DE3011662C2

DE3011662C2 - Verfahren zum Aufbringen eines Aluminiumüberzuges auf metallische Werkstücke

Info

Publication number: DE3011662C2
Application number: DE19803011662
Authority: DE
Inventors: Bernd 5983 Balve Tolkmit
Original assignee: Individual
Current assignee: TOLKMIT, BERND, 5983 BALVE, DE
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1983-04-28
Also published as: DE3011662A1

Description

1—20 g/l Polymerisationsprodukt aus Polypropylenoxid und Äthylenoxid

1 — 5 g/l Korrosionsinhibitor 1 —50 g/l Hydrazinderivat
2—30 g/l Kupferchlorid
2—50 g/l Ammoniumsilikofluorid
Rest Wasser

45 auf einen pH-Wert von 1 —2 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver aus Aluminium oder dessen Legierung mit einer Korngröße kleiner 10 μ verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierend wirkende Metallionen Zinn-II-Sulfat, Bleichlorid, Antimonchlorid oder dergleichen und als Leitsalz Kaliumchlorid eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenen Bad, wobei die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, wobei dem mit Promotoren, enthaltend Propylenoxid und Äthylenoxid, Dispergiermittel und Korrosionsinhibitoren, auf einen pH-Wert von 1—2 eingestellten Bad nach dem Reinigen der Werkstücke das pulverförmige Überzugsmetall sowie Metallionen zur Lokalelementbildung zugegeben werden.

Mit gattungsgemäßen Verfahren (DE-OS 28 54 159) ließen sich auf metallischen Werkstücken bisher nur Überzüge von Metallen bilden, deren natürliche Oxidschicht durch einfaches saures Reinigen entfernt werden konnten und bei denen das Metallpulver bis zur erfolgten Aufplattierung auf die Werkstücke aktiv gehalten werden konnte. Bei derartigen Überzugsmaterialien handelt es sich um Zink, Zinn, Kadmium, Silber, Gold und dergleichen oder deren Legierungen. — Aluminium besitzt demgegenüber eine nur schwer entfernbare Oxidschicht, die sich selbst dan λ, wenn es gelingt, sie zu entfernen, sofort wieder neu bildet und es deshalb unmöglich macht, das Aluminium bzw. Aluminiumpulver für die Durchführung dieses Verfahrens aktiv zu halten.

Deshalb hat man Aluminiumüberzüge bisher auf andere Weise hergestellt, z. B. dadurch, daß man Aluminiumpulver zusammen mit Acrylharzen elektrophoretisch auf die Werkstücke aufgetragen und eingebrannt hat (DE-AS 26 16 531, DE-AS 22 63 520) oder dadurch, daß zunächst eine Zwischenschicht aufgebracht wurde (DE-AS 17 71 816, CH-PS 4 61 914). Ferner ist ein Verfhren beschrieben worden (DE-OS 27 58 561), bei dem eiserne Werkstücke durch eine Schutzhaube in ein Beschichtungsbad aus geschmolzenem Metall, nämlich einer Aluminium-Zink-Legierung, getaucht werden. Diese Verfahren haben entweder den Nachteil, daß die so gebildeten Überzüge in ihren Substraten organische Rückstände und somit keine direkte Haftung zum Grundmetall haben oder technisch sehr aufwendig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung so zu führen, daß damit Aluminiumüberzüge auf metallische Werkstücke aufgebracht werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zum Aufbringen eines Aluminiumüberzuges dem Bad ein Hydrazinderivat enthaltener Promotor zugesetzt wird und daß nach der Dispersion des Aluminiumpulvers reduzierend wirkende Metallionen zur Lokalelementbildung und ein Leitsalz zugegeben werden.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die Partikel des Aluminiumpulvers in einem Bad aktiv und in Dispersion gehalten werden können, das mit Hydrazinderivaten und den genannten Polymerisationsprodukten aktiviert worden ist. Die Hydrazinderivate geben Wasserstoff ab, der sich mit den Sauerstoffresten im W;\sser des Bades verbindet, so daß kein freier Sauerstoff mehr vorhanden ist. Die Partikel des Aluminiumpulvers können dann von den Polymerisationsprodukten und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie Alkalifluoriden, z. B. Natriumfluorid, Natriumbifluorid, oder Fluorsilikaten, z. B. Ammoniumsilikofluorid, aktiv gehalten werden.

Die Korrosionsinhibitoren, wie Triphenylsulfoniumchlorid oder Mischungen aus Propargylalkohol oder dergleichen, verhindern, daß sich die aktiven Aluminiumpartikel auflösen.

Das Pulver aus Aluminium oder dessen Legierung wird vorzugsweise in siner Korngröße von kleiner 10 μΐη verwendet und in das Bad eingebracht, sobald die darin enthaltenen Werkstücke gereinigt sind. Nach der Dispersion des Aluminiumpulvers wird das Reaktionsgemisch zugegeben, das reduzierend wirkende Metallionen und ein Metallsalz enthält. Nach bevorzugter Ausführungsform soll das Reaklionsgemisch Zinn-Il-

Sulfat, Bleichlorid, Antimonchlorid oder dergleichen und als Leitsalz Kaliumchlorid enthalten.

Sofort nach der Zugabe des Reaktionsgemisches setzt die Reaktion unter leichter Schaumbildung ein, wobei ein Teil des dispergierten Aluminiumpulvers ausfiockt und sich auf der Oberfläche der Werkstücke niederschlägt Nach einigen Minuten hat sich aus diesem amorphen Niederschlag unter der Wirkung der mechanischen Beanspruchung durch die Prallkörper ein metallisch glänzender Überzug gebildet

Das Reaktionsgemisch kann portionsweise bis zur Erschöpfung des Bades bzw. bis zum Verbrauch des Aluminiumpulvers zugegeben werden.

Im folgenden werden die Ergebnisse von zwei Vergleichsversuchen wiedergegeben.

Versuch 1

Zum Aufbringen eines Aluminiumüberzuges auf metallische Werkstücke nach einem bekannten Verfahren (DE-OS 28 54 159) wurden 4 kg Schrauben M8 χ 20 in eine säurefeste, um ihre Achse rotierende Trommel gebracht, mit Prallkörpern versetzt und mit Wasser aufgeschwemmt Bei den Prallkörpern handelte es sich

* um Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,

r Anschließend wurde mit 20 ml eines Promotors,

*', bestehend aus:

300-400 g/l H₂SO₄

b 10— 20 g/l oxäthylierter Nonylphenol

J Polyglykoläther

ρ 1— 5 g/I Korrosionsinhibitor

ά der pH-Wert des Bades auf 1-2 eingestellt Nach 2

' Minuten Drehung der Trommel bei 11 l/min wurden

* 30 g Aluminiumpulver, Korngröße kleiner 10 μπι, sowie ■'-> 1,5 g eines Reaktionsgemisches aus:

(J- 10—20% Kaliumchlorid

','' 10-25% Kupferchlorid

^x 10—25% Zinn-lI-Sulfat

Rest Kieselsäure

zugesetzt.

¹ ) Im folgenden setzte eine sehr langsame Reaktion ein,

I ^% die eine hauchdünne Metaliabscheidung hervorbrachte, ι \ Die Flotte zehrte sich auch nach längerem Nachlauf nicht aus, so daß 29 g Aluminiumpulver in der Flotte verblieben.

Versuch 2

Wie beim ersten Versuch wurden 4 kg Schrauben in eine säurefeste, um ihre Achse rotierende Trommel gebracht, mit Prallkörpern unterschiedlichen Durchmessers versetzt und mit Wasser aufgeschwemmt. Dann wurden mit 20 ml eines Promotors, bestehend aus:

300-400 g/l H₂SO₄

1—20 g/l Polymerisationsprodukt aus Propylenoxid und Äthylenoxid
1— 5 g/l Korrosionsinhibitor

1— 50 g/l Hydrazinderivat

2- 30 g/l Kupferchlorid

' 2— 50 g/l Ammoniumsilikofluorid
Rest Wasser

der pH-Wert des Bades auf 1 —2 eingestellt
Nach einigen Umdrehungen der Trommel wurden 30 g Aluminiumpulver, Korngröße kleiner ΙΟμητ, zugesetzt und während 5—10 Minuten durch Drehen der Trommel bei 10 l/min in der Maische, bestehend aus Prallkörpern, Werkstücken und Promotor, sorgfältig dispergiert und von der anhaftenden Oxidschicht befreit

Anschließend wurden 15 g eines Reaktionsgemisches, bestehend aus:

10-30%
20-40%
Rest

Zinn-II-Sulfat
Kaliumchlorid
Kieselsäure

zugesetzt.

Die Reaktion setzte sofort unter leichter Schaumbildung ein, wobei zu erkennen war, daß ein Teil des dispergierten Aluminiumpulvers ausflockt und sich auf der Oberfläche der Werkstücke niederschlägt Nach 5—10 Minuten hat sich aus diesem amorphen Niederschlag unter der Wirkung der mechanischen Beanspruchung durch die Prallkörper ein metallisch glänzender Überzug gebildet

Dieser Vorgang wurde durch weitere Zugaben des Reaktionsgemisches so lange wiederholt, bis die Flotte gänzlich ausgezehrt war und ein Überzug von 15—20 μιτι auf den Werkstücken entstanden war.

Die Werkstücke wurden einem Korrosionstest nach ASTM B 117 ausgesetzt, wobei eine Korrosionsbeständigkeit von ca. 200 Stunden festgestellt wurde.

Um die Korrosionsbeständigkeit noch zu erhöhen, wurden die Teile anschließend in einer Lösung, bestehend aus:

1 — 10 g/l Chromsäure
1 — 15 g/l Natriumchromat
1 — 15 g/l Natriumhexycyanoferrat-II oder -III

2—10 Minuten getaucht.
Hierdurch entstand eine grüngelb schimmernde

Oberfläche.
Die Korrosionsbeständigkeit der so behandelten Teile konnte mit 400-800 Stunden nach ASTM B 117

ermittelt werden.
Bemerkenswert war, daß die Werkstücke nicht

unbedingt metallisch blank sein mußten, da mit dem Promotor auch Zunder und Schmutzreste von den Werkstücken entfernt wurden, die nach Verbleiben in der Flotte keinen wesentlichen Einfluß auf die Reaktionen zeigten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen metallischer Überzüge auf metallische Werkstücke durch Behandeln der Werkstücke in einem inerte Prallkörper enthaltenden Bad, -vobei die Werkstücke in das Bad getaucht werden und eine Relativbewegung zwischen Werkstücken und Prallkörpern bzw. Bad erzeugt wird, wobei dem mit Promotoren, enthaltend Propylenoxid und Äthylenoxid, Dispergiermittel und Korrosionsinhibitoren, auf einen pH-Wert von 1—2 eingestellten Bad nach dem Reinigen der Werkstücke das pulverförmige Überzugsmetall sowie Metallionen zur Lokalelementbildung zugegebenwerden, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen eines Aluminiumüberzuges dem Bad ein Hydrazinderivat enthaltender Promotor zugesetzt wird und daß nach der Dispersion des Aluminiumpulvers reduzierend wirkende Metallionen zur Lokalelementbildung und ein Leitsalz zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Korrosionsinhibitor Triphenylsulfoniumchlorid oder eine Mischung aus Propargylalkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Promotor zusätzlich ein Alkalifluorid oder ein Fluorsilikat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Promotor Natriumfluorid, Natriumbifluorid oder Aluminiumsilikofluorid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit einem Promotor aus 300—400 g/l H₂ SO₄