DE3817737A1 - Verfahren zur herstellung von azolyletherketonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von azolyletherketonenInfo
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur
Herstellung von Azolyletherketonen durch Umsetzung von Halogenetherketonen
mit Azol und durch Isolierung der erhaltenen Azolyletherketonen.
Die Azolyletherketone sind fungizid wirksam und
können als Pflanzenschutzmittel in der Landwirtschaft verwendet
werden.
Nach der Fachliteratur können die Azolyletherketone,
z. B. das 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-
butan-2-on (DE-OS 22 01 063) zur Bekämpfung von Mehltaupilzen
verwendet werden.
Nach dem Stand der Technik können die Azolyletherketone
durch die folgenden Methoden hergestellt werden:
- a) Kondensierung von Halogenetherketonen mit Azol in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von Säurebindemitteln,
- b) Kondensierung von Hydroxyetherketonen mit Azol in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von Wasserbindemitteln,
- c) Kondensierung von Hydroxyetherketonen mit Diazolylsulfoxyd oder Diazolylketon in einem Lösungsmittel,
- d) Umsetzung von bis(Aryloxy)-ketonen mit Azolyl- hydrochloride (Methoden a bis d: DE-OS 22 01 063),
- e) Umsetzung von Dihalogenketonen mit Phenol und Triazol in einem Lösungsmitel (DE-OS 24 06 665),
- f) Kondensierung von Azolylhalogenketonen oder deren Hydrohalogeniden mit Phenol in einem Lösungsmittel (DE-OS 29 37 595),
- g) Kondensierung von Halogenketonen mit Phenol bei einer Temperatur von 60-150°C, Umsetzung der erhaltenen, jedoch nicht isolierten Aryloxyketone mit einem Halogenierungsmittel bei einer Temperatur von 20-60°C und Kondensierung der erhaltenen Halogenetherketone in Gegenwart von Säurebindemitteln bei einer Temperatur von 20-120°C; als Lösungsmittel verwendet man Toluol oder Dichlormethan (DE-OS 8 65 346),
- h) Spaltung von Azolylether-Metallkomplexen mit Säuren oder Laugen (ungarische Patentanmeldung Nr. 3 988/86).
Zur Herstellung von Azolyletherketonen in der Industrie
wird Brometherketon mit Überschuß von Triazol in Acetonitril
48 Stunden gekocht oder Chloretherketon mit Triazol in Aceton
und in Gegenwart Kaliumcarbonat als Säurebindemittel 15 Stunden
gekocht oder Chloretherketon mit Triazol in Toluol und in Gegenwart
von Säurebindemittel 6 Stunden gekocht. Die erhaltenen Azolyletherketone
können aus der Reaktionsmischung durch bekannte Methoden,
wie Eindampfen, Filtrierung, Kristallisierung usw. isoliert.
Der gemeinsame Nachteil der bekannten Methode besteht
in dem großen Zeitaufwand der Reaktion und der Aufarbeitung.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von
Azolyletherketonen zu vereinfachen und die Ausbeute des Verfahrens
zu erhöhen.
Wir haben gefunden, daß Azolyletherketone der allgemeinen
Formel I
worin
R¹für Chlor, Brom, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Nitro,
R²Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder
durch Chlor substituiertes Phenyl,
Afür die Gruppierung =CH- oder Stickstoffatom und
nfür 0, 1, 2 oder 3
stehen, hergestellt werden können, wenn man Halogenetherketone
der allgemeinen Formel II
worin
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Chlor oder Brom steht,
mit Azolen der allgemeinen Formel III,
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Chlor oder Brom steht,
mit Azolen der allgemeinen Formel III,
worin
A die oben angegebene Bedeutung hat,
in Abwesenheit von Lösungsmittel in Schmelze umsetzt.
A die oben angegebene Bedeutung hat,
in Abwesenheit von Lösungsmittel in Schmelze umsetzt.
Die Kondensation läuft mit großer Geschwindigkeit
und ohne unerwünschte Nebenreaktionen ab.
Nach einer Durchführungsvariante des Verfahrens
setzt man auf bekannterweise hergestellte Etherketone der
allgemeinen Formel IV,
worin
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmittel, vorzugsweise Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 80-140°C um. Das Halogenierungsmittel wird in stöchiometrischer Menge oder in einem Überschuß von höchstens 25 Mol-% verwendet. Im letzteren Falle kann die überschüssige Menge des unumgesetzten Reaktionspartners durch bekannte Methoden, z. B. bei Sulfurylchlorid durch Destillation entfernt werden. Die Reaktanten vermischen sich bei der Reaktionstemperatur unbegrenzt und die Umsetzung läuft mit großer Geschwindigkeit ab. Die erhaltenen Halogenetherketone der allgemeinen Formel II, worin R¹, R², X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, können ohne weitere Reinigung unmittelbar verwendet werden.
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmittel, vorzugsweise Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 80-140°C um. Das Halogenierungsmittel wird in stöchiometrischer Menge oder in einem Überschuß von höchstens 25 Mol-% verwendet. Im letzteren Falle kann die überschüssige Menge des unumgesetzten Reaktionspartners durch bekannte Methoden, z. B. bei Sulfurylchlorid durch Destillation entfernt werden. Die Reaktanten vermischen sich bei der Reaktionstemperatur unbegrenzt und die Umsetzung läuft mit großer Geschwindigkeit ab. Die erhaltenen Halogenetherketone der allgemeinen Formel II, worin R¹, R², X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, können ohne weitere Reinigung unmittelbar verwendet werden.
Das durch das obige Verfahren hergestellte und nach
eventueller Entfernung des Überschusses des Halogenierungsmittels
in Form von Schmelze erhaltene Halogenetherketon der allgemeinen
Formel II kann mit festen oder geschmolzenen Azolen der allgemeinen
Formel III, worin
A die oben angegebene Bedeutung hat,
vermischt werden. Hier möchten wir betonen, daß die Reihenfolge
der Zumischung keine Bedeutung hat. Die Azolen können nicht nur
als Kondensationspartner, sondern auch als Säurebindemittel
verwendet werden. So wird 1 Mol Halogenetherketon mit 2 Mol Azol
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100-180°C, wobei
die Umsetzung augenblicklich abläuft.
Die erhaltenen Azolyletherketone der allgemeinen
Formel I können abhängig von der bestimmten Verbindung durch
mehrere Methode isoliert werden:
- a) Der Schmelzpunkt der Azolyletherketone weicht von dem der Azolylhydrohalogenide wesentlich ab. So bei den Temperaturen, bei denen das Azolylhydrochlorid in fester Form und das Azolyletherketon in Schmelze vorhanden ist, können diese durch Filtriertung getrennt werden.
- b) Die Schmelze der Azolyletherketone vermischt sich mit der Schmelze der Azolylhydrohalogenide nicht und so können die zwei flüssigen Phasen voneinander getrennt werden.
- c) Die Azolyletherketone und Azolylhydrohalogenide zeigen eine unterschiedliche Löslichkeit. So können z. B. die wasserlöslichen Azolylhydrohalogenide durch Wasser von den Azolyletherketonen abgelöst werden. Man kann jedoch auch die Azolyletherketone in organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen, wobei die Azolylhydrohalogenide in fester Form zurückbleiben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
In einer Kolbe legt man 32,7 g (0,1 Mol) 1-Brom-1-
(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on und 13,8 g (0,2 Mol)
1H-1,2,4-Triazol vor, erwärmt mit Ölbad auf 170°C und läßt 10 Minuten
auf dieser Temperatur. Man läßt die Schmelze nach Entfernung
des Ölbades abkühlen und gießt bei 150°C auf 100 ml Wasser.
Das Endprodukt fällt in Form von Öl ab und umwandelt sich in
Kurze in feinem Pulver. Das Pulver wird filtriert, mit 25 ml
Wasser gewäscht und bei Zimmertemperatur getrocknet. So erhält
man 29,5 g Titelverbindung mit einer Reinheit von 97% (GC) und
einer Ausbeute von 97,5%.
Man legt 26,0 g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3,-
dimethyl-butan-2-on und 0,05 g Iodkristallen vor, erwärmt auf
90°C und tropft zu der gerührten Mischung unter 30 Minuten 16,9 g
(0,125 Mol) Sulfurylchlorid zu. Nach beendeter Zugabe hält man
die Mischung 3 Stunden bei 80°C, und danach entfernt den Sulfurylchlorid-
Überschuß bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck
von 40 Torr unter 30 Minuten. Man wärmt die Schmelze auf 130°C
und fügt 13,8 g (0,2 Mol) 1H-1,2,4-Triazol zu. Die Reaktionsmischung
erwärmt sich auf 155°C und man läßt sie 15 Minuten auf
dieser Temperatur.
Die Reaktionsmischung kann wie folgt aufgearbeitet
werden:
Man gießt die Schmelze in 75 ml Toluol, kühlt auf
Zimmertemperatur und filtriert den Salz in Form von Pulver ab.
Man wäscht mit 15 ml Toluol und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand
wird zerkleinert und in Vakuum getrocknet. So erhält man
31,2 g Titelverbindung mit einer Reinheit von 95,5% (GC) und
einer Ausbeute von 91%.
Man füllt die gefilterte Schmelze in einen geheizten
Scheidetrichter und trennt die zwei Phasen bei 150°C ab. Die
untere Phase besteht auf 10,7 g Triazol-hydrochlorid, die obere
aus 32,4 g Titelverbindung mit einer Reinheit von 94,3% (GC)
und einer Ausbeute von 93%.
Analog den Beispielen 1-2 können die folgenden Verbindungen
der allgemeinen Formel I hergestellt werden:
Die Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt
werden:
- - Die Herstellung der Azolyletherketone kann schnell, einfach und mit guter Ausbeute durchgeführt werden.
- - Der Volumenbedarf des Verfahrens bezüglich der verwendeten Apparaturen ist wesentlich kleiner.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Azolyletherketonen
der allgemeinen Formel I
worinR¹für Chlor, Brom, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Nitro,
R²für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder
durch Chlor substituiertes Phenyl,
Afür die Gruppierung =CH- oder für Stickstoffatom und
nfür 0, 1, 2 oder 3 stehen,dadurch gekennzeichnet, daß man Etherketone der
allgemeinen Formel IV
worin
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
bei einer Temperatur von 80-140°C mit äquimolaren Mengen oder höchstens mit 25 Mol-% Überschuß an einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise Sulfurylchlorid umsetzt und nach eventueller Entfernung des Überschusses des Halogenierungsmitels durch bekannte Methode, z. B. durch Destillation, die so oder durch beliebige andere Methoden erhaltenen Halogenetherketone der allgemeinen Formel II worin
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X für Chlor oder Brom steht,
mit Azolen der allgemeinen Formel III worin
A die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Molverhältnis von 1 : 2 bei einer Temperatur von 100-180°C umsetzt und die Azolyletherketone
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
bei einer Temperatur von 80-140°C mit äquimolaren Mengen oder höchstens mit 25 Mol-% Überschuß an einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise Sulfurylchlorid umsetzt und nach eventueller Entfernung des Überschusses des Halogenierungsmitels durch bekannte Methode, z. B. durch Destillation, die so oder durch beliebige andere Methoden erhaltenen Halogenetherketone der allgemeinen Formel II worin
R¹, R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X für Chlor oder Brom steht,
mit Azolen der allgemeinen Formel III worin
A die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Molverhältnis von 1 : 2 bei einer Temperatur von 100-180°C umsetzt und die Azolyletherketone
- a) durch Auslösen von Azolylhydrohalogeniden durch wäßriges Waschen der Reaktionsmischung und durch Filtrierung isoliert oder
- b) in organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie in Benzol, Toluol oder Xylol löst und nach Abfiltrierung des Azolylhydrohalogenids durch Entfernung des organischen Lösungsmittels isoliert, oder
- c) aus der Reaktionsmischung bei einer Temperatur über den Schmelzpunkt der Azolylhydrohalogenide abtrennt und durch Kühlung erstarrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1-Brom-1-(4-chlorphenoxy)-3,3-
dimethyl-butan-2-on mit 1H-1,2,4-Triazol bei einer Temperatur
von 170°C umsetzt, die Reaktionsmischung mit Wasser wäscht,
den Niederschlag filtriert und das erhaltene 1-(4-Chlorphenoxy)-
1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-butan-2-on trocknet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU232187A HU204514B (en) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | Process for producing (azolyl-phenoxy-methyl)-keton derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3817737A1 true DE3817737A1 (de) | 1988-12-15 |
Family
ID=10958829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883817737 Withdrawn DE3817737A1 (de) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | Verfahren zur herstellung von azolyletherketonen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3817737A1 (de) |
| HU (1) | HU204514B (de) |
| SU (1) | SU1609448A3 (de) |
-
1987
- 1987-05-25 HU HU232187A patent/HU204514B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-05-25 SU SU884355734A patent/SU1609448A3/ru active
- 1988-05-25 DE DE19883817737 patent/DE3817737A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1609448A3 (ru) | 1990-11-23 |
| HU204514B (en) | 1992-01-28 |
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Legal Events
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