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VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON EDELMETALLEN AUS WÄßRIGEN
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LÖSUNGEN MIT LÖSLICHEN, DERIVATISIERTEN POLYAMINEN Die Gewinnung von
Edelmetallen wie Gold, Quecksilber, Platinmetalle mittels unlöslicher Polymerer,
wie Ionenaustauscher hat sich für technische Zwecke nicht durchgesetzt, vorwiegend
wegen der heterogenen Arbeitsweise.
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Es ist früher darauf hingewiesen worden, daß Metalle bzw.
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Metallionen auch an homogen lösliche synthetische Polymere gebunden
werden können, und die Abtrennung der metallbeladenen Polymere von nicht gebundenen
Metall ionen durch Diafiltration erfolgen kann. Die technische Anwendung dieses
Prozesses ist jedoch bisher daran gescheitert, daß entweder die Metallbeladungskapazität,
die Wasserlöslichkeit oder die Selektivität der bisher zur Verfügung stehenden,
funktionalisierten Polymere für die Gewinnung von Edelmetallen, wie Gold und Platinmetallen
nicht ausreichend war. Außerdem war die Abspaltung der Edelmetalle von den löslichen
funktionalisierten Polymeren mit den üblichen Methoden wie Säure- oder Alkalibehandlung
nicht möglich.
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Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung neuer synthetischer
Polymer er und deren Anwendung zur Abtrennung und Gewinnung von Edelmetallen aus
wäßrigen Lösungen, wobei durch hohe Metallbeladungskapazität und Selektivität eine
technische Gewinnung von Edelmetallen realisierbar ist.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Polyaminen mit Thioisocyanaten
Polymere entstehen, die eine hohe Wasserlöslichkeit, große Metallbeladungskapazität
und Selektivität zeigen. Im Prinzip können alle Polymere mit primären und/oder sekundären
Aminogruppen als Basispolymere benutzt werden.
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Erfindungsgemäß eignen sich als Basispolymere Polyvinylamin und Polyethylenimin
besonders gut, da beide Polymere im Durchschnitt eine Aminogruppe je 2 Kohlenstoffatome
aufweisen und damit hohe Metallbeladungskapazität ermöglichen.
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Polyvinylamin hat den Vorteil, daß lediglich primäre Aminogruppen
vorliegen, während in Polyethyleniminen je nach Darstellungsweise primäre, sekundäre
und tertiäre Aminogruppen nebeneinander vorkommen.
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Es wurde nun gefunden, daß die löslichen Polyamine, insbesondere Polyvinylamin
und Polyethylenimin mit N-Alkylisothiocyanaten, insbesondere N-Methylisothiocyanat
zu löslichen Polymeren mit Alkylthioureidogruppen umgesetzt werden können.
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Die Reaktion kann erfindungsgemäß so durchgeführt werden, daß vollständige
oder nur teilweise Funktionalisierung der primären und sekundären Aminogruppen erreicht
wird. Zur Anwendung haben sich insbesondere Polymere als geeignet erwiesen, bei
denen 10 - 100 % der Aminogruppen mit Alkylisothiocyanaten derivatisiert sind. Die
Molekulargewichte der Polyamine sollen größer als 5.000 dalton sein, vorzugsweise
zwischen 10.000 und 500.000 liegen.
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In wäßriger Lösung vorhandene Edelmetalle oder deren Verbindungen
bzw. Komplexe werden von den wasserlöslichen, polymeren mit Isothiocyanaten zu Thnoureiden
umgesetzten Polymeren nach der Erfindung gebunden. Abhängig vom Grad der Funktionalisierung
und von den Betriebsbedingungen bei der Umsetzung von Polymer und Edelmetall bzw.
Edelmetallverbindung kann 1 g Polymer zwischen 0.05 - 2 g Edelmetall maximal binden.
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Gebunden werden erfindungsgemäß die Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen
Gold, Quecksilber, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium. Auch
andere Metalle bzw.
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Metallverbindungen wie Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Silber werden
von Thioureido-Polymeren nach der Erfindung gebunden.
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Es können nun aber erfindungsgemäß Bedingungen angewandt werden, bei
denen die Edelmetalle Gold, Quecksilber, Platin, Palladium selektiv auch bei Gegenwart
großer Uberschüsse an anderen Metallen bzw. Metallverbindungen gebunden und auf
diese Weise abgetrennt werden.
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So können Edelmetalle bzw. deren Verbindungen aus wäßriger Lösung
z.B. durch Variation des pH-Wertes selektiv von anderen Ubergangsmetallen bzw. Metallen
der Hauptgruppe bzw. deren Verbindungen abgetrennt werden. Beispielsweise binden
die nach der Erfindung hergestellten Polymere in wäßriger Lösung als Salz bzw. Komplexe
vorliegendes Gold, Quecksilber, Platin und Palladium selektiv bei pH-Werten <4.0,
wobei eine Abtrennung von anderen Metallsalzen erreicht wird. Da viele Erze durch
saure Auslaugung der Metallionen aufgearbeitet werden, ist diese Abtrennung in saurem
Medium besonders in der Hydrometallurgie wichtig.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ab trennung der Edelmetalle wird
so durchgeführt, daß man der Lösung, aus der die Edelmetalle gewonnen werden sollen,
eine solche Menge der löslichen Polymere mit Thioureidogruppen zusetzt, die ausreichend
ist, um das Metall bzw. Metall ion vollständig oder bis zu einer vorgegebenen Restkonzentration
zu binden, wobei der pH-Wert der Lösung auf den vorher ermittelten optimalen Wert
eingestellt wird. Zur Bindung von Gold aus wäßrigen Lösungen, wie z.B. in überfluteten
Minen oder goldreichen natürlichen Gewässern hat sich ein pH-Wert zwischen 1.5 und
4.0 als günstig erwiesen. Die Edelmetalle werden nach einer gewissen Kontaktzeit
vom Polymer gebunden.
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Die Abtrennung des metallbeladenen Polymers von der wäßrigen Lösung,
die alle nichtgebundenen Metallionen und sonstige niedermolekularen Verbindungen
des Wassers enthält, kann durch Fällung oder Diafiltration erfolgen. Bei der Diafiltration
werden die hochmolekularen gelösten Metallverbindungen
vom Filter
zurückgehalten, während die nicht gebundenen Metalle bzw. Metallverbindungen durch
die Membran wandern und so abgetrennt werden.
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Für die Membranfiltration werden handelsübliche Membranen verwendet.
So kann man beispielsweise eine Membran mit der Ausschlußgrenze 10.000 dann verwenden,
wenn das nach der Erfindung hergestellte Polymer mit Thioureidogruppen ein Molekulärgewicht
größer als 20.000 dalton aufweist.
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Das Verfahren zur Abtrennung von Metallionen mit Hilfe der Diafiltration
kann aber auch so ausgeführt werden, daß man das Polymer mit Thioureidogruppen in
einer Diafiltrationszelle löst, den pH-Wert der Lösung auf den optimalen Wert einstellt
und nun kontinuierlich die Edelmetallösung so zutropfen läßt, daß das Volumen in
der Diafiltrationszelle konstant bleibt. Hierbei werden die nicht gebundenen Metallionen
durch die Membran in das Filtrat gewaschen, während das Edelmetall am makromolekularen
Komplexbildner im Ultrafiltrationsgefäß (Retendat) gebunden bleibt. Je nach Viskosität
der Lösungen werden 0.1 bis 20 %ige wäßrige Lösungen des polymeren Komplexbildners
im Ultrafiltrationsgefäß verwendet.
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Die Ultrafiltration wird solange fortgesetzt bis das Polymer mit dem
Edelmetall beladen ist und das Edelmetall ion im Filtrat nachweisbar ist.
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Die Edelmetallionen können aus dem makromolekularen Komplex im Prinzip
durch Behandeln mit Säuren entfernt werden. Bei manchen Polymerkomplexen bereitet
dies jedoch Schwierigkeiten.
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Erfindungsgemäß kann die Abscheidung der Edelmetalle beispielsweise
von Gold in homogener Lösung am elegantesten elektrolytisch erfolgen, wobei besonders
in cyanidischen Bädern eine nahezu 100 %ige Abscheidung von Gold erfolgt.
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Wenn Kathode und Anode durch eine Ionenaustauschmembran getrennt werden,
können die nach der Elektrolyse vom Edelmetall befreiten polymeren Komplexbildner
für erneute Metallgewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen wird
auf verschiedenen Gebieten angewendet, wo eine selektive Gewinnung und Abtrennung
von Gold, Quecksilber, Silber und Platinmetallen aus wäßrigen Lösungen notwendig
ist. So kann es in der Hydrometallurgie eingesetzt werden, indem beispielsweise
goldarme Erze in Lösung gebracht werden und selektiv nach dem Verfahren der Erfindung
Gold gewonnen wird. Andererseits kann aus Gewässern mit einem Goldgehalt > 1
ppb,wie sie beispielsweise in überfluteten Goldminen oder natürlichen Gewässern
in der Nähe von Goldlagerstätten vorkommen, Gold gewonnen werden.
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Die folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu
beschränken: Beispiel 1 Umsetzung von Polyethylenimin mit N-Methylisothiocyanat
8.6. g getrocknetes Polyethylenimin (Polyimin BASF; Molmasse 40.000) werden in 100
ml ethanölfreiem Chloroform gelöst und unter Kühlen und heftigem Rühren dazu eine
Lösung von 3.6 g Methylisothiocyanat in 80 ml Chloroform getropft. Gegen Ende der
Reaktion bildet sich eine weiße Emulsion, die sich beim Stehenlassen zusammenballt.
Das Chloroform wird i.V.
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abgezogen, der Rückstand in 70 ml 10 %iger HCl gelöst und über eine
Membran der Ausschlußgrenze 10.000 (Amicon) diafiltriert. Danach wird das Polymer
lyophilisiert oder im Vakuum zur Trockne verdampft.
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Im Polymer ist jede vierte Aminogruppe zur Methylthioureidogruppe
funktionalisiert. Die nicht umgesetzten tertiären bzw.
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sekundären und primären Aminogruppen liegen als Hydrochlorid vor.
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Ausbeute 15 g. Elementaranalyse: S 9.85 %; Cl 28.85 %.
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Beispiel 2 Umsetzung von Poly(vinylamin-hydrochlorid), Molmasse 176.000,
mit N-Methylisothiocyanat 1 g Poly(vinylamin-hydrochlorid) wird in 80 ml Wasser
gelöst und dazu eine Lösung von 0.924 g N-Methylisothiocyanat in 8 ml Ethanol zugetropft.
Die Lösung wird 24 Stdn. bei 500C gerührt, danach ultrafiltriert, i.Vak. eingeengt
und lyophilisiert.
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Ausbeute 1.01 g.
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Im Polymer ist jede fünfte Aminogruppe zur Methylthioureidogruppe
funktionalisiert. Die restlichen Aminogruppen liegen als Hydrochlorid vor.
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Analyse (C12H32N6Cl4S)n; gef. C 33.69; H 7.21; N 19.24; S 7.57; Cl
30.90 Beispiel 3 Darstellung der Edelmetallverbindungen der Allylthioureidopolymere
Je 10 g der analog Beispiel 1 oder 2 dargestellten Alkylthioureidopolymere werden
in 500 ml dest. Wasser gelöst und die wäßrige Lösung eines Edelmetallsalzes zugegeben.
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Die Menge des zugegebenen Edelmetallsalzes richtet sich nach dem Gehalt
des Polymers an Thioureidogruppen, der durch Schwefelbestimmung ermittelt wird.
Es wird 1 g-Atom Edel--metallsalz pro Mol Thioureid zugegeben. Die vereinigte Lösung
von Polymer und Metallsalz wird auf einen pH-Wert von 3.0 eingestellt und 30 Minuten
bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Lösung in einem Ultrafiltrationsgefäß
über eine Membran der Ausschlußgrenze 5.000 unter kontinuierlicher Zuführung von
Wasser, das auf pH 3.0 eingestellt ist bei konstantem Volumen solange diafiltriert,bis
bis keine Metallionen mehr im Filtrat nachweisbar sind. Das Retendat wird i.Vak.
zur Trockne verdampft und über P4010 getrocknet.
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Metallgehalte der so dargestellten polymeren Komplexe: Komplexe des
nach Beispiel 1 dargestellten Polymers.
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Au-Komplex : 37.2 % Au Pt-Komplex : 36.0 % Pt Hg-Komplex : 37.5 %
Hg Komplexe des nach Beispiel 2 dargestellten Polymers: Au : 32.0 % Au Pt : 31.1
% Pt Hg : 33.2 % Hg Komplexe eines vollständig mit Methylthioureidogruppen beladenen
Polymers: Au : 59.5 % Au Pt : 56.5 % Pt Hg : 61.5 % Hg Beispiel 4 Anreicherung von
Gold aus einem natürlichen Gewässer Verwendet wird Flußwasser, dem soviel Goldsalz
zugesetzt wird, daß die Konzentration 1 ppm beträgt. Das goldhaltige natürliche
Wasser wird kontinuierlich in ein Ultrafiltrationsgefäß gegeben, in dem sich 300
ml einer 5 %igen Lösung von nach Beispiel 2 hergestelltem Polymer befinden. Die
Lösung wird unter Rühren über eine Filtrationsmembran der Ausschlußgrenze 10.000
diafiltriert, wobei der Zufluß so einreguliert wird, daß das Volumen in der Ultrafiltrationszelle
konstant bleibt. Der pH-Wert wird mit 1 n Salzsäure auf 3.5 einreguliert. Nach Zufluß
von 1.000 1 Flußwasser wird der Goldgehalt im Retendat bestimmt. Er beträgt 0.98
g, entsprechend einer Gewinnung von 98 % Au. Das Polymer ist zu 6.2 % mit Au beladen.
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Beispiel 5 Elektrolytische Abscheidung des Golds von beladenem Polymer
2 g Gold beladenes, nach Beispiel 2 hergestelltes Polymer mit einer Gesamtbeladung
von 39.6 mg Au werden in einer Elektrolysezelle (Pt-Netzelektrode; Anoden- und Kathodenraum
durch Ionenaustauschmembran getrennt; Abscheidungspotential - 1.3 V; Leitsalz 0.1
n KCN) elektrolysiert. Nach 5 Stunden waren kathodisch 35.8 mg Au abgeschieden.
Das regenerierte Polymer kann nach Abtrennung des Elektrolyts durch Diafiltration
erneut für Goldbeladungen verwendet werden.