DE3026410A1 - Basische verbindungen und herstellungsverfahren - Google Patents

Basische verbindungen und herstellungsverfahren

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DE3026410A1 DE19803026410 DE3026410A DE3026410A1 DE 3026410 A1 DE3026410 A1 DE 3026410A1 DE 19803026410 DE19803026410 DE 19803026410 DE 3026410 A DE3026410 A DE 3026410A DE 3026410 A1 DE3026410 A1 DE 3026410A1
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Description

  • Basische Verbindungen und Herstellungsverfahren
  • Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue basische Verbindungen mit einem Imidazolring und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die Erfindung beruht auf Untersuchungen von Reaktionen zwischen Halogenmethylstyrolen und Imidazolverbindungen, die zur Herstellung von neuen basischen Styrolverbindungen führten, insbesondere 1-Styrylmethylimidazolverbindungen.
  • Insbesondere betrifft eine Ausführungsform der Erfindung basische Verbindungen der folgenden Strukturformel (I): wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, die unsubstituiert oder mit ein oder mehreren Substituenten aus der durch geradkettige oder verzweigte 01 8-Alkylreste, Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert sind; Naphthylreste, Aralkylreste, Aralkylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten C14-Alkylenrest als Alkylrest und einem Phenylrest als Arylrest, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert ist; Pyridylreste, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch geradkettige oder verzweigte C1 4-Alkylreste, Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert sind; oder Nitrogruppen bedeuten.
  • Bevorzugte Beispiele für R1 und R2 sind Wasserstoffatome, Methylreste, Äthylreste, n-Propylreste, Isopropylreste, Phenylreste, Benzylreste, Pyridylreste und Nitroreste.
  • R1 und R2 können gleich oder verschieden sein.
  • Der Imidazol-1-ylmethylrest kann sich gegenüber dem Vinylrest der Verbindung der Formel (I) in der ortho-, meta-oder para-Stellung befinden, vorzugsweise in der meta-oder para-Stellung. Vorzugsweise befindet sich R1 in der 2-Stellung des Imidazolrings.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der folgenden Strukturformel (I) vorgesehen: wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, die unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der durch geradkettige oder verzweigte C1 8-Alkylreste, Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert sind; Naphthylreste, Aralkylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten C1 4-Alkylenrest als Alkylrest und einem Phenylrest als Arylrest, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert ist; Pyridylreste, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch geradkettige oder verzweigte C1-4-Alkylreste, Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert sind; oder Nitroreste bedeuten, wobei man ein Ralogenmethylstyrol der folgenden Strukturformel (II): wobei X Cl, Br oder I bedeutet, mit einer Imidazolverbindung der folgenden Strukturformel (III) umsetzt: wobei R1 und R2 die vorstehenden Bedeutungen besitzen.
  • Beispiele für Ralogenmethylstyrole, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind ortho-, meta-und para-Isomere von Chlormethylstyrol, Brommethylstyrol und Jodmethylstyrol. Eine im Handel erhältliche Mischung von meta-Chlormethylstyrol und para-Chlormethylstyrol mit einem meta/para-Verhältnis von 6/4 wird bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für Imidazolverbindungen, die bevorzugt im Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind Itnidazolverbindungen der Formel (III), bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylreste, Äthylreste, n-Propylreste, Isopropylreste, Phenylreste, Benzylreste, Pyridylreste oder Nitroreste bedeuten, wobei spezielle Beispiele dieser Verbindungen Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Pyridylimidazol, 2-Äthyl-4(5)-methylimidazol, 2-Isopropyl-4(5)-nitroimidazol, 4(5)-Nitroimidazol und 2-Methyl-4(5>nitroimidazol sind. 2-Undecylimidazol und 2-Heptadecylimidazol können auch vorteilhaft verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4(5)-methylimidazol, 2-Nitroimidazol und 2-Pyridylimidazol. In 4-Stellung substuierte Imidazolverbindungen kann man auch als in 5-Stellung substituierte Imidazolverbindungen aufgrund der Tautomerisation bezeichnen, z.B.: (5-Nitroimidazol) (4-Nitroimidazol) So können 4-Nitroimidazol und 5-Nitroimidazol unter normalen Bedingungen nicht voneinander isoliert werden, so daß die Bezeichnung der Verbindung 4(5)-Nitroimidazol lautet.
  • Die Umsetzung des Verfahrensgemäß der Erfindung kann entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten Lö-5 ungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Wasser; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Dibutyläther, Dioxan und Detrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; Ester, wie Athylformiat, Äthylacetat und Butylacetate; Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid und Dichloräthane; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Sie können entweder allein oder in Form ihrer Mischungen verwendet werden. Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind Wasser, Aceton, Methanol, Athanol, Diäthyläther, Äthylacetat, Chloroform, Dimethylformamid und ihre Mischungen.
  • Die Reaktion kann üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis +80 0C, vorzugsweise -50 bis +60 OC und insbesondere 0 bis 50 OC durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, die Umsetzung kann jedoch üblicherweise in 5 min bis 100 h, vorzugsweise 1 bis 50 h und insbesondere 6 bis 24 h durchgeführt werden.
  • Wenn man die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Reaktionsbeschleunigers aus der durch anorganische alkalische Verbindungen, organische basische Verbindungen, Metalle und Metallhalogenide gebildeten Gruppe durchführt,kann die Reaktionsdauer abgekürzt und die Ausbeute der gewünschten Verbindung der Formel (I) erhöht werden. Bevorzugte Beispiele für Reaktionsbeschleuniger sind anorganische Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; organische basische Verbindungen, wie Diäthylamin, Triäthylamin und Pyridin; Metalle, wie Eisen, Kupfer und Zinn; und Metallhalogenide, wie Eisen-II-chlorid, Kupfer-I-chlorid, Zinn-II-chlorid und Aluminiumchlorid.
  • Es wurde festgestellt, daß man bei Durchführung der Reaktion des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart eines rolymerisationsinhibitors eine hohe Reaktionstemperatur und/ oder hohe Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer anwenden kann, so daß die Reaktionsrate hoch sein kann. Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Derivate von Phenol, wie 2-tert-Butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol, 4,4'-Thiobis (6-tert-butyl-5-methylphenol) und 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-butyl-3-methylphenol); Derivate von Hydrochinonen, wie tert-Butylhydrochinon und 2,5-Di-tert-butylhydrochinon; Verbindungen mit einem Gehalt an Nitrosoresten und/oder Hydroxylaminoresten, wie n-Butylnitrit und Ammoniumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron); und organische Halogenverbindungen, wie Dibrombenzol und Trichlorbenzol. Man kann sie entweder allein oder in Form ihrer Mischungen verwenden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der basischen Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung wird nachstehend beispielhaft näher erläutert.
  • Das Molverhältnis der einzusetzenden Imidazolverbindung der Formel (III) zum Halogenmethylstyrol der Formel (II) liegt im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 7. Selbst wenn man keinen Reaktionsbeschleuniger aus der durch anorganische alkalische Verbindungen, organische basische Verbindungen, Metalle und Metallhalogenide gebildeten Gruppe zum Reaktionssystem zugibt, läuft die Reaktion ab; wenn man jedoch einen derartigen Reaktionsbeschleuniger zugibt, kann die Reaktion mit erhöhter Rate ablaufen. Wenn man eine anorganische alkalische Verbindung oder eine organische basische Verbindung als Reaktionsbeschleuniger verwendet, liegt das chemische Äquivalenzverhältnis des Reaktionsbeschleunigers zum Halogenmethylstyrol im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis ?0, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn man ein Metall oder ein Metallhalogenid als Reakt-ionsbeschleuniger verwendet, liegt das Molverhältnis des Reaktionsbeschleunigers zum Halogenmethylstyrol im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1. Die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zum Reaktionssystem ist nicht unbedingt erforderlich; vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisationsinhibitor zum Reaktionssystem zugegeben, da die Gegenwart des Polymerisations inhibitors den Ablauf der Polymerisat ion des Halogenmethylstyrols und/oder des Produkts inhibiert oder auf ein Minimum herabsetzt, so daß eine höhere Reaktionstemperatur möglich ist, bei der die Reaktionsdauer kürzer sein kann. Gegebenenfalls kann man ein inertes Lösungsmittel bei der Reaktion verwenden. Wenn man ein inertes Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet, 1cann die Menge des inerten Lösungsmittels nicht beliebig gewählt werden, da die Löslichkeit des Halogenmetflylstyrols und/ oder der Imidazolverbindung im Lösungsmittel berücksichtigt werden muss . Vorzugsweise wird das inerte Lösungsmittel in mindestens der minimalen Menge verwendet, die für ein homogenes Reaktionssystem erforderlich ist. Das inerte Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 1000 1, vorzugsweise 0 bis 100 1, je Mol Halogenmethylstyrol verwendet. Die Reaktionstvemperatur liegt im allgemeinen im BereIch von -70 bis 80 OC, vorzugsweise im Bereich von -50 bis 60 OC, insbesondere im Bereich von O bis 50 OC. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch; da jedoch die Reaktionsrate s.B. in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Menge des fakultativen inerten Lösungsmittels und der Menge und Art des fakultativen Reaktionsbeschleunigers variiert, wird der Reaktionsablauf vorzugsweise aufgezeichnet, indem man von Zeit zu Zeit die Menge des gewünschten gebildeten Produkts z.B.
  • durch Flüssigchromatographie bestimmt.
  • Empfehlenswerte Arbeitsweisen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind folgende.
  • Man gibt die Lösung der Imidazolverbindung, d-ie in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, in einen Kolbe-n, wonach man den Reaktionsbeschleuniger und den Polymerisationsinhibitor zur Lösung zugibt. Zur resultierenden Mischung gibt man das Halogenmethylstyrol unter ausreichendem Rühren. Man zeichnet den Reaktionsablauf z.B. durch Plüssigchromatographie auf; die Reaktion wird im allgemeinen abgebrochen, wenn man die Vervollständigung der Reaktion feststellt. Das gewünschte gebildete Produkt wird von der Reaktionsmischung isoliert und gemäß einer üblichen Abtrennmethode gereinigt, z.B. Extraktion.
  • Die basischen Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung können vorteilhaft beispielsweise als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden.
  • Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 Ein Vierhalskolben mit einem-Volumen von 1 1 und mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer wurde mit einer Lösung von 136,2 g (2,0 Mol)Imidazol in 500 ml Aceton beschickt; man gab 76,0 g (0,5 Mol) m-Chlormethylstyrol tropfenweise zur Lösung unter Rühren aus dem Tropftrichter in etwa 30 min zu, wobei man die Innentemperatur bei 40°C hielt. Danach setzte man das Ruhren bei dieser Temperatur etwa 16 h lang fort. Das Aceton wurde aus der Reaktionsmischung durch Destillieren entfernt und der Rückstand wurde in 500 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser sechsmal gewaschen, wodurch unumgesetztes Imidazol vollständig entfernt wurde. Danach wurden 100 ml einer 2 n wässerigen Salzsäurelösung zur Ätherlösung zugegeben. Ein Teil des Produktes wurde in Form des Hydrochlorids zurückextrahiert. Diese Rückextraktion wurde dreimal wiederholt.
  • Als 200 ml einer 4 n wässerigen Natriumhydroxidlösung zur Salzsäurelösung zugegeben worden waren, wurde das Reaktionsprodukt in Form öliger Tropfen abgetrennt. Das Produkt wurde durch lxtrahleren gewonnen, wobei man (irtiml1 r() ) mi Äther verwendete. Das gewonnene Produkt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; die destillative Entfernung von Äther lieferte 77,3 g einer praktisch farblosen Flüssigkeit (Ausbeute: 84 ).
  • Die Analysenergebnisse einer Flüssigchromatographie des Produktes zeigten, daß das Produkt eine einzige Substanz war. Aus den Ergebnissen einer Spektralanalyse und anderen üblichen organischen Analysenmethoden ergab sich, daß es sich bei dieser einzigen -Substanz um 1-(m-Styryl)-methylimidazol handelte. Die Analysenergebnisse waren wie folgt: Elementaranalyse: C 78,39 (78,23); H 6,60 (6,57); N 15,01 (15,20); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • Massenspektrum: 184 (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C3H3N2), 103 (C8H7), 81 (M-C8H7) , 76 (C6H4), 67 (C3H3N2); M bezeichnet den Hauptpeak (parent peak).
  • IR-Absorptionsspektrum (cm 1) 712, 805, 905, 1078, 1106, 1230, 1275, 1438, 1501, 1601, 1628, 2950 usw.
  • NMR-Spektrum (CDCL3, TMS-Standard, delta-Wert): 6,4 - 7,6 (Multiplett; 8H), 5,66 (Dublett, 1H), 5,26 (DubleXW 1H), 4,80 (Singulett, 2H); Peakform und Peakbereich sind in Klammern angegeben.
  • Man gab 2,0 g des so erhaltenen 1-(m-Styryl)-methylimidazolszu einer Lösung von 6,0 g Bisphenol-A-epichlorhydrinepoxyharz (Epoxyäquivalent: 190) in 7,3 g Äthylcellosolve und vermischte. Die resultierende Mischung trug man mit einem Stangenbeschichter auf eine Eisenplatte auf, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, und erhitzte bei 150 OC 1 h lang. Das Epoxyharz war vollständig gehärtet.
  • Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films des Epoxyharzes waren folgende: Filmatärke: 30 P Bleistifthärte (JIS K 2400-1979): 3 II Flexibilität (JIS K 2400-1979): >10 mm Erichsen-Tiefziehtest (Methode A; JIS Z 2247-1977): 5,7 mm Schlagfestigkeit (Methode B; JIS K 2400-1979): 0,64 cm (1/4 inch) x 500 g, 30 cm Strecke (pass) 1,27 cm (1/2 inch) x 500 g, 50 cm Strecke Beispiel 2 Man beschickte einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 1 1 und mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer mit 76,0 g (0,5 Mol) Chlormethylstyrol (Mischung aus 60 ç des meta-Isomeren und 40 des para-Isomeren), wonach man 1,0 g p-tert-Butylcatechol zugab, wonach man die Innentemperatur auf 40 0C erhöhte. Zu der resultierenden Mischung gab man 136,2 g (2 Mol) Imidazol, wonach man rührte. Als man das Rühren etwa 30 min lang fortsetzte und die Innentemperatur bei 40 0C hielt, erhielt man eine homogene Flüssigkeit. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur etwa 20 h lang weiter fortgesetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung löste man in 500 ml Äther. Man isolierte das Reaktionsprodukt und reinigte es in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man 60,2 g einer farblosen Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 65 %).
  • Durch Flüssigchromatographie-Analyse stellte man fest, daß die Flüssigkeit eine Mischung zweier Substanzen war, wobei das Mengenverhältnis der beiden Substanzen 3/2 betrug, das dem meta/para-VerhäLtnis des eingesetzten Chlormethylstyrols entsprach. Durch Spektralanalyse und weitere übliche organische Analysenmethoden stellte man fest, daß die beiden Substanzen 1-(z-Styryl)-methylimidazoL und 1-(p-tyryl)-methylimidazol waren. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 78,12 (78,23); H 6,51 (6,57); N 15,37 (15,20); jede Zahl in Klammern bezeichnet den theoretischen Wert.
  • Massenspektrum: 184 (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C3N3N2), 103 (C8H7), 81 (M-C8H7), 76 (C6H4), 67 (C3H3N2); M bezeichnet den Nauptpeak.
  • IR-Absorptionsspektrum (cm-1) 712, 815, 905, 1030, 1078, 1106, 1230, 1275, 1408, 1438, 1501, 1601, 1628, 2950 usw.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, TI;E-Standard, delta-Wert): 6,4 -7,6 (Multiple?> 8H), 5,66 (Dubletj 1H), 5,26 (DubletN 1H), 4,80 (Singulet; 2H).
  • Der Brechnungsindex (nD) der Mischung der beiden Substanzen betrug 1,5477 und der Gefrierpunkt (FP) der Mischung betrug -8 bis -24 OC. Als man die Doppelbindung mit Quecksilberacetat bestimmte, wurde für die Doppelbindung ein Wert von 5,38 iMol/g festgestellt (der theoretische Wert beträgt 5,43 mMol/g).
  • Beispiel 3 Man beschickte einen Vierhalskolben mit einem Volumen von 200 ml und mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer mit einer Lösung von 5,25 g (0,0625 Mol) Natriumhydrogencarbonat in einer flüssigen Mischung aus 50 ml Wasser und 50 ml Aceton. Danach gab man 0,05 g p-tert-Butylcatechol zur Lösung zu; man gab 13,6 g (0,2 Mol) Imidazol zu. Danach tropfte man aus dem Tropftrichter 7,6 g (0,05 Mol) p-Chlormethylstyrol tropfenweise zur Mischung in etwa 10 min zu. Danach erhöhte man die Temperatur auf 50 °C und rührte die Mischung 20 h lang. Man gewann das Reaktionsprodukt durch Filtrieren und isolierte und reinigte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man 8,1 g einer praktisch farblosen Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 88 ).
  • Die Ergebnisse einer Flüssigchromatographie-Analyse zeigten, daß das Produkt eine einzige Substanz war. Mit den Ergebnissen einer Spektralanalyse und anderer üblicher organischer Analysemethoden stellte man fest, daß diese Einzelsubstanz 1-(p-Styryl)-methylimidazol war. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 78,19 (78,23); H 6,66 (6,57); N 15,15 (15,20); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • Massenspektrum: 184 (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C3H3N2), 103 (C8H7), 81 (M-C8H7), 76 (C6H4), 67 (C3H3N2).
  • IR-Absorptionsspektrum (cm 1) 821, 1030, 1106, 1230, 1275, 1408, 1501, 1601, 1628, 2950 usw.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, TMS-Standard, delta-Wert): 6,4 - 7,6 (Multiplet; 8H), 5,66 (DubletN 1H), 5,26 (Duble; IH), 4,80 (Singulet; 2H).
  • Beispiel 4 Man beschickte einen 200-ml-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Rück.lußkuhler und einem Rührer mit einer Lösung von 0,05 g 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) und 6,81 g (0,10 Mol) Imidazol in einer flüssigen Mischung aus 50 ml Aceton und 50 ml Wasser; 0,5 g (0,005 Mol) Kupfer-I-chlorid gab man zusätzlich zu. Danach gab man 7,6 g (0,050 Mol) Chlormethylstyrol (eine Mischung aus 60 % des meta-Isomeren und 40 % des para-Isomeren) zur Lösung unter Rühren zu, wobei man die Innentemperatur bei 40°C hielt. Man rührte die Mischung etwa 8 h lang, wobei man die Innentemperatur bei 40 OC hielt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, wobei man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 isolierte und reinigte, wobei man 8,46 g einer farblosen Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 92 -).
  • Mit den Ergebnissen einer Flüssigchromatographie und anderer üblicher organischer Analysenmethoden stellte man fest, daß das Produkt die gleiche Substanz wie in Beispiel 2 war.
  • Beispiel 5 Man beschickte einen 500-ml-Drethalskolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit 106,5 g (0,70 Mol) Chlormethylstyrol (einer Mischung aus 60 % des meta-Isomeren und 40 <0 des para-Isomeren) und 210,7 g (2,57 Mol) 2-Methylimidazol, wonach man eine Lösung von 1,2 g p-tert-Butylcatechol in 120 ml Aceton zugab. Als man das Ruhren bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C etwa 30 min lang fortsetzte, wurde die Reaktionsmischung homogen; danach setzte man die Reaktion 6 h lang fort. Der Umsetzungsgrad betrug mehr als 98 Vo. Das Aceton wurde aus der Reaktionsmischung durch Destillieren entfernt; der Rückstand wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 125,4 g einer farblosen Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 90 %).
  • Durch Flüssigchromatographie-Analyse stellte man fest, daß die Flüssigkeit eine Mischung aus zwei Substanzen bei einem VerhäLtnis der beiden Substanzen von 3/2 war, das dem meta/para-Verhältnis des eingesetzten Chlormethylstyrols entsprach. Durch Spektralanalyse und andere übliche oreranische Analysenmethoden stellte man fest, daß die beiden Substanzen 1-(m-Styryl)-methyl-2-methylimidazol und 1-(p-Styryl)-methyl-2-methylimidazol waren. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 78,68 (78,75); H 7,10 (7,12); N 14,22 (14,13); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • Massenspektrum: 198 (M+/e), 171 (M-C2H3), 117 (M-C4H5N2), 103 (C8H7), 95 (M-C8H7), 81 (C4H5ff2) 76 (C6H4); M gibt den Hauptpeak an.
  • IR-Absorptionsspektrum (cm 1) 712, 821, 913, 1078, 1130, 1290, 1350, 1425, 1501, 1601, 1628, 2950 usw.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, TMS-Standard, delta-Wert): 6,4 - 7,6 (Multiplett 8H), 5,66 (Dublett, 1H), 5,26 (Dublett:, tH), 5,00 (Singulett, 2H), 2,30 (Singulett, 3H).
  • Der Brechungsindex (und) der Mischung der beiden Substanzen betrug 1,5817. Bei einer Bestimmung der Doppelbindung mit Quecksilberacetat fand man einen Wert für die Doppelbindung von 4,98 mMol/g (theoretischer Wert 5,GD dSu'/ Beispiel 6 Man beschickte einen 200-ml-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit einer Lösung von 0,05 g 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) und 8,21 g (0,10 Mol) 2-Methylimidazol in 100 ml Methanol. Danach gab man 3,5 g (0,0625 Mol) Kaliumhydroxid und 7,6 g (0,05 Mol) Chlormethylstyrol (eine Mischung aus 60 % des meta-Isomeren und 40 dp des para-Isomeren) zur Lösung. Die Temperatur erhöhte man auf 40°C, wobei man die Reaktion unter Rühren 8 h lang durchfuhrte, bis man eine Reaktionsmischung erhielt. Als man die Reaktionsmischung durch Flüssigchromatographie analysierte, betrug die Umsetzung 60 ozÓ auf Basis des Chlormethylstyrols. Diese Reaktionsmischung behandelte man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man 4,97 g Produkt erhielt (Ausbeute: 50 ), Die Analysenergebnisse der Flüssigchromatographie zeigten, daß das Produkt dasselbe wie das des Beispiels 5 war.
  • Beispiel 7 Man beschickte einen 500-ml-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit 106,5 g (0,70 Mol) Chlormethylstyrol (eine Mischung aus 60 % des meta-Isomeren und 40 tlo des para-Isomeren) und 210,7 g (2,57 Mol) 2-Methylimidazol, wonach man eine Lösung von 1,2 g p-tert-Butylcatechol in i20 ml Chloroform zugab. Als man die Reaktionstemperatur auf 40 OC erhöhte und das Rühren etwa 30 min lang fortsetzte, wurde die Reaktionsmischung homogen. Als man danach die Reaktion 6 h lang fortsetzte, erhöhte sich der Umsetzungsgrad auf 100 .
  • Danach gab man 50 ml Nasser zur 1?e9ktionsmischung; man wusch fünfmal mit Wasser, wodurch man unumgesetztes 2-Methylimidazol vollständig entfernte. Zu der wiedergewonnenen Chloroformlösung gab man 100 ml einer 2 n wässerigen Salzsäurelösung; einen Teil des Produktes extrahierte man in Form des Hydrochlorids. Diesen Extraktionsvorgang wiederholte man viermal, wobei man eine Salzsäurelösung mit einem Gehalt an Hydrochlorid erhielt. Als man 100 ml einer 10 n wässerigen Natriumhydroxidlösung zur Salzsäurelösung zugab, trennte sich das Produkt als Olphase ab. Das Produkt wurde durch dreimaliges Extrahieren mit 50 ml Äther gewonnen; das Produkt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde durch Destillieren entfernt,wobei man 96,5 g einer Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 70 io). Beim Analysieren des Produkts durch Flüssigchromatographie stellte man fest, daß das Produkt dasselbe wie in Beispiel 5 war.
  • Beispiel 8 Man beschickte einen 500-ml-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit einer Lösung von 0,05 g tert-Butylhydrochinon und 22,2 g (0,1 Mol) 2-Undecylimidazol in 400 ml Chloroform, wonach man 0,5 g (0,0025 Mol) Eisen-II-chlorid und 7,6 g (0,050 Mol) p-Chlormethylstyrol zur Lösung zugab. Man rührte die Mischung 20 h lang, wobei man die Innentemperatur bei 45°C hielt. Man isolierte das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7, wobei man 6,74 g eines farblosen Feststoffs erhielt (Ausbeute: 40 %). Die Analysenergebnisse zeigten, daß das Produkt 1-(p-Styryl)-methyl-2-undecylimidazol war. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 81,76 (81,60); H 10,03 (10,12); N 8,21 (8,27); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • IR-Absorptionsspektrum (cm ): 821, 1021, 1105, 1275, 1380, 1418, 1501, 1601, 1628, 2860, 2930 usw.
  • Beim Bestimmen der Doppelbindung nach der Quecksilberacetatmethode fand man für die Doppelbindung einen Wert von 2,95 mMol/g (der theoretische Wert beträgt 2,96 mMol/g).
  • Beispiel 9 Man beschickte einen 500-ml-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit 0,05 g tert-Butylhydrochinon, 6,32 g (0,0625 Mol) Triäthylamin, 45,9 g (0,15 Mol) 2-Heptadecylimidazol und einer Lösung von 7,6 g (0,050 Mol) m-Chlormethylstyrol in 400 ml Chloroform. Die Mischung wurde 20 h lang gerührt, wobei man die Innentemperatur bei 45°C hielt.
  • Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 abgetrennt und isoliert, wobei man 15,2 g farblose Kristalle erhielt (Ausbeute: 72 %0). Die Analysenergebnisse zeigten, daß das Produkt 1-(m-Styryl)-methyl-2-heptadecyl imidazol war. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 82,26 (82,40); H 10,89 (10,97); N 6,85 (6,63); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • IR-Absorptionsspektrum (cm 1) 712, 821, 913, 1060, 1078, 1106, 1275, 1475, 1501, 1601, 1628, 2850, 2950 usw.
  • Für die Doppelbindung fand man einen Wert von 2,33 mMol/g (der theoretische Wert beträgt 2,37 mMol/g).
  • Beispiel 10 Man beschickte einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war, mit einer Lösung von 0,03 g tert-Butylhydrochinon und 9,8 g (0,07 Mol) 2-Phenylimidazol in 400 ml Chloroform; danach gab man 3,89 g (0,02 Mol) p-Brommethylstyrol zur Lösung zu. Die Mischung wurde 15 h lang gerührt, wobei man die Innentemperatur bei 45 0C hielt.
  • Das Reaktionsprodukt wurde von der Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 isoliert, wobei man 1,57 g eines farblosen Feststoffs erhielt (Ausbeute: 31 sps). Die Analysenergebnisse zeigten, daß das Produkt 1-(p-Styryl)-methyl-2-phenylimidazol war. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 83,28 (83,05); H 6,05 (6,19); N 10,67 (10,76); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • IR-Absorptionsspektrum (cm1 ): 821, 1021, 1104, 1221, 1325, 1438, 1601, 1627, 2850 usw.
  • Massenspektrum: 260 (M+/e), 233 (M-C2H3), 157 (M-C8H7), 143 (CgH7N2) 117 (M-C9H7N2), 77 (C6H5), 76 (C6H4); M bezeichnet den Hauptpeak.
  • Beim Bestimmen der Doppelbindungdes Produktes fand man einen Wert von 3,73 mMol/g (der theoretische Wert beträgt 3,85 mMol/g).
  • Beispiel 11 Man beschickte einen 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war, mit einer Lösung von 0,025 g p-tert-Butylcatechol und 5,65 g (0,05 Mol) 4(5)-Nitroimidazol in 100 ml Dimethylformamid; man gab 5,26 g (0,0626 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 3,8 g (0,025 Mol) Chlormethylstyrol (eine Mischung von 60 des meta-Isomeren und 40 % des para-Isomeren) zur Lösung zu. Als man die Mischung 24 h lang rührte, wobei man die Innentemperatur bei 45 OC hielt, stieg der Umsetzungsgrad auf 100 % an. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Dimethylformamid wurde vom Filtrat durch Destillieren entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst; man gab 15 ml einer 1 n wässerigen Salzsäurelösung zur Toluollösung zu; unumgesetztes 4(5)-Nitroimidazol wurde in Form des Hydrochlorids extrahiert. Als man diesen Extraktionsvorgang dreimal wiederholt hatte, wurde das unumgesetzte 4(5)-Nitroimidazol vollständig entfernt. Die verbleibende toluollösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; das Toluol wurde durch Destillieren entfernt, wobei man 3,8 g einer Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 66 7'o). Durch Flüssigchromatographie stellte man fest, daß diese Flüssigkeit eine Mischung aus zwei Substanzen mit einem Verhältnis von 3/2 war, das dem meta/para-Verhältnis des eingesetzten Chlormethylstyrols entsprach. Aus den Ergebnissen einer Spektralanalyse und anderer üblicher organischer Analysenmethoden stellte man fest, daß diese beiden Substanzen 1-(m-Styryl)-methyl-4(5)-nitroimidazol und 1-(p-Styryl)-methyL-4(5)-nitroimidazol waren. Im NMR-Spektrum stellte man zwei Peaks bei 8,01 (delta-Wert) und 7,76 (delta-Wert) in einem Bereich fest, der über dem Bereich des Magnetfeldes der Peaks von 1-(m-Styryl)-methylimidazol und 1-(p-Styryl)-methylitidazol lag. Diese beiden Peaks zeigen Protonen in der 4- und 5-SteTlung des Imidazolringes an. Das Verhältnis der beiden Peaks betrug 6/1. Daraus ergibt sich, daß das Verhältnis 1-(m-Styryl)-methy1-4-nitroimidazol/1-(m-Styryl)-methyl-5-nitroimidazol/1-(p-Styryl)-methyl-4-nitroimidazoi/1 -( p-Styryl )-methyl-5-nitroimidazol 0,51/0,09/0,34/0,06 betrug. Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 62,68 (62,87); H 4,81 (4,84); N 18,44 (18,33); 0 14,07 (13,96); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • Massenspektrum: 229 (M+/e), 202 (M-O2H3), 126 (M-C8H7), 117 (M-C3H2N302), 112 (C3H2N302), 76 (C6H4) 46 (N02); M gibt den Hauptpeak an.
  • IR-Absorptionsspektrum: 821, 102, 1240, 1290, 1339, 1545, 1605, 1630, 2850 usw.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, TMS-Standard, delta-Wert): 6,4 - 8,1 (Multiplett, 7H), 5,70 (Dublet; 1H), 5,26 (Dublett, 1H), 5,13 (Singulet, 2H).
  • Der Brechungsindex (nD) der erhaltenen Mischung der beiden Substanzen betrug 1,6033. Beim Bestimmen der Doppelbindung des Produktes fand man für die Doppelbindung einen Wert von 4,30 mMol/g (der theoretische Wert beträgt 4,37 mMol/g).
  • Beispiel 12 Man beschickte einen 100-ml-Vierhalskolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer mit einer Lösung von 0,05 g p-tert-Butylcatechol und 22,0 g (0,2 Mol) 2-Äthyl-4(5)-methylimidazol in 50 ml Aceton; während man die Innentemperatur bei 40 OC hielt, gab man 7,6 g (0,05 Mol) Chlormethylstyrol (eine Mischung von 60 des meta-Isomeren und 40 cgo des para-Isomeren) tropfenweise zur Lösung aus dem Tropftrichter im Verlauf von etwa 10 min zu. Als man das Rühren bei der angegebenen Temperatur etwa 10 h lang fortsetzte, erreichte der Umsetzungsgrad 100 Vo. Das Aceton wurde von der Reaktionsmischung durch Destillieren entfernt und das Produkt aus dem Rückstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 isoliert, wobei man 10,1 g einer Flüssigkeit erhielt (Ausbeute: 90 c Das Ergebnis einer Flüssigchromatographie bestätigte, daß das Produkt eine Mischung von zwei Substan7,en in einem Verhältnis von 3:2 war, das dem meta/para-Verhältnis des eingesetzten Chlormethylstyrols entsprach. Durch Spektralanalyse und weitere übliche organische Analysenmethoden stellte man fest, daß die beiden Substanzen 1-(m-Styryl)-methyl-2-äthyl-4(5)-methylimidazol und 1-(p-Styryl)-methyl-2-äthyl-4(5)-methylimidazol waren. Obgleich das NMR-Spektrum in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 untersucht wurde, war es nicht möglich, die Peaks der Protonen in 4- und 5-Stellung des Imidazolringes von den Peaks der aromatischen Protonen und Vinylprotonen zu unterscheiden. So konnte das Verhältnis von 4-Methylimidazol/5-Methylimidazo1 nicht bestimmt werden.
  • Man erhielt folgende Analysenergebnisse: Elementaranalyse: C 79,51 (79,60); H 8,09 (8,02); N 12,40 (12,38); jede Zahl in Klammern gibt den theoretischen Wert an.
  • Massenspektrum: 226 (M+/e), 211 (M-CH3), 199 (M-C2H3), 197 (M-C2H5), 123 (M-C8H7), , 117 (C9H9), 109 (C6H9N2), 103 (C8H7), 76 (C6H4); M bezeichnet den Hauptpeak.
  • IR-Absorptionsspektrum: 712, 750, 913, 990, 1068, 1168, 1301, 1428, 1507, 1605, 1652, 2950 usw.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, TMS-Standard, delta-Wert): 6,4 - 7,6 (Multiplett 6H),5,73 (Dublett, 1H), 5,26 (Dublet 111), 4,96 (Singulet; 2H), 2,60 (Quartett, 2H), 2,21 (SinguletN 3H), 1,26 (Triplett; sah).
  • Der Brechungsindex (nD) der erhaltenen Mischung der beiden Substanzen betrug 1,5497. Beim Bestimmen der Doppelbindung des Produktes fand man für die Doppelbindung einen Wert von 4,39 mMol/g (der theoretische Wert beträgt 4,42 mMol/g).
  • Die Erfindung betrifft also neue 1-Styrylmethylimidazolverbindungen, die basische Verbindungen darstellen. Die erfindungsgemäßen basischen Verbindungen stellt man her, indem man ein Halogenmethylstyrol mit einer Imidazolverbindung umsetzt; man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B.
  • als Härtungsmittel für Epoxyharze verwenden.
  • Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.
  • Äthylcellosolve = Xthylenglykoläthyläther

Claims (14)

  1. Patentansprüche 1. basische Verbindung der folgenden Strukturformel (I): wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch geradkettige oder verzweigte C1 8-Alkylreste, Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert sind; Naphthylreste, Aralkylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten C14-Älkylenrest als Alkylrest und einem Phenylrest als Arylrest, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert ist; Pyridylreste, die unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der durch geradkettige oder verzweigte C1 4-Alkylreste, Halogenatome und Aminoreste gebildeten Gruppe substituiert sind; oder Nitroreste bedeuten.
  2. 2. Basische Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel (I) gemäß Anspruch 1 R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylreste, ethylreste, n-Propylreste, Isopropylreste, Phenylreste, Benzylreste, Pyridylreste oder Nitroreste bedeuten.
  3. 3. Basische Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Strukturformel (I) gemäß Anspruch 1 der Imidazol-1-ylmethylrest zum Vinylrest in meta- oder para-Stellung befindet.
  4. 4. Basische Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Strukturformel (I) gemaß Anspruch 1 der Rest R1 in 2-Stellung des Imidazolrings befindet.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung einer basischen Verbindung der folgenden Strukturformel (I): gemäß einem der vorhergehenden Anspruche, wobei R1 und R2 die Bedeutungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenmethylstyrol der folgenden Strukturformel (II): wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit einer Imidazolverbindung der folgenden Strukturformel (III) umsetzt: wobei R1 und R2 die Bedeutungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche besitzen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogennethylstyrol m-Chlormethylstyrol, p-Chiormethylstyrol oder eine Mischung aus m-Chlormethylstyrol und p-Chlormethylstyrol verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Imidazolverbindung der Formel (III) verwendet, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylreste, Äthylreste, n-Propylreste, Isopropylreste, Phenylreste, Benzylreste, Pyridylreste oder Nitroreste bedeuten.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol, DiEthyläther, Äthylacetat, Chloroform, Dimethylformamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis +80 OC durchführt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Reaktionsbeschleunigers aus der durch anorganische alkalische Verbindungen, organische basische Verbindungen, Metalle und Metallhalogenide gebildeten Gruppe durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische alkalische Verbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, als organische basische Verbindungen Diäthylamin, Triäthylamin oder Pyridin, als Metalle Eisen, Kupfer oder Zinn und als Metallhalogenide Eisen-II-chlorid, Kupfer-I-chlorid, Zinn-II-chlorid oder Aluminiumchlorid verwendet.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchfuhrt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13,.dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor ein Phenol- oder Hydrochinonderivat verwendet.
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