている。
【００５４】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀粒子の形状には制限はない。このハロゲン化銀粒子
は、晶癖を有することができ、これは立方、八面、四
面、斜方晶系、菱形、12面体、他の多面体、平板状、積
層体、双晶、および板状の形態を含むが、これらに限定
されるものではなく、そしてこれらはその上に結晶のエ
ピタキシャル成長を有することができる。望ましいなら
ば、これらの結晶の混合物を使用することができる。立
方体および平板状の形態を有するハロゲン化銀粒子が好
ましい。
【００５５】ハロゲン化銀粒子は、全体を通してハロゲ
ン化物の均一な比を有することができる。これらは、例
えば臭化銀およびヨウ化銀の連続して変動する比で、段
階化されたハロゲン化物含量を有するか、もしくは、こ
れらは、ひとつのハロゲン化物比の独立したコアおよび
別のハロゲン化物比の独立したシェルを有する、コア-
シェル型であることができる。
【００５６】ハロゲン化銀は予備形成され、別所（ex-s
itu）プロセスで調製されることが好ましい。別所で調
製されたハロゲン化銀粒子は、次に、還元可能な非-感
光性銀イオンの給源に、添加もしくは物理的に混合され
る。別所-調製されたハロゲン化銀の存在下で還元可能
な銀イオンの給源を形成することが、より好ましい。こ
のプロセスにおいて、還元可能な銀イオンの給源、例え
ば長鎖脂肪酸カルボン酸銀(通常銀「セッケン」と称さ
れる)が、予備形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で
形成される。ハロゲン化銀の存在下での銀イオンの還元
可能な給源の共沈殿は、これら2種の材料のより密な混
合物を提供する[例えば、米国特許第3,839,049号(Simon
s)参照]。この種の材料は、「予備形成されたセッケ
ン」と称されることが多い。
【００５７】像形成配合物中で使用されるハロゲン化銀
粒子は、平均直径がそれらの望ましい用途に応じて最大
数マイクロメーター(μm)まで変動することができる。
好ましいハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ0.01〜1.
5μmを有するもの、より好ましくは平均粒子サイズ0.03
〜1.0μmを有するもの、そして最も好ましくは平均粒子
サイズ0.05〜0.8μmを有するものである。粒子が分光増
感される波長に一部左右されるハロゲン化銀粒子には、
実施上の下限があることを当業者は判っている。このよ
うな下限は、例えば典型的には0.01〜0.005μmである。
【００５８】本発明のフォトサーモグラフィー材料にお
いて使用される1つまたは複数の感光性ハロゲン化銀
は、還元可能な非-感光性銀イオンの給源1モル当り、好
ましくは0.005〜0.5 モルの量で、より好ましくは0.01
〜0.25モル、そして最も好ましくは0.03〜0.15モルで存
在する。
【００５９】化学増感剤 本発明の利点は、ある種のスピード増大セレン化合物に
よりハロゲン化銀(複数でもよい)を化学増感することに
より提供される。従って、これらのセレン化合物を、化
学増感剤として効果的に使用することができる。
【００６０】これらは、下記構造I、II、またはIIIによ
り表される：
【００６１】
【化２８】
【００６２】構造Iにおいて、X1は、ハロ(クロロ、ブロ
モ、またはヨード)、CN、SCN、SeCN、TeCN、N3、BF4、C
lO4、BPh4、PF6、NO3、SO3CF3、O(C=O)CF3、S(C=S)N
(Ra)(Rb)、S(C=S)ORa、S(C=S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、
S(P=S)(Ra)(Rb)、SRa、SeRa、TeRa、ORa、アルキル(下
記にRaおよびRbで定義)、アリール(下記にArで定義)、
またはO(C=O)Ra基であり、ここでRaおよびRbは下記に定
義されている。好ましくは、X1は、ハロ(クロロまたは
ブロモなど)、SCN、またはS(C=S)N(Ra)(Rb)基を表し、
より好ましくは、クロロまたはブロモなどのハロゲン基
を表す。構造I化合物中の複数のX1基は、同じまたは異
なる基であることができる。本願明細書において言及さ
れる場合、「Ph」は、同じまたは異なる置換または未置
換のフェニル基を意味する。
【００６３】X1の置換基を定義するために使用された
「RaおよびRb」基は、1〜20個の炭素原子を有するいず
れか適当な置換または未置換のアルキル基(メチル、エ
チル、イソプロピル、t-ブチル、オクチル、デシル、ト
リメチルシリルメチル、および3-トリメチルシリル-n-
プロピルなど、全て可能な異性体を含む)、2〜20個の炭
素原子を有する置換または未置換のアルケニル基(エテ
ニル、1-プロペニル、および2-プロペニルなど、全て可
能な異性体を含む)もしくは置換または未置換の炭素環
式基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、または
シクロヘプチル)、ヘテロ環式基(例えばモルホリニル、
ピペリジル、およびピペラジル)、または単独-または縮
合した-環系において6〜10個の炭素原子を有するアリー
ル基(Ar)(例えばフェニル、4-メチルフェニル、アント
リル、ナフチル、キシリル、メシチル、インデニル、ペ
ンタフルオロフェニル、2,4,6-トリ(t-ブチル)フェニ
ル、p-メトキシフェニル、3,5-ジメチルフェニル、p-ト
リル、ピリジル、および2-フェニルエチル)であること
ができる。加えて、X1基がRaおよびRb基以外を含む場
合、これらの基は一緒に、置換または未置換の5-〜7-員
のヘテロ環式環を形成する。好ましくは、RaおよびR
bは、1〜8個の炭素原子を有する置換または未置換のア
ルキル基、もしくは置換または未置換のフェニル基であ
る。特に記さない限りは、分子内の複数のRaおよびRb基
は、同じまたは異なる基となることができる。
【００６４】Lは、同じまたは異なる中性のルイス塩基
リガンド、例えばチオ尿素、置換されたチオ尿素、イミ
ダゾリジン-2-チオンのような環式チオ尿素、N,N-ジメ
チルイミダゾリジン-2-チオンのような置換された環式
チオ尿素、ピリジン、および置換されたピリジン由来の
リガンドを表す。好ましくは、Lは、チオ尿素または置
換されたチオ尿素由来のリガンドであり、より好ましく
は、構造IV、VまたはVIにおいて以下に定義されたよう
な置換されたチオ尿素由来のリガンドである。構造I群
中の複数のL基は、同じまたは異なる基であることがで
きる。
【００６５】同じく構造Iにおいて、mは0、1、2、3また
は4であり、そしてnは2または4である。しかし、mが0で
ある場合、nは2または4であり、そしてmが0でありそし
てnが2である場合、X1は、Ra、Rb、またはRaSeではな
い。好ましくは、mは2でありそしてnは2または4であ
る。より好ましくは、mは0でありそしてnは2である。更
により好ましくは、mは0であり、nは2であり、そしてX1
は、1,1-ジチオ含有アニオン性リガンド、例えばS(C=S)
N(Ra)(Rb)、S(C=S)ORa、S(C=S)SRa、S(P=S)(0Ra)(O
Rb)、S(P=S)(Ra)(Rb)である。
【００６６】構造IIにおいて、Mは、Pd、Pt、またはCu
を表す。X2は、ハロ(クロロ、ブロモ、またはヨード)、
CN、SCN、SeCN、TeCN、N3、BF4、ClO4、BPh4、PF6、N
O3、SO3CF3、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S(C=S)O
Ra、S(C=S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)(Rb)、S
Ra、SeRa、TeRa、ORa、アルキル(先にRaおよびRbで定
義)、アリール(先にArで定義)、またはO2CRa基であり、
ここでRaおよびRbは先に定義されている。好ましくは、
X2は、ハロ、SCN、またはSeCN基を表す。より好ましく
は、X2は、クロロ、ブロモまたはSCN基を表す。構造II
化合物中の複数のX2基は、同じまたは異なる基であるこ
とができる。
【００６７】L'は、15族原子(すなわち、N、P、As、Sb
またはBi)または16族原子(すなわちS、Se、Te)を伴う中
性リガンドを表す。15族原子を組込んでいる有用な中性
リガンドは、ピリジン、ビピリジン、チオ尿素、置換さ
れたチオ尿素、セレノ尿素、置換されたセレノ尿素、お
よび有機ホスフィン、例えばP(Ra)(Rb)(Rc)である。L'
は更に、E(Ra)(Rb)(Rc)型リガンドも含み、ここでEは、
N、As、Sb、Biであり、そしてRaおよびRbは先に定義さ
れたものであり、Rcは先にRaおよびRbについて定義され
たアルキルまたはアリールである。更にL'は、E'=(Ra)
(Rb)(Rc)型カルコゲンリガンドも含み、ここでE'は、
S、SeおよびTeを表し、そしてRa、RbおよびR cは、先に
定義されたものである。しかし、少なくとも1つのL'ま
たはX2はセレン原子を含まなければならない。
【００６８】E=P(Ra)(Rb)(Rc)型リガンドの例は、例え
ば、S=P(C6H5)3、Se=P(C6H5)3、Te=P(i-C3H7)3、Se=P(C
6H11)3、Se=P(p-CF3-C6H4)3、Se=P(p-CH3O-C6H4)3、お
よびSe=P(C6F5)(C6H5)2を含む。適当なホスフィンテル
リドは、R. A. Zingaroらの論文、J. Organometal. Che
m.、4:320(1965)に記されている。適当な有機ホスフィ
ンスルフィドおよびセレン化物は、J. A. Millerの論
文、Organophosphorus Chem.、4:66-77(1976)およびT.
S. Lobanaの論文、Organophosphorus Compd.、4:409-56
6(1996)、Wiley社、NYに記されている。
【００６９】更に構造IIにおいて、MがPd(2+)またはPt
(2+)である場合、rは2であり、そしてsは1、2、3または
4である。MがCu(1+)である場合、rは1であり、そしてs
は1、2、3または4である。
【００７０】構造IIIにおいて、Zは、Li+、Na+、K+、Rb
+、Cs+、(Ra)4N+、(Ra)4P+、[P(Ra) 3]2N+などの一価の
カチオンを表し、M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを
表し、xは1〜6の整数であり、yは1〜6の整数であり、z
は6〜20の整数であり、wは、0〜4までの整数であり、そ
して分子の残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を
表し、そしてRaは先に定義されている。
【００７１】構造Iの化合物の好ましい態様において、m
が0でありそしてnが2または4である場合、構造Iにより
表された化合物は、更に構造I-aで表される：
【００７２】
【化２９】
【００７３】構造I-aにおいて、Xは、基の中に示された
炭素またはリン原子を介して2個のイオウ原子に結合し
た同じまたは異なるCORa、CSRa、CN(Ra)(Rb)、CRa、P(R
a)(R b)またはP(ORa)(ORb)基である。好ましくは、Xは、
同じまたは異なるCORa、CSRa、またはCN(Ra)(Rb)、P
(Ra)(Rb)、またはP(Ra)(Rb)基を表す。更に構造I-aにお
いて、pは2または4であり、好ましくはこれは2である。
従って、pが2である場合(以下に示す)、同じ2個または
異なる2個のX基であることができる。pが4である場合
は、分子内で、4個の同じX基であるか、または2、3もし
くは4個の異なるX基であることができる。
【００７４】特に記さない限りは、構造IIIの化合物中
の複数のRaおよびRb基は、同じまたは異なる基であるこ
とができる。しかし、いくつかの態様において、pが2で
ある場合、Xは、2個の同じCN(Ra)(Rb)基となることはで
きない。
【００７５】構造IおよびIIにおいて、好ましいチオ尿
素リガンドは、構造IV、VまたはVIにより以下に表され
た化合物に由来する：
【００７６】
【化３０】
【００７７】構造IVにおいて、R1、R2、R3、およびR
4は、独立して、水素、置換または未置換のアルキル基
(ベンジルのようなアルキレンアリール基を含む)、置換
または未置換のアリール基(アリーレンアルキル基)、置
換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換
のアルケニル基、置換または未置換のアルキニル基およ
びヘテロ環式基である。
【００７８】有用なアルキル基は、分枝鎖または直鎖で
あり、そして1〜20個の炭素原子(好ましくは、1〜5個の
炭素原子)を有し、有用なアリール基は、炭素環式環の
中に6〜14個の炭素原子を有することができ、有用なシ
クロアルキル基は、中心環系内に5〜14個の炭素原子を
有することができ、有用なアルケニルおよびアルキニル
基は、分枝鎖または直鎖でありそして2〜20個の炭素原
子を有し、そして有用なヘテロ環式基は、中心環系中に
(これらは縮合環であることもできる)5〜10個の炭素、
酸素、イオウおよび窒素原子を有することができる。
【００７９】これらの様々な一価の基は更に、ハロ基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボニル
オキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチ
オ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホノ基、および当業者に容易に明らかないずれか他
の基を含むが、これらに限定されるものではない、1つ
または複数の基で置換することができる。R1、R2、R3、
およびR4は、独立してアルキル基であることができる。
【００８０】あるいは、R1およびR3は共に、R2およびR4
は共に、R1およびR2は共に、またはR3およびR4は共に、
置換または未置換の5-〜7-員のヘテロ環式環を形成する
ことができる。
【００８１】R1およびR3が一緒に、またはR2およびR4が
一緒になる場合、ヘテロ環式環は、飽和または不飽和で
あることができ、そして炭素原子に加え酸素、窒素また
はイオウ原子を含むことができる。この種の有用な環
は、イミダゾール、ピロリン、ピロリジン、チオヒダン
トイン、ピリドン、モルホリン、ピペラジンおよびチオ
モルホリン環を含むが、これらに限定されるものではな
い。これらの環は、1つまたは複数のアルキル基(1〜5個
の炭素原子を含む)、アリール基(中心環系に6〜10個の
炭素原子を含む)、シクロアルキル基(中心環系に5〜10
個の炭素原子を含む)、アルコキシ基、カルボニルオキ
シエステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホノ基、および当業者には容易に明らかで
ある他の基で置換することができる。
【００８２】R1およびR2が一緒にまたはR3およびR4が一
緒になる場合、ヘテロ環式環は、飽和または不飽和であ
ることができ、そして炭素原子に加え酸素、窒素または
イオウ原子を含むことができる。この種の有用な環は、
2-イミダゾリジンチオン、2-チオキソ-1-イミダゾリジ
ノン(チオヒダントイン)、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾー
ル-2-チオン、1,3-ジヒドロ-2H-ベンズイミダゾール-2-
チオン、テトラヒドロ-2,2-チオキソ-5-ピリミジン、テ
トラヒドロ-1,3,5,-トリアジン-2(1H)-チオン、ジヒド
ロ-2-チオキソ-4,6-(1H,3H)-ピリミジンジオン、ジヒド
ロ-1,3,5-トリアジン-2,4-(1H,3H)-ジオンおよびヘキサ
ヒドロジアゼピン-2-チオン環を含むが、これらに限定
されるものではない。これらの環は、1つまたは複数の
アルキル基(1〜5個の炭素原子)、アリール基(中心環系
に6〜10個の炭素原子)、シクロアルキル基(中心環系に5
〜10個の炭素原子)、カルボニルオキシエステル基、ハ
ロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ
基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホノ基および当業者には容易に明らかである
他の基で置換されることができる。
【００８３】好ましくは、R1、R2、R3、およびR4は、独
立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、およびヘテロ環式基を、より好ましくは水素、
アルキル、アリール、およびアルケニル基、ならびに最
も好ましくはアルケニル基を表す。好ましいアルケニル
基は、アリル基である。好ましいアルキル基は、メチル
基である。
【００８４】先に示した構造Vにおいて、R1、R2、R3、R
4およびR5は、下記の点が異なり、構造IVのR1、R2、
R3、R4およびR5について先に示した定義と同じである。
R1およびR3は共に、R2およびR4は共に、R3およびR5は共
に、および／またはR3およびR4は共に一緒になって、
(構造IVについて先に示されたように)置換または未置換
の5-〜7-員のヘテロ環式環を形成することができる。こ
れらのヘテロ環式環がR1およびR3が共にまたはR2および
R4が共になったものから形成される場合、これらは構造
IVについてR1およびR3が共になったものについて先に定
義されたものであるが、得られるヘテロ環式環は、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基、ならびにカルボキシ、
スルホ、ホスホノおよび他の酸性基のような他の置換基
を有する。これらのヘテロ環式がR3およびR5が共にまた
はR4およびR5が共に一緒なったものから形成される場
合、これらは構造IVについてR1およびR3について説明さ
れたように置換することができる。この種の有用な環
は、2-イミダゾリジンチオン、2-チオキソ-1-イミダゾ
リジノン(チオヒダントイン)、1,3-ジヒドロ-2H-イミダ
ゾール-2-チオン、1,3-ジヒドロ-2H-ベンズイミダゾー
ル-2-チオン、テトラヒドロ-2,2-チオキソ-5-ピリミジ
ン、テトラヒドロ-1,3,5-トリアジン-2(1H)-チオン、ジ
ヒドロ-2-チオキソ-4,6-(1H,3H)-ピリミジンジオン、ジ
ヒドロ-1,3,5-トリアジン-2,4-(1H,3H)-ジオンおよびヘ
キサヒドロジアゼピン-2-チオン環を含むが、これらに
限定されるものではない。
【００８５】構造Vに関して、好ましいR1-R5基は、水
素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、お
よびヘテロ環式基、より好ましくはアルキル、アリー
ル、およびアルケニル基、そしてより好ましくはアルケ
ニル基である。好ましいアルケニル基は、アリル基であ
る。
【００８６】更に構造Vについて、最も好ましいアルキ
ル基は、メチルおよびエチル基である。最も好ましいア
リール基は、フェニルまたはトリル基である。最も好ま
しいシクロアルキル基は、シクロペンチルおよびシクロ
ヘキシル基である。最も好ましいアルケニル基はアリル
基である。最も好ましいヘテロ環式基は、モルホリノお
よびピペラジノ基である。
【００８７】先に示された構造VIにおいて、R1、R2、
R3、R4、R5およびR6は、先に説明された構造VにおいてR
1、R2、R3、R4、およびR5について先に示されたものと
同じ定義を有する。加えて、R3およびR6が共におよびR4
およびR5が共に、R1およびR3が共に、R2およびR4が共
に、またはR5およびR6が共に一緒になって、構造Vのヘ
テロ環式環について先に説明したような、置換または未
置換の5-〜7-員のヘテロ環式環を形成することができ
る。
【００８８】R7は、二価の脂肪族または脂環式連結基で
あり、1〜12個の炭素原子を有する置換または未置換の
アルキレン基、環構造に5〜8個の炭素原子を有する置換
または未置換のシクロアルキレン基、環構造に6〜10個
の炭素原子を有する置換または未置換のアリーレン基、
環構造に5〜10個の炭素、窒素、酸素およびイオウ原子
を有する置換または未置換の二価のヘテロ環式基、また
はこれらの二価基の2個以上の組合せ、もしくはエーテ
ル、チオエーテル、カルボニル、カーボンアミド、スル
ホアミド、アミノ、イミド、チオカルボニル、チオアミ
ド、スルフィニル、スルホニル、またはホスフィニル基
により結合されたこれらの基の2個以上を含むが、これ
らに限定されるものではない。好ましくはR7は、少なく
とも2個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキ
レン基である。
【００８９】更にこれらの好ましいチオ尿素リガンドの
詳細は、Lynch、Simpson、Shor、WillettおよびZouの20
00年9月21日に出願された、本発明の譲受人に譲渡され
た米国特許出願09/667,748号に開示されている。最も好
ましくは、チオ尿素化合物は、同じ脂肪族置換基で置換
されている。
【００９０】構造I、IIまたはIIIの代表的セレン化学増
感剤は、下記の化合物を含むが、これらに限定されるも
のではない。配位化合物において、正確な化学構造は不
明な場合があることは理解されよう。下記に示した構造
は、セレン化合物の化学量論の代表である。
【００９１】
【化３１】
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
【化３７】
【００９８】
【化３８】
【００９９】
【化３９】
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
【化４７】
【０１０８】本願明細書に構造I、IIおよびIIIにより説
明されたセレン化学増感剤を、独立してまたは混合して
使用することができる。これらは、フォトサーモグラフ
ィー材料の前面上の1つまたは複数の像形成層中に存在
することができる。好ましくは、これらは、光触媒(例
えば、感光性ハロゲン化銀)を含有する全ての層内にあ
る。材料中のこのような化合物の総量は、一般にハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズに応じて変動するであろう。平
均サイズ0.01〜2μmを有するハロゲン化銀粒子につい
て、総量は、一般に総銀1モルにつき少なくとも10-7モ
ルであり、好ましくは総銀1モルにつき10-5〜10-2モル
である。この上限は、使用される化合物、ハロゲン化銀
のレベルおよび平均粒子サイズに応じて変動することが
でき、そして当業者は容易に決定することができるであ
ろう。
【０１０９】本発明において有用なセレン化学増感剤
は、容易に利用可能な出発材料および公知の手法、更に
は下記「合成例」に記された手法を用い調製することが
できる。チオ尿素および置換されたチオ尿素リガンド
(例えば、[Se(L)2(X1)2]および[Se(L)4](X1)2、ここでX
1は、ClまたはBrであり、そしてLはチオ尿素もしくは置
換されたチオ尿素リガンドである)を伴うSe(2+)配位錯
体は、Se(4+)化合物、典型的には[Se(X1)6]2-の塩溶液
の、適当な化学量論的なチオ尿素リガンドとの反応によ
り、最も一般的に調製され、ジ-またはテトラ-チオ尿素
セレン生成物を得ることができる。これらの反応におい
て、チオ尿素誘導体は、Se(4+)からSe(2+)への還元のた
めの還元剤として、更にはSe(2+)生成物についての安定
化リガンドの両方として機能する。
【０１１０】一旦例えば[Se(チオ尿素)2Cl2]のような化
合物が調製された場合、これを使用し、広範な関連誘導
体、例えば[Se(チオ尿素)2(X1)2](式中、X1は偽ハロゲ
ン化物のようなアニオン性リガンドである)が、アニオ
ン(X1)-の適当な塩、例えばK[SCN]を用いる置換反応に
より調製される。このような合成の例は、S. V. Bjorme
vagおよびS. Haugeの論文、Acta. Chem. Scand.、37A:2
35-240(1983)、S. HaugeおよびM. Tysselandの論文、Ac
ta Chem. Scand.、25:3072-3080(1971)、0 Vikaneの論
文、Acta Chem. Scand.、29A:763-770(1975)、0. Vikan
eの論文、Acta Chem. Scand.、29A:787-793(1975)、S.
Sowrirajan、G. Aravamudan、M. SeshasayeeおよびG.
C. Routの論文、Acta Cryst.、41C:576-579(1985)、K.
J. Wynne、P.S. Pearson、M. G. Newton、およびJ. Gol
enの論文、Inorg. Chem.、11:1192-1196(1972)に見るこ
とができる。
【０１１１】Se(チオ尿素)(アリール)X1型セレン(2+)錯
体(式中、X1は、例えば、Cl、Br、IまたはSCNである)
は、ジアリールジセレン化物のチオ尿素およびハロゲン
(例えば、Cl2またはBr2)との反応により調製することが
できる。これらの反応は、典型的にはメタノール中で実
行される。このような反応が過剰量チオ尿素を用いて行
われる場合、Se(チオ尿素)2(アリール)Cl型誘導体を調
製することができる。このような混合有機金属錯体の合
成法は、文献に記されている。このような合成の例は、
例えば、S. Hauge、0. Johnnesen、および0. Vikaneの
論文、Acta Chem. Scand.、32A:901(1978)、0. Vikane
の論文、Acta Chem. Scand.、29A:763(1975)、0. Vikan
e、Acta Chem. Scand.、29A:787(1975)、ならびに0. Vi
kaneの論文、Acta Chem. Scand.、29A:150(1975)に見る
ことができる。
【０１１２】例えば、構造I-a(式中、pは2であり、およ
びXは、例えばCN(Ra)2、CORa、P(Ra)2、P(ORa)2、また
はC(Ra)である)に記されたようなものである1,1-ジチオ
リガンドを伴うセレン(2+)配位錯体は、2当量の1,1-ジ
チオアニオン(典型的にはアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩、例えばNa[S2X]である)の水溶性塩の、反応活性
なSe(2+)チオ硫酸錯体Na2[Se(S2O3)2]3H2O(0. Fossの
「Organic Syntheses」4:88(1953)に記載されたように
調製)水溶液への添加により調製することができる。こ
のような置換反応の生成物[Se(S2X)2]は容易に、水性反
応液から沈殿することができ、そして濾過による単離
後、水により十分洗浄し、そして真空乾燥または風乾
し、これらを有機溶媒から再結晶することができる。こ
のような[Se(S2X)2]型錯体を調製する典型的手法は、文
献に報告されている。[Se(S2CNEt2)2]、[Se(S2CNM
e2)2]、[Se(S2C0Me)2]、および[Se(S2COEt)2]のような
化合物は、0. Fossの「Inorganic Syntheses」4:91-93
(1953)に記載されたように調製される。[Se{S2CN(CH2)4
O}2]は、0. P. AndersonおよびS. Husebyeの論文(Acta
Chem. Scand.、24, 3141(1970))に記されたように調製
される。[Se{S2P(OMe)2}2]、[Se{S2P(OEt)2}2]、および
[Se{S2PEt2}2]は、S. Husebyeの論文(Acta Chem. Scan
d.、19:1045(1965))に記されたように調製される。
【０１１３】この型の錯体は、反応活性なSe(2+)チオ硫
酸錯体Na2[Se(S2O3)2]が、その場において低温(典型的
には-5〜0℃)で調製され、そして適当な1,1-ジチオ塩2
当量と迅速に反応するような1-工程法でより都合良く調
製することができる。合成例1および2は、[Se(S2CNEt2)
2]および[Se{S2P(OEt)2}2]を調製するための、この合成
法の使用を詳述している。1,3-ジチオリガンドを伴うア
ナログSe(2+)錯体[Ph2P(S)NP(S)Ph2](1-)(すなわち、[S
e{Ph2P(S)NP(S)Ph2-S,S'}2])は、S. HusebyeおよびK. M
artmann-Moeの論文(Acta. Chem. Scand.、37A:219-225
(1983))に記されたような、メタノール溶液中の[Se{S2P
(OEt)2}2]の2当量のNH4[Ph2P(S)NP(S)Ph2]との反応によ
り調製することができる。
【０１１４】Pd2+およびPt2+錯体の調製 本発明のセレン含有リガンド(例えば、構造II)を伴うPd
2+およびPt2+錯体は、下記の合成スキームの式(2)から
(8)を用い、調製することができる。これらのスキーム
において、Mは、PdまたはPtを表し、Raは、先に定義し
たアルキルまたはアリール基を表し、そしてL'は、15族
ドナー原子(例えば、ER3、ここでEはN、P、As、Sbまた
はBiである)または16族ドナー原子(例えば、ER2、ここ
でEはS、Se、Te、もしくはSe=P(Ra)(Rb)(Rc)であるか、
またはセレノ尿素もしくは置換されたセレノ尿素であ
る)を伴う中性リガンドを表し、sは2〜4であり、そして
E'=S,Seである：
【０１１５】 K4[MCl4] ＋ 2 Se(Ra)2 → [M(Se(Ra)2)2C12] ＋ 2 KCl (2) K4[MBr4] ＋ 2 Se(Ra)2 → [M(Se(Ra)2)2Br2] ＋ 2 KBr (3) [M(NCPh)2Cl2] ＋ 2 Se(Ra)2 → [M(Se(Ra)2)2C12] ＋ 2 PhCN (4) K2[M(E'CN)4] ＋ 2 Se(Ra)2 → [M(E'CN)2(Se(Ra)2)2] ＋ 2 KE'CN (5 ) [ML'2Cl2] ＋ 2 M'[SeRa] → [ML'2(SeRa)2] ＋ 2 (M'Cl) (6) [ML'2Cl2] ＋ 2 M'[SeCN] → [ML'2(SeCN)2)] ＋ 2 (M'Cl) (7) [ML's] ＋ RaSeSeRa → [M(L')2(SeRa)2] ＋ (s-2)L' (8)
【０１１６】前記合成スキーム(2)および(3)において、
K4[M(X2)4](式中X2はClまたはBrである)は、水中に溶解
され、そしてその後メタノール、エタノール、またはア
セトンのような有機溶剤中に溶解された二有機セレン化
合物の溶液が添加される。電気的に中性の生成物錯体
は、この反応溶液から通常60分未満で沈殿する。その後
これを濾過により単離し、水で十分洗浄し、真空乾燥
し、そして適当な有機溶剤で再結晶させる。この型の典
型的金属錯体の合成例は、[Pd(SeCN)2{P(p-アニシル)3}
2]について下記に説明されている。
【０１１７】式(5)に例示された合成は、典型的にはPd
またはPtのチオ-またはセレノシアナート錯体をメタノ
ール中に溶解し、そして二有機セレン化物をメタノール
またはアセトン溶液として添加することにより実行され
る。式(4)、(6)、(7)および(8)に例示された合成は、典
型的には、当業者に公知の方法により、塩化メチレン、
クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリルま
たはアセトンのような有機溶剤中で行われる。
【０１１８】銅(1+)錯体の調製 構造IIを有するセレン-含有リガンドを伴う銅(1+)錯体
は、当該技術分野において公知の合成法、またはこれら
の方法の変形を用い、同様に調製することができる。あ
る一般的合成経路は、CuCl(R. N. KellerおよびH. D. W
ycoffの「Organic Syntheses」2:1(1946)に記されたよ
うに調製)の、塩化メチレン、クロロホルムまたはアセ
トニトリルのような非水性溶剤中の中性リガンド溶液と
の反応を使用する。このような懸濁液を攪拌し、最初不
溶性のCuClを数分以内に溶解し、[Cu(L')sCl]型の可溶
性錯体(式中L'は先に定義されたような15または16族の
ドナー原子を伴う中性リガンドであり、sは1〜3であ
り、その値は一般に反応に使用される中性リガンドの化
学量論的に決定される)を生成する。次にこの固形錯体
を、反応溶液から、乾固するまで濃縮するかまたは少量
に濃縮することにより単離し、1〜4倍量のメタノールま
たはエタノールを添加し、そして必要ならば、蒸留した
溶液を、典型的には-5℃へ冷却する。単離された固形錯
体は、一般に白色または淡黄色であり、これは当該技術
分野において周知の方法を用い、有機溶剤から再結晶す
ることができる。このような[Cu(L')sCl]錯体を調製
し、SeCN-またはSePh-のようなアニオン性Se-含有リガ
ンドを伴う錯体(例えば[Cu(L')sSeCN]または[Cu(L')sSe
Ph])を、その後適当な有機溶剤中での引き続きの置換反
応により調製することができる。このような置換反応に
有用な典型的有機溶剤は、メタノールまたはエタノール
のようなアルコール、およびテトラヒドロフランのよう
なエーテル、ならびにこれらの溶剤の塩化メチレン、ク
ロロホルムまたはアセトニトリルとの混合物であり、使
用される具体的溶剤または溶剤混合物は、[Cu(L')sCl]
錯体およびセレン-含有アニオンの塩(例えば、K[SeCN]
またはLi[SePh])の溶解度により決定される。このよう
な置換反応は、典型的には室温で10〜60分かけて進行
し、反応溶液を濾過し副生物である金属塩化物(KClまた
はLiClなど)が取り除かれた後、所望の生成物を、濃縮
および／または該生成物は溶解度が低い有機溶剤による
希釈により、濾液から単離することができる。
【０１１９】先に説明した反応配列は、[Cu(L')sCl]錯
体の単離はしないが、その場で調製されたこの錯体のセ
レン含有アニオンの塩との反応により行うこともでき
る。本願明細書に説明されたセレン化学増感剤は、フォ
トサーモグラフィー乳剤配合物の調製の間のひとつまた
は複数の時点で添加することができる。例えばこれら
は、ピリジン臭化水素酸過臭化物(pyridinium hydrobro
mide perbromide)、臭化カルシウム、臭化亜鉛または同
様の添加剤の添加の前、途中または後に添加することが
できる。いくつかの態様において、これらは、調色剤
(以下に記す)がこの配合物に添加される前に、もしくは
分光増感色素(以下に記す)が添加される前に、添加され
る。フォトサーモグラフィー乳剤において最高スピード
増強を達成するための、特定のセレン化合物の添加に最
適な時間は、慣習的実験により、容易に決定されるであ
ろう。
【０１２０】追加および従来型の化学増感剤は、先に説
明したスピード増大セレン化合物と組合せて使用するこ
とができる。このような化合物は、イオウまたはテルル
を含有することができるか、もしくは金、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはそれら
の組合せ、ハロゲン化スズのような還元剤、またはこれ
らの組合せを含有する化合物を含むことができる。この
ような材料の詳細は、例えば、T. H. James、「The The
ory of the Photographic Process」第4版、Eastman Ko
dak社(ロチェスター、NY)、1977年第5章、149-169頁に
記されている。適当な従来型化学増感法は、米国特許第
1,623,499号(Sheppard等）、米国特許第2,399,083号(Wa
ller等）、米国特許第3,297,447号(McVeigh)、米国特許
第3,297,446号(Dunn)、米国特許第5,049,485号(Deato
n)、米国特許第5,252,455号(Deaton)、米国特許第5,39
1,727号(Deaton)、米国特許第5,912,111号(Lok等）、米
国特許第5,759,761号(Lushington等）、および欧州特許
出願第A-O 915,371号(Lok等）にも開示されている。
【０１２１】ひとつの態様において、第二の化学増感剤
は、本願明細書に説明されたセレン化学増感剤と組合せ
て使用される。例えばこのフォトサーモグラフィー材料
は更に、イオウ化学増感剤を含有することができる。使
用される場合、イオウ増感は通常、イオウ化学増感剤の
添加およびこの乳剤の所定の時間の攪拌により行われ
る。イオウ化学増感剤の例は、チオ尿素、チオ硫酸塩、
チアゾール、およびローダミンである。好ましいイオウ
化学増感剤の種類のひとつは、先に示された構造IV、V
またはVIで表されたチオ尿素化合物である。最も好まし
い追加のチオ尿素化学増感剤は、構造IVで表された四-
置換されたチオ尿素化合物であり、これらは米国特許出
願第09/667,748号(前掲)に開示されている。
【０１２２】更なる態様において、第二の化学増感剤
は、テルル化学増感剤を含む。例えば米国特許第6,025,
122号(Sakai等）および米国特許第5,968,725号(Katoh
等）は、化学増感剤としての従来型テルル化物、例えば
ジベンゾイルジテルリド、および他のテルル化合物の使
用を開示している。他の有用なテルル-含有化学増感化
合物は、例えば、米国特許公開第A-4,639,414号(Sakagu
chi等）、および「リサーチディスクロージャー」、166
号、54-56頁、1978年に開示されたものを含む。テルル
化学増感剤の例は、ジアシルテルリド、ジアシルジテル
リド、ビス(カルバモイル)テルリド、ビス(カルバモイ
ル)ジテルル、ホスフィンテルリド、テルル尿素、コロ
イド状テルルを含む。
【０１２３】好ましいテルル化学増感剤化合物の種類
は、米国特許出願第09/746,400号(2000年12月21日、Lyn
ch、Opatz、Shor、Simpson、WillettおよびGyslingによ
り出願)に開示されている。
【０１２４】これらのテルル化学増感剤は、下記構造VI
IまたはVIIIにより表すことができる：
【０１２５】
【化４８】
【０１２６】(式中、X11およびX12は、独立して、ハ
ロ、OCN、SCN、S(C=S)N(Raa)(Rbb)、S(C=S)ORaa、S(C=
S)SRaa、S(P=S)(0Raa)(ORbb)、S(P=S)(Raa)(Rbb)、SeC
N、TeCN、CN、SRaa、ORaa、N3、アルキル、アリール、
またはO(C=O)CRaa基であり、RaaおよびRbbは以下に定義
されたものであり、L11は、中性のルイス塩基に由来し
たリガンドであり、R"はアルキルまたはアリール基であ
り、m'は0、1、2または4であり、そしてn'は2または4で
あり、但しこの分子内の複数のX11、X12、L11、Raa、Rb
bはまたはR"基は、同じまたは異なることができる）。
【０１２７】構造VIIにおいて、X11は、ハロ(クロロ、
ブロモまたはヨードなど)、OCN、SCN、S(C=S)N(Raa)(R
bb)、S(C=S)ORaa、S(C=S)SRaa、S(P=S)(0Raa)(ORbb)、S
(P=S)(Raa)(Rbb)、SeCN、TeCN、CN、SRaa、ORaa、N3、
アルキル(RaaおよびRbbについて下記に定義されたも
の)、アリール(Arについて下記に定義されたもの)、ま
たはO(C=O)CRaa基であり、ここでRaaおよびRbbは先に定
義されたものである。好ましくは、X11は、ハロ(クロロ
またはブロモ)、SCN、またはS(C=S)N(Raa)(Rbb)基であ
り、そしてより好ましくはこれはクロロまたはブロモの
ようなハロ基を表す。構造VII化合物中の複数のX11は、
同じまたは異なる基であることができる。
【０１２８】X11の定義に使用される「RaaおよびRbb」
基は、いずれか適当な1〜20個の炭素原子を有する置換
または未置換のアルキル基(全て可能な異性体を含み、
例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、オク
チル、デシル、トリメチルシリルメチル、および3-トリ
メチルシリル-n-プロピル)、2〜20個の炭素原子を有す
る置換または未置換のアルケニル基(全て可能な異性体
を含み、例えばエテニル、1-プロペニル、および2-プロ
ペニル)、もしくは置換または未置換の炭素環式基(例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプ
チル)、ヘテロ環式基(例えばモルホリノ、ピペリジル、
およびピペラジル)、または単-もしくは縮合した-環系
中に6〜10個の炭素原子を有するアリール基(Ar)(例え
ば、フェニル、4-メチルフェニル、アントリル、ナフチ
ル、キシリル、メシチル、インデニル、2,4,6-トリ(t-
ブチル)フェニル、ペンタフルオロフェニル、4-メトキ
シフェニル、3,5-ジメチルフェニル、ピリジル、および
2-フェニルエチル)であることができる。加えて、X11基
が、RaaおよびRbb以外を含む場合、これらの基は一緒
に、置換または未置換の5-〜7-員のヘテロ環式環を形成
する。好ましくは、RaaおよびRbbは、1〜8個の炭素原子
を有する置換または未置換のアルキル基である。特に記
さない限りは、分子内の複数のRaaおよびRbb基は、同じ
または異なる基であることができる。
【０１２９】L11は、同じまたは異なる中性のルイス塩
基リガンド、例えばチオ尿素、置換されたチオ尿素、ピ
リジンまたは置換されたピリジンに由来したリガンドを
表している。好ましくは、L11は、チオ尿素または置換
されたチオ尿素に由来したリガンドであり、より好まし
くは、構造IV、VまたはVIにおいて先に定義されたよう
な置換されたチオ尿素由来のリガンドである。構造VII
基中の複数のL11基は、同じまたは異なる基であること
ができる。
【０１３０】同じく構造VIIにおいて、m'は、0、1、2お
よび4の整数の群から選択された整数であり、そしてn'
は、2または4の整数である。
【０１３１】構造VIIIにおいて、X12は、ハロ、OCN、SC
N、S(C=S)N(Raa)(Rbb)、S(C=S)ORaa、S(C=S)SRaa、S(P=
S)(0Raa)(ORbb)、S(P=S)(Raa)(Rbb)、SeCN、TeCN、CN、
SRaa、ORaa、アルキル(RaaおよびRbbについて定義され
たもの)、アリール(Arについて先に定義されたもの)、N
3、またはO2CRaa基であり、ここでRaaおよびRbbは先に
定義されたものである。好ましいX12は、ハロ、SCN、ま
たはSeCN 基である。より好ましいX12は、クロロ、ブロ
モ、またはSCN基である。構造VIII化合物内の複数のX12
基は、同じまたは異なる基であることができる。
【０１３２】加えて、R"は、RaaおよびRbbは先に説明さ
れたように定義されている、置換または未置換のアルキ
ルまたはアリール基を表している。好ましくは、R"は、
1〜10個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキ
ル基である。この分子内の複数のR"基は、同じまたは異
なることができる。
【０１３３】追加の化学増感は、第二の化学増感剤の添
加によっても達成することができ、これは金化学増感剤
である。金化学増感剤は、金酸化数+1または+3のいずれ
かを有することができる。米国特許第5,858,637号(Eshe
lman等）、特開2001-296629A2号(Kimura等）、特開2001
-249426 A2(Takiguchi)、および特開2001-228576 A2(Ta
kiguchi)は、フォトサーモグラフィー組成物および材料
において化学増感剤として使用することができる様々な
Au(1+)およびAu(3+)化合物を開示している。金化学増感
剤の例は、クロロ金(III)酸、クロロ金(III)カリウム、
金(III)トリクロリド、チオシアン酸金(III)カリウム、
ヨード金(III)カリウム、テトラシアノ金(III)酸、金(I
II)チオシアン酸アンモニウム、およびピリジルトリク
ロロ金である。
【０１３４】好ましい金化学増感剤化合物の種類は、米
国特許出願第09/768,094号(2001年1月23日に、Simpso
n、Shor、およびWhitcombにより出願)に開示された三価
の金化合物である。これらの金(3+)-含有化合物は、下
記構造IXにより表すことができる：
【０１３５】
【化４９】
【０１３６】(式中、L"は、同じまたは異なるリガンド
を表し、各リガンドは、少なくとも1つの金と結合を形
成可能なヘテロ原子を含み、Y'はアニオンであり、r'は
1〜4の整数であり、そしてq'は0〜3の整数である）。
【０１３７】より詳細に述べると、L"は、少なくとも1
つの酸素、窒素、イオウ、またはリン原子を含む同じま
たは異なるリガンドを表す。このようなリガンドの例
は、ピリジン、2,2'-ビピリジン、2,2',2"-ターピリジ
ン、P(C6H5)3、カルボキシラート、イミン、フェノー
ル、メルカプトフェノール、イミダゾール、トリアゾー
ル、およびジチオオキサミドを含むが、これらに限定さ
れるものではない。好ましいL"リガンドは、ターピリジ
ン、P(C6H5)3、およびサリチルイミン化合物に由来して
いる。
【０１３８】更に記した構造IXにおいて, Y'は、適当な
アニオン性リガンドまたは適当な電荷を有する対アニオ
ンを表している。有用なアニオンは、ハロゲン化物(例
えば塩化物および臭化物)、過塩素酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、メチルスルホン酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロアンチモ
ン酸塩、および硝酸塩を含むが、これらに限定されるも
のではない。ハロゲン化物が好ましい。
【０１３９】更に別の態様において、追加の化学増感
を、酸化的環境における、ハロゲン化銀粒子の上または
周囲のイオウ-含有化合物の酸化的分解により達成する
ことができる。一部の例において、イオウ-含有化合物
は、当該技術分野においてスペクトル増感色素として公
知である有機イオウ-含有化合物である。このような化
合物は、例えば、米国特許第5,891,615号(Winslow等）
に開示されている。酸化的環境における分解時に、この
ような化合物は、分光増感の代わりに化学増感を提供す
る。
【０１４０】更なる態様において、フォトサーモグラフ
ィー材料は、更に以下の2種以上の混合物を含有する：
テルル化学増感剤、金化学増感剤、イオウ化学増感剤、
酸化的に分解されたイオウ-含有化合物、またはこれら
の組合せによる。好ましいイオウ化学増感剤は、先に構
造IV、VおよびVIにより表されたものである。好ましい
テルル化学増感剤は、先に構造VIIおよびVIIIで表され
たものである。好ましい金増感剤は、先に構造IXで表さ
れたものである。
【０１４１】前述のように、本発明の像形成材料を作成
するために有用なフォトサーモグラフィー乳剤は、順
に、下記の工程により調製することができる： A)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源を含有するフォトサーモグラフィー乳剤を用意
する工程、および B)先に説明した構造I、IIまたはIIIで表された1つまた
は複数のセレン化学増感剤を、ハロゲン化銀粒子の上ま
たは周囲に配置する工程。
【０１４２】調製法は更に下記の工程を含む： A)ハロゲン化銀粒子を用意する工程、 B)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源のフォトサーモグラフィー乳剤を用意する工
程、および C)工程Aの途中または後に、ハロゲン化銀粒子を、先に
記した構造I、IIまたはIIIにより表されたセレン化学増
感剤で化学増感する工程。
【０１４３】この方法のいくつかの態様において、工程
Cは、工程Bに続けることができる。すなわち、化学増感
は、予備形成されたハロゲン化銀粒子の存在下での還元
可能な銀の非-感光性給源の形成、または予備形成され
たハロゲン化銀粒子の存在下での還元可能な銀の非-感
光性給源の混合の後に行われる。
【０１４４】あるいは、工程Cは、工程Aおよび工程Bの
間に行うことができる。この場合、予備形成されたハロ
ゲン化銀粒子は、これらが還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源と混合される直前、または還元可能な非-感光
性銀イオンの給源がそれらの存在下で形成される直前に
化学増感される。
【０１４５】また更に、予備形成されたハロゲン化銀粒
子が還元可能な非-感光性銀イオンの給源と混合される
ので、または還元可能な非-感光性銀イオンの給源が予
備形成されたハロゲン化銀粒子の存在下で形成されるの
で、予備形成されたハロゲン化銀粒子を化学増感するこ
とにより工程Cは、工程Aの途中で行うことができる。
【０１４６】更にまた、工程Aの途中またはその後のい
ずれかの時点で、ハロゲン化銀粒子は、イオウ含有化合
物の酸化的分解により、またはイオウ化学増感剤、テル
ル化学増感剤、金化学増感剤、またはそれらの組合せの
添加により、化学増感することができる。好ましいイオ
ウ化学増感剤は、構造IV、VおよびVIにより先に表され
たチオ尿素化合物である。好ましいテルル化学増感剤
は、構造VIIおよびVIIIにより先に表されたものであ
る。好ましい金増感剤は、構造IXにより先に表されたも
のである。
【０１４７】ハロゲン化銀粒子が更に有機イオウ-含有
化合物により化学増感される場合、工程Cは、酸化的環
境における、ハロゲン化銀粒子の上または周囲のイオウ
-含有化合物の分解も含むことができる。場合によって
は、このイオウ-含有化合物は、当該技術分野において
分光増感色素としても公知である有機イオウ-含有化合
物である。このような化合物は、例えば、米国特許第5,
891,615号(Winslow等）に開示されている。酸化的環境
における分解時に、このような化合物は、分光増感の代
わりに化学増感を提供する。
【０１４８】このような態様において、フォトサーモグ
ラフィー乳剤を調製する方法は、おそらく更に、ハロゲ
ン化銀粒子を分光増感するために、フォトサーモグラフ
ィー乳剤に第二の分光増感色素(以下に説明されたよう
に)を含むであろう。
【０１４９】分光増感剤：感光性ハロゲン化銀は、紫外
線、可視光および／または赤外線に対するハロゲン化銀
感度を増大することがしられている様々な分光増感色素
により分光増感され得る。使用することができる増感色
素の限定的でない例は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、全極性
(holopolar)シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキサール色素を含む。シアニン色
素は、特に有用である。シアニン色素は、好ましくは、
1つまたは複数のチオアルキル、チオアリール、または
チオエーテル基を含むベンゾチアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、およびベンゾセレナゾール色素である。
【０１５０】添加される分光増感色素の適量は一般に、
ハロゲン化銀1モルにつき10-10〜10 -1 モル、より好ま
しくは10-7〜10-2モルである。
【０１５１】還元可能な非-感光性銀イオンの給源 本発明のフォトサーモグラフィー材料において使用され
る還元可能な非-感光性銀イオンの給源は、還元可能な
銀(1+)イオンを含む金属-有機化合物のいずれかである
ことができる。好ましくは、これは、光に対して比較的
安定した銀塩または配位錯体であり、そして露光された
光触媒(例えばハロゲン化銀)および還元性組成物の存在
下で50℃以上に加熱された場合に銀画像を形成する。
【０１５２】有機酸の銀塩、特に長鎖のカルボン酸(脂
肪酸)の銀塩が好ましい。この鎖は典型的には、10〜30
個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。適当な有機
銀塩は、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸銀塩または芳香族
カルボン酸銀塩を含む。好ましい脂肪族カルボン酸の銀
塩の例は、ベヘン酸銀、アラキドン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレイン酸銀、酪酸銀、樟
脳酸銀、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、少
なくともベヘン酸銀が、単独でまたは他の銀塩との混合
物で使用される。
【０１５３】芳香族カルボン酸および他のカルボン酸基
-含有化合物の銀塩の代表的例は、安息香酸銀、銀-置換
された安息香酸塩、例えば3,5-ジヒドロキシ-安息香酸
銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチ
ル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド
安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀、没食子酸銀、タン
ニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸
銀、フェニル酢酸銀、およびピロメリト酸銀を含むが、
これらに限定されるものではない。
【０１５４】米国特許第3,330,663号(Weyde等）に開示
されたチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩も
有用である。スルホン酸の銀塩も本発明の実行において
有用である。
【０１５５】メルカプトまたはチオン基を有する化合物
の銀塩またはそれらの誘導体も使用することができる。
好ましいこれらの化合物の例は、環の中に5〜6個の原子
を有し、その少なくとも1つは窒素原子であり、および
他の原子は炭素、酸素またはイオウ原子であるヘテロ環
式核を含むが、これらに限定されるものではない。この
ようなヘテロ環式核は、トリアゾール、オキサゾール、
チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、
ピリジンおよびトリアジンを含むが、これらに限定され
るものではない。
【０１５６】他の有用なヘテロ環式核を含まないメルカ
プトおよびチオン置換された化合物の銀塩の例は、チオ
グリコール酸銀塩、例えばS-アルキルチオグリコール酸
銀塩(ここで、アルキル基は12〜22個の炭素原子を有す
る)、ジチオカルボン酸銀塩、例えばジチオ酢酸銀塩、
およびチオアミド銀塩を含むが、これらに限定されるも
のではない。
【０１５７】いくつかの態様において、イミノ基を含む
化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物
の好ましい例は、ベンゾトリアゾール銀塩およびその置
換された誘導体(例えば、メチルベンゾトリアゾール銀
および5-クロロベンゾトリアゾール銀)、1,2,4-トリア
ゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、例えば米国特許
第4,220,709号(deMauriac)に開示されたようなフェニル
メルカプトテトラゾールの銀塩、ならびに米国特許第4,
260,677号(Winslow等）に開示されたようなイミダゾー
ルおよびイミダゾール誘導体の銀塩を含むが、これらに
限定されるものではない。
【０１５８】更にアセチレンの銀塩も、例えば米国特許
第4,761,361号(Ozaki等）および米国特許第4,775,613号
(Hirai等）に開示されたように使用することができる。
【０１５９】銀ハーフセッケンの使用も都合がよい。銀
ハーフセッケンの好ましい例は、配合物中14.5質量％固
形銀と分析され、そして市販の脂肪族カルボン酸のアン
モニウムまたはアルカリ金属塩の水溶液からの沈殿によ
るか、または遊離の脂肪酸の銀セッケンへの添加により
調製される、カルボン酸銀およびカルボン酸の等モル配
合物である。透明なフィルムのためには、15％より多い
遊離の脂肪族カルボン酸を含有し、そして22％銀と分析
されるカルボン酸銀完全セッケンを使用することができ
る。不透明なフォトサーモグラフィー材料については、
異なる量を使用することができる。
【０１６０】光触媒および還元可能な非-感光性銀イオ
ンの給源は、触媒的近傍になければならない(すなわ
ち、反応的に組み合わさる)。これらの反応性の成分
が、同じ乳剤層に存在することが好ましい。
【０１６１】1つまたは複数の還元可能な非-感光性銀イ
オンの給源は、乳剤層の総乾燥質量を基に、好ましくは
5質量％〜70質量％の量で存在し、より好ましくは10％
〜50質量％で存在する。別の表現をすると、還元可能な
銀イオンの給源の量は、乾燥フォトサーモグラフィー材
料の0.001〜0.2モル/m2の量、好ましくはその材料の0.0
1〜0.05モル/m2で存在する。
【０１６２】フォトサーモグラフィー材料中の銀総量
(全ての銀給源由来)は、一般に、少なくとも0.002 モル
/m2であり、好ましくは0.01〜0.05 モル/m2である。
【０１６３】還元剤 還元可能な銀イオンの還元のための還元剤(または2種以
上の成分を含む還元剤組成物)は、銀(I)イオンを金属銀
へ還元することができるいずれかの材料、好ましくは有
機材料であることができる。従来型写真現像主薬、例え
ば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換されたヒドロキ
ノン、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、
カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸(およびそ
の誘導体)、ロイコ色素および当業者に容易に明らかな
他の材料を、例えば、米国特許第6,020,117号(Bauer
等）に開示されたような方法で使用することができる。
【０１６４】場合によっては、還元剤組成物は、ヒンダ
ードフェノール現像主薬および下記の様々な種類の還元
剤から選択することができる補助現像主薬の2種以上の
成分を含む。コントラスト増強剤の更なる添加に関連し
た三元現像主薬混合物も有用である。このようなコント
ラスト増強剤は、以下に説明した様々な種類から選択す
ることができる。
【０１６５】ヒンダードフェノール還元剤も好ましい
(単独で、または1つまたは複数の高コントラスト補助現
像主薬および補助現像主薬コントラスト-増強剤と組合
せて)。これらは、所定のフェニル環上にわずかに1つの
ヒドロキシ基を含みおよびこのヒドロキシ基に対しオル
トに位置した少なくとも1つの追加の置換基を有する化
合物である。ヒンダードフェノール現像主薬は、各ヒド
ロキシ基が異なるフェニル環上に位置する限りは、1つ
より多いヒドロキシ基を含むことができる。ヒンダード
フェノール現像主薬は、例えば、ビナフトール(すなわ
ちジヒドロキシビナフチル)、ビフェノール(すなわちジ
ヒドロキシビフェニル)、ビス(ヒドロキシナフチル)メ
タン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン(すなわちビス
フェノール)、ヒンダードフェノール、ならびにヒンダ
ードナフトールを含み、これらは様々に置換され得る。
【０１６６】様々なコントラスト増強剤を、特定の補助
現像主薬と共に、いくつかのフォトサーモグラフィー材
料内で使用することができる。有用なコントラスト増強
剤の例は、ヒドロキシルアミン、例えば、米国特許第5,
545,505号(Simpson)に開示されたアルカノールアミンお
よびフタルアミド酸アンモニウム化合物、例えば米国特
許第5,545,507号(Simpson等）に開示されたヒドロキサ
ム酸化合物、例えば米国特許第5,558,983号(Simpson
等）に開示されたN-アシルヒドラジン化合物、ならびに
米国特許第5,637,449号(Harring等）に開示されたよう
な水素原子ドナー化合物を含むが、これらに限定される
ものではない。
【０１６７】本願明細書に説明された還元剤(またはそ
れらの混合物)は、一般に乳剤層中に1〜10％(乾燥質量)
で存在する。複数の層構造中で、還元剤が乳剤層以外の
層に添加される場合は、わずかに高い割合で添加され、
2〜15質量％がより望ましい。補助現像主薬は、一般に
乳剤層コーティングの0.001％〜1.5％(乾燥質量)の量で
存在することができる。
【０１６８】カラー像形成材料(例えば、単色、二色、
またはフルカラー画像)について、直接または間接に酸
化され1つまたは複数の色素を形成または放出すること
ができる1つまたは複数の還元剤を用いることができ
る。
【０１６９】色素-形成または放出化合物は、酸化され
着色した形になるか、または加熱、好ましくは80℃〜25
0℃の温度に少なくとも1秒間加熱時に予備形成された色
素を放出することができるような、着色、無色またはわ
ずかに着色した化合物であることができる。色素受け層
または受像層と共に使用される場合、フォトサーモグラ
フィー材料の像形成層および中間層を通して受像層へ、
色素が拡散される。
【０１７０】ロイコ色素または「保護された」ロイコ色
素は、本発明の実行において、銀イオンによる酸化時に
色素を形成および放出し、カラー可視像を形成する、色
素-形成化合物(または「保護された」色素-形成化合物)
の一種である。ロイコ色素は、一般に可視領域において
無色であるかまたは非常に薄く着色した色素の還元型で
ある(光学濃度は0.2未満)。従って、酸化は、無色から
着色となる色の変化を提供し、光学濃度を少なくとも0.
2単位増加し、もしくは実質的に色相を変化する。
【０１７１】本発明のフォトサーモグラフィー材料へ混
入することができる1つまたは複数の色素-形成または放
出化合物の総量は、一般にそれらが位置した各像形成層
の総質量の0.5〜25質量％である。好ましくは、各像形
成層中の量は、総乾燥層質量を基に1〜10質量％であ
る。ロイコ色素の有用な相対割合は、当業者には容易に
わかるであろう。
【０１７２】その他の添加剤 本発明のフォトサーモグラフィー材料は更に、当業者に
は容易に明らかであるような、貯蔵安定化剤、調色剤、
カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アー
キュタンス色素、サーマル溶剤、現像処理後安定化剤ま
たは安定化剤前駆体、および他の画像-改良剤のよう
な、その他の添加剤も含有することができる。
【０１７３】更にフォトサーモグラフィー材料の特性を
(例えば、コントラスト、Dmin、スピードまたはカブリ)
を制御するために、下記式の1つまたは複数のヘテロ芳
香族メルカプト化合物またはヘテロ芳香族ジスルフィド
化合物を添加することが好ましい：Ar-S-M1およびAr-S-
S-Ar（式中、M1は、水素原子またはアルカリ金属原子を
表し、およびArは、1つまたは複数の窒素、イオウ、酸
素、セレン、またはテルル原子を含む、ヘテロ芳香族環
または縮合したヘテロ芳香族環を表す)。好ましくは、
ヘテロ芳香族環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジア
ゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリ
ダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたは
キナゾリノンを含む。他のヘテロ芳香族環を有する化合
物および他の波長で増強された増感を提供する化合物
も、適していると考えられる。例えば、ヘテロ芳香族メ
ルカプト化合物は、欧州特許第EP-B1-0 559 228号(Phil
ip Jr.等）に開示されたような、赤外線照射したフォト
サーモグラフィー材料のための超増感剤として説明され
る。
【０１７４】ヘテロ芳香族環は、置換基を有することも
できる。好ましい置換基の例は、ハロ基(例えばブロモ
およびクロロ)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、ア
ルキル基(例えば1つまたは複数の炭素原子および好まし
くは1〜4個の炭素原子)、およびアルコキシ基(例えば1
つまたは複数の炭素原子および好ましくは1〜4個の炭素
原子)である。
【０１７５】ヘテロ芳香族メルカプト化合物が最も好ま
しい。好ましいヘテロ芳香族メルカプト化合物の例は、
2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メ
チルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、および2-メルカプトベンゾオキサゾール、ならびに
それらの混合物である。
【０１７６】ヘテロ芳香族メルカプト化合物が使用され
る場合は、これは一般に乳剤層中の総銀1モル当り乳剤
層中に少なくとも0.0001モルの量で存在する。より好ま
しくは、このヘテロ芳香族メルカプト化合物は、総銀1
モル当り、0.001モル〜1.0モル、および最も好ましくは
0.005モル〜0.2モルの範囲内で存在する。
【０１７７】特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブ
リ防止剤、例えば、-SO2C(X')3基を有するもの(式中、
X'は同じまたは異なるハロゲン原子を表す)である。最
も詳細に述べると、X'は臭素原子である。
【０１７８】画像を改良する「調色剤」またはそれらの
誘導体の使用は、非常に望ましい。調色剤は、フォトサ
ーモグラフィー像形成層に添加した場合に、現像された
銀画像の色を黄味がかった-オレンジ色から暗褐色-黒／
青-黒へとシフトする化合物である。好ましくは、調色
剤が使用される場合、これは1つまたは複数の像形成層
内に、それが含まれた層の総乾燥質量を基に0.01質量％
〜10％、より好ましくは0.1質量％〜10質量％の量で存
在することができる。調色剤は、フォトサーモグラフィ
ー乳剤層または隣接層に混入することができる。
【０１７９】フタラジンおよびフタラジン誘導体[例え
ば米国特許第6,146,822号(前記)に開示されたもの]に加
え、フタラジノンおよびフタラジノン誘導体も、特に有
用な調色剤である。
【０１８０】バインダー 光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)、還元可能な非-感
光性銀イオンの給源、還元剤組成物、および本発明にお
いて使用される他の添加剤には、一般に、親水性または
疎水性のいずれかであるバインダーが1種または複数添
加される。従って、水性または溶剤-ベースのいずれか
の配合物を用い、本発明のフォトサーモグラフィー材料
を調製することができる。いずれかまたは両方の型のバ
インダーの混合物も使用することができる。バインダー
が、例えば、溶液または懸濁液中に他の成分を保持する
のに十分な極性がある天然および合成の樹脂のような疎
水性高分子材料から選択されることは好ましい。
【０１８１】フォトサーモグラフィー材料の割合および
活性が、特定の現像時間および温度を必要とする場合に
は、バインダー(複数でもよい)は、これらの条件に耐え
得るものでなければならない。疎水性バインダーが使用
される場合、バインダーは、120℃で60秒間では分解し
ないまたはそれらの構造的完全性を失わないことが好ま
しい。親水性バインダーが使用される場合、これは、15
0℃で60秒間にはの構造の完全性を失わないことが好ま
しい。このバインダーは、177℃で60秒間では、分解し
ないまたはそれらの構造的完全性を失わないことがより
好ましい。
【０１８２】ポリマーバインダー(複数でもよい)は、そ
の中に分散された成分を保持するのに十分な量で使用さ
れる。ポリマー量の有効範囲は、当業者は適宜決定する
ことができる。好ましくは、バインダーは、それが含ま
れる層の総乾燥質量を基に、10質量％〜90質量％のレベ
ルで、より好ましくは20質量％〜70質量％のレベルで使
用される。
【０１８３】支持体材料 本発明のフォトサーモグラフィー材料は、好ましくは望
ましい厚さを有する軟質の透明フィルムであり、そして
それらの用途に応じて1つまたは複数の高分子材料で構
成される高分子支持体を備えている。これらの支持体
は、一般に、透明(特に材料がフォトマスクとして使用
される場合)であるかまたは少なくとも半透明である
が、場合によっては、不透明な支持体が有用であること
がある。これらは、熱現像時に寸法安定性を発揮し、そ
して積層層との適当な接着特性を有することが求められ
る。このような支持体の製造に有用な高分子材料は、ポ
リエステル(例えばポリエチレンテレフタレートおよび
ポリエチレンナフタレート)、酢酸セルロースおよび他
のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオ
レフィン(例えばポリエチレンおよびポリプロピレン)、
ポリカーボネート、およびポリスチレン(およびスチレ
ン誘導体のポリマー)を含むが、これらに限定されるも
のではない。好ましい支持体は、ポリエステルおよびポ
リカーボネートのような良好な熱安定性を有するポリマ
ーで構成される。
【０１８４】フォトサーモグラフィー配合物 前述のフォトサーモグラフィー乳剤層(複数でもよい)の
ための配合物は、トルエン、2-ブタノン(メチルエチル
ケトン)、アセトン、またはテトラヒドロフランのよう
な有機溶剤中への、バインダー、光触媒、還元可能な非
-感光性銀イオンの給源、還元性組成物、および任意の
添加剤の溶解および分散により調製することができる。
【０１８５】あるいはこれらの成分は、水または水-有
機溶剤混合物中に親水性バインダーと共に配合し、水ベ
ースのコーティング配合物を提供することができる。
【０１８６】本発明のフォトサーモグラフィー材料は、
支持体上の1つまたは複数の層で構成することができ
る。単独の層材料は、光触媒、還元可能な非-感光性銀
イオンの給源、還元性組成物、バインダーに加え、調色
剤、アキュータンス色素、コーティング助剤および他の
補助剤のような随意選択の材料を含有しなければならな
い。
【０１８７】全ての成分を含む単独の像形成層コーティ
ングおよび表面保護上塗りを備える二層構造が、一般に
本発明の材料において認められる。しかし、ひとつの像
形成層(通常支持体に隣接する層)内の光触媒および還元
可能な非-感光性銀イオンの給源、ならびに第二の像形
成層中の還元性組成物および他の成分を含む、または両
層の間に分散されている二層構造も、構想されている。
【０１８８】本願明細書に記されたフォトサーモグラフ
ィー配合物は、巻線棒コーティング、浸漬コーティン
グ、エアーナイフコーティング、カーテンコーティン
グ、スライドコーティング、または米国特許第2,681,29
4号(Beguin)に開示された型のホッパーを使用する押出
コーティングを含む、様々なコーティング法により塗工
することができる。層は同時に塗工することができ、も
しくは2つ以上の層を、以下に開示された方法により同
時に塗工することができる：米国特許第2,761,791号(Ru
ssell)、米国特許第4,001,024号(Dittman等）、米国特
許第4,569,863号(Keopke等）、米国特許第5,340,613号
(Hanzalik等）、米国特許第5,405,740号(LaBelle)、米
国特許第5,415,993号(Hanzalik等）、米国特許第5,525,
376号(Leonard)、米国特許第5,733,608号(Kessel等）、
米国特許第5,849,363号(Yapel等）、米国特許第5,843,5
30号(Jerry等）、米国特許第5,861,195号(Bhave等）お
よび英国特許第GB 837,095号(Ilford)。乳剤層に関する
典型的コーティングギャップは、10〜750μmであること
ができ、この層は、温度20℃〜100℃で押込空気中で乾
燥することができる。層の厚さは、MacBeth Color Dens
itometer Model TD 504により測定し、最大画像濃度0.2
以上、より好ましくは0.5〜5.0またはそれ以上を提供す
るように選択されることが好ましい。
【０１８９】第一および第二の層はフィルム支持体上の
片側上に塗工され得るので、製造法は、更にこの高分子
支持体の反対側または裏側上に、ハレーション防止層、
帯電防止層、もしくは艶消し剤(例えばシリカ)含有層、
またはこのような層の組合せを含む1つまたは複数の追
加層を形成することを含む。
【０１９０】本発明のフォトサーモグラフィー材料は、
支持体の両側に乳剤層を、そして少なくとも1つの乳剤
層の下側にハレーション防止下側層として少なくとも1
つの赤外線を吸収する熱-漂白可能な組成物を含むこと
ができることも企図されている。
【０１９１】画像の鮮鋭度を促進するために、本発明の
フォトサーモグラフィー材料は、アキュータンスおよび
／またはハレーション防止色素を含有する1つまたは複
数の層を含むことができる。これらの色素は、露光波長
に近い吸収を有するように選択され、そして散乱光を吸
収するようにデザインされる。1つまたは複数のハレー
ション防止色素は、ハレーション防止裏当て層として、
ハレーション防止下側層として、またはハレーション防
止上塗りとして、公知の技術に従い、1つまたは複数の
ハレーション防止層に混入することができる。加えて、
1つまたは複数のアキュータンス色素を、公知の技術に
従い、フォトサーモグラフィー乳剤層、下塗り層、下側
層、または上塗り層のような1つまたは複数の前面層へ
混入することができる。本発明のフォトサーモグラフィ
ー材料は、乳剤層および上塗り層が塗工された側とは反
対側の支持体上にハレーション防止コーティングを含む
ことが好ましい。
【０１９２】本発明において、現像処理時に熱により脱
色または漂白するアキュータンスまたはハレーション防
止色素を含有する組成物を使用することも有用である。
【０１９３】特に有用な熱-漂白可能な裏側ハレーショ
ン防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール(「HAB
I」としても公知)、またはそれらの混合物と組合せて使
用されるオキソノール色素および様々な他の化合物のよ
うな、赤外線吸収化合物を含むことができる。このよう
なHABI化合物は、例えば米国特許第4,196,002号(Levins
on等）、米国特許第5,652,091号(Perry等）、および米
国特許第5,672,562号(Perry等）のように、当該技術分
野において周知である。
【０１９４】実際の使用条件下で、これらの組成物は加
熱され、低くとも温度90℃、短くとも0.5秒間で漂白を
提供する。好ましくは、漂白は、100℃〜200℃の温度
で、5〜20秒間行われる。最も好ましい漂白は、20秒以
内で、温度110℃〜130℃で行われる。
【０１９５】好ましい態様において、本発明のフォトサ
ーモグラフィー材料は、1つまたは複数のサーマル-現像
層としての支持体と同側の表面保護層、支持体の反対側
のハレーション防止層、または支持体の各側上の表面保
護層およびハレーション防止層の両方を含む。
【０１９６】画像形成／現像 一般に、これらの材料は、300〜850nmの範囲の輻射線に
対して感度がある。好ましい態様において、フォトサー
モグラフィー材料は、少なくとも300nm〜700nmの範囲の
輻射線に対し感度がある。
【０１９７】画像形成は、紫外線、可視光、近赤外線お
よび赤外線を含む、感度がある適当な輻射線源に対し、
本発明のフォトサーモグラフィー材料を露光し、潜像を
提供することにより達成することができる。適当な露光
手段は、周知であり、そして以下を含む輻射線源を含
む：白熱電球または蛍光灯、キセノン閃光ランプ、レー
ザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外レー
ザー、赤外レーザーダイオード、赤外線発光ダイオー
ド、赤外線ランプ、または当業者に容易に明らかである
いずれか他の紫外線、可視光または赤外線の輻射線源、
ならびに「リサーチディスクロージャー」、1996年9
月、38957項などの当該技術分野において説明されたそ
の他のもの。
【０１９８】熱現像条件は、使用された構造に応じて変
動するが、典型的には像様に露光された材料の、適当に
上昇した温度での加熱に関連している。従って潜像は、
露光された材料の、中等度に上昇した温度、例えば、50
℃〜250℃(好ましくは80℃〜200℃およびより好ましく
は100℃〜200℃)で、十分な時間、一般には1〜120秒間
の加熱により現像することができる。加熱は、ホットプ
レート、スチームアイロン、ホットローラーまたは加熱
浴のような適当な加熱手段を用い、実現することができ
る。
【０１９９】フォトマスクとしての使用 本発明のフォトサーモグラフィー材料は、紫外線または
短波長可視光輻射線に感度のある像形成可能な媒体の引
き続きの露光が行われるプロセスにおけるそれらの使用
を可能にするために、非-像形成領域は350〜450nmの範
囲で、十分に透過性である。例えば、本発明のフォトサ
ーモグラフィー材料の像形成および引き続きの現像は、
可視像をもたらす。この熱-現像されたフォトサーモグ
ラフィー材料は、可視像が存在する領域において、紫外
線または短波長可視光輻射線を吸収し、および可視像が
存在しない領域において、紫外線または短波長可視光輻
射線を透過する。その後この熱-現像された材料は、マ
スクとして使用することができ、そして像形成輻射線源
(紫外線または短波長可視光輻射線エネルギー源)と、フ
ォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト、または感
光性版面のような、このような像形成輻射線に対し感度
がある像形成可能な材料の間に配置される。像形成可能
な材料の、露光されおよび熱-現像されたフォトサーモ
グラフィー材料中の可視像を通した像形成輻射線に対す
る露光は、像形成可能な材料中に画像を提供する。この
プロセスは、像形成可能な媒体が版面を備え、そしてフ
ォトサーモグラフィー材料がイメージセッター用フィル
ムとして利用される場合に、特に有用である。
【０２００】本発明は、本発明のフォトサーモグラフィ
ー材料の電磁輻射線への最初の露光およびその後の加熱
による、可視像(通常白黒画像)形成の方法も提供する。
ひとつの態様において、本発明は下記の工程を含む方法
を提供する： A)本発明のフォトサーモグラフィー材料を、その材料の
光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)が感度を有する電磁
輻射線に対し像様に露光し、潜像を形成する工程；およ
び B)露光されたフォトサーモグラフィー材料を同時または
逐次加熱し、潜像を可視増に現像する工程。
【０２０１】このフォトサーモグラフィー材料は、工程
Aにおいて、紫外線輻射線、可視光、近赤外線輻射線、
赤外線、または当業者に容易に明らかな他の輻射線源を
含む、それが感度を有している輻射線源を用い、露光さ
れ得る。
【０２０２】この可視像は、適当な像形成輻射線(例え
ばUV輻射線)に対し感度があるような、例えばグラフィ
ックアートフィルム、校正フィルム、版面および回路板
フィルムなどの、他の感光性の像形成可能な材料を露光
するためのマスクとして使用することもできる。これ
は、像形成可能な材料(例えばフォトポリマー、ジアゾ
材料、フォトレジストまたは感光性版面)の露光され
た、そして熱-現像されたフォトサーモグラフィー材料
を通じての像形成により行うことができる。従って、フ
ォトサーモグラフィー材料が透明な支持体を備えるよう
な一部の他の態様において、画像-形成法は、更に下記
の工程を含む： C)露光されそして熱-現像された、可視像を伴うフォト
サーモグラフィー材料を、像形成輻射線源と、像形成輻
射線に対し感度を有する像形成可能な材料の間に配置す
る工程；および D)その後、像形成可能な材料を、像形成輻射線に対し
て、露光されそして熱-現像されたフォトサーモグラフ
ィー材料中の可視像を通して露光し、像形成可能な材料
内に可視像を提供する工程。
【０２０３】
【実施例】下記例は、本発明の実行を例証するために提
供されているが、いかなる意味に置いても限定を意図す
るものではない。これらの例は、本発明の範囲内のセレ
ンスピード増加化合物を用いる、例証的合成法および調
製法を提供する。
【０２０４】例のための材料および方法：下記例におい
て使用した全ての材料は、特に指示しない限りは、Aldr
ich Chemical社(ミルウォーキー、ウィスコンシン州)な
どの標準の商業的供給業者から容易に入手される。全て
の百分率は、特に指示しない限りは、質量％である。下
記の追加の用語および材料を使用する。
【０２０５】ACRYLOID A-21は、Rohm and Haas社(フィ
ラデルフィア、PA)から入手できるアクリルコポリマー
である。BUTVAR B-79は、Solutia社(セントルイス、MO)
から入手できるポリビニルブチラル樹脂である。CBBA
は、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸である[CAS RN=85
-56-3]。
【０２０６】CAB 171-15Sは、Eastman Chemical社(キン
グスポート、TN)から入手できる酢酸セルロースブチレ
ート樹脂である。DESMODUR N3300は、Bayer Chemicals
社(ピッツバーグ、PA)から入手できる、脂肪族ヘキサメ
チレンジイソシアネートである。PERMANAX WSO(またはN
ONOX)は、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン[CAS RN=7292-14-O]であ
り、そしてSt-Jean PhotoChemicals社(ケベック、カナ
ダ)から入手できる。
【０２０７】PHPは、ピリジン臭化水素酸過臭化物であ
る。MEKは、メチルエチルケトン(または2-ブタノン)で
ある。色素Aは、下記である：
【０２０８】
【化５０】
【０２０９】増感色素Aは、下記である：
【０２１０】
【化５１】
【０２１１】増感色素Bは、下記である：
【０２１２】
【化５２】
【０２１３】[Au(TPYR)C1]Cl2は、2,2',2"-ターピリジ
ン三塩化金(3+)である。これは、L.Hollisらの論文(J.
Am. Chem. Soc.、105:4293(1983))に記されており、そ
して下記構造を有する：
【０２１４】
【化５３】
【０２１５】Te(TMTU)2Cl4は、[ビス-(テトラメチルチ
オ尿素)テトラクロロテルル(4+)]である。これは米国特
許出願第09/746,400号(前掲)に開示されており、そして
O. FossおよびW. Johannessenの論文(Acta Chem. Scan
d.、15:1939(1961))に記されたように調製することがで
きる。
【０２１６】
【化５４】
【０２１７】化合物HC-1は、米国特許第5,545,515号(前
掲)に開示されており、そして下記構造を有する：
【０２１８】
【化５５】
【０２１９】スルホン酸ビニル-1(VS-1)は、米国特許第
6,143,487号に開示されており、下記構造を有する：
【０２２０】
【化５６】
【０２２１】カブリ防止剤Aは、2-(トリブロモメチルス
ルホニル)キノリンであり、そして下記構造を有する：
【０２２２】
【化５７】
【０２２３】カブリ防止剤Bは、下記である：
【０２２４】
【化５８】
【０２２５】バックコート色素BC-1は、シクロブテンジ
イリウム、1,3-ビス[2,3-ジヒドロ-2,2-ビス[[1-オキソ
ヘキシル)オキシ]メチル]-1H-ペリミジン-4-イル]-2,4-
ジヒドロキシ-,ビス(分子内塩)である。これは下記式を
有すると考えられている：
【０２２６】
【化５９】
【０２２７】比較化合物C-1は、下記構造により表され
る：
【０２２８】
【化６０】
【０２２９】デンシトメトリー測定を、フォトサーモグ
ラフィー材料の感度に適したフィルターを使用し、注文
製造したコンピュータ-走査式デンシトメーターで行っ
たが、それは市販のデンシトメーターから得られた測定
値と同等であると考えられる。Dminは、現像後の非露光
領域の濃度であり、そして8個の最低濃度値の平均であ
る。「SP-2」は、Log(1/E)+4であり、これはEが露光量
(エルグ/cm2)である場合の、Dminを1.00上回る濃度値に
相当している。「SP-3」は、Log(1/E)+4であり、これは
Eが露光量(エルグ/cm2)である場合の、Dminを2.90上回
る濃度値に相当している。「Con-D」は、Dminを1.00お
よび3.00上回る濃度点をつないだ直線の勾配の絶対値で
ある。
【０２３０】例１ この例は、米国特許第5,434,043号(前掲)において開示
されたように、予備形成された0.065μmイリジウム-ド
ープしたコア-シェルハロゲン化銀粒子を用い調製され
たフォトサーモグラフィー材料中のセレン化学増感剤の
作用を明らかにしている。ハロゲン化銀粒子は、赤増感
色素Bを用いて増感した。これらの材料は全て、高コン
トラスト剤HC-1を混入し、そして2-メルカプトベンゾオ
キサゾール(「MIBO」)をメルカプト添加剤として含有し
た。全ての材料は、10よりも大きい「Con-D」を示し
た。
【０２３１】写真乳剤配合物：以下を予備形成したカル
ボン酸銀46gを含有する銀セッケン分散体182gに添加し
た： MEK 8g PHP 0.25g(メタノール0.76g中) 臭化亜鉛 0.29g(メタノール0.77g中) 化学増感剤 (下記表１参照) 色素予備混合物 (配合について下記参照) BUTVAR(登録商標)B-79 31.8g カブリ防止剤A 1.6g(MEK 21.35g中) DESMODUR N3300 0.49g(MEK 0.98g中) フタラジン 1.2g(MEK 5.65g中) テトラクロロフタル酸 0.27g(MEK 0.54gおよびメタノール0.54g中 ) フタル酸4-メチル 0.60g(メタノール0.47gおよびMEK 4.52g中 ) PERMANAX WSO 12.Og HC-1高コントラスト剤 0.22g(メタノール3.7g中）
【０２３２】色素予備混合配合物：色素予備混合配合物
は、下記の成分を混合し調製した。 増感色素B(SSD-B) (2.368×10-5モル) CBBA 2.32g MBO 0.014g メタノール 9.82g
【０２３３】保護上塗り配合物：フォトサーモグラフィ
ー乳剤層のための保護上塗りを、以下のように調製し
た： ACRYLOD(登録商標)A-21ポリマー 0.65g CAB 171-15S 16.8g MEK 217.6g メタノール 14.2g VS-1 0.99g
【０２３４】フォトサーモグラフィー乳剤および上塗り
配合物は、デュアルナイフコーティング装置を用い、露
光波長(670nm)での吸光度＞1.0を有する色素を含有する
ハレーション防止裏塗りを備えた102μm (4ミル)のポリ
エチレンテレフタレート支持体上に、安全光条件下で塗
工した。塗工および乾燥は、米国特許第6,083,681号(前
掲)に開示されたように行った。試料を、82℃で5分間乾
燥した。
【０２３５】得られたフォトサーモグラフィー材料を、
670nmレーザーダイオードを有する走査式レーザーセン
シトメーターを用い、像様に露光した。その後この材料
を、118℃で13秒間、加熱したローラープロセッサーを
用いて現像した。
【０２３６】センシトメトリーの結果を、下記表Iに示
しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレ
ン化学増感剤混入時にDminは事実上増加せずにスピード
が増加することを明らかにしている。DminおよびSP-3の
変化(Δ)は、化学増感剤が省略された以外は本発明の材
料と同じように調製された対照フォトサーモグラフィー
材料に対するものである。
【０２３７】
【表１】
【０２３８】例２ この例は、UV-感度のあるフォトサーモグラフィー材料
中でのセレン化合物の化学増感剤としての使用を明らか
にしている。
【０２３９】カルボン酸銀セッケン分散体は、米国特許
出願第09/833,533号(前掲)に開示されたような、フェニ
ルメルカプトテトラゾール(0.25g/モルAgX)の存在下で
成長された予備形成非コア-シェル型ハロゲン化銀粒子
の導入により調製した。平均ハロゲン化銀粒子サイズ
は、0.12μmであった。
【０２４０】フォトサーモグラフィー乳剤の調製：フォ
トサーモグラフィー乳剤は、先に調製した感光性銀セッ
ケン分散体から調製した。
【０２４１】固形分23.6％である銀セッケン分散体194.
2gに、順に、以下を添加した： PHP 0.2g(メタノール1.58g中) 臭化カルシウム 0.15g(メタノール1.19g中) 化学増感剤I-39 22.3×10-6モルまたは8.8×1
0-6モル(メタノール5.0g中) CBBA 1.42g BUTVAR B-79 20.0g カブリ防止剤A 0.6g(MEK 10.0g中) PERMANAX WSO 10.6g DESMODUR N3300 0.63g(MEK 1.5g中) テトラクロロフタル酸 0.35g(MEK 2.0g中) フタラジン 1.0g(MEK 5.0g中) 4-メチルフタル酸 0.45g(MEK 4.0g中)
【０２４２】保護上塗り配合物 フォトサーモグラフィー乳剤層のための保護上塗りは、
下記の成分の混合により調製した： ACRYLOID A-21 0.92g CAB 171-15S 23.9g MEK 293.8g ベンゾトリアゾール 1.28g カブリ防止剤B 0.19g VS-1 0.24g
【０２４３】フォトサーモグラフィー乳剤および上塗り
配合物は、デュアルナイフコーティング装置を用い、CA
B 171-15S樹脂バインダー中に色素BC-1を含有する裏側
ハレーション防止層を備えた178μm(7ミル)の青-調色し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に、安全光条件
下で塗工した。塗工および乾燥は、米国特許第6,083,68
1号(前掲)に開示されたように行った。試料を、82℃で5
分間乾燥した。
【０２４４】フォトサーモグラフィー材料を、P-16およ
び中性濃度フィルターの両方を装着したEG&G Flash Sen
sitometerを用い、10-3秒間、像様に露光した。この試
料を、124℃で15秒間、加熱したローラープロセッサー
を用いて現像した。
【０２４５】センシトメトリーの結果を、下記表IIに示
しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレ
ン化学増感剤混入時にDminは事実上増加せずにスピード
が増加することを明らかにしている。Dminおよびスピー
ドの変化(Δ)は、化学増感剤が省略された以外はは本発
明の材料と同じように調製された対照フォトサーモグラ
フィー材料に対するものである。
【０２４６】
【表２】
【０２４７】例３ フォトサーモグラフィー乳剤は、上塗り溶液の20gバッ
チへ高コントラスト材料HC-1 0.005gを添加した以外
は、例２に説明したように調製した。
【０２４８】フォトサーモグラフィー材料を、例２に説
明したように、塗工し、乾燥し、像様に露光し、現像し
た。全ての試料は、8より大きい平均コントラスト(AC-
1)を有した。
【０２４９】センシトメトリーの結果を、下記表IIIに
示しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセ
レン化学増感剤混入時にDminは事実上増加せずにスピー
ドが増加することを明らかにしている。Dminおよびスピ
ードの変化(Δ)は、セレン化学増感剤が省略された同様
に調製された対照フォトサーモグラフィー材料に対する
ものである。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】例４ この例は、UV-感性フォトサーモグラフィー材料中での
金化学増感剤と組合せたセレン化学増感剤の使用を明ら
かにしている。
【０２５２】カルボン酸銀セッケン分散体は、米国特許
出願第09/833,533号(前掲)に開示されたような、フェニ
ルメルカプトテトラゾール(0.25g/モルAgX)の存在下で
成長された予備形成非-コア-シェル型ハロゲン化銀粒子
の導入により調製した。平均ハロゲン化銀粒子サイズ
は、0.12μmであった。
【０２５３】この分散体を使用し、メタノール1.25g中
の[Au(TPYR)Cl]C12の2.21×10-7モルを、セレン化学増
感剤I-39に添加した以外は、例１に説明されたようなフ
ォトサーモグラフィー材料を調製した。金化学増感剤と
して[Au(TPYR)Cl]C12を混入した乳剤は、米国特許出願
第09/768,094号に開示されている。試料は、上塗り中に
コントラスト材料HC-1を含むおよび含まないの両方で調
製した。
【０２５４】フォトサーモグラフィー材料は、例２に説
明したように、塗工し、乾燥し、像様に露光しそして熱
現像した。
【０２５５】センシトメトリーの結果を、下記表IVに示
しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレ
ン化学増感剤および金化学増感剤の両方の混入時にDmin
は事実上増加せずにスピードが増加することを明らかに
している。Dminおよびスピードの変化(Δ)は、セレンお
よび金化学増感剤が省略された同様に調製された対照フ
ォトサーモグラフィー材料に対するものである。
【０２５６】
【表４】
【０２５７】例５ この例は、緑光-感性フォトサーモグラフィー材料中の
化学増感剤としてのセレン化合物の使用を明らかにして
いる。
【０２５８】カルボン酸銀セッケン分散体は、米国特許
出願第09/833,533号(前掲)に開示されたような、フェニ
ルメルカプトテトラゾール(0.25g/モルAgX)の存在下で
成長された予備形成非-コア-シェル型ハロゲン化銀粒子
の導入により調製した。平均ハロゲン化銀粒子サイズ
は、0.12μmであった。
【０２５９】フォトサーモグラフィー乳剤の調製：フォ
トサーモグラフィー乳剤は、先に調製した感光性銀セッ
ケン分散体から調製した。
【０２６０】先に調製した固形分24.2％の感光性銀セッ
ケン190.8gに、以下を、順に添加した： PHP 0.2g(メタノール1.58g中） 臭化カルシウム 0.15g(メタノール1.19g中） 化学増感剤I-39 8.8×10-6モル(メタノール5.0g中） 分光増感色素溶液 下記参照 BUTVAR B-79 20.0g PERMANAX WSO 10.6g DESMODUR N3300 0.63g(MEK 1.5g中） テトラクロロフタル酸 0.35g(MEK 2.0g中) フタラジン 1.0g(MEK 5.0g中) 4-メチルフタル酸 0.45g(MEK 4.0g中)
【０２６１】緑光増感のための分光増感色素溶液 フォトサーモグラフィー配合物層のための分光増感色素
溶液を、下記のように調製した： SSD-A 4.75×10-5モル CBBA 1.42g メタノール 5.0g保護上塗り配合物 フォトサーモグラフィー配合物層のための保護上塗り
を、下記のように調製した： ACRYLOID-A21 0.92g CAB 171-15S 23.9g MEK 293.8g ベンゾトリアゾール 2.56g カブリ防止剤B 0.19g VS-１ 0.48g
【０２６２】フォトサーモグラフィー乳剤および上塗り
配合物は、デュアルナイフコーターを用い、CAB 171-15
S樹脂バインダー中に色素BC-1を含有する裏面ハレーシ
ョン防止層を備えた178μm (7ミル)の青-調色したポリ
エチレンテレフタレート支持体上に、安全光条件下で塗
工した。試料を、82℃で5分間乾燥した。
【０２６３】フォトサーモグラフィー材料を、P-31フィ
ルターを装着したEG&G Flash Sensitometerを用い、10
-3秒間、像様に露光した。この試料を、124℃に15秒間
加熱したローラープロセッサーを用いて現像した。
【０２６４】センシトメトリーの結果を、下記表Vに示
しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレ
ン化学増感剤の混入時にDminは事実上増加せずにスピー
ドが増加することを明らかにしている。Dminおよびスピ
ードの変化(Δ)は、セレン化学増感剤が省略された同様
に調製された対照フォトサーモグラフィー材料に対する
ものである。
【０２６５】
【表５】
【０２６６】例６ フォトサーモグラフィー乳剤は、上塗り溶液の20gバッ
チへ高コントラスト材料HC-1 0.005gを添加した以外
は、例５に説明したように調製した。
【０２６７】フォトサーモグラフィー材料を、例５に説
明したように、塗工し、乾燥し、像様に露光し、現像し
た。全ての試料は、8より大きい平均コントラスト(AC-
1)を有した。
【０２６８】センシトメトリーの結果を、下記表VIに示
しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレ
ン化学増感剤混入時にDminは事実上増加せずにスピード
が増加することを明らかにしている。Dminおよびスピー
ドの変化(Δ)は、セレン化学増感剤が省略された同様に
調製された対照フォトサーモグラフィー材料に対するも
のである。
【０２６９】
【表６】
【０２７０】例７ この例は、米国特許出願第第09/768,094号に開示され
た、セレン化学増感化合物および金化学増感化合物の組
合せを使用する緑光感性フォトサーモグラフィー材料を
明らかにしている。
【０２７１】この分散体を使用し、メタノール1.25g中
の[Au(TPYR)Cl]C12の2.21×10-7モルを、セレン化学増
感剤I-39の後に添加した以外は、例５に説明されたよう
にフォトサーモグラフィー材料を調製した。金化学増感
剤として[Au(TPYR)Cl]C12を混入した乳剤は、米国特許
出願第09/768,094号に開示されている。試料は、上塗り
中にコントラスト材料HC-1を含むおよび含まないの両方
で調製した。
【０２７２】フォトサーモグラフィー材料は、先に説明
したように、塗工し、乾燥し、像様に露光しそして熱現
像した。
【０２７３】センシトメトリーの結果を、下記表VIIに
示しているが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセ
レン化学増感剤および金化学増感剤の両方の混入時にD
minは事実上増加せずにスピードが増加することを明ら
かにしている。Dminおよびスピードの変化(Δ)は、セレ
ンおよび金化学増感剤が省略された同様に調製された対
照フォトサーモグラフィー材料に対するものである。
【０２７４】
【表７】
【０２７５】例８ この例は、赤光-感性フォトサーモグラフィー材料中の
テルル化学増感剤と組合せたセレン化学増感剤の使用を
明らかにしている。
【０２７６】カルボン酸銀セッケン分散体は、米国特許
第5,434,043 号(前掲)に開示されたような、予備形成さ
れた0.065μmイリジウム-ドープしたコア-シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の導入により調製した。この分散体を使用
し、セレン化学増感剤I-22を臭化亜鉛の後に添加し、混
合し、例１に示されたように、フォトサーモグラフィー
材料を調製した。次にメタノール2.10g中のTe(TMTU)2Cl
4の1.6×10-5モルを添加し、混合し、その後色素予備混
合物を添加した。テルル化学増感剤としてTe(TMTU)2Cl4
を混入している乳剤は、米国特許出願第09/746,400号
(前掲)に開示されている。
【０２７７】フォトサーモグラフィー材料を、例１に説
明したように、塗工し、乾燥し、像様に露光し、現像し
た。センシトメトリーの結果を、下記表VIIIに示してい
るが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレン化学
増感剤およびテルル化学増感剤の両方の混入時にDm inは
事実上増加せずにスピードが増加することを明らかにし
ている。Dminおよびスピードの変化(Δ)は、セレンおよ
びテルル化学増感剤が省略された同様に調製された対照
フォトサーモグラフィー材料に対するものである。
【０２７８】
【表８】
【０２７９】例９ この例は、赤光-感性フォトサーモグラフィー材料中の
テルル化学増感剤と組合せたセレン化学増感剤の使用を
明らかにしている。
【０２８０】カルボン酸銀セッケン分散体は、米国特許
第5,434,043 号(前掲)に開示されたような、予備形成さ
れた0.065μmイリジウム-ドープしたコア-シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の導入により調製した。この分散体を使用
し、メタノール2.10gおよびMEKの1.61g中のTe(TMTU)2Cl
4の1.6×10-5モルおよびセレン化学増感剤III-1の4.3×
10-6モルを添加した以外は、例１に示されたように、フ
ォトサーモグラフィー材料を調製した。この一緒にした
溶液を、臭化亜鉛を添加後に添加し、色素予備混合物の
添加前に混合した。テルル化学増感剤としてTe(TMTU)2C
l4を混入している乳剤は、米国特許出願第09/746,400号
(前掲)に開示されている。
【０２８１】フォトサーモグラフィー材料を、例１に説
明したように、塗工し、乾燥し、像様に露光し、熱現像
した。センシトメトリーの結果を、下記表IXに示してい
るが、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレン化学
増感剤およびテルル化学増感剤の混入時にDminは事実上
増加せずにスピードが増加することを明らかにしてい
る。Dminおよびスピードの変化(Δ)は、セレンおよびテ
ルル化学増感剤が省略された同様に調製された対照フォ
トサーモグラフィー材料に対するものである。
【０２８２】
【表９】
【０２８３】例10 この例は、赤光-感性フォトサーモグラフィー材料中の
イオウ化学増感剤と組合せたセレン化学増感剤の使用を
明らかにしている。
【０２８４】カルボン酸銀セッケン分散体は、米国特許
第5,434,043 号(前掲)に開示されたような、予備形成さ
れた0.065μmイリジウム-ドープしたコア-シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の導入により調製した。この分散体を使用
し、メタノール0.37gおよびMEKの0.37g中の色素Aの7.9
×10- 5モルを臭化亜鉛の後に添加した以外は、例１に示
されたように、フォトサーモグラフィー材料を調製し
た。その後メタノール0.15g中の追加のPHPの7.8×10-5
モルを添加し、その後セレン化学増感剤I-39を混入し
た。イオウ化学増感剤として色素Aを混入している乳剤
は、米国特許第5,891,615 号(前掲)に開示されている。
【０２８５】フォトサーモグラフィー材料を、例１に説
明したように、塗工し、乾燥し、像様に露光し、現像し
た。センシトメトリーの結果を、下記表Xに示している
が、これはフォトサーモグラフィー乳剤へセレン化学増
感剤およびイオウ化学増感剤の混入時にDminは事実上増
加せずにスピードが増加することを明らかにしている。
Dminおよびスピードの変化(Δ)は、セレンおよびイオウ
化学増感剤が省略された同様に調製された対照フォトサ
ーモグラフィー材料に対するものである。
【０２８６】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレア エル．オペイツ アメリカ合衆国，ウィスコンシン 54016, ハドソン，ロングビュー トレイル 228 (72)発明者 ヘンリー ジェイムズ ジスリング アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，ドーチェスター ロード 23 (72)発明者 シャロン エム．シンプソン アメリカ合衆国，ミネソタ 55042，レイ ク エルモ，ジャマカ ブールバード 5270 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB24 CB00 CB03

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バインダーおよび反応的に組み合わさ
    る： a. 予備形成された感光性ハロゲン化銀、 b. 還元可能な非-感光性銀イオンの給源、 c. 前記還元可能な銀イオンのための還元性組成物、お
    よび d. 下記構造I、IIまたはIIIで示されたセレン化学増感
    剤： 【化１】 (式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、CN、SCN、SeC
    N、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、NO3、SO3CF3、
    Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S(C=S)ORa、S(C
    =S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)(Rb)、SRa、SeR
    a、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であり、 RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、シク
    ロアルキル、ヘテロ環式、またはアリール基を表すか、
    またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテロ環式
    環を形成し、 Lは、中性ルイス塩基に由来したリガンドであり、mは
    0、1、2、3または4であり、およびnは2または4であり、
    但しmが0である場合、nは2または4であり、そしてmが0
    でありおよびnが2である場合は、X1は、Ra、Rb、または
    RaSeではなく、 Mは、Cu(1+)、Pd(2+)、またはPt(2+)を表し、 L'は、15族原子または16族原子を伴う中性リガンドを表
    すが、但し少なくとも1つのL'またはX2はセレン原子を
    含み、 rは1または2であり、そしてsは1、2、3または4であり、
    MがCu(1+)を表す場合は、rは1であり、そしてMがPd(2+)
    またはPt(2+)を表す場合は、rは2であり、 Zは、一価のカチオンを表し、 M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを表し、 xは1〜6の整数であり、yは1〜6の整数であり、zは6〜20
    の整数であり、wは、0〜4までの整数であり、および化
    合物の残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を表
    し、 更に、分子内の複数のX1、X2、L、L'、Ra、Rb基は、同
    じまたは異なることができる）を含む1つまたは複数の
    層を上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフ
    ィー材料。
  2. 【請求項２】 前記セレン化学増感剤が構造I-aで表さ
    れる請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料： 【化２】 (式中、Xは、同じまたは異なるCORa、CSRa、CN(Ra)
    (Rb)、CRa、P(Ra)(Rb)、またはP(ORa)(ORb)基を表し、R
    aおよびRbは、独立に置換または未置換のアルキル基で
    あり、そしてpは2または4である）。
  3. 【請求項３】 前記セレン化学増感剤が以下の群から選
    ばれる請求項１に記載のフォトサーモグラフィ材料： 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】
  4. 【請求項４】 下記の工程を含んでなる可視像を形成す
    る方法： A)請求項１に記載されたフォトサーモグラフィー材料を
    電磁輻射線に対し像様に露光し、潜像を形成する工程、
    そして B)同時または逐次、露光されたフォトサーモグラフィー
    材料を加熱し、潜像を可視像へ現像する工程。
  5. 【請求項５】 順に、下記の工程を含んでなるフォトサ
    ーモグラフィー乳剤を調製する方法： A)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
    ンの給源を含有するフォトサーモグラフィー乳剤を用意
    する工程、および B)1つまたは複数の下記構造I、IIまたはIII： 【化１８】 (式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、CN、SCN、SeC
    N、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、NO3、SO3CF3、
    Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S(C=S)ORa、S(C
    =S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)(Rb)、SRa、SeR
    a、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であり、 RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、シク
    ロアルキル、ヘテロ環式、またはアリール基を表すか、
    またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテロ環式
    環を形成し、 Lは、中性ルイス塩基に由来したリガンドであり、 mは0、1、2、3または4であり、およびnは2または4であ
    り、但しmが0である場合、nは2または4であり、そしてm
    が0でありおよびnが2である場合は、X1は、Ra、Rb、ま
    たはRaSeではなく、 Mは、Cu(1+)、Pd(2+)、またはPt(2+)を表し、 L'は、15族原子または16族原子を伴う中性リガンドを表
    すが、但し少なくとも1つのL'またはX2はセレン原子を
    含み、 rは1または2であり、そしてsは1、2、3または4であり、
    MがCu(1+)を表す場合は、rは1であり、そしてMがPd(2+)
    またはPt(2+)を表す場合は、rは2であり、 Zは、一価のカチオンを表し、 M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを表し、 xは1〜6の整数であり、yは1〜6の整数であり、zは6〜20
    の整数であり、wは、0〜4までの整数であり、および化
    合物の残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を表
    し、 更に、分子内の複数のX1、X2、L、L'、Ra、Rb基は、同
    じまたは異なることができる）で表されるセレン化学増
    感剤を、ハロゲン化銀粒子の上または周囲に配置する工
    程。
  6. 【請求項６】 下記の工程を含んでなるフォトサーモグ
    ラフィー乳剤を調製する方法：： A)ハロゲン化銀粒子を用意する工程、 B)ハロゲン化銀粒子および還元可能な非-感光性銀イオ
    ンの給源のフォトサーモグラフィー乳剤を用意する工
    程、および C)工程Aの途中またはその後いずれかの時点で、前記ハ
    ロゲン化銀粒子を、下記構造I、IIまたはIII： 【化１９】 (式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、CN、SCN、SeC
    N、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、NO3、SO3CF3、
    Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S(C=S)ORa、S(C
    =S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)(Rb)、SRa、SeR
    a、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であり、 RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、シク
    ロアルキル、ヘテロ環式、またはアリール基を表すか、
    またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテロ環式
    環を形成し、 Lは、中性ルイス塩基に由来したリガンドであり、 mは0、1、2、3または4であり、およびnは2または4であ
    り、但しmが0である場合、nは2または4であり、そしてm
    が0でありおよびnが2である場合は、X1は、Ra、Rb、ま
    たはRaSeではなく、 Mは、Cu(1+)、Pd(2+)、またはPt(2+)を表し、 L'は、15族原子または16族原子を伴う中性リガンドを表
    すが、但し少なくとも1つのL'またはX2はセレン原子を
    含み、 rは1または2であり、そしてsは1、2、3または4であり、
    MがCu(1+)を表す場合は、rは1であり、そしてMがPd(2+)
    またはPt(2+)を表す場合は、rは2であり、Zは、一価の
    カチオンを表し、 M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを表し、 xは1〜6の整数であり、yは1〜6の整数であり、zは6〜20
    の整数であり、wは、0〜4までの整数であり、および化
    合物の残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を表
    し、 更に、分子内の複数のX1、X2、L、L'、Ra、Rb基は、同
    じまたは異なることができる）で表されるセレン化学増
    感剤で化学増感する工程。
  7. 【請求項７】 バインダーおよび反応的に組み合わさ
    る： a 光触媒、 b. 還元可能な非-感光性銀イオンの給源 c. 還元可能な銀イオンのための還元性組成物、および d. 下記構造I、II、またはIIIで表されたセレン化学増
    感剤： 【化２０】 (式中、X1およびX2は、独立して、ハロ、CN、SCN、SeC
    N、TeCN、N3、BF4、ClO 4、BPh4、PF6、NO3、SO3CF3、
    Ra、Rb、O(C=O)CF3、S(C=S)N(Ra)(Rb)、S(C=S)ORa、S(C
    =S)SRa、S(P=S)(0Ra)(ORb)、S(P=S)(Ra)(Rb)、SRa、SeR
    a、TeRa、ORa、またはO(C=O)Ra基であり、 RaおよびRbは、独立して、アルキル、アルケニル、シク
    ロアルキル、ヘテロ環式、もしくはアリール基である
    か、またはRaおよびRbが一緒に5-、6-または7-員ヘテロ
    環式環を形成し、 Lは、中性ルイス塩基に由来したリガンドであり、 mは0、1、2、3または4であり、そしてnは2または4であ
    り、但しmが0である場合、nは2または4であり、そしてm
    が0であり、そしてnが2である場合は、X1は、R a、Rb、
    またはRaSeではなく、 Mは、Cu(1+)、Pd(2+)、またはPt(2+)を表し、 L'は、少なくとも1個のL'またはX2がセレン原子を含む
    ならば、15族原子または16族原子を伴う中性リガンドを
    表し、 rは1または2であり、そしてsは1、2、3または4であり、
    MがCu(1+)を表す場合は、rは1であり、そしてMがPd(2+)
    またはPt(2+)を表す場合は、rは2であり、 Zは、一価のカチオンを表し、 M'は、Fe、Ru、Os、Co、RhまたはIrを表し、 xは1〜6の整数であり、yは1〜6の整数であり、zは6〜20
    の整数であり、wは、0〜4までの整数であり、そして化
    合物の残余の電荷を中和するのに必要なZ基の数を表
    し、 更に、分子内の複数のX1、X2、L、L'、Ra、Rb基は、同
    じまたは異なることができる）。を含む1つまたは複数
    の層を上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラ
    フィー材料。
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