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Verfahren zur Herstellung thermomagnetisch bohandelter,
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magnetisch anisotroper Gegenstände Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung einer thermomagnetisch behandelten Magnetlegierung,
bei dem die Legierung einer thermomagnetischen Behandlung, d. h. einer Wärmebehandlung
in einem Magnetfeld zur Erzeugung magnetischer .Anisotropie unterworfen wird.
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Bei der Legierung im Rahmen der Erfindung geht es insbesondere um
eine Legierung des spinodalen Zersetzungstyps, die sich zur spinodalen Zersetzung
ihrer homogenen α-Phase zur Annahme eines in zwei Phasen getrennten isomorphen
Gefüges eignet, das aus der zog Phase und der 8L2-Phase besteht. Die Erfindung bezieht
sich allgemeiner .2 auf ein wärmebehandeltes und magnetisch anisotropes Vielkomponenten-LBgierungssystem,
das als magnetisch harte und halbharte Magnetmaterialien weit anwendbar ist.
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Magnetlegierungen, auf die die Prinzipien der Erfindung allgemein
anwendbar sind, umfassen typisch eine Gruppe,
deren Bestandteile
zur Bildung der sog. Aizic:o- (AI-Ni-Co-Fe) Legierungen bekannt sind, eine Gruppe,
deren Bestandteile die sog. Seltenerdlegierungen, wie z. B. Samarium-Kobalt (Sm.x-Co)
Legierungen, darstellen, eine Mangan-Aluminium-(M-Al) Legierungsgruppe, eine Eisen-Kobalt-(Fe-Co)Gruppe
und eine Eisen-Chrom-Kobalt-(Fe-Cr-Co)Gruppe.
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Die Spinodalzersetzungs-Phasenumwandlung in einem Vielkomponentenlegierungssystem
ist beispielsweise in den US-PS 3 806 336, 3 954 519 und 4 171 978 beschrieben.
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Wie darin erläutert ist, hat ein bestimmtes binäres und anderes Metall
system in seinem Zusammensetzungsdiagramm eine "Metastabilitätsgrenze" oder "Spinodale",
die thermodynamisch als Ort des Verschwindens der zweiten Ableitung der chemischen
freien Energie bezüglich der Zusammensetzung des Systems definiert ist. Wenn eine
Hochtempera turzusammensetzung von homogenem Einphasengefüge der Legierung innerhalb
der Spinodalen in einen Niedrigtemperaturbereich gebracht wird, wird sie in ein
getrenntes Zweiphasengefüge umgewandelt, wobei die Phasentrennung spinodale Zersetzung
genannt wird.
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Die zersetzte Legierung hat ein periodisches Mikrogefüge allgemein
in der Größenordnung von Zehnern von nm, das aus zwei usammensetzungsmodulierten
isomorphen Phasen bewovon eine Phase in der Form feiner, gleichmäßig in steht, einer
anderen Phase, die die Matrix bildet, verteilter Ausscheidungen ist. Man beobachtet,
daß sich, wenn die erste Phase in einem solchen Mikrogefüge magnetisch und die zweite
nicht magnetisch ist, ein Einbereichsgefüge ergibt, mit dem ein Magnetkörper hoher
Remanenz erhalten werden kann. Bei einer Fe/Cr/Co-Legierung wird diese erste Phase
(db1) durch eine Fe/Co-reiche ferromagnetische Phase gebildet, und die zweite Phase
(dL2) wird durch
eine Cr-reiche paramagnetische Phase gebildet.
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Es wurde festgestellt, daß während des Abkühlungsprozesses die lIochtemperatur-SC-Einzelphase
bei einer bestimmten Temperatur entsprechend der Mischungslücke des Systems in zwei
isomorphe Phasen, nämlich die WCl- und die α2-Phasen zersetzt wird. Da die
α1-Phase magnetisch ist, während die α2-Phase nicht-magnetisch ist,
und wegen der ultrafeinen Abmessung (etwa 0,03 /um Durchmesser) und der wünschenswert
länglichen Form jeder einzelnen der 1-Phasenausscheidungen, die gleichmäßig verteilt
von α2-Phasenausscheidungen umgeben werden, bildet das erhaltene Gefüge das,
was Einbereichsgefüge genannt werden kann.
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Andererseits führte in neuerer Zeit ein Versuch, die Gleichgewichtsphasendiagramme
der oGFe-X-Mischkristalle durch Computerberechnungen thermodynamisch zu analysieren
und zu synthetisieren, zu einer wesentlichen Entwicklung. Es wurde von Hasebe et
al ("Japan Society of Metals" 1977, "Fall Conference Proceedings" ) gezeigt, daß
die Mischungslücke und ihre Spinodale in α-Fe-X-Mischkristallen nicht einfach
parabolisch, sondern von anormaler Form sind, sich zur Fe-Seite hinausstrecken und
ein scharfes "Horn" oder einen breiten Höcker bei der Curie-Temperatur bilden. Es
wurde weiter gezeigt, daß der Zusatz von Kobalt das chemische Potential des Legierungselements
im ferromagnetischen Zustand übermäßig steigert und die magnetischen Anomalien in
der Löslichkeitskurve sowie die Mischungslücke erheblich erweitert, was in wesentlicher
Ubereinstimmung
mit den von den Erfindern aus Versuchsdaten gezogenen Schlüssen steht.
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Weitere Untersuchungen seitens der Erfinder bestätigten das Vorliegen
des "Horns" der Mischungslücke im Phasendiagramm des Legierungssystems und zeigten
auch magnetische Eigenschaften von Legierungen in der Nähe des "Horns", wie von
einem der Erfinder et al berichtet wurde (Japan Society of Metals" 1978, "April
Conference Proceedings").
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Es wurde besonders zum Ausdruck gebracht,daß die Rechteckigkeit der
magnetischen Hysteresekurve verbessert wird, wenn sich die Zusammensetzung dem "Horn"
von der Chromseite nähert.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung einer harten oder halbharten Magnetlegierung aus einer spinodal
zersetzbaren Legierungszusammensetzung zu entwickeln, die von ausgezeichneter Anisotropie
ist, ein verbessertes Verfahren der thermomagnetischen Behandlung einer spinodal
zersetzbaren Legierungszusammensetzung anzugeben, bei der ein optimaler Bereich
jedes der Parameter der thermomagnetischen Behandlung festgestellt und ausgenutzt
wird, optimale Temperatur- und Behandlungsdauerbedingungen entsprechend der jeweiligen
Zusammensetzung der ausgewählten Legierung anzugeben, eine verbesserte Produktausbeute
bei hochgradig gleichmäßiger magnetischer Qualität zu erreichen, ein Verfahren zur
Wärmebehandlung anzugeben, das auf einen weiten Bereich bekannter magnetischer Legierungen
anwendbar ist und die Verwendung bekannter Bestandteile in relativen Mengen oder
Anteilen wesentlich außerhalb der Bereiche ermöglicht, die bisher als nützlich oder
praktisch zur Erzielung befriedigender
magnetischer Eigenschaften
angesehen wurden, um dadurch den Brauchbarkeitszusammensvetzungs bereich solchen
magnetischen Legierung jeweils zu erweitern, ein Wärmebehandlungsverfahren anzugeben,
das die Herstellung magnetischer Legierungsprodukte gewünschter Eigenschaften zu
verringerten Materialkosten ermöglicht, ein Wärmebehandlungsverfahren so auszugestalten,
daß die gesamten Herstellungskosten zum Erhalten magnetischer Legierungsprodukte
gewünschter Eigenschaften verringert sind und die Herstellungsanlage vereinfacht
wird, und ein verbessertes thermomagnetisches Behandlungsverfahren zu entwickeln,
nac + em Magnetlegierungsprodukte mit erwünschten physikalischen und/oder chemischen
Eigenschaften erhältlich sind, die sich von denen ähnlicher, bisher hergestellter
Puzdukte unterscheiden.
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Die Erfindung basiert auf ausgedehnten Forschungsarbeiten, die mit
Legierungszusammensetzungen durchgeführt wurden, deren Lage im Bereich des "Horns"
der Mischungslücke im Phasendiagramm einer gegebenen spinodal zersetzbaren Legierung
bestätigt wurde. Die Temperatur- und Zeitparameter, die sich bei einer thermomagnetischen
oder Vergütungsbehandlung anwenden lassen, d. h. bei einer Wärmebehandlung in einem
Magnetfeld, wurden für die Legierung untersucht, und die magnetischen Eigenschaften,
die sich dabei ergeben, wurden mit diesen Parametern und Zusammensetzungen korreliert.
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Es wurde bereits zum Ausdruck gebracht, daß die thermodynamische
Analyse einer Spinodalzersetzungstyp-Magnet-Legierung durch Auflösen der freien
Energie der Legierung im Mischkristallzustand in magnetische (ferromagnetischeT
und nicht-magnetische (paramagnetische) Komponenten zeigt, daß es erforderlich ist,
die Mischungslücke und ihre Spinodale, wie sie herkömmlich im Phasendiagramm der
Legierung gezeichnet wurden, zu modifizieren. Es wurde gezeigt,
daß
die Mischungslücke und ihre Spinodalkurven nicht einfach parabolisch sind, sondern
eine besondere Gestalt aufweisen, die sich zur höheren Temperatur und zur niedrigeren
Seite der ferromagnetischen Komponente erstreckt und dort ein scharfes Horn oder
einen breiten Buckel bei der Curie-Temperatur bildet. Es wurde weiter gezeigt, daß
der Zusatz eines ferromagnetischen Elements das chemische Potential des Legierungselements
im ferromagnetischen Zustand übermäßig steigern kann und die magnetischen Anomalien
in der Löslichkeit sowie die Mischungslücke erheblich vergrößert.
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Bei der thermodynamischen Ermittlung einer befriedigenden Formel
für die freie Energie einer Legierung des spinodalen Zersetzungstyps wurde nun als
wesentlich gefunden, daß die gesamte freie Energie des Systems weiter ein Glied
freier Magnetisierungsenergie enthält, um das Verhalten der Legierung zu beschreiben,
wenn sie thermomagnetisch behandelt wird, wobei die einzelne, isomorphe HochtemperaturvPhase,
die durch Lösungsglühung erhalten wird, eine Phasentrennung durchmacht oder spinodal
in eine ferromagnetische α1-Phase und eine paramagnetische dL2-Phase in einem
Magnetfeld zersetzt wird. Als Ergebnis wurde gefunden, daß im Phasendiagramm wirklich
verläßliche Spinodalkurven gezogen werden, die weiter vom oben erwähnten "Horn"-Muster
modifiziert werden, und daX wirksame und optimale Bedingungen dadurch bezüglich
Zusammensetzung und Temperatur und weiter bezüglich der Behandlungszeit, d. h. der
Parameter erhalten werden, die eine Zersetzung der homogenen K -Phase in isomorpheα1-
und α2-Phasen in einem gegebenen Magnetfeld zur Erzielung der gewünschten
magnetischen Anisotropie ermöglichen.
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Gegenstand, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren
zur Herstellung eines magnetisch
anisotropen Gegenstandes aus einem
Spinodalzersetzungstyp-Legierungssystem, bei dem eine homogene Phase spinodal in
ein isomorphes Gefüge aus einer ferromagnetischen ort Phase und einer paramagnetischen
Phase 42Phase zersetzbar ist, in einem Magnetfeld, gekennzeichnet durch die folgenden
Verfahrensschritte: 1) Aufstellung einer Formel, die als Funktion von Temperatur
und Zusammensetzung für die gesamte freie Energie des Legierungssystems und als
Summe der chemischen freien Energie des Legierungssystems und eines zusätzlichen
Gliedes ausgedrückt wird, wobei die chemische freie Energie in einen nichtmagnetischen
Bestandteil und einen magnetischen Bestandteil derselben aufgelöst wird und das
zusätzliche Glied aus einer freien Magnetisierungsenergie des Legierungssystems
gebildet und mit der Stärke des Magnetfeldes als einem Parameter ausgedrückt wird;
2) Berechnung der Spinodale des Legierungssystems aus der Formel der freien Energie
durch Erhalten des Ortes des Verschwindens deren zweiten Ableitung zur Ermittlung
einer ersten, parallel zur Richtung des Magnetfeldes anwendbaren Spinodalkomponente
und einer zweiten, senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes anwendbaren Spinodalkomponente
3) Zeichnung der ersten und der zweiten Spinodalkomponente als Kurven zusammen mit
einer die Curie-Temperatur des Legierungssystems dar stellenden Kurve in einem Phasendiagramm
zum Erhalten einer durch die erste und die zweite -Spinodalkurve in Verbindung mit
der Curie-Temperaturkurve begrenzten Fläche; und
4) thermomagnetische
Behandlung des Legierungssystems innerhalb dieser Fläche.
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Vorzugsweise umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung weiter die
Schritte der Steuerung der Zeitdauer der thermomagnetischen Behandlung unter Verwendung
der Zersetzung der Legierung in -die paramagnetische dD2-Phase als geschwindigkeitsbestimmenden
Prozesses, so daß die Behandlung im wesentlichen beendet wird, bevor die Konzentrationsmodulation
der 2-Phase die erwähnte erste Spinodalkurve oder Magnodale überschreitet.
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Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten
Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen: Fig. 1 bis 3 graphische Darstellungen
in einem Phasendiagramm zur Veranschaulichung von Spinodalkurven, die sich bei der
Variation der Werte von Parametern für die Magnetisierung und die Entmagnetisierung
bei Anwendung auf eine binäre Fe-Co-Legierung ergeben, wobei die Spinodalkurven
in der zur Magnetisierung parallelen Richtung anwendbar sind; Fig. 4 eine graphische
Darstellung in einem Phasendiagramm zur Veranschaulichung von Spinodalkurven, die
bei einer binären Fe-Co-Legierung in den Richtungen parallel bzw. senkrecht zur
Magnetisierung erhalten wurden; Fig.5 eine graphische Darstellung, die ähnlich zwei
Spinodalkurven in einer ternären Fe-Cr-Co-Legierung veranschaulicht;
Fig.
6 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der magnetischen Rechteckigkeits-
oder Viereckigkeits-(Br/4 WIs)Kurven, die sowohl theoretisch als auch experimentell
abgeleitet wurden, wobei jede bezüglich der thermomagnetischen Behandlungstemperatur
aufgetragen wurde; Fig. 7 eine graphische Darstellung halb, die schematisch eine
Fläche veranschaulicht,innerder eine thermomagnetische Behandlung wirksam ist; und
Fig. 8 eine graphische Darstellung in einem Phasendiagramm zur Veranschaulichung
der thermomagnetischen Behandlungsbedingungen gemäß der Erfindung.
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Die freie Energie von α-Fe-X-Mischkristallen kann in ihre magnetische
und in ihre nichtmagnetische Komponente aufgelöst werden.
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Gα = [Gα]NM + [Gα]Mag .......... (1) Gemäß den
Prinzipien der Erfindung wird die gesamte freie Energie so ausgedrückt'daß sie zusätzlich
eine freie Energie G der Magnetisierung Gm, wie folgt, enthält: Gα = [Gα]NM
+ [Gα]Mag + Gm .......... (2) Das Glied G wird in eine Komponente Gm II parallel
zur Magnetisierung oder zur Richtung eines magnetischen Feldes und in eine Komponente
G1 quer zur Magnetisierung aufgeteilt.
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Da G£ = 0, sieht man, daß die Gleichung (2) die gesamte m freie Energie
in der Richtung parallel zum Magnetfeld beschreibt und zu (1) reduziert wird, wenn
sie sich auf die zur Magnetisierung senkrechte Komponente bezieht.
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In den Gleichungen (1) und (2) kann die nicht-magnetische Komponente
[°Gα]NM in Gliedern des regulären Lösungsmodells als Funktion der Temperatur
T und der Zusammensetzung X beschrieben werden. So gilt bei einer Fe-Cr-Co-Legierung
mit einer Zusammensetzung (XFe, XC r, XCo)
Hier sind [°GFeα]NM, [°GCrα]NM und [GCoα]NM nichtmagnetische Komponenten
der freien Energie der Fe- bzw. Cr-bzw. Co-Atome im α-Zustand; [#FeCrα]NM,
[#FeCoα]NM und [#CrCOα]NM sind nichtmagnetische Komponenten des Wechselwirkungsparam,eters
in regulärer Lösungsannäherung, was die Wechselwirkung zwischen Fe- und Cr-Atomen,
Wechselwirkung zwischen Fe- und Co-Atomen und Wechselwirkung zwischen Cr- und Co-Atomen
betrifft; und R ist die Gasgesetzkonstante.
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Die magnetische Komponente kann auf Basis einer thermodynamischen
Analyse der magnetischen Umwandlung reinen
CC -Eisens oder einer
hypothetischen Umwandlung zwischen seinen ferromagnetischen und paramagnetischen
Zuständen und durch Modifizieren der magnetischen freien Energie reine α-Eisens
zur Berücksichtigung der Verschiebung der Curie-Temperatur bestimmt werden. Eine
weitere Änderung ist erforderlich, die mit dem Einfluß von Legierungselementen auf
die Abmessung des magnetischen Bestandteils für das Vielkomponentenlegierungssystem
zusammenhängt. So wird die magnetische freie Energie von α Fe-Cr-Co-Mischkristallen
folgendermaßen angenähert: [Gα]Mag = (1 - mCrXCr - mCoXCo){[°GFeα(T')]Mag-(Tc-°Tc)[°XFeα]p}
................. (4), worin T' = T - (TG - °TG].
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c c Hier ist Tc die Curie-Temperatur der α Fe-Cr-Co-Legierung;
OTc ist die Curie-Temperatur von CcFe; das Glied [°GFe(T') Mag ist die magnetische
Komponente der freien Energie von oC Fe; und das Glied [°SFeα]Magp ist die
magnetische Komponente der Entropy von tee im p-(paramagnetischen)Zustand. Die Parameter
mCr und mCo werden eingefügt, um die magnetischen Komponenten des magnetischen Elements
Co und des nichtmagnetischen Elements Cr beim Legieren anzudeuten, und können als
O bzw. 1 angenommen werden.
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Hier ist es auch zweckmäßig und wünschenswert, die Curie-Temperatur
Tc als Funktion der Zusammensetzung auszudrücken. So gilt Tc = °Tc + #TCrXCr + (#t1
+ #t2 #####)XCo .....(5),
wobei angenommen wird, daß die Curie-Temperatur
in einer binären Fe-Cr-Legierung linear wie Tc=°Tc + #TCrXCr variiert und #t1 und
#t2 Konstanten in Inden's experimenteller Formel Tc = °Tc + #t1XCo + #t2XCo (1-XCo)
sind, die die Änderung der Curie-Temperatur in einer binären ec Fe-Co-Legierung
beschreibt.
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Nach den Prinzipien gemäß der Erfindung wird nun das weitere freie
Energieglied behandelt, das zusätzlich zur schon erläuterten chemischen freien Energie
berücksichtigt werden muß, um magnetisch vergütete Legierungen zu beschreiben, und
das sich aus dem chemischen Potential ergibt, das in der Legierung verursacht wird,
wenn sie in einem Magnetfeld angeordnet wird. Dieses zusätzliche Energieglied, das
hier freie Energie der Magnetisierung genannt wird, läßt sich folgendermaßen ausdrücken:
Gm = IsHefV ..................... (6), worin Is die spontane Magnetisierung einer
Legierung, Hef die Stärke eines wirksamen Magnetfeldes und V das molare Volumen
der Legierung bedeuten. Es wird angenommen, daß die spontane Magnetisierung Is durch
das wirksame Magnetfeld Hef gesättigt wird. Hier wird das wirksame Magnetfeld Hef
folgendermaßen ausgedrückt: H6 - NdIs (H0 # NdIs) ...... (7 - 1) Hef = { 0 (H0<NdIs)
...... (7 .2), worin 110 ein äußeres Magnetfeld und Nd einen durch die Gestalt einer
Probe bestimmten Entmagnetisierungsfaktor bedeuten. So wird unter der Annahme, daß
das äußere Feld
stärker als das Entmagnetisierungsfeld ist, der
Ausdruck (6) zu Gm = - VIs(H0 - NdIs) ................ (8) Es wird angenommen, daß
das molare Volumen V der Legierung unabhängig von der Zusammensetzung, der Temperatur
und dem Magnetfeld konstant ist.
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Unter der Annahme, daß die spontane Magnetisierung der Legierung
in der Richtung des wirksamen Magnetfeldes gesättigt wird, gibt es keine Magnetisierungskomponente
und damit keine Komponente freier Magnetisierungsenergie in der zum Feld senkrechten
Richtung. So sollte nur unter Berücksichtigung der zum Feld parallelen Komponente
das durch (8) ausgedrückte Glied der freien Magnetisierungsenergie hinzugefügt werden.
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Es soll nun die Temperaturänderung der spontanen Magnetisierung Is
betrachtet werden. Es wird angenommen, daß Is entsprechend der Weiss'schen Annäherung
variiert, bis eine bestimmte Temperatur T in der Nähe des Curie-Punkts erreicht
wird, und dann exponentiell unter die Temperatur wie folgt, abfällt: I0tanh[Is)/(
T )] (T # T*) ..... (9 -1) Is = f I0exp[q1( T ) + q2] (T>T*) .......(9 -2), Tc
worin 1 eine spontane Magnetisierung bei OOK und q1, q2 *0 und T Konstanten bedeuten,
die durch tatsächliche Messungen
bestimmt werden. Es ist erforderlich,
die implizite Funktion (9-1) in eine explicite Funktion umzuwandeln. Bei Feststellung,
daß eine magnetische Vergütung oder thermomagnetische Behandlung allgemein nahe
Tc vorgenommen wird und dies eine 15 T verringerung von Is und zumit von (Is)/Io
/ T/(Tc) ermöglicht, läßt sich der Ausdruck (9 - 1) folgendermaßen annähern:
Es wird auch bemerkt, daß die im Ausdruck (9-2) enthaltenen Konstanten q1 und q2
zur oberen Grenze T* eines Temperaturbereichs, in dem die Weiss'sche Annäherung
erfüllt wird, in folgender Beziehung stehen:
So werden bei gegebenem T*/Tc die Konstanten q1 und q2 bestimmt.-Wenn hier T*/Tc
gleich 0,99 angenommen wird, ergeben die Ausdrücke (11-1) und (11-2) q1 = - 49,1,
q2 = 46,9.
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Dementsprechend wird die spontane Magnetisierung Is folgendermaßen
ausgedrückt:
Is = { T I0exp( qxTC + q2) (@@@@@@@@) ....(11 - 2) worin q1 = 49,1 und q2 = 46,9.
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Durch Einsetzen der Ausdrücke (12-1) und (12-2) in die Gleichung
(8) wird die freie Magnetisierungsenergie in der zu einem äußeren Feld Ho parallelen
Richtung folgendermaßen ausgedrückt:
Gm = { -VIexp(q1T/Tc + q2)[H0-NdI0exp(q1T + q2)] TC (T/Tc # 0,99) ....... (13 -
2) Es wird nun die Spinodale der ob Fe-Cr-Co-Mischkristalle berechnet, die von besonderer
Bedeutung bei einer thermomagnetischen Behandlung ist, bei der die Legierung in
einem Magnetfeld zersetzt wird. An dieser Stelle sollte darauf hingewiesen werden,
daß die Entwicklung der dzFe-Cr-Co-Legierungen im Hinblick auf Zusammensetzungen
mit niedrigerem Kobaltgehalt von besonderem Interesse ist, da die Materialkosten
von
Kobalt ständig steigen und die Spinodale der Legierung im niedrigen
Co-Bereich als parallel zur konjugierten Kurve liegend betrachtet werden kann, die
experimentell bestimmt wurde, um die Phasentrennung von α in dC1 und α2
zu definieren. Dann kann unter Betrachtung eines quasi-binären Systems auf der konjugierten
Formel die Spinodalkurve sicher aus der folgenden Gleichung erhalten werden: #²G
= 0 ..... (14) XCr wobei das quasi-binäre System derart ist, daß XCo ) (Konstante)
.......... (15) XCo+XFe So wird die zweite Ableitung der gesamten freien Energie
des Systems bezüglich der Komponente, die parallel zum Magnetfeld ist, und der Komponente,
die senkrecht zum Feld ist, folgendermaßen ausgedrückt: ##### = ######## + #########
+ ##### = 0 .......... (16) ##### = ######## + ######### = 0 .........(17)
wobei
festgestellt wird, daß die Spinodale in der senkrechten Richtung zum Magnetfeld
identisch die Spinodale ohne das angelegte Magnetfeld darstellt.
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Um die Gleichungen (16) und (17) zu berechnen, kann die zweite Ableitung
der nichtmagnetischen Komponente der chemischen freien Energie folgendermaßen erhalten
werden:
ähnlich kann die zweite Ableitung der magnetischen Komponente der chemischen freien
Energie folgendermaßen erhalten werden:
Hier gelten Tc = {°Tc + (#t1 + #t2)a - #t2a²} + {#TCr - (#t1 +
#t2)a + #t2a2}XCr ............ (21) #### = #Tc - (#t1 + #t2)a + #t2a² .......(22)
I0 = (°I0 + #KCoa) + (#KCr - #KCoa)XCr ....... (23) ### = #KCr - #KCoa ..............
(24) ql=-49,l, q2=46,9 Dementsprechend gilt für die zum Magnetfeld paralele Spinodale:
(T < 0ß99 Tc) (25 - l)
Weiter ist die zweite Ableitung der freien
Magnetisierungsenergie in der Gleichung (16):
X {(I0#Tc - 2Tc#I0)(1-3 T )(1 - T )-1/2 #XCr #XCr 2 Tc Tc I0T #Tc (1 -3 T ) (1 -
T )-3/2...
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Tc #XCr 4 Tc Tc -6Nd T² {#I0 (1- T )1/2 I0T #Tc (1 - 3 T )(1 - T)-1/2}²]
TC² #XCr Tc Tc XCr 2 Tc Tc (T # 0,99 Tc) ...... (20 - 1) ##### = -V[q1T #Tc exp(q1
T + q2){H0 - 2NdI0exp (q1 T + q2)} #XCr Tc³ #XCr Tc Tc X[(I0#Tc - 2Tc#I0) + q1I0T
#Tc} #XCr #XCr Tc #XCr -2Nd exp 2(q1 T + q2){#I0 - q1I0T #Tc}²] Tc #XCr Tc² #XCr
(T > 0,99Tc) ..... (20 - 2)
und für die zum Magnetfeld senkrechte Spinodale:
Man löst nun numerisch die Gleichungen (25-1), (25-2) und (26), um Spinodalkurven
in einem Phasendiagramm bezüglich typischer Werte für 110 und Nd zu ziehen. Hierzu
werden durch Annahme den Konstanten in den Gleichungen die folgenden Werte gegeben:
R
= 8,32 x 10 3 KJ/mol'K °Tc = 1043°K, #t1 = 410°K, #t2 = 610°K °I0 = 2,2 Wb/m3, #KCr
= -2,4Wb/m², #KCo = 1,0 Wb/m² V = 7,1x10-6 m3/mol [°SFeα]Magp = 9,0 x 10-3
KJ/mol°K Es sei festgestellt, daß das Glied [°SFeα(T') ] Mag und das Glied
durch eine numerische Analyse von Meßwerten der magnetischen Wärme von αFe
erhalten werden können (siehe 'Acta Met"., 11, 323 (1963) L. Kaufman et al).
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Fig. 1 veranschaulicht Spinodalkurien in einem Phasendiagramm, die
aus der zur Magnetisierung parallelen Komponente berechnet und unter der Annahme
von a = 0 erhalten wurden, was andeutet, daß die Legierung eine binäre Fe-Cr-Legierung
ist, wobei vier Nomiralwerte von 0, 0,2, 0,5 und 1,0 T (wobei 1T = 10 KOe) für Ho
zugrundegelegt wurden, während Nd mit O angenommen wurde. Fig. 2 veranschaulicht
Spinodalkurven einer Fe-Co-Legierung bezüglich der parallelen Magnetisierungskomponente,
die dhnlich unter der Annahme von Nd = 1 erhalten wurden. Es ist gezeigt, daß sich
die Spinodale, wenn Ho = 0 oder kein Magnetfeld angelegt ist, nach oben längs der
Curie-Temperaturlinie ausstreckt und ein bereits erwähntes "Horn" bildet.
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Wenn Ho $ O oder in Gegenwart einer Magnetisierung, sieht man, daß
bei der zu einem Feld parallelen Spinodalkomponente
das "Horn"
unter der Curie-Linie nach unten zum unteren Temperaturbereich mit einem wachsenden
Grad bei größer werdender Feldstärke getrieben wird. Man sieht auch, daß die Kante
des "Horns" mit der größeren Feldstärke absinkt.
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Fig. 3 veranschaulicht Spinodalkurven in einem Phasendiagramm einer
Fe-Cr-Legierung für die zur Magnetisierung parallele- Komponente, die unter der
Annahme, daß Ho bei 0,2 T konstant gehalten wird, bezüglich dreier Nennwerte von
0, 0,5 und 1 für Nd erhalten wurden. Es ist gezeigt, daß der Grad, mit dem die Kante
des "Horns" nach unten zum niederen Temperaturbereich getrieben wird, verringert
wird, wenn der Entmagnetisierungskoeffizient von 1 auf 0 abfällt. Dies ist auf eine
große Änderung des wirksamen Feldes durch das Entmagnetisierungsfeld einer Probe
zurückzuführen, wenn das äußere Feld konstant gehalten wird.
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Fig. 4 veranschaulicht Spinodalkurven jeweils bezüglich ihrer zum
äußeren Magnetfeld parallelen und senkrechten Komponenten unter der Annahme, daß
Nd und Ho bei 0 bzw.
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0,2 T festgehalten werden. Es ist gezeigt, daß die Spinodalkurve der
zum äußeren Feld senkrechten Komponente oder die "senkrechte" Spinodale mit der
in dem Fall identisch ist, indem kein Feld angelegt wird, während die Spinodalkurve
der zum Feld parallelen Komponente oder die "parallele" Spinodale die Kante des
"Horns" unter der Curie-Linie hier wieder nach unten zum niederen Temperaturbereich
hin gedrückt aufweist. Man sieht daher, daß in der Nähe des "Horns" ein mit II bezeichneter
Bereich existiert, in dem die Legierung in der senkrechten Richtung spinodal zersetzbar,
jedoch in der "parallelen" Richtung nicht spinodal zersetzbar ist. Der Bereich,
in dem die Legierung sowohl
bezüglich der "parallelen" als auch
bezüglich der "senkrechten" Komponente spinodal zersetzbar ist, ist mit I bezeichnet.
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Fig. 1 bis 3 zeigen, daß sich der Bereich II vergrößert, wenn die
Stärke des äußeren Magnetfelds erhöht wird, und daß er sich bei einer konstanten
äußeren Feldstärke auch erweitert, wenn der Entmagnetisierungskoeffizient kleiner
wird.
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Es soll nun die Spinodale der ternären Fe-Cr-Co-Legierung unter der
Annahme eines quasi-binären (Fe-20 At % Co)-Cr-Systems odera = XcO XCo = 0,2 berechnet
werden. Was die Werte +XFe für nichtmagnetische Glieder der Wechselwirkungsparameter
in den Gleichungen (25-1), (25-2) und (26) betrifft, wird die folgende Annahme auf
Basis der Analyse der Phasendiagramme der binären Fe-Cr und C;-Co-Systeme und der
kritischen Fehlordnung-Temperatur der Ordnung-Omwandlung gemacht, die im binären
Fe-Co-System auftritt: [#FeCrα]NM= 24t70 - 0,0118 T KJ/mol [#FeCo]NM = -10,5
Kj/mol [#CrCoα]NM = 21,15 - 0,0338 T KJ/mol Weiter wird die Änderung der Curie-Temperatur
# TCr mit #TCr = - 1000°K angenommen, und für die Stärke des äußeren Magnetfelds
Ho wird die folgende als Wert genommen, der bei der üblichen thermomagnetischen
Behandlung verwendet wird: Ho = 0,2 T ( = 2 KOe)
Der Entmagnetisierungskoeffizient
Nd wird für eine zylindrische Gestalt mit dem Längen/Durchmesser-Verhältnis von
angenähert 5 (bei einem in der Längsrichtung angelegten äußeren Magnetfeld), wie
folgt, angenommen: Nd = 0,04 Fig. 5 veranschaulicht Spinodalkurven der ternären
Fe-Cr-Co-Legierung, die unter den vorstehenden Bedingungen berechnet wurden. Es
ist gezeigt, daß wie beim Fall a = 0 die "senkrechte" Spinodalkurve identisch mit
der ohne das äußere Magnetfeld ist, während die "parallele" Spinodalkurve nach unten
zum niederen Temperaturbereich hin wie zu ihrem unter der Curie-Temperaturlinie
liegenden Teil gedrückt ist. Man sieht daher, daß, wie im Zusammenhang mit dem Fall
a = 0 beschrieben, zwei Bereiche vorliegen, in denen die Legierung spinodal zersetzbar
ist: Bereich I: Der Bereich, der durch die "parallele" Spinodalkurve begrenzt wird
und in dem die Legierung sowohl in der zum äußeren Magnetfeld parallelen als auch
in der dazu senkrechten Richtung spinodal zersetzbar ist; und Bereich II: der Bereich,
der durch die "parallele" und die "senkrechte" Spinodalkurve begrenzt wird und in
dem die Legierung in der "senkrechten" Richtung spinodal zersetzbar ist, in der
"parallelen" Richtung jedoch nicht spinodal zersetzbar ist.
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Maqsieht, daß sich der Bereich II über einen weiten Bereich unmittelbar
unter der Curie-Temperaturlinie am Teil des "Horns" erstreckt.
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Aus dem Obigen ergibt sich, daß eine thermomagnetische Behandlung
im.Bereich I eine spinodale Zersetzung der Legierung gleichermaßen in der "parallelen"
und der "senkrechten" Richtung ermöglicht und so zu einem isotrop phasengetrennten
Gefüge führt. Eine thermomagnetische Behandlung im Bereich II bewirkt dagegen, daß
die Legierung selektiv in der "senkrechten" Richtung spinodal zersetzt wird, wodurch
ein anisotrop phasengetrenntes Gefüge erhalten wird. Im letzteren Fall wird das
Gefüge erwartet, das durch die Bildung von Teilchen aus Fe- und Co-reicher fa1-Phase
gekennzeichnet ist, die in der zum angelegten Magnetfeld parallelen Richtung gestreckt
sind, das zur Verhinderung der Zersetzung in dieser Richtung wirk v ies wurde durch
Versuche bestätigt.
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So enthält eine für die Legierung typische Zusammensetzung 20 At %
Chrom, 16 At % Kobalt und Rest Eisen oder 18,7 Gew. % Chrom, 17,0 Gew. % Kobalt
und Rest Eisen (was XCr = 0,20 darstellt). Nach Lösungsglühbehandlung bei einer
Temperatur von 1400 OC wird die Legierung einer thermomagnetischen Behandlung bei
unterschiedlichen Temperaturen von 670 OC und.690 OC, die in den Bereich I bzw.
den Bereich II fallen, jeweils für eine Dauer von 1 h bei einem Magnetfeld von 2
KOe unterworfen. Die Legierung hat eine zylindrische Form von 6 mm Durchmesser x
30 mm, und das Magnetfeld wird in der Längsrichtung des Zylinders angelegt. Der
Entmagnetisierungskoeffizient ist dann 0,04. Die im Bereich I behandelte Legierung
zeigt ein isotrop phasengetrenntes Gefüge und hat daher keinen vom magnetischen
Tempern oder Vergüten resultierenden Effekt. Andererseits weist die im Bereich II
behandelte Legierung ein anisotrop phasengetrenntes Gefüge auf, in dem die sich
parallel zum Magnetfeld erstreckenden Querschnitte Teilchen der ob Phase aufweisen,
die in der besonderen Richtung erstreckt sind, die als die des Magnetfelds angenommen
werden kann. Zum Feld senkrechte Querschnitte weisen Teilchen mit angenähert kreisförmigem
Querschnitt
auf. Man kann so feststellen,daß eine thermomagnetische Behandlung im Bereich II
ein Gefüge liefert, in dem längliche d)1-Phasenteilchen gleichmäßig in der Richtung
eines während dieser Behandlung angelegten Magnetfelds ausgerichtet sind.
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Es wird nun die Beziehung zwischen den Spinodalkurven und der magnetischen
Rechteckigkeit oder Viereckigkeit (Br/4 tIs) der Legierung untersucht. Als typisches
Beispiel wird wieder eine aus 18,7 Gew. % Chrom, 17,0 Gew. % Kobalt und Rest Eisen
bestehende Zusammensetzung verwendet, die bei verschiedenen Temperaturen zwischen
670 und 710 OC jeweils für 1 h bei einem Magnetfeld von 2 KOe gehalten wird, um
eine thermomagnetische Behandlung oder magnetische Temperung derselben durchzuführen.
Die Beziehung zwischen der Rechteckigkeit (Br/4?'1Is) und der thermomagnetischen
Temperatur bezüglich sowohl der theoretischen als auch der experimentellen Werte
ist in Fig. 6 gezeigt. Die theoretischen Werte basieren auf einem bestimmten Modell
(siehe E. C. Stoner, E. P. Wohlfarth "Phil. Trans. Roy. Soc.", 204, 599 (1948))
in der Einbereichsteilchentheorie der unidirektionalen Anisotropie, gemäß der eine
Masse von in einer gegebenen Richtung ausgerichteten Teilchen eine Rechteckigkeit
von 1 hat, während eine Masse von beliebig ausgerichteten Teilchen eine Rechteckigkeit
von 0,5 hat. Die Beobachtung der, wie oben angegeben, hergestellten Proben zeigt,
daß die thermomagnetische Behandlung im Bereich II größere Rechteckigkeitswerte
liefert, die sich 1 nähern, und daß die thermomagnetische Behandlung im Bereich
I niedrigere Rechteckigkeitswerte liefert, die sich 0,5 nähern. Es wird so gezeigt,
daß die Erzielung von Anisotropie eine thermomagnetische
Behandlung
im Bereich II erfordert. Dieser Bereich, in dem die thermomagnetische Behandlung
wirksam ist, ist in Fig. 7 schematisch durch den schraffierten Teil angedeutet.
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Wie bereits festgestellt, vergrößert sich dieser Bereich mit der Stärke
des angelegten äußeren Magnetfelds und dehnt sich auch aus, wenn der Entmagnetisierungskoeffizient
eines Legierungskörpers verringert wird. In Fig. 7 ist außerdem eine Binodal-(Mischungslücken)Kurve
des Legierungssystems dargestellt.
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Die vorstehend bezüglich eines spinodal zersetzbaren Systems im Gleichgewichtszustand
beschriebenen Befunde werden nun hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit auf die tatsächliche
Herstellung magnetischer Erzeugnisse aus einer Zusammensetzung dieser besonderen
Klasse unter Beobachtung untersucht, wie die Phase der Legierung in die «L1- - und
-1 6L2-Phasen mit dem Verlauf der Zeit zu zersetzen ist.
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Fig. 8 ist ein mit dem in Fig. 7 gezeigten grundsätzlich identisches
Phasendiagramm einer Fe-Cr-Co-Legierung, das zusätzlich die Zeitachse (Z) enthält
tnd der thermomagnetischen Behandlung in einem äußeren Magnetfeld entspricht.
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Wie vorher angegeben, wird der Bereich II im Phasendiagramm durch
eine "parallele" pinodale oder Spinodalkurve, die mit .bezeichnet und auf eine thermomagnetische
Behandlung parallel zum Magnetfeld anwendbar ist, und eine "senkrechte" Spinodale
oder Spinodalkurve begrenzt, die mit 1 bezeichnet und auf die thermomagnetische
Behandlung senkrecht zum Magnetfeld anwendbar ist. Die "parallele" Spinodale, die
so den Bereich II gegenüber der höheren Konzentrationsseite des Bereichs (I) oder
des Bereichs begrenzt,
in dem die thermomagnetische Behandlung
unwirksam ist, wird hier aus Zweckmäßigkeitsgründen "Magnodale" genannt.
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Es sei nun angenommen, daß eine mit P bezeichnete Zusammensetzung,
die vorher zur Bildung einer homogenen α-Phase lösungsgeglüht wurde, thermomagnetisch
bei einer Temperatur T behandelt wird. Da dieser Punkt in den Bereich II p fällt,
ist die Legierung mit ihrer dL-Phase anisotrop selektiv in der Richtung des Magnetfeldes
in ein phasengetrenntes α1 + α2-Gefüge zersetzbar.
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Wie im Diagramm angedeutet, wird die α1-Phase mit dem Zeitverlauf
zusammensetzungsmoduliert, um einem Weg vom Punkt P zu einem Punkt Q(Q') zu folgen,an
dem eine Binodal-(Mischungslücken)Kurve erreicht wird, wo die Zusammensetzungsmodulierung
endet. Andererseits. folgt die-α2-Phase einem Weg vom Punkt P zu einem Punkt
R(R'),um eine Zusammensetzungsmodulierung zu erfahren, die endet, wenn sie an der
Binodale ankommt. Auf dem Weg muß die 2-Phase die Magnodale an einem mit S(S') bezeichneten
Punkt überschreiten. Da dieser letztere Punkt den Anisotropie .liefernden Bereich
II gegenüber dem unwirksamen oder schädlichen Bereich I begrenzt, sieht man, daß
die thermomagnetische Behandlung in der Zeit Zm durchgeführt werden muß, die der
Ankunft der °52-Phase an der Magnodalen oder dem Punkt S entspricht, und es darf
keine überschüssige Zeit verbraucht werden. Dies wird auch aus der Tatsache offenbar,
daß, wenn die oC 2-Phase jenseits des Punkts S gelangt, um die Curie-Temperatur
zu erreichen, kein Einfluß des Magnetfelds erhalten wird. Es zeigt sich, daß die
obige Zeitbegrenzung der «L2-phase eigen ist und für die α-Phase nicht gilt.
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Man sieht daher, daß die α2-Phase einen geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt darstellt.
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Man stellt fest, daß der Temperaturbereich einer thermomagnetischen
Behandlung,der wirksam angewandt werden kann, zwischen der oberen Grenze ph und
der unteren Grenze pl liegt, wo die Zusammensetzung P die Magnodale an der höheren
bzw. der niedrigeren Temperaturseite überschreitet.
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Wenn jedoch der Punkt pl unter der Diffusionstemperatur Pd liegt,
kann die letztere als bevorzugte untere Grenze verwendet werden, da der Bereich
Pd-pl keinen wesentlichen Vorteil liefert.
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Bezüglich der magnetischen Abkühlung oder Abkühlungsbehandlung in
einem Magnetfeld ist festzustellen, daß bisher keine gut basierte Regel zur Bestimmung
der oberen und unteren Temperaturgrenze aufgestellt wurde. Die vorstehenden Befunde
zeigen jedoch, daß die Temperaturen nicht beliebig sind, sondern ein kritischer
Bereich zwischen ph und pl oder pd strikt eingehalten werden muß, um einerseits
zwecklose magnetische Abkühlungsschritte bei niedrigeren Temperaturen zu vermeiden
und so andererseits schädliche Ergebnisse, die durch irgendeine Temperaturabweichung
vom kritischen Bereich verursach= werden, zu vermeiden.
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So soll bei einer thermomagnetischen Behandlung, bei der das Magnetfeld
von konstanter Stärke ist und die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise verringert
wird, die Anfangstemperatur einen Punkt ph nicht übersteigen, an dem die Magnodale
durchschritten wird,und nicht unter die Untergrenze pl oder, wo pl größer als pd
ist, unter den letzteren Wert abfallen.
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Ebenso verschiebt sich bei einer thermomagnetischen Behandlung, bei
der die Temperatur konstant ist oder nach
und nach verringert wird
und das Magnetfeld variiert oder, wie es typisch ist, nach und nach verstärkt wird,
die Magnodale oder die "parallele" Spinodale unter der Curie-Temperaturkurve zum
niedrigen Temperaturbereich unter Vergrößerung des thermomagnetisch behandelbaren
Bereichs II und soll strikt beobachtet werden, um die Temperaturen oberhalb der
sich verschiebenden Magnodale zu halten.
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Es wird damit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer thermomagnetisch
behandelten Magnetlegierung geboten, um einen anisotrodmagnetischen Gegenstand herzustellen.
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Die Erfindung ist auf einen weiten Bereich spinodal zersetzbarer Legierungen
anwendbar, die anisotrop magnetisierbar sind. Beispielsweise ist die Erfindung überraschend
auf eine Fe-Cr-Co-Legierung niedrigeren Kobaltanteils, d. h.
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etwa mit einem Kobaltgehalt unter 10 Gew. % anwendbar, von der bisher
angenommen wurde, daß sie unmöglich magnetische Eigenschaften aufweisen könnte,
die mit einer stark kobalthaltigen Fe-Cr-Co-Legierung, d. h. mit einem Kobaltgehalt
von wenigstens 15 Gew. % erhältlich sind, um so ein maximales Energieprodukt von
etwa 7 MGOe oder mehr zu .erzielen.
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