FR2461704A1 - Compose basique de styrene et procede pour sa preparation - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN COMPOSE BASIQUE. SELON L'INVENTION, IL EST REPRESENTE PAR LA FORMULE QUI SUIT: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R ET R INDIQUENT CHACUN INDEPENDAMMENT UN ATOME D'HALOGENE, UN GROUPE ALCOYLE A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE AYANT DE 1 A 17ATOMES DE CARBONE, UN GROUPE PHENYLE NON SUBSTITUE OU SUBSTITUE PAR UN OU PLUSIEURS SUBSTITUANTS CHOISIS PARMI DES GROUPES ALCOYLES A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE DE 1 A 8ATOMES DE CARBONE, DES ATOMES D'HALOGENE ET UN GROUPE AMINO, UN GROUPE NAPHTYLE, UN GROUPE ARALCOYLE AYANT COMME FRAGMENT ALCOYLE UN GROUPE ALCOYLENE A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE DE 1 A 4ATOMES DE CARBONE ET COMME FRAGMENT ARYLE UN GROUPE PHENYLE NON SUBSTITUE OU SUBSTITUE PAR UN OU PLUSIEURS SUBSTITUANTS CHOISIS PARMI DES ATOMES D'HALOGENE ET UN GROUPE AMINO, UN GROUPE PYRIDYLE NON SUBSTITUE OU SUBSTITUE PAR UN OU PLUSIEURS SUBSTITUANTS CHOISIS PARMI DES GROUPES ALCOYLES A CHAINE DROITE OU RAMIFIEE DE 1 A 4ATOMES DE CARBONE, DES ATOMES D'HALOGENE ET UN GROUPE AMINO, OU UN GROUPE NITRO. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION D'AGENTS DURCISSANTS DE RESINES EPOXYDES.
Description
i La présente invention se rapporte à de nouveaux composés chimiques ainsi
qu'à un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouveaux composés basiques ayant un noyau imidazole ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. Des recherches ont été faites concernant les réactions entre les halogéno- méthylstyrèneset les composés d'imidazole et par suite, on a réussi à synthétiser de nouveaux composés basiques de styrène,
et plus particulièrement des composés de 1-styrylméthyl-
imidazole. Plus particulièrement, selon un aspect de la présente invention, on prévoit un composé basique représenté par la formule deonstitution qui suit (I): R1
CH2=CH- - 2- 4XI)
CH2=CH- -f j (1) R2 o R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée
ayant de 1 à 17 atomes de carbone, un groupephényle-
non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alcoyles à chaine droite ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, des atomes d'halogène et un groupe amino, un groupe naphtyle, un groupe aralcoyle ayant comme fragment alcoyle un groupe alcoylène à chalne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone et comme fragment aryle un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des atomes d'halogène et un groupe amino, un groupe pyridyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alcoyles à chaine droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes
d'halogène et un groupe amino, ou un groupe nitro.
On peut citer, comme exemples préférés de R1 et R2, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle normal, un groupe isopropyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe pyridyle et un groupe nitro. R1 et R2 peuvent être identiques ou
différents.
La position du groupe imidazole-1-ylméthyle par rapport au groupe vinyle dans le composé de formule (I) peut être une position ortho, méta ou para et elle est de préférence méta ou para. Il est préférable que R1 soit
placé à la position 2 du noyau imidazole.
Selon un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé de préparation d'un composé basique représenté par la formule de constitution qui suit (I) R1 R
2
o R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 17 atomes de carbone, un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alcoyles à chatne droite ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, des atomes d'halogène et un groupe ailno, un groupe naphtyle, un groupe aralcoyle ayant comme fragment alcoyle un groupe alcoylène à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone et comme fragment aryle un groupe phényle non subsitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des atomes d'halogène et un groupe amino, un groipe pyridyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alcoyles à chaine droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène et un groupe amino, ou un groupe nitro; qui consiste à faire réagir un halogénométhylstyrène représenté par la formule de constitution qui suit (II):
CH2XII
CH2=CH- CH2X (II)
o X indique Cl, Br ou I, avec un composé imidazole représenté par la formule de constitution qui suit (III) R1
R2 - < (III)
H
o R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus.
Comme halogénométhylstyrène à utiliser dans le procédé selon l'invention, on peut mentionner des isomères ortho, méta et para du chlorométhylstyrène, du bromométhylstyrène et de l'iodométhylstyrène. On préfère un mélange commercialisé comprenant du méta-chlorométhylstyrène et du para-chlorométhylstyrène à un rapport méta/para
de 6/4.
Comme composé imidazole que l'on peut de préférence utiliser dans le procédé selon l'invention, on peut mentionner des composés de formule (III) o R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle; un groupe éthyl un groupe propyle normal, un groupe isopropyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe pyridyle ou un groupe nitro,
dont des exemples comprennent l'imidazole, le 2-méthyl-
imidazole, le 2-isopropylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 2pyridylimidazole, le 2-éthyl-4(5)-méthylimidazole,
le 2-isopropyl-4(5)-nitroimidazole, le 4(5)-nitro-
imidazole et le 2-méthyl-4(5)-nitrdmidazole. On peut également de préférence utiliser le 2-undécylimidazole et le 2-heptadécylimidazole. On préfère particulièrement
l'imidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4(5)-
méthylimidazole, le 2-nitroimidazole et le 2-pyridyl-
imidazole. Des composés imidazole substitués en position 4 peuvent être des composés d'imidazole
substitués en position 5 du fait de la tautomérisation.
Par exemple,
N'-NH H NN
L=.y
=2 02
(5-nitroimidazole) (4-nitroimidazole) Par conséquent, le 4-nitroimidazole et le 5-nitroimidazole ne peuvent être isolés l'un de l'autre dans des conditions normales et par conséqueht, le nom du composé est indiqué
par 4(5)-nitroimidazole.
La réaction mise en 'cause dans le procédé selon l'invention peut être effectuée soit en l'absence ou en présence d'un solvant inerte. Comme solvant inerte on peut mentionner, par exemple, l'eau; des hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane; des alcools comme le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique; des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la diéthyl cétone; des éthers comme le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, des dibutyl éthers, du dioxane et du tétrahydrofurane; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et des xylènes; des esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle et les acétates de butyle; des amides comme le diméthyl formamide et le diméthyl acétamide; des hydrocarbures aliphatiques halogénés comme le chloroforme, le chlorure de méthylène et des dichloroéthanes; des hydrocarbures aromatiques halogénés comme le chlorobenzène; et des sulfoxydes comme le diméthyl sulfoxyde. On peut les utiliser seuls ou en mélange. Les solvants inertes préférés sont l'eau, l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le diéthyl éther, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, le diméthyl formamide
et leurs mélanges.
La réaction peut habituellement être mise en oeuvre à une température de 70 à +80 C, de préférence de -50 à +60 C et mieux de O à 50 C. La durée de la réaction n'est pas critique, mais elle peut habituellement être effectuée pendant 5 minutes à 100 heures, de préférence pendant 1 à 50 heures, et mieux pendant 6
à 24 heures.
Si la réaction est effectuée en présence d'au moins un agent la favorisant choisi parmi des composés alcalins inorganiques, des composés basiques organiques, des métaux et des halogénures de métaux, la durée de la réaction peut être écourtée et le rendement du composé voulu de formule (I) peut être accru. On peut citer comme exemples préférés de l'agent favorisant la réaction, des composés alcalins inorganiques comme la soude, la potasse, le carbonate de sodium et l'hydrogénocarbonate de sodium; des composés basiques organiques comme la diéthylamine, la triéthylamine et la pyridinel des métaux comme le fer, le cuivre et l'étain; et des halogénures de métaux comme le chlorure ferreux, le chlorure cuivreux, le chlorure
stanneux et le chlorure d'aluminium.
On a trouvé que si la réaction mise en cause dans le procédé selon l'invention était effectuée en présence d'un inhibiteur de polymérisation, on pouvait employer une forte température de réaction et/ou des concentrations
élevées des réactifs, avec un taux élevé de réaction.
Comme inhibiteur de polymérisation, on peut mentionner, par exemple, des dérivés de phénol comme le 2-tert-butyl-4- hydroxyanisole, le 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol, le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) et le 4,4'-butylidènebis-(6 -tert-butyl-3-méthylphénol); des dérivés d'hydroquinones comme la tert-butylhydroquinone et la 2,5-di-tertbutylhydroquinone; des composés contenant un groupe nitroso et/ou un groupe hydroxylamino comme
le nitrite de n-butyle et un sel d'ammonium de N-nitro-
sophénylhydroxylamine (cupferron); et des composés d'halogénures organiques comme le dibromobenzène et le trichlorobenzène. On peut les utiliser seuls ou en mélange. Le procédé pour la synthèse du composé basique de formule (I) selon l'invention sera màntenant décrit en
plus de détail à titre d'exemple.
Le rapport molaire de charge d'un composé d'imidazole de formule (III) à un halogénométhyistyrène de formule (II)
est compris entre 0,1 et 20, de préférence entre 1 et 7.
Même si l'on n'ajoute pas au système réactionnel d'agent favorisant la réaction choisi parmi des composés alcalins inorganiques, des composés basiques organiques, des métaux et des halogénures de métaux, la réaction se passe mais si cet agent favorisant la réaction est ajouté, elle peut se passer à une vitesse ou un taux accru. Si l'on utilise comme agent favorisant la réaction, un composé alcalin inorganique ou un composé basique organique, le rapport équivalent chimique de l'agent favorisant la réaction à l'halogénométhylstyrène est habituellement compris entre 0, 2 et 20 et de préférence entre 1 et 5. Si l'on utilise, comme agent favorisant la réaction, un métal ou un halogénure d'un métal, le rapport molaire de cet agent à l'halogénométhylstyrène est compris entre 0,001 et 10 et mieux entre 0,01 et 0,1. L'addition d'un inhibiteur j. de polymérisation dans le système réactionnel n'est pas nécessaire, mais il est préférable qu'il soit ajouté parce que la présence de cet inhibiteur de polymérisation inhibe ou diminue l'avance de la polymérisation de l'halogénométhylstyrène et/ou du produit et par conséquent, permet une température plus élevée de réaction à laquelle la durée peut être plus courte. Un solvant inerte peut éventuellement être utilisé dans la réaction. Si l'on utilise un solvant inerte dans la réaction, la quantité de ce solvant ne peut être déterminée indépendamment parce que la solubilité de l'halogénométhylstyrène et/ou du composé d'imidazole dans le solvant doit être prise en considération. Il est préférable que le solvant inerte soit utilisé au moins en une quantité minimum nécessaire pour donner un système réactionnel homogène. Le solvant inerte est habituellement utilisé en une quantité de 0 à 1000 litres, de préférence de 0 à 100 litres par mole de 1' halogénométhylstyrène. La température de la réaction est généralement comprise entre -70 et 800C, depréférence entre -50 et 600C et mieux entre 0 et 500C. La durée de la réaction n'est pas critique, mais comme sa vitesse ou son taux dépend de sa température, de la quantité du solvant inerte s'il est utilisé et de la quantité et de la sorte de l'agent favorisant la réaction s'il est utilisé et analogue, il est préférable que l'avance de la réaction soit suivie en déterminant quelquefois la
quantité du produit souhaité formé, au moyen d'toechroma-
tographie en phase liquide ou analogue.
Les processus que l'on peut recommander pour la mise
en pratique du procédé selon l'invention sont les suivants.
La solution du composé d'imidazole dissous dans le solvant inerte est introduite dans un ballon, et
l'agent favorisant la réaction et l'inhibiteur de polymé-
risation sont alors ajoutés à la solution. Au mélange résultant, on ajoute l'halogénométhylstyrène avec une agitation suffisante. L'avance de la réaction est suivie par chromatographie en phase liquide ou analogue, et la réaction est habituellement arrêtée après confirmation de sa fin. Le produit souhaité formé est isolé du mélange réactionnel et purifié selon un processus courant de
séparation comme une extraction.
Le composé basique de formule(I) selon la présente invention peut avantageusement être utilisé, par exemple,
comme agent durcissant de résines époxy.
La présente invention sera maintenant décrite en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent
qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre.
Exemple 1.
On introduisit, dans un ballon à 4 cols d'une capacité de 1 litre et pourvu d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un agitateur, une solution de 136,2 g (2,0 moles) d'imidazole dans 500 ml d'acétone, et on ajouta goutte à goutte 76,0 g (0, 5 mole) de m-chlorométhylstyrène dans la solution, sous agitation, à partir de l'entonnoir de goutte à goutte sur une période de l'ordre de 30 minutes tout en maintenant la température interne à 400C. Alors, on continua l'agitation à cette température pendant environ 16 heures. L'acétone fut retiréadu mélange réactionnel par distillation et le résidu fut dissous dans 500 ml d'éther. La solution fut lavée 6 fois avec 50 ml d'eau,
pour retirer totalement l'imidazole n'ayant pas réagi.
Alors, on ajouta, à la solution dans l'éther, 100 ml d'une solution aqueuse à 2N d'acide chlorhydrique, et une partie du produit fut contreextraite sous forme du chlorhydrate. Cette contre-extraction fut répétée trois fois. Quand on ajouta 200 ml d'une solution aqueuse à 4N de soude dans la solution dans l'acide chlorhydrique, le produit réactionnel se sépara sous forme de gouttes d'huile. Le produit fut récupéré en entreprenant une extraction en utilisant trois fois 50 ml d'éther. Le produit récupéré fut séché avec du sulfate de sodium anhydride, et l'enlèvement de l'éther par distillation
donna 77,3 g d'un liquide sensiblement incolore (rendEmat:84%).
Les résultats de l'analyse du produit par chromato-
graphie en phase liquide ont indiqué que le produit était une seule substance. Des résultats de la spectroanalyse et autres méthodes ordinaires d'analyse de chimie organique, on a déterminé que cette seule substance était du 1-(m-styryl)méthylimidazole. Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire
C, 78,39 (78,23); H, 6,60 (6,57); N, 15,01 (15,20).
Chaque chiffre entre parenthèses indique une valeur théorique. Spectre de masse 184 (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C3H3N2), 103
(C8H7),81 (M-C8H7), 76 (C6H4),67 (C3H3N2)
M indique la crête parente.
Spectre d'absorption infrarouge (cm-1):
712, 805, 905, 1078, 1106, 1230, 1275, 1438, 1501, 1601,
1628, 2950, etc. Spectre de résonance magnétique nucéaire (CDCl3, TMSstandard, vleur &): 6,4 - 7,6 (multiplet, 8H), 5,66 (doublet, 1H), ,26 (doublet, 1H), 4,80 (singlet, 2H). La forme de la crête et sa surface sont indiquées entre parenthèse. On ajouta 2,0 g de 1-(m-styryl) méthylimidazole ainsi obtenu à une solution de 6,0 g d'une résine époxyde de bisphénol A-épichlorohydrine (équivalent époxy: 190) dans 7,3 g d'éthyl cellosolve et l'on mélangea. Le mélange résultant fut enduit par un moyen en barre sur une plaque de fer traitée au phosphate de zinc, et on chauffa à 150 C pendant 1 heure. La résine époxyde fut totalement durcie. Les propriétés physiques de la pellicule durcie de la résine époxyde sont comme suit
24 6 170 4
Epaisseur de la pellicule: 30 u Dureté de crayon: 3 H (norme japonaise JIS K 2400-1979) Flexibilité >10 mm (norme japonaise JIS K 2400-1979) Essai de bombement d'Erischsen (méthode A): 5,7 mm (norme japonaise JIS Z 2247-1977) Résistance au choc (méthode B) 6,4 mm x 500 g, 30cmpasse (JIS K 2400-1979) 12,7 mm x 500 g, 50cm passe
Exemple 2.
On introduisit dans un ballon à 4 cols d'une capacité de I litre et pourvu d'un thermomètre,d'un condenseur
à reflux, d'un entonnoir à goutte à goutte et d'un agita-
teur, 76,0 g (0,5 mole) de chlorométhylstyrène (mélange de 60% de l'isomère méta et de 40% de l'isomère para), et 1,0 g de p-tertbutylcatéchol fut alors ajouté, et ensuite on éleva la température interne à 40 C. Au mélange résultant, on ajouta 136,2 g (2 moles) d'imidazole puis on agita. En continuant l'agitation pendant environ minutes tout en maintenant la température interne à 40 C, on obtint un liquide homogène. On continua encore l'agitation à cette température pendant environ heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu fut dissous dans 500 ml d'éther. Le produit réactionnel fut isolé et purifié de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour obtenir 60,2ggd'un liquide incolore (rendement %). Par analyse chromatographique en phase liquide, on trouva que le liquide était un mélange de deux substances, le rapport de quantité des deux substances étant de 3/2, le même que le rapport méta/para dans le chlorométhylstyrène de départ. Par spectroanalyse et autres méthodes ordinaires d'analyse de chimie organique,
on détermina que les deux substances étaient du 1-(m-
styryl)méthylimidazole et du 1-(p-styryl)méthylimidazole.
Les résultats d'analyse sont les suivants: Analyse élémentaire:
C, 78,12 (78,23); H, 6,51 (6,57); N, 15,37 (15,20)
Chaque chiffre entre parenthèsesmontre une valeur théorique. Spectre de masse: 184 (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C3H3N2), 103
(c8H7) 81 (M-C8H7), 76 (C6H4), 67 (C3H3%2).
M indique la crête parente.
Spectre d'absorption infrarouge (cm 1):
712, 815, 905, 1030, 1078, 1106, 1230, 1275, 1408,
1438, 1501, 1601, 1628, 2950, etc. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC13, TMS-standard, valeur J): 6,4 - 7,6 (multiplet, 8H), 5, 66 (doublet, 1H), 5,26
(doublet, 1H), 4,80 (singlet, 2H).
L'indice de réfraction (nD) du mélange des deux substances était de 1, 5477 et le point de congélation (fp) du mélange était de -8 à -24 C. Quand on détermina la double liaison en utilisant de l'acétate de mercure, on trouva que la quantité de la double liaison était de 5,38 millimoles/g (la valeur théorique étant de ,43 millimoles/g).
Exemple 3.
On introduisit dans un ballon à 4 cols d'une capacité de 200 ml et pourvu d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un
agitateur, une solution de 5,25 g (0,0625 mole) d'hydrogéno-
carbonate de sodium dans un mélange liquide de 50 ml d'eau et de 50 ml d'acétone. Alors, on ajouta 0,05 g de p-tert-butylcatéchol dans la solution et ensuite 13,6 g (0,2 mole) d'imidazole. Alors, par l'entonnoir de goutte à goutte, on ajouta goutte à goutte 7,6 g (0,05 mole) de pchlorométhylstyrène, dans le mélange, sur une période de l'ordre de 10 minutes. Ensuite, la température fut élevée à 50 C et on agita le mélange pendant 20 heures. Le produit réactionnel fut récupéré par filtration et isolé et purifié de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour obtenir 8,1 g d'un
liquide sensiblement incolore(rendement: 88%).
Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase liquide ont indiqué que le produit était une
seule substance. Par les résultats de la spectro-
analyse et autres méthodes ordinaires d'analyse de chimie organique, on détermina que cette seule substance
était du 1-(p-styryl)-méthylimidazole.
Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire:
C, 78,19 (78,23); H, 6,66 (6,57); N, 15,15
(15,20).
Chaque chiffre entre parenthèses montre une valeur théorique. Spectre de masse: 184 (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C3H3N2), 103
(C8H7), 81 (M-C8H7), 76 (C6H4), 67 (C3H3N2).
Spectre d'absorption infrarouge (cm-1):
821, 1030, 1106, 1230, 1275, 1408, 1501, 1601, 1628,
2950, etc. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC13, TMS-standard, valeur i): 6,4 - 7,6 (multiplet, 8H), 5,66 (doublet, 1H), 5,26
(doublet 1H), 4,80 (singlet, 2H).
Exemple 4.
On introduisit dans un ballon à 3 cols d'une capacité de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, une solution de 0,05 g de 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) et de 6, 81 g (0,10 mole) d'imidazole dans un mélange liquide de 50 ml d'acétone et de 50 ml d'eau, et on ajouta de plus 0, 5 g (0,005 mole) de chlorure cuivreux. Alors, on ajouta 7,6 g (0,050 mole) de chlorométhylstyrène (mélange de 60% de
l'isomère méta et-de 40% de lUsomère para) dans la solu-
tion sous agitation tout en maintenant la température interne à 40 C. On agita le mélange pendant environ 8
heures tout en maintenant la température interne à 40 C.
Le produit réactionnel fut récupéré par filtration et isolé et purifié de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour obtenir 8,46 g d'un liquide incolore
(rendement: 92%).
A partir des résultats de la chromatographie en phase liquide et d'autres méthodes ordinaires d'analyse en chimie organique, on trouva que le produit était
la même substance que celle obtenue à l'exemple 2.
Exemple 5.
On introduisit dans un ballon à 3 cols d'une capacité de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur
à reflux et d'un agitateur, 106,5 g (0,70 mole) de chloro-
méthylstyrène (mélange de 60% de l'isomère méta et de % de l'isomère para) et de 210,7 g (2,57 moles) de 2-méthylimidazole, et on ajouta alors une solutiond
1,2 g de p-tert-butylcatéchol dans 120 ml d'acétone.
En continuant l'agitation à une température de réaction maintenue à 40 C pendant 30 minutes, le mélange réactionnel devint homogène, et on continua alors la réaction pendant 6 heures. La conversion était supérieure à 98%. L'acétone fut retiréedu mélange réactionnel par distillation, et le résidu fut traité de la même façon qu'à l'exemple 1 pour obtenir 125,4 g d'un liquide incolore (rendement: %). Par analyse chromatographique en phase liquide, on trouva que le liquide était un mélange de deux substances, le rapport des deux substances étant de 3/2,
identique au rapport méta/para dans le chlorométhyl-
styrène de départ. Par spectroanalyse et autres méthodes ordinaires d'analyse en chimie organique, on détermina
que les deux substances étaient du 1-(m-styryl)méthyl-2-
méthylimidazole et du 1-(p-styryl)méthyl-2-méthyl-
imidazole. Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire:
C, 78,68 (78,75); H, 7,10 (7,12); N, 14,22 (14,13)
Chaque chiffre entre parenthèse montre une valeur théorique. Spectre de masse: 198 (M+/e), 171 (M-C2H3), 117 (M-C4H5N2), 103 (c8 7), 95 (M-C8H), 81 (C4H5N2), 76 (C6H4).
M indique la crête parente.
Spectre d'absorption infrarouge (cm-1):
712, 821, 913, 1078, 1130, 1290, 1350, 1425, 1501,
1601, 1628, 2950, etc. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl3, TMS-standard, valeur S): 6,4 - 7,6 (multiplet, 8H), 5,66 (doublet, 1H), , 26 (doublet, 1H), 5,00 (singlet, 2H), 2,30 (singlet, 3H). L'indice de réfraction (nD) du mélange des deux substances était de 1,5817. Quand on détermina la double liaison en utilisant de l'acétate de mercure, on trouva
que la quantité de la double liaison était de 4,98 milli-
moles/g (la valeur théorique étant de 5,05 millimoles/g).
Exemple 6.
On introduisit dans un ballon à trois cols d'une capacité de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une tige d'agitation, une solution de 0,05 g de 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3- métylphénol) et de 8,21 g
(0,10 mole) de 2-méthylimidazole dans 100 ml de méthanol.
Alors, on ajouta, à la solution, 3,5 g (0,0625 mole) de potasse et 7,6 g (0,05mole)dchlorométhylstyrène (mélange de 60% de l'isomère méta et 40% de l'isomère para). La température fut élevée à 40 C et la réaction fut effectuée sous agitation pendant 8 heures pour obtenir un mélange réactionnel. Quand on analysa le mélange réactionnel par chromatographie en phase liquide, la conversion était de 60% en se basant sur le chlorométhylstyrène. Ce mélange réactionnel fut traité de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour obtenir 4,97 g d'un produit (rendement: %). Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase liquide ont indiqué-que le produit était le
même que celui obtenu à l'exemple 5.
Exemple 7.
On introduisit dans un ballon à trois cols d'une capacité de 500 ml, équié d'un thermomètre, d'un condenseur à
reflux et d'un agitateur, 106,5 g (0,70 mole) de chloro-
méthylstyrène (mélange de 60% de l'isomère méta et de
% de l'isomère para) et 210,7 g (2,57 moles) de 2-méthyl-
imidazole, et on ajouta alors une solution de 1,2 g de p-tertbutylcatéchol dans 120 ml de chloroforme. Quand on éleva la température réactionnelle à 400C en continuant l'agitation pendant environ 30 minutes, le mélange réactionnel devint homogène. Quand on continua alors la réaction pendant 6 heures, la conversion fut accrue à 100%. Alors, on ajouta 50 ml d'eau dans le mélange réactionnel et un lavage à l'eau fut entrepris 5 fois, pour retirer totalement le 2-méthylimidazole n'ayant pas réagi. A la solution récupérée dans le chloroforme, on
ajouta 100 ml d'une solution aqueuse à 2N d'acide chlorhy-
drique, et une partie du produit fut extraite sous forme du chlorhydrate. Cette opération d'extraction fut répétée quatre fois, et on obtint une solution d'acide chlorhydrique contenant le chlorhydrate. Quand on ajouta 100 ml d'une solution aqueuse à 1ON de soude dans la solution d'acide chlorhydrique, le produit se sépara sous forme d'une phase huileuse. Le produit fut récupéré en accomplissant une extraction avec 50 ml d'éther, trois fois, et le produit fut séché avec du sulfate de sodium anhydride, et l'éther en fut retiré par distillation pour obtenir 96,5 g d'un liquide (rendement 70%). Quand on analysa le produit par chromatographie en phase liquide, on trouva que c'était
le même que celui obtenu à l'exemple 5.
Exemple 8.
On introduisit dans un ballon à trois cols d'une capacité de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une tige d'agitation, une solution de 0,05 g
de tert-butylhydroquinone et de 22,2 g (0,1 mole) de 2-
undécylimidazole dans 400 ml de chloroforme, et on ajouta alors, à la solution, 0,5 g (0,0025 mole) de chlorure
ferreux et 7,6 g (0,050 mole) de p-chlorométhylstyrène.
On agita le mélange pendant 20 heures tout en makhtenant la température interne à 45 C. Le produit réactionnel fut isolé du mélange réactionnel de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 7 pour obtenir 6,74 g d'un solide incolore (rendement: 40%). Les résultats d'analyse
ont indiqué que le produit était du 1-(p-styryl)méthyl-2-
undécylimidazole. Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire:
C, 81,76 (81,60); H, 10,03 (10,12); N, 8,21 (8,27).
Chaque chiffre entre parenthèsEs montre une valeur théorique. Spectre d'absorption infrarouge (cm 1)
821, 1021, 1105, 1275, 1380, 1418, 1501, 1601, 1628,
2860, 2930, etc. Quand on détermina la double liaison selon la méthode à l'acétate de mercure, on trouva que la quantité de la double liaison était de 2,95 millimoles/g (la valeur
théorique étant de 2,96 millimoles/g).
Exemple 9.
On introduisit dans un ballon à trois cols d'une capacité de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur
à reflux et d'une tige d'agitation, 0,05 g de tert-
butylhydroquinone, 6,32 g (0,0625 mole) de triéthylamine, 45,9 g (0,15mole) de 2-heptadécylimidazole et une solution de 7,6 g (0,050 mole) de mchloroiTthylstyrène dans 400 ml de chloroforme. On agita le mélange pendant 20 heures en maintenant la température interne à.45 C. Le produit fut séparé et isolé de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 7 pour obtenir 15,2 g de cristaux incolores (rendement: 72%). Les résultats d'analyse ont indiqué
que le produit était du 1-(m-styryl)méthyl-2-heptadécyl-
imidazole. Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire:
C, 82,26 (82,40); H, 10,89 (10,97); N, 6,85 (6,63)
Chaque chiffre entre parenthèses montre une valeur théorique. Spectre d'absorption infrarouge (cm 1)
712, 821, 913, 1060, 1078, 1106, 1275, 1475, 1501,
1601, 1628, 2850, 2950, etc. On trouva que la quantité de la double liaison était de 2,33 millimoles/g (la valeur théorique étant de 2,37 millimoles/g).
Exemple 10.
On introduisit dans un ballon à trois cols d'une capacité de 500 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une tige d'agitation, une solution de 0,03 g de tert-butylhydroquinone et de 9,8 g (0,07 mole) de 2-phénylimidazole dans 400 ml de chloroforme, et on ajouta
alors, à la solution, 3,89 g(O,02 mole) de p-bromométhyl-
styrène. On agita le mélange pendant 15 heures tout en maintenant la température interne à 45 C. Un produit réactionnel fut isolé du mélange réactionnel de la même façon qu'oe l'a décrit à l'exemple 6 pour obtenir 1,57 g d'un solide incolore (rendement: 31%). Les résultats
d'analyse ont indiqué que le produit était du 1-(p-styryl)-
méthyl-2-phénylimidazole.
Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire:
C, 83,28 (83,05); H, 6,05 (6,19); N, 10,67 (10,76)
Chaque chiffre entre parenthèses montre une valeur
théorique.
Spectre d'absorption infrarouge (cm-1):
821, 1021, 1104, 1221, 1325, 1438, 1601, 1627, 2850,etc.
Spectre de masse: 260 (M+/e), 233 (M-C2H3), 157 (M-C8H7), 143 (C9H7N2),
117 (M-C9H7N2), 77 (C6H5), 76 (C6H4).
M indique la crête parente.
Quand on détermina la double liaison du produit, on trouva que la quantité de la double liaison était de 3,73 millimoles/g (la valeur théorique étant de 3,85 millimoles/g),
Exemple 11.
On introduisit dans un ballon à trois cols d'une capacité de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une tige d'agitation, une solution de 0,025 g de p-tert-butylcatéchol et de 5,65 g (0,05 mole) de 4(5)- nitroimidazole dans 100 ml de diméthyl formamide, et
on ajouta, à la solutions5,26 g (0,0626 mole) d'hydrogéno-
carbonate de sodium et 3,8 g (0,025 mole) de chloro-
méthylstyrène (mélange de 60% de l'isomère méta et de 40% de l'isomère para). Quand on agita le mélange pendant 24 heures tout en maintenant la température à 45 C, la conversion fut accrue à 100%. Le mélange réactionnel fut soumis à une filtration et le diméthyl formamide fut retiré du filtrat par distillation. Le résidu fut dissous dans 100 ml de toluène, et on ajouta, à la solution dans le toluène, 15 ml d'une solution aqueuse à 1N d'acide chlorhydrique, et le 4(5)-nitroimidazole
n'ayant pas réagi fut extrait sous forme de chlorhydrate.
Quand on répéta cette opération d'extraction trois fois, le 4(5)nitroimidazole n'ayant pas réagi fut totalement retiré. La solution restante dans le toluène fut séchée avec du sulfate de sodium anhydride et le toluène fut retiré par distillation pour obtenir 3,8 g d'un liquide (rendement: 66%). Par chromatographie en phase liquide, on trouva que ce liquide était un mélange de deux substances à un rapport de 3/2, identique au rapport méta/para dans le chlorométhylstyrène de départ. A la suite des résultats de spectroanalyse et autres méthodes ordinaires d'analyse de chimie organique, on détermina que ces deux substances étaient du 1(m-styryl)méthyl-4(5)-nitroimidazole et du 1-(p-styryl)méthyl4(5)-nitroimidazole. Dans le spectre de résonance magnétique nucléaire, on observa deux crêtes de 8,01 (valeur) et 7,76 (valeur) dans une région de champ magnétique supérieur aux régions des crêtes
du 1-(m-styryl)méthylimidazole et du 1-(p-styryl)méthyl-
imidazole. Ces deux crêtes indiquent des protons -aux positions 4 et 5 du noyau imidazole. Le rapport des deux crêtes était de 6/1. A la suite de ce résultat, on trouva
que le rapport 1-(m-sbyryl)méthyl-4-nitroimidazole/1-(m-
styryl)méthyl-5-nitroimidazole/1 -(p-styryl)méthyl-4-nitro-
imidazole/1-(p-styryl)méthyl-5-nitroimidazole était de 0,51/0,09/0,34/0, 06. Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire:
C, 62,68 (62,87); H, 4,81 (4,84); N, 18,44 (18,33);
0, 14,07 (13,96).
Chaque chiffre entre parenthèses montre une valeur théorique. Spectre de masse: 229 (M+/e), 202 (M-C2H3), 126 (M-C8H7), 117 (M-C3H2N302),
112 (C3H2N302), 76 (C6H4), 46 (NO2).
M indique la crête parente.
Spectre d'absorption infrarouge
821, 1021, 1240, 1290, 1339, 1545, 1605, 1630, 2850,
etc. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC13, TMS-standard, valeur) : 6,4 - 8,1 (multiplet, 7H), 5,70 (doublet, 1H), ,26 (doublet, 1H) , 5,13 (singlet, 2H). On trouva que l'indice de réfraction (nD) du mélange obtenu des deux substances était de 1,6033. Quand on détermina la double liaison du produit, on trouva que la quantité de ladouble liaison était de 4,30 millimoles/g
(la valeur théorique étant de 4,37 millimoles/g).
Exemple 12.
On introduisit dans un ballon à quatre cols d'une capacité de 100 ml équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir de goutte à goutte et d'un agitateur, une solution de 0,05 g de p-tertbutylcatéchol et de 22,0 g (0,2 mole) de 2-éthyl-4(5)-méthylimidazole dans 50 ml d'acétone, et tout en maintenant la température interne à 40 C, on ajouta goutte à goutte, dans la solution, par l'entonnoir du goutte à goutte, sur une période de
l'ordre de 10 minutes, 7,6 g (0,05 mole) de chlorométhyl-
styrène (mélange de 60% de l'isomère méta et de 40% de l'isomère para). Quand on continua l'agitation à la même température pendant environ 10 heures, la conversion fut accrue à 100%. L'acétone fut retiréedu mélange réactionnel par distillation, et le produit fut isolé du résidu de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 pour obtenir ,1 g d'un liquide (rendement: 90%). Par le résultat de la chromatographie en phase liquide, on confirma que le produit était un mélange de deux substances à un rapport
de 3/2, identique au rapport méta/para dans le chloro-
méthylstyrène de départ. Par spectroanalyse et autres méthodes ordinaires d'analysede diMe organique, on détermina que les deux substances étaient du 1 (m-styryl) méthyl-2-éthyl-4(5)-méthylimidazole et du 1-(p-styryl) méthyl-2-éthyl-4(5)méthylimidazole. Bien que le spectre de résonance magnétique nucléaire soit examiné de la même façon qu'à l'exemple 11, il était impossible de distinguer les crêtes dues aux protons aux positions 4 et 5 du noyau imidazole par rapport auc crêtes dues aux protons aromatiques ou aux protons vinyliques. En conséquence, on ne put déterminer le rapport des 4-méthylimidazole aux -méthylimidazoles. Les résultats d'analyse sont comme suit: Analyse élémentaire
C, 79,51 (79,60); H, 8,09 (8,02); N, 12,40 (12,38)
Chaque chiffre entre parenthèses montre une valeur théorique. Spectre de masse: 226 (M+/e), 211 (M-CH3), 199 (M-C2H3), 197 (M-C2H5),
123 (M-C8H7), 117 (C9H9); 109 (C6H9N2), 103 (C8H7),
76 (C6H4).
M indique la crête parente.
Spectre d'absorption infrarouge:
712, 750, 913, 990, 1068, 1168, 1301, 1428, 1507,
1605, 1632, 2950, etc. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl3,
TMS-standard, valeur &).
6,4 - 7,6 (multiplet, 6H), 5,73 (doublet, 1H), ,26 (doublet, 1H), 4,96 (singlet, 2H), 2,60 (quartet, 2H),
2,21 (singlet, 3H), 1,26 (triplet, 3H).
On trouva que l'indice de réfraction (nD) du mélange obtenu des deux substances était de 1,5497. Quand on détermina la double liaison du produit, on trouva que la quantité de la double liaison était de 4,39 millimoles/g
(la valeur théorique étant de 4,42 millimoles/g).
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans
le cadre de la protection comme revendiquée.
R E V E N D I CATI 0NS
* 1. Composé basique caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule de constitution (I) qui suit:
CH2=CH- C.CH2- N. R (I)
R2 o R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 17 atomes de carbone, un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alcoyles à chaine droite ou ramifiée de 1 à 8 atomes de carbone, des atomes d'halogène et un groupe amino, un groupe naphtyle, un groupe aralcoyle, ayant comme fragment alcoyle un groupe alcoylène à chalne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone et comme fragment aryle un groupefhényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des atomes d'halogène et un groupe amino, un groupepyridyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alcoyles à cha ne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène
et un groupe amino, ou un groupe nitro.
2. Composé basique selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle normal, un groupe isopropyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe pyridyle ou un
groupe nitro.
3. Composé basique selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la position
du groupe imidazole-1-ylméthyle par rapport au groupe
vinyle est une position méta ou para.
v5 4. Composé basique selon l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 est
placé en position 2 du noyau imidazole.
5. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénométhylstyrène représenté par la formule de constitution qui suit (II): C2X
CH2=CH- CH2X (I)
o20 X indique Cl, Br ou I, avec un composé d'imidazole représenté par la formule de constitution qui suit (III):
R2
H
o R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que l'halogénométhylstyrène est de m-chlorométhyl-
styrène, du p- chlorométhylstyrène ou un mélange de m-
chlorométhylstyrène et de p-chlorométhylstyrène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
ou 6, caractérisé en ce que le composé d'imidazole est un composé de formule (III) o R1 et R2 indiquent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle normal, un groupe isopropyle, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe pyridyle ou un groupe z ro.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée
en présence d'un solvant inerte.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant inerte estun élément choisi dans le groupe consistant en eau, acétone, méthanol, éthanol, diéthyl éther, acétate d'éthyle, chloroforme, diméthyl
formamide et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications
5 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée
à une température de -70 a +801C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'au moins un agent favorisant la réaction choisi parmi des composés alcalins inorganiques, des composés basiques organiques, des métaux et des halogénures
de métaux.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés alcalins inorganiques précités sont de la soude, de la potasse, du carbonate de sodium et de l'hydrogénocarbonate de sodium, en ce que les
composés basiques organiques précités sont de la diéthyl-
amine, de la triéthylamine et de la pyridine, en ce que les métaux précités sont- du fer, du cuivre et de l'étain et en ce que les halogénures de métaux précités sont du chlorure ferreux, du chlorure cuivreux, du chlorure
stanneux et du chlorure d'aluminium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée
en présence d'un inhibiteur de polymérisation.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est choisi
parmi des dérivés de phénol et des dérivés d'hydroquinone.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AU530504B2 (en) | 1983-07-21 |
| DE3026410A1 (de) | 1981-02-05 |
| JPS6047257B2 (ja) | 1985-10-21 |
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| FR2461704B1 (fr) | 1985-01-04 |
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