DE2733251A1

DE2733251A1 - Neue polyfunktionelle verbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2733251A1
Application number: DE19772733251
Authority: DE
Inventors: Rami Kalir; Abraham Patchornik; Abraham Warshawsky
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1976-07-25
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: IL50119A0; US4317887A; ZA774290B

Description

Yeda Research and Development Co., Ltd., _ 0"1

. 8.

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft neue polyfunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Q für -X¹ oder -X-£-R steht, X' für

O O SSO O S S

U * U U Il Il Il .11 Il

-P-OH; -P-SH; -P-OH; -P-SH; -P-R₉; -P-R,; -P-R,; -P-SH;

• ι · I i C ι C t L· ι

OH ' SH . SH SH · OH .".R₃ R₃

-S-P(S)-(ORJ₂ -NH ; -NHiU. -NR R . „_{NR R R cr}

-NH(-CH,-CH-NH)_n-R, or-0(-CH₉CHO)_nR.

η I ·

^{3 R}3

steht, worin

OC für -OH oder -SH steht,

ß für -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -CO-R₃, -R₂C-N-OH, -COOH,

Hal, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei Hai die Bedeutung Chlor oder Brom hat,

T für einen nicht störenden Substituenten steht, wobei ß und T miteinander ein Hydrocarbylringsystem bilden können, worin <$"

70988W1098

- 2r-

für -(CH₂) - oder -SO₂- steht,

X für -0-, -S-, -NH- oder -P- steht,

β für -(CH₂)_n-, -SO₂-, -NH-, -(CH₂-O-)_Q, -1

steht, R,

η eine ganze Zahl von 1 bis 15 oder Null ist,

R für ein polymeres Gerüst, Alkyl oder Aralkyl steht, und wobei die Substituenten R₂, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "polymeres Gerüst" soll ein geeignetes Polystyrol oder Polystyrolcopolymeres, ein Polyacrylamid oder ein Polysaccharid bezeichnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele sollen die folgenden zwei Verfahren genannt werden:

R-ε-

X - δτ

ο + H-HaI

Ct +'

_Hal

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Bei Verbindungen der Beispiele, bei denen funktioneile Gruppen an ein polymeres Gerüst angeheftet sind, ist nur eine repräsentative funktioneile Gruppe gezeigt. Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind als Ionenaustauschermittel, Extraktionsmittel, Bioeide, Flammfestmachmittel, feuerverzögernde Mittel, Metallpoliermittel und Rostinhibitoren geeignet.

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Einige der Verbindungen der Formel

Hai-δ-

sind bereits in der Literatur beschrieben, nämlich in (1) J. Mathieu und J. Weill-Raynal in "Formation of C-C Bonds", Georg Thieme Publishers Stuttgart (1973) und (2) K. Leroy Nelson in "Friedel Crafts and Related Reactions, SuIfonation", G.A. Olah Edit. Vol. 3, Teil 2, Seite 1355. Von besonderer Eignung für die Zwecke der Erfindung sind Verbindungen entsprechend den oben genannten Formeln, die Metallkomplexierungsgruppen enthalten. Einige Beispiele für solche Verbindungen, wobei R2 und R, die obige Definition haben, sind die folgenden Produkte:

CH₉Cl

HO

CH₂ X-R₂

CH₂-X-R₂

Klasse A

Klaase- B - (X=NRj or O)

Die Chlormethylverbindungen (die hierin als Verbindungen der Klasse A bezeichnet werden) können nach dem oben angegebenen Weg A mit nukleophilen Reagentien umgesetzt werden, wodurch Flüssigkeiten oder Polymere erhalten werden, die als Ionenaustauscher geeignet sind, wie es in den Beispielen beschrieben wird (es wird jedoch nur eine typische Gruppe gezeigt, die an ein Polymeres angefügt ist).

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-JK-

Umsetzung von Verbindungen der Klasse A mit Polyaminen

Beispiel 1 Herstellung von

Xe-305 / /

-CH₂HHCH,

NO, -OH

10 g Polymethylaminostyrol (Xe-305*, 9,1 % N) wurden mit 12 g 2-Nitro-4-chlormethylphenol 24 Stunden lang bei 65°C in 100 ml CHCl, umgesetzt, wodurch 22 g eines monosubstituierten Produkts mit 8,4 % Stickstoff erhalten wurden.

Beispiel 2

-305

/I

CH

3-C=O

-OH ί

10 g Polymethylaminostyrol (Xe-305, 9 % N) wurden mit 12g 2-Acetyl-4-chlormethylphenol in 100 ml CHCl, 24 Stunden lang bei 65°C umgesetzt, wodurch 23 g eines monosubstituierten Produkts mit 4,9 % N erhalten wurden. Das OxLm wurde durch Rückflüssen mit Hydroxylaminhydrochlorid (10 g) in Methanol (50 ml) hergestellt. Produkt: 23 g, 8,2 % N.

•Amberlyte - Xe-305; XAD-2, die die Gerüste darstellen, sind makroporöse Polystyrole, hergestellt von Rohm und Haas, USA. Die durchgezogene Linie bedeutet die Gerüstkette des Polymeren. Polymethylaminostyrol wurde nach der Methode von G. Rossey und A. Patchornik (israelische Patentanmeldung 52121) hergestellt.

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27 3 3 2

Beispiel

Xe-305

10 g Polymethylaminostyrole (Xe-305, 9 % N) wurden mit 15 g 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin in CHCl, 24 Stunden lang bei 64⁰C umgesetzt. Es wurden 24 g eines Produkts erhalten, welches 4,2 % Stickstoff enthält.

Beispiel 4 ........

CH₂-HH-(CH₂-CH₂;i)_n-CH₂-CH₂_|[_JH

Chlormethylpolystyrol (Xe-305-Typ) mit einem Gehalt von 20 % Chlor wurde mit Polyäthylenimin mit variierendem Molekulargewicht (n-1-20) in Chloroform bei 64⁰C oder in einem Dioxan-^O-Gemisch bei 100°C 24 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurden quantitative Umwandlungen der Chlorreste in Aminreste erhalten (für jedes Chloratom wurde eine Äthyleneinheit eingeführt).

4-a Bei einem typischen Versuch wurden 10 g ^mi* 5 g Polyäthylenimin (n=8) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 in 50 ml CHCl, bei 64°C umgesetzt, wodurch 12 g eines Produkts erhalten wurden, welches 1,5 % Chlor und 7*2 % N enthielt.

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27332b I

4-b 10 g wurden mit 5 g Polyäthylenimin (n=23) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 umgesetzt, wobei 12,5 g eines Produkts erhalten wurden, welches 0,7 % Chlor und 6,1 % N enthielt.

Beispiel 5

/Ae₃Q₅/////

CH₂-H- (CH₂-CH₂-N)-CH₂-CH₂NH

j
2

	L-H₂C,	I	I
² I		² ι	H₂CH₂-NH
	I
	Tm		[
ν	■ι ϊ	I	Vh
ι HQ	OH	i	η N
		OH

Verbindungen der Klasse A wurden mit in Beispiel 4 beschriebenen Polymeren umgesetzt.

5-a 10 g des Polymeren des Beispiels 4-a wurden mit 12 g 2-Formyl-4-chlormethylsalicylaldehyd in 50 ml CHCl, 20 Stunden lang bei 64°C umgesetzt, wodurch 22 g eines Produkts erhalten wurden, welches 4,5 % N enthielt. Dieses wurde durch Umsetzung mit 15 g Hydroxylaminhydrochlorid in 75 ml Methanol weiter in das Oxim umgewandelt. Ausbeute: 22 g eines Produkts mit 8,2 % N.

5-b 10 g des Polymeren des Beispiels 6-b wurden mit 15 g 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin in 50 ml CHCl, 20 Stunden lang bei 64-⁰C umgesetzt, wodurch 23 g eines Produkts mit 3»9 % N erhalten wurden.

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Umsetzung von Verbindungen der Klasse A mit Polyolen

Polyalkohole wurden hergestellt, indem Chlormethylpolystyrol, wie in den Beispielen 8 bis 10 gezeigt, mit einem großen Überschuß von Polyoxyalkylen in Dioxan bei 100⁰C umgesetzt wurde.

Beispiel 6

Xe-

CH.

|p + HO(CH₂-CH₂O)_n-CH₂-CH₂-

Xe-305 _r_

CH₂Ol-CH₂-CH₂-Oj_n -CH₂-CH₂-OH

6-a 15 g

mit 20 % Chlor wurden mit 50 g Diäthylenglykol

in 100 ml Dioxan 20 Stunden lang bei 100 C umgesetzt. Es wurden 22 g Produkt erhalten.

6-b 15 g

wurden mit 100 g Triathylenglykol in 100 ml

Dioxan 24 Stunden lang umgesetzt. Es wurden 26 g Produkt erhalten.

Beispiel 7

//// Xe-305////

0- CH₂- CH₂- OCH₂- CH₂-O-

10 g Polymeres 8-a wurden mit 12 g 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin in 50 ml Dioxan bei 10O⁰C umgesetzt, wodurch 21,3 g eines Produkts mit 3,6 % N erhalten wurden.

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Beispiel 8

- 0-CH₂-/ O V^0H

0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂Ch₂- 0-CH₂ O V

"V_sN0H

10 g des Polymeren 8-b wurden mit 12 g 2-Formyl-4-chlormethyl- phenol bei 100°C in 50 ml Dioxan umgesetzt. Das erhaltene Pro dukt, 19 gi wurde in das Dioxim umgewandelt, in den 10 g Hydroxyl- aminhydrochlorid zugesetzt wurden und weitere 5 Stunden lang um gesetzt wurde. Produkt: 19 g» 3»5 % N.

Beispiel 9 - Bindung an ein Polyacrylamidgerüst

Polyacrylamidperlen, die auch als Biogele beschrieben werden und von Biorad Laboratories oder anderen Herstellern verfügbar sind, können in Polymere umgewandelt werden, welche Aminosaurereste ent halten (vgl. Innman und Dintzis, Biochemistry, 8, 4074- (1969)).

Ein Polyacrylamidgel des Typs P-6, von dem bekannt war, daß es keine Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 6000 enthielt, wurde in sein Äthylaminderivat mit der folgenden For mel umgewandelt: (CH_O-CH)_

C-O

NH

CH₀

I *-

NH₂

10 g dieses Polymeren, welches 1,5 mMol primäre Aaiin einheit en enthielt, wurden 24 Stunden lang in Dioxan (100 ml) quellen ge-

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lassen und mit 10 g Chlormethylsalicylaldehyd oder mit 10 g 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin umgesetzt, wodurch 15 g bzw. 18 g Produkt erhalten wurden.

Beispiel 10 - Herstellung von Extraktionsmitteln

17 g 2-Formyl-4-chlormethylphenol wurden mit 100 ml Diäthylenglkyolmonobutyläther 48 Stunden lang bei 120-160⁰C umgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und durch Umsetzung mit 20 g Hydroxylamin in 100 ml Methanol am Rückfluß über einen Zeitraum von 5 Stunden und in Gegenwart von Triäthylamin (10 ml) in das Oxim umgewandelt. Bei der Aufarbeitung wurden 30 g eines Produkts als öl erhalten, welches 3*8 % N enthielt.

Beispiel 11 - Herstellung von

-U-CH₂ -\O \-0H

19 g 2-Acetyl-4-chlormethylphenol wurden mit 100 ml Diäthylenglykolmonobutyläther 48 Stunden lang bei 120-160°C umgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und durch Umsetzung mit

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20 g Hydroxylaminhydrochlorid in 100 ml Methanol und in Gegen wart von 10 ml Triäthylamin bei Rückflußtemperatur und über einen Zeitraum von 5 Stunden in das OxLm umgewandelt. Die übliche Aufarbeitung ergab 32 g eines Produkts mit 3*6 % N.

Beispiel 12

HO-N

CH-

19 g 2-Acetyl-4—chlormethylphenol wurden mit 34· g Di-n-octylamin in 100 ml Chloroform 20 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und überschüssiges Lösungsmittel wurde entfernt. Das zurückgebliebene öl wurde 5 Stunden lang am Rückfluß mit 20 g Hydroxyl aminhydrochlorid in Anwesenheit von 10 g Triäthylamin und in 100 ml Methanol umgesetzt. Das Produkt wurde aufgearbeitet, wodurch 35 g eines Öls erhalten wurden. Es enthielt 2,6 % N.

Beispiel 13

19 g 2-Acetyl-4-chlormethylphenol wurden 2 Stunden lang mit überschüssigem Methylamin in Methanol (50 ml einer 20 %igen Lösung) bei 5 bis 10°C umgesetzt und 20 Stunden bei einer Temperatur von

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10O⁰C stehengelassen. Das Produkt, ein tertiäres Amin vom Methyldiaryl-Typ, konnte nach der Verfahrensweise der Beispiele 13 und 14- weiter in das OxLm umgewandelt werden oder es konnte, wie es nachstehend beschrieben wird, nach anderen Methoden umgesetzt werden.

Beispiel 14

23 g 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin wurden mit 7»2 g Trioctylamin in 100 ml Methanol 20 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Produkt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Es wurden 29 g Produkt mit einem Gehalt von 5»2 % N erhalten.

Beispiel 15 - Umwandlung von Verbindungen der Klasse A in Verbindungen der Klasse B

Die als Klasse A beschriebenen Chlormethylderivate ergeben, wenn sie mit äquimolaren Mengen von Ammoniak, Alkylaminen oder Natriumhydroxid in Methanol oder einem beliebigen geeigneten Lösungsmittel über einen Zeitraum von mehreren Stunden bis mehreren Tagen bei Umgebungsbedingungen stehengelassen werden, Verbindungen der Klasse B, die isoliert werden können, indem man das Amin abdampft oder das Amin mittels einer sauren Lösung entfernt oder indem man das Reaktionsgemisch durch einen geeigneten Ionenaustauscher vom Sulfonsäuretyp leitet. Diese Umwandlung wird in den Beispielen 14 bis 16 beschrieben.

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Beispiel 16 - Bindung von Verbindungen der Klasse B an Polymergeruste

Xe-3O5

20 g Chlonnethylpolystyrol vom Typ Xe-305 mit einem Gehalt von 20 % Cl wurden 20 Stunden lang in 100 ml Dioxan unter Rückfluß mit 40 g des oben beschriebenen Aminderivats umgesetzt, wodurch 32 g eines Produkts mit 2,2 % N erhalten wurden.

Beispiel 17 - Herstellung von

Xe-305

CH₃ CH₂-?! -CH₂

CH₃ Cl-

20 g Chlormethylpolystyrol vom Typ Xe-305 mit einem Gehalt an Cl von 20 % wurden 24 Stunden in 100 ml Dioxan unter Rückfluß mit 38 g des in Beispiel 15 beschriebenen Amins umgesetzt. Die erhaltenen 30 g des Produkts wurden weiterhin in das Oxim durch Umsetzung mit 15 g Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von 10 ml Triäthylamin umgewandelt.

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Biologisch aktive Mittel mit Metall.chelierungszentren -, durch Umsetzung von Verbindungen der Klasse A und der Klasse B mit Phosphorsäure-» und Thiophosphorsäure-Derivaten

Beispiel 18 - Umsetzungen mit PhosphoroxyChlorid

O=PCl₃+

3-Nitro-4-hydroxybenzylalkohol, 3-Formyl-4-hydroxybenzylalkohol und 5-Methylol-8-hydroxychinolin konnten mit POCl, bei 5 bis 10⁰C zu entsprechenden Triestern umgesetzt werden: der Alkohol (0,3 Mol) in 100 ml Benzol wurde zu 0,1 Mol POCl, in 100 ml Benzol bei 0 bis 10⁰C und über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt.

Beispiel 19 - Umsetzung mit Thiophosphorylchloriden Das Reagens wird nach folgendem Schema hergestellt:

*- CH₂OK

^1)P2^S5 ^ I HO VqV- CH₂O/ 2) Cl₂ · \_{ο Ν}>-^ " Λ

3-Nltro-4"-hydroxybenzylalkohol (0,1 Mol) werden mit Phosphorpenta-

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sulfid (0,05 Mol) bei 100⁰C 20 Stunden lang vermischt. Das Produkt wird im Vakuum (1 Torr) abdestilliert und es kann mit verschiedenen Alkoholen weiter umgesetzt werden.

In der gleichen Weise kann 3-Formyl-4—hydroxybenzylalkohol und 5-Hydroxymethylol-8-hydro3cychinolin umgesetzt werden.

Beispiel 20 - Herstellung von Dithiophosphaten

(CH₃O)₂P(S) S

0,1 Mol Dimethyldithiophosphatnatriumsalz in 200 ml Aceton werden tropfenweise zu 0,1 Mol 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin in 100 ml Aceton bei Raumtemperatur gegeben. Das Heaktionsgemisch wird 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und das Salz wird abfiltriert. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt
und es wird das Rohprodukt (0,1 Mol) erhalten.

In ähnlicher Weise icann das Dimethylthiophosphat mit 4-Chlormethyl-2-nitrophenol, 4—Chlormethylsalicylaldehyd, 4-Chlormethyl-2-acetylphenol umgesetzt werden.

Beispiel 21 - Herstellung von Organophosphorverbindungen

C₆H₅-P(S)-CH₂-(O

Phenylphosphordxthiochlorid (0,1 Mol) in Chlorbenzol (100 ml)

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27332S1

wird mit 0,1 Mol 4-Hydroxymethyl-2-nitrophenol bei 100°C 24 Stunden lang umgesetzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Ausbeute 40 %.

Beispiel 22 - Chlorsulfonierung von Polystyrol

20 g Polystyrol (Xe-305) werden in 100 ml äthanolfreiem Chloroform 0,5 Stunden lang gequollen. 250 ml Chlorsulfonsäure, gelöst in 50 ml CHCl, werden im Verlauf von einer Stunde tropfenweise bei 0 bis 4⁰C zugesetzt. Das Polymere wird über Nacht stehengelassen, während die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigt. Das Produkt wird filtriert und mit Chloroform und trockenem Äther gewaschen und getrocknet. 14,32 % S und 14,10 % Cl.

Beispiel 23 - Reaktionen von Chlorsulfonylpolystyrol mit verschiedenen Nukleophilen

a) 5 g Chlorsulfonylpolystyrol (Beispiel 22) werden in 50 ml Chloroform aufgequollen. Sodann werden 5 g Tetraäthylenpentamin zugesetzt und die Reaktion schreitet 20 Stunden lang bei Raumtemperatur fort. Das Polymere wird abfiltriert und wird mit Chloroform gewaschen. Es werden 8,1 g Produkt mit 10,7 % N erhalten.

b) 5 g Chlorsulfonylpolystyrol (Beispiel 22) werden in 100 ml Chloroform aufgequollen und sodann mit 5 g 5-Aminomethyl-8-hydroxychinolin in 50 ml Dioxan versetzt. Die Reaktion schreitet bei Raumtemperatur 20 Stunden lang voran. Das Polymere wird abfiltriert und mit Chloroform, Dioxan, Wasser und Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Es werden 7i2 g Produkt mit 4,2 % N erhalten.

Beispiel 24 - Umsetzungen zwischen aminierten Polymeren und 4-Chlorsulfonyl-2-acetylphenol

10 g Polymethylaminostyrol (Xe-305: 9 % N) gemäß Beispiel 1 werden in 100 ml äthanolfreiem Chloroform aufgequollen. Sodann werden 10 g 4-Chlorsulfonyl-2-acetylphenol portionsweise bei 0 bis

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4-⁰C zugesetzt. Das ßeaktionsgemisch wird allmählich sich erwärmen gelassen. Nach 20 Stunden wird das Polymere filtriert und mit Chloroform und Methanol gewaschen und sodann getrocknet. Es werden 14,2 g Produkt mit 7,5 % S erhalten.

In ähnlicher Weise werden Polymere des Beispiels 4, die PoIyäthylenamin enthalten, umgesetzt, wodurch ein Produkt mit 9»2 % S erhalten wird.

Beispiel 25 - Reaktionen zwischen aminiert en. Polymeren und 5-Chlorsulfonyl-S-hydroxychinolin _t

5-Chlorsulfonyl-8-hydroxychinolin wird bei Rückflußtemperatur aus der entsprechenden Säure und Thionylchlorid hergestellt. 5 g dieser Verbindung werden bei 0 bis 4°C zu 5 g Polymethylaminostyrol (Beispiel 1) sowie zu 5 g Polyäthylenimin (Beispiel 4-a), gequollen in 30 ml CHCl,, gegeben. Nach 20 Stunden wird das Polymere filtriert und mit Chloroform und Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 7»9 g bzw. 8,4 g Produkt erhalten.

Beispiel 26 - MetallkomplexbildungseiRenschaften der Polymeren

Alle beschriebenen Polymeren wurden auf ihre Metallbindungskapazität bei verschiedenen Bedingungen getestet, wie der: Metallionenkonzentration, dem pjj-Wert, sowie verschiedenen Anionentypen und verschiedenen Konzentrationen. Es wurden auch verschiedene Eluierungsbedingungen untersucht. Bei allen Versuchen wurden 10 g-Proben der Polymeren 24 Stunden lang mit 100 ml von 0,1 m-Losungen des Metallsalzes, die auf den richtigen Pg-Wert eingestellt waren, in Berührung gebracht. Die Metallkapazität wurde in der Weise bestimmt, daß die Lösung vor und nach dem Eontakt mit dem Polymeren analysiert wurde. Sie wurde auch durch direkte Bestimmung der Metallionenkonzentration in einer Eluierungslösung, wie 3N HJSO^ bestimmt. In der folgenden Tabelle sind einige typische Werte für mehrere Polymere angegeben.

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2 7 3

-ir

Metallkapazität (mMol/g	Bei spiel Nr.	für	verschiedene Polymere	Cu	2+	Metall Co²+	Zn	2+	N	i²+
Polymer-Typ		Fe	3+	O,	05	0,3	O,	8	O	,7
Polymethyl- aminostyrol	3	O,	8	o,	79	0,08	O,	6	O	,7
Hydroxychino lin	4-a	O,	77	O,	1	0,7	O,	6	O	,8
Äthylenimin	1,	1

Einige der Trennungsaktivitäten waren offensichtlich. So wurden zum Beispiel 50 ppm Zinkionen in 20 g/l Kobaltsulfat mit Erfolg eliminiert, indem diese Lösungen mit dem Polymeren des Beispiels 3 behandelt wurden, wodurch eine Lösung mit 0,16 ppm Zn ⁺ Zinkionen erhalten wurde. Bei einer weiteren Anwendung wurde das Polymere des Beispiels 4-b dazu verwendet, um Fe^⁺-Ionen von Cu ⁺- Ionen bei einem ρττ-Wert von 2 abzutrennen. Weiterhin wurde das Polymere des Beispiels 3 dazu verwendet, um Fe^⁺- und Cu ⁺-Ionen gemeinsam aus Sulfatlösungen mit einem p_H-Wert von 2 zu extrahieren, wobei die anderen Grundmetalle zurückblirben. Es sind auch andere Anwendungszwecke möglich.

Beispiel 27 - Flüssig-Flüssig-Extraktion

Reagentien gemäß den Beispielen 10 bis 14 können, wenn sie mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnt werden, dazu verwendet werden, um Metallwerte in selektiver oder allgemeiner Weise in die Lösungsmittel hineinzuextrahieren, eine Gruppe von Ionen von einer anderen Gruppe abzutrennen oder ein einziges Ion aus einer Gruppe zu extrahieren. Die in den Beispielen 10, 11 und 12 beschriebenen Hydroxyoxime können selektiv Kupfer aus Eisen- und anderen Grundmetallen extrahieren. Dagegen ist das in Beispiel 14 beschriebene Reagens ein allgemeines Extraktionsmittel für Ubergangsmetalle. Die Reagentien der Beispiele 10, 11 und 12 extrahieren Kupfer aus sauren Lösungen mit einem ρττ-Wert von 2 bis 4 und sie geben die Ionen beim Kontakt mit 0,5 N H₂SO^ frei.

Ende der Beschreibung 70988^/1098

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR. ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D 8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-7970 78 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1578 WK/Si

YEDA RESEAECH AND DEVELOPMENT CO. _LTD. Pehovot / Israel

Neue polyfunktionelle Verbindungen und ihre Verwendung

Patentansprüche

Neue polyfunktionelle Verbindungen der allgemeinen formel

q-δ-

worin Q für -X' oder -Χ-ε-Η steht, X¹ für

OOSSOOSS

Il M Il Il Il Il Il U

-P-OH; -P-SH; -P-OH; -P-SH; -P-R₉; -P-R,; -P-R-; -P-SH;

I I I I I t ι C ι C ■

OH SH SH SH OH R₃ R₃

>{\'\\vM_t /1098

ORIGINAL INSPECTED

273325

"S-P(S)-(OR₂J₂ -NH₂;

-NHf-CH₂-CH-NH) -R or-0(-CH₉CH0) R,

steht, worin

OC für -OH oder -SH steht,

ß für -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -CO-E₂, -R^C-N-OH, -CCOH, Hal, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei Hai die Bedeutung Chlor oder Brom hat,

y für einen nicht störenden Substituenten steht, wobei ß und miteinander ein Hydrocarbylringsystem bilden können, worin

für -(CH₂) - ^oder ~^s02~ »

X für -0-, -S-. -NH- oder -P- steht,

efür -(CH₂)_n-> -SO₂-, -NH-, -(CH₂-O-O_n, -steht, R*

n eine ganze Zahl von 1 bis 5 oder Null ist, R für ein polymeres Gerüst oder Alkyl steht, und wobei die Substituenten R₂, R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß siechelierende Liganden von 8-Hydroxychinolin, Derivate des 2-Formylphenol-, 2-Acetylphenol- und 2-Acylphenol-Typs enthalten, die auf dem Wege über eine -CH₂- oder eine -S0₂-Brücke an das Polymergerüst gebunden sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüst Polystyrol oder mit Divinylbenzol vernetz-

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273325 I

tes Polystyrol oder ein funktionelles Derivat von Polystyrol ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüst ein Polymeres vom Polyacrylamid- oder Amid- Typ ist.

5· Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden an -NH₂-, -NH₂-CH₂-CH₂-NH- oder -0-CH₂-CH₂-O-wiederkehrende Teile des Polymergerüsts gebunden sind.

6. Verbindungen nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß es sich tun Extraktionsmittel für rietallionen handelt, welche -CH₂-NH₂-, (-NH-CH₂-CH₂-NH-) wiederkehrende Gruppen enthalten.

7· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssiger Form vorliegen, 8-Hydroxychinolia- oder 2-Aldoximphenol-, 2-Ketoximphenolgruppen oder Oligooxyäthylengruppen enthalten und daß sie als Extraktionsmittel für Metallionen aus Lösungen verwendet werden.

8. Schwennetallkomplexe von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Verwendung als Bioeide.

9· Schwefel- oder Phosphorderivate von Chlormethyl-2-fοr- mylphenol, Chlormethyl-2-acetylphenol oder ^-Chlormethyl-e-hydro- xychinolin oder einem Metallkomplex von diesen Verbindungen zur Verwendung als Bioeid.

10. Verbindung nach Anspruch Λ mit der Formel

N N \

-CH₂-NH-CH₂-/ N-OH

; das Polymergerüst bedeutet.

7098BA/ 1096

Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

λ ^CH3

-CH₀-NH-CH.-^/ \\-0Η^Ν~°^Η:

das Polymergerüst bedeutet.

Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

CH-

3^C=O

—OH

S₁

worin \ N

-CH₂NH-CH₂ _

das Polymergerüst bedeutet.

Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

das Polymergerüst bedeutet. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

\l

worin ^! das Polymergerüst bedeutet.

709884/1098

273325

Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

LLLUI

das Polymergerüst bedeutet.

Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

u\ mi 11 1ι ι ii ι η

0-OU-' CH₀-O CH₀-CH₀-O-CH₀CH₀O-CH N-OH

ΙΑ" WI₀-U¹V,! Ip- Ol Ip

I I I j

O^ **' ¹O

das Polymergerüst bedeutet, OH

Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-0-<

worin / // / / t das Polymergerüst bedeutet.

Verbindung der Formel

C₄H₉-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂

N-OH

70988/;/ 1098

19· Verbindung der Formel

20. Verbindung der Formel

-CH₂-N⁺-(CH₃J₃-CT

21. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche

1 bis 20 zur selektiven Extraktion von Metallen aus ihren Lösungen, wobei man die Lösung mit einer Verbindung nach einem der
Ansprüche 1 bis 20 in Berührung bringt und das gewünschte Metall aus dem Extraktionsmittel gewinnt.

22. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 21, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel eine Verbindung
nach einem der Ansprüche 3» 5 oder 8 verwendet und daß die abzutrennenden Metalle Kupfer, Eisen, Zink, Nickel oder Kobalt sind, welche je nach den Bedingungen des Extraktionsverfahrens von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder voneinander abgetrennt
werden.

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23. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel eine Verbindung gemäß Anspruch 6 verwendet und daß die zu extrahierenden Metalle Uran, Quecksilber, Silber, Gold, Metalle der Platingruppe und Grundmetalle sind, die Je nach den Bedingungen des Extraktionsprozesses von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder voneinander abgetrennt werden sollen.

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