DE3009077A1 - Verfahren zum aufloesen schwerloeslicher schwermetalloxide - Google Patents

Description

• Verfahren zum Auflösen schwerlöslicher Schwermstalloxide
• Die vorriegellde Erfindung betrifft ein Vrf:in zum Auflösen schwerlöslicher Schwermevalioxide wie Pu02 und Th02 sowie Mischungen derselben mit U02. Plutonium wird in Kernreaktoren aus Uran unter Neutronenabsorption erbrUtet, es ist mit thermischen Neutronen spaltbar und somit als Energieträger von außerordentlichem Interesse.
• Sein Einsatz, insbesondere in seiner oxidischen Form, ist sowohl im Leichtwasserreaktor als auch im schnellen Brutreaktor heute Stand der Technik, meistens im Gemisch mit Urandioxid. Diese Oxidkeramiken werden nach unter schiedlichen Verfahren aus Plutoniumnitret über dessen Konversion zu PuO2, Vermischen mit U02, Verpressen und Sintern erhalten.
• In der kernchemischen Verfahrenstechnik, insbesondere bei der Wiederaufbereitung von bestrahlten und unbestrahlten Kernbrennstoffen spielt die Löslichkeit solcher Kernbrennstoffe in Salpetersäure eine zentrale Rolle. Da hochgesintertes reines Plutoniumdioxid in HNOD nahezu unlöslich ist und auch in Mischungen mit UOo nur teilweise gelöst werden kann, wurden z.B. in der DE-OS 2 811 959 Verfahren zur Erzeugung von, in HNO3, , löslichen (U,Pu)02-Mischkristallen vorgeschlagen.
• Das Auflösen von Kernbrennstoffen, in welchen kein Mischkristall vorliegt und auch somit ein PuO2-Rest verbleiben würde, kann unter zusätzlicher Verwendung von Fluoridionen durchgefuhrt werden, siehe DE-OS 2 951 10.
• Obwohl das letztgenannte Verfahren einwaiM'frei funktioniert, so senotigt es doch einen erheblichen Zeitzufwand, den zu verringern, eine der Aufgaben dieser Erfindung ist. In Verbindung mit dieser Aufgabenstellung sollte eine Erhöhung des Dur-chsatzes sowie eine Eiuoridabrelcherung in oen verbleibenden Endprodukten möglich sein.
• Die Lösung dieser Aufgabenszellang besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Einbringen der Schwermetalloxide in eine Schmelze aus 0 Uranylnitrat bei einer Temperatur T - 150°C.
• b) Einleiten von mit Spuren von RF versetzter Salpetersäure in die Schmelze und Verdampfen derselben.
• c) Kondensieren des Dampfes und Rückführung des Destillats in einen HNO3-Vorratsbehälter.
• d) Einleiten von reiner HN03 in die Schmelze.
• e) Abkühlen der Schmelze und Auflösen derselben in 1 molarer Salpetersäure.
• f) Weiterleitung dieser Lösung zur Verarbeitung nach bekannten Konversionsverfäi ren.
• Der Auflösevorgang findet somit in einer Salzschmelze von Nitraten des zu lösenden Kernbrennstoffes oder eines anderen mit ihm eingesetzten Kernbrennstoffes statt unter gleichzeitiger Begasung mit HN03-Dampf und/oder HNO3/HF-Dampf. Es handelt sich also um ein oxidatives Lösen bei Temperaturen über 1500C, wobei durch Erhöhen der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert werden kann. Diese Temperaturerhöhung wird dabei durch eine entsprechende Druckeinstellung stabilisiert.
• In der beiliegenden Figur ist schematisch eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens dargestellt, das nachstehend zur näheren Erläuterung dieser Erfindung im einzelnen beschrieben wird.
• Das Kernstück dieser Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein chemischer Reaktor 1, der mit einer elektrischen Heizung 12 versehen ist. In diesen wird zunächst über die Leitung 15 eine salpetersaure Uranylnitratlösung eingebracht und solange erhitzt bis sich eine Temperatur von wenigstens 1500C durch Verdampfung der Salpetersäure eine Uranylnitratschmelze - U02(N03)2 - gebildet hat.
• In diese Schmelze wird nun über die Leitung 11 das zu lösende Gut, also Pu02, Th02 evtl. gemischt mit U02, als Feststoffe eingebracht. Gleichzeitig wird über die Leitung 51 sowie die Pumpe 5 und das Ventil 31 Salpetersäure aus dem Vorratsbehälter 3 mit Spuren von Flußsäure zugegeben. In Anbetracht der hohen Temperatur der Schmelze verdampfen diese Stoffe sofort, durchsetzen als Dampf die Schmelze und verlassen den Reaktor 1 über die Leitung 13 und gelangen zum Kondensator 2, der mit einer Kuhleinrichtung 23 ausgerüstet ist. Das Kondensat in Form von Salpetersäure verläßt über die Leitung 21 diesen Kondensator und gelangt wieder zurück zum Vorratsbehälter 3. Über die Abgasleitung 22 werden gasförmige Produkte, wie z.B. Stickoxide, kontrolliert abgeführt.
• Durch diese Kombination von tiranvlnitratschmelze und Salpetersdureåampf sowie Fluoridionen wird eine beschleunigte Auflösung der Feststoffe erreicht, der Zeitbedarf pro kg beträgt etwa 30 Minuten. Nach Beendigung dieses s Aufldsungßvorganges wird das Ventil 31 geschlossen und das Ventil 41 geöffnet, so daß aus dem Vorratsbehälter 4 reine Salpetersäure über die Pumpe 5 und die Leitung 51 zugeführt wird. Auch diese reine Salpetersäure verdampft in der Schmelze und sorgt für eine Abfuhr der Fluoridionen. Alsdann wird die Heizung 12 abgestellt, so daß die Schmelze soweit abkühlt, daß die zugeführte Salpetersäure nicht mehr verdampft wird, sondern die Uranylnitratschmelze einschließlich der gelösten Stoffe auflöst. Die Konzentration der Salpetersäure ist dabei etwa 1 molar. Nach der vollkommenen Bildung dieser Lösung wird diese über die Leitung 14 abgelassen und gelangt wieder zur Weiterverarbeitung 6. Diese Weiterverarbeitung kann beispielsweise nach dem bekannten Ammonium-Uranyl/ Plutonyl-Carbonat-Verfahren durchgeführt werden.
• Eine Abwandlung dieses Verfahrens kann im Hinblick darauf vorgenommen werden, daß ein geringer Teil des eingesetzten Plutoniumdioxids bereits ohne Fluoridionenzusatz lösbar ist. Nach dem Einfüllen der aufzulösenden Stoffe wird in diesem Falle sofort reine HN03 aus dem Vorratsbehälter 4 zugegeben und die Schmelze mit dem gelösten Anteil an Plutonium bzw. Thorium abgelassen. Die verbleibenden nicht gelösten Feststoffe werden anschließend, wie im Anspruch 1, beschrieben, unter erneuter Zugabe einer Uranylnitratschmelze aufgelöst und weiterbehandelt. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, daß der Anteil des Rest-Fluorgehaltes weiter verringert wird.
• Über die Ausführung der verwendeten Apparate wurden keine besonderen Angaben gemacht, da diese zum Stande der Technik gehören.
• Es ist vorteilhaft, diesen Auflösevorgang mit einer entsprechenden Instrumentierung zu überwachen und zu steuern. Diese gehört aber ebenfalls zum bekannten Stand der chemischen Verfahrenstechnik, so daß eine nähere Beschreibung aus Gründen der Übersichtlichkeit unterbleiben konnte.
• Abschließend sei erwähnt, daß der Rest der zur Weiterverarbeitung 6 gelangenden Lösung nur 100 ppm Fluor enthält, 80 daß spätere zusätzliche Schritte zur Defluorierung unterbleiben können.
• 3 Patentansprüche 1 Figur

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum Auflösen schwerlöslicher Schwermetalloxide wie PuO2 und ThO2 sowie Mischungen derselben mit U02, g e k e n n z e 4 c h n e t u u r c h folgende Schritte: a) Einbringen der Schwermetalloxide 4n eine Schmelze aus Tjranylnitrat bei einer Temperatur T -7 15O0C.

   b) Einleiten von mit Spuren von HF versetzter Salpetersäure in die Schmelze und Verdampfen derselben.

   c) Kondensieren des Dampfes und Rtlckfuhrung des Destillates in einen HNO3-Vorratsbehälter.

   d) Einleiten von reiner HNO3 in die Schmelze.

   e) Abkühlen der Schmelze und Auflösen derselben in 1 molarer Salpetersäure.

   f) Weiterleitung dieser Lösung zur Verarbeitung nach bekannten Konversionsverfahren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende zusätzliche Verfahrensschritte zwischen den Schritten a) und b): Einleiten von reiner Salpetersäure und damit Auflösen eines Teiles der Schwermetalloxide, Trennen dieser Lösung von den ungelöst verbliebenen Oxiden zur direkten Weiterverarbeitung und Behandlung der letzteren nach den Schritten b) bis f).
3. 3. Verfanren nach den Ansprüchen 1 und 2, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur nach Schritt a) und damit die Behandlungsdauer durch entsprechende Wahl des Druckes eingestellt und statilisiert wird.