DE60008587T2

DE60008587T2 - Calixarene

Info

Publication number: DE60008587T2
Application number: DE60008587T
Authority: DE
Inventors: Graeme Peter Nicholson; Mark Joseph Kan; Gareth Williams; Michael George Drew; Paul Derek Beer
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: GB0010551D0; DE60008587D1

Description

Die Erfindung betrifft neue Calixarene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zur Maskierung von Metallen.
Calixarene sind als für die Maskierung bestimmter ionischer Metallspezies nützlich vorgeschlagen worden. In der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 432 989 und in WO 97/17322 ist eine Reihe von Calixaren- und Oxacalixarenderivaten mit metallmaskierenden Eigenschaften beschrieben und einiges des Standes der Technik auf diesem Gebiet zusammengefasst worden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Calixarene mit einem verbesserten Vermögen zur Maskierung von Metallen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden bereitgestellt Calixarene mit der Formel (I)
worin:

– L[-CH₂-] oder [-O-CH₂-O-] bedeuten und gegebenenfalls zwischen jeweils zwei Arylgruppen voneinander verschieden sind,
– R⁵H, -NO₂, ein Halogenatom oder eine aliphatische C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, C₆- bis C₂₀-Arylgruppe und C₆- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffarylgruppe bedeutet, wobei jede davon wahlweise durch eine oder mehrere Halogen- oder Oxo-Gruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen ist und die R⁵ an den jeweiligen Arylgruppen gegebenenfalls voneinander verschieden sind,
– R¹ eine Carboxygruppe umfasst, die gegebenenfalls protoniert oder geschützt ist,
– zwei Gruppen von R², R³ und R⁴H bedeuten und
– die eine Gruppe von R², R³ und R⁴, die kein H ist, eine Thioamidgruppe umfasst.

Die Kombination aus Säure/Ester- und Thioamidgruppen lässt sich im Stand der Technik nicht finden und führt zu verbesserten Metallmaskierungseigenschaften.
Am meisten bevorzugt bedeuten R² und R⁴H und umfasst R³ eine Thioamidgruppe.
L bedeutet vorzugsweise [-CH₂-] zwischen jeweils zwei Arylgruppen, und R⁵ kann tert.-Butyl bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Carboxygruppe R¹ der allgemeinen Formel (A): [-X-COOR¹⁰] (A),worin X eine C₁-, C₂- oder C₃-Kohlenstoffkette bedeutet, die ein Teil einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder Kohlenwasserstoffarylgruppe ist, wobei jede davon wahlweise durch eine oder mehrere Halogen-, Oxo- oder Nitrogruppen substituiert ist, und R¹⁰H oder eine Schutzgruppe bedeutet, die ein Salz oder eine Estergruppe ist.
Weiterhin bedeutet in einer bevorzugten Ausführungsform R¹⁰H und ist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder Kohlenwasserstoffarylgruppe mit der Formel (A) durch eine oder mehrere Gruppen substituiert, die eine Senkung des pK_a der Carbonsäuregruppe in Bezug auf ein unsubstituiertes Molekül bewirken.
Am meisten bevorzugt hat R¹ die allgemeine Formel (B): [-(C.R⁶.R⁷)_n-COOR¹⁰) (B),worin n 1, 2 oder 3 bedeutet und R⁶ und R⁷H oder ein Halogenatom bedeuten und am jeweiligen Kohlenstoffatom gegebenenfalls voneinander verschieden sind.
Alternativ besitzt R¹ die allgemeine Formel (C):
worin n 0 oder 1 bedeutet, R⁶ und R⁷H oder ein Halogenatom bedeuten und am jeweiligen Kohlenstoffatom gegebenenfalls voneinander verschieden sind und der Phenylring der Benzoesäuregruppe wahlweise durch eine oder mehrere Halogen-, Oxo- oder Nitrogruppen substituiert ist. In dieser Ausführungsform kann R¹⁰H bedeuten und der Phenylring der Benzoesäure mit der Formel (C) durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein, die eine Senkung des pK_a der Carboxygruppe in Bezug auf ein unsubstituiertes Molekül bewirken.
In den zuvor gezeigten Strukturformeln (B) und (C) bedeutet n vorzugsweise 1 und bedeuten R⁶ und R⁷ vorzugsweise beide H.
In ungeschützten sauren Ausführungsformen ist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder Kohlenwasserstoffarylgruppe von X in der Formel (A) vorzugsweise durch eine oder mehrere Gruppen substituiert, die eine Senkung des pK_a der Carboxygruppe in Bezug auf ein unsubstituiertes Molekül bewirken.
Es ist bevorzugt, dass die Thioamidgruppe R², R³ oder R⁴ der Formel (I) die allgemeine Formel (D) besitzt:
worin n 1, 2 oder 3 bedeutet, R⁶ und R⁷H, ein Halogenatom oder eine aliphatische C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und am jeweiligen Kohlenstoffatom gegebenenfalls voneinander verschieden sind und R⁸ und R⁹, die gegebenenfalls voneinander verschieden sind, H oder eine aliphatische C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die wahlweise durch eine oder mehrere Halogengruppen substituiert ist, durch eine Ketogruppe unterbrochen ist oder einen cycloaliphatischen Ring bedeutet, der von R⁸ und R⁹ zusammen gebildet wird, oder wahlweise an ein zweites Calixaren konjugiert ist.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform besitzt das Calixaren die Formel (II):
Es ist wahlweise, dass, wenn die Calixarene die Formel (I) oder (II) besitzen, einige oder alle Phenylgruppen des Calixarenrings weiter auf eine solche Weise am Rand substituiert sind, dass das Maskierungsvermögen des Calixarens nicht beeinträchtigt wird.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann ein Dimer hergestellt werden, worin eine der Gruppen R⁸ und R⁹ an ein zweites Calixaren konjugiert ist.
Die R⁸- oder R⁹-Gruppe eines Calixarens kann an die R⁸- oder R⁹-Gruppe des anderen Calixarens konjugiert werden, wahlweise über eine Abstandshaltergruppe R¹¹, die eine aliphatische C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, C₆- bis C₁₀-Arylgruppe und C₆- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffarylgruppe bedeutet, wobei jede davon wahlweise durch eine oder mehrere Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein kann.
In einem zweiten erfindungsgemäßen Merkmal wird ein Verfahren zur Maskierung von Metallen bereitgestellt, welches das In-Berührung-Bringen der Metalle mit einem erfindungsgemäßen Calixaren umfasst.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von zwischen 2 und 11 durchgeführt. Es ist am meisten bevorzugt, dass der pH-Wert, bei welchem das Verfahren durchgeführt wird, gepuffert wird. Dabei kann der Puffer ein Citrat sein. Durch einen niedrigen pH-Wert wird die Wahrscheinlichkeit einer Metallausfällung sinken, während bei einem hohen pH-Wert die Dissoziation ungeschützter Säuregruppen stärker wird.
Das Verfahren kann folgende Stufen umfassen:

(i) Lösen des Calixarens in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel,
(ii) Vermischen des organischen Lösungsmittels mit einer Metallionen enthaltenden wässrigen Phase,
(iii) Verrühren des organischen Lösungsmittels mit der wässrigen Phase und
(iv) Gewinnen des Metalls aus der organischen Phase.

Dieses Verfahren ermöglicht die Gewinnung des extrahierten Metalls aus der organischen Phase durch In-Berührung-Bringen mit einem relativ kleinen Säurevolumen.
Das Verfahren kann geeigneterweise zur Maskierung eines Metalls angewendet werden, das aus Lanthanoiden, U, Hg, Am, Pb, Sr, Bi, Cd, Ag und Y ausgewählt ist. Dabei sollte das Calixaren im Überschuss vorliegen.
In dem Verfahren kann das Calixaren wahlweise an eine feste Phase, beispielsweise einen polymeren Träger, gebunden sein. Dieser sollte sich vom Fachmann auf der Grundlage der die Verwendung polymerer Träger betreffenden Beschreibungen in US 4 642 362, 4 699 966 und 4 447 585 und in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 217 656 leicht herstellen lassen.
In einem dritten erfindungsgemäßen Merkmal können die Calixarene in eine ionenselektive Polymermembran für einen eine Trägermatrix enthaltenden elektrochemischen Sensor eingebaut werden.
In einem vierten erfindungsgemäßen Merkmal umfasst ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Calixarene die aufeinanderfolgenden Stufen:

(i) Doppeltveresterung eines Calix[4]arens,
(ii) Entfernung der ersten Esterschutzgruppe, um eine erste Säuregruppe zu bilden,
(iii) Chlorierung der ersten Säuregruppe, um ein Säurechlorid zu bilden,
(iv) Substituierung der Chlorgruppe in dem Säurechlorid durch eine Diamin-Einheit, um eine Amidgruppe zu bilden, und
(v) Substituierung der Sauerstoffgruppe in der Amidgruppe durch eine Schwefelgruppe, um eine Thioamid-Einheit zu bilden.

Dadurch werden Ester-Thioamide mit guter Ausbeute und einem relativ einfachen Verfahren hergestellt.
Das Verfahren kann weiterhin eine anschließende Stufe der Entfernung der zweiten Esterschutzgruppe, um eine zweite Säuregruppe zu bilden, umfassen. Dadurch wird ein Säure-Thioamid mit guter Ausbeute und auf relativ einfache Weise hergestellt.
Die Erfindung wird anschließend beispielhaft unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen näher erläutert, wobei
1 ein Schema, in welchem ein Syntheseweg für das Ester-Thioamid A960 und das Säure-Thioamid A961, wobei beide Verbindungen erfindungsgemäß sind, veranschaulicht ist, und
2 die Veränderung in % Extraktion von Cadmium (Cd² ⁺-)Ionen mit dem Molverhältnis von Calixaren:Cd²⁺ für die Säureamid-Verbindung A954 des Standes der Technik (Patentanmeldung WO 97/17322 , 15) und zwei erfindungsgemäße Stoffe (Ester-Thioamid A960 und Säure-Thioamid A961) bei pH = 9,4 zeigt.
Beispiel 1: Synthese des Ester-Thioamids A960
A960 wurde durch den in 1 gezeigten Syntheseweg hergestellt. Der Vorläufer A953 wurde gemäß der Patentveröffentlichung WO 97/17322 hergestellt. Lawesson-Reagenz (0,49 g, 1,2 mmol) wurde zu einer Lösung von Ester-Amid A953 (1,0 g, 1,17 mmol) in Toluol (20 cm³) gegeben und das Gemisch 4h lang bei 80°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Toluol unter Unterdruck entfernt, was ein gelbes Öl ergab. Dieses wurde in Acetonitril (15 cm³) gelöst und durch eine Aluminiumoxidschicht filtriert. Eine tropfenweise Zugabe von Wasser zum Filtrat ergab einen gelben Niederschlag, der durch Filtration entfernt und aus Dichlormethan- Ethanol umkristallisiert wurde, um A960 als gelbe prismatische Kristalle (0,95 g, 94%) zu ergeben. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Kernmagnetresonanzspektroskopie (NMR), Massenspektroskopie und Röntgenkristallographie bestätigt.
Beispiel 2: Synthese des Säure-Thioamids A961
A961 wurde durch den in 1 gezeigten Syntheseweg hergestellt. Das Ester-Thioamid A960 wurde durch den in 1 und im Beispiel 1 gezeigten Syntheseweg hergestellt. Kaliumhydroxid (0,036 g, 0,65 mmol) wurde zu einer Lösung von Ester-Thioamid A960 (0,5 g, 0,58 mmol) in Ethanol (25 m³) gegeben und die Lösung unter Rückfluss 2 h lang gekocht. Das Ethanol wurde auf ein Volumen von etwa 5 cm³ eingeengt und 1M HCl zugegeben, um A961 als hellgelbes Pulver auszufällen, das aus Dichlormethan-Hexan (0,41 g, 85%) umkristallisiert wurde. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch NMR und Massenspektroskopie nachgewiesen.
Die Synthese weiterer ähnlicher erfindungsgemäßer Verbindungen kann vom Fachmann unter Anwendung der Lehre dieser Beschreibung zusammen mit der Lehre der Patentveröffentlichung WO 97/17322 leicht durchgeführt werden.
Beispiel 3: Vermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Maskierung von Metallen
In 2 ist das Vermögen der erfindungsgemäßen Calixarene A960 und A961 zur Extraktion von Cadmiumionen bei pH 9,4 gezeigt. Es werden auch Werte für einen Stoff des Standes der Technik, A954, mitgeteilt (hergestellt gemäß der Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nummer WO 97/17322 , Beispiel 11 und 15). Gleiche Volumina einer wässrigen Cadmiumcyanidlösung (pH 9,4, [Cd² ⁺] = 0,238 mmolar) und einer Lösung eines Calixarens in Dichlormethan wurden 15 Minuten lang unter Rühren vermischt. Anschließend wurden die wässrige und die organische Phase etwa 30 Minuten lang voneinander trennen gelassen. Danach wurde die wässrige Schicht (Aql) entfernt und die organische Schicht mit Salpetersäure (pH 9,4) leer gewaschen. Die wässrige und die organische Schicht wurden etwa 30 Minuten lang sich voneinander trennen gelassen, wonach die wässrige Schicht entfernt wurde (Aq2). Aql enthielt die Cadmiumionen, die noch nicht von den Calixarenen extrahiert worden waren, während Aq2 die Cadmiumionen enthielt, die von den Calixarenen extrahiert (und anschließend durch Ansäuern der organischen Schicht freigesetzt) worden waren. Aql und Aq2 wurden auf bekannte Volumina aufgefüllt. Danach wurde ICP AES (Atom emissionsspektroskopie mit induktiv-gekoppeltem Plasma) angewendet, um die Konzentration von Cadmiumionen in den Lösungen zu bestimmen. Diese Zahlen können bequem verwendet werden, um die prozentuale Extraktion von Cadmium für ein gegebenes Konzentrationsverhältnis von Calixaren:Cadmium zu ermitteln.
2 zeigt, dass sowohl das Säure-Thioamid A961 als auch das Ester-Thioamid A960 in der Lage sind, Cadmiumionen aus einer Lösung zu extrahieren. Die Reihenfolge der Wirksamkeit der Extraktion ist Säure-Thioamid A961 > Säure-Amid A954 > Ester-Thioamid A960. Diese Reihenfolge kann durch die Tatsache erklärt werden, dass sowohl A961 als auch A954 ein Proton besitzen, das leicht vom Säuresubstituenten abgegeben werden kann. Das resultierende Anion zieht Cadmiumionen stärker an und hält sie fester als die (üblicherweise ungeladene) Estergruppe. Das Säure-Thioamid (A961) bildet leichter mit dem Cadmium Komplexe als das Säure-Amid (A954), da das S-Atom in A961 ein ”weicheres” Atom als das O-Atom in A954 ist und somit polarisierbarer ist und es somit wahrscheinlicher ist, dass es mit dem Cd²⁺-Ion, das selbst ein ”weiches” Ion ist, einen Komplex bildet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können somit zu Zwecken verwendet werden, bei welchen die Maskierung von Metallionen von Bedeutung ist, wie die Dekontaminierung flüssigen Abfalls und die Wasserreinigung.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Sensoren eingesetzt werden, worin die Verbindungen einen Teil einer innenselektiven Polymermembran eines elektrochemischen Sensors bilden. Dabei ist der Ionophor in einer Trägermatrix dispergiert. Diese ist eine polymere Matrix und umfasst typischerweise auch ein Ionenaustauschmaterial wie Kaliumtetraparachlorphenylborat. Die Trägermatrix kann weiterhin einen Weichmacher wie 2-Nitrophenyloctylether, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat und Dioctylphenyl phosphonat enthalten. Die Membran wird an einer Elektrode befestigt, wobei das Vorhandensein ausgewählter Ionen eine Veränderung der elektrischen Eigenschaften der Elektrode (im Vergleich mit einer Bezugselektrode wie einer Kalomelelektrode) verursacht, die so vom Sensor registriert wird.

Claims

Calixarene mit der Formel (I)
worin: – L[-CH₂-] oder [-O-CH₂-O-] bedeuten und zwischen den jeweiligen Arylgruppen gleich oder voneinander verschieden sind, – R⁵H, -NO₂, ein Halogenatom oder eine aliphatische C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, C₆-C₂₀-Arylgruppe, C₆- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffarylgruppe bedeutet, wobei jede davon wahlweise durch eine oder mehrere Halogen- oder Oxo-Gruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen ist und die R⁵ an den jeweiligen Arylgruppen gleich oder voneinander verschieden sind, – R¹ eine Carboxygruppe umfasst, die protoniert oder geschützt ist oder auch nicht, – zwei Gruppen von R², R³ und R⁴H bedeuten und – die eine Gruppe von R², R³ und R⁴, die kein H ist, eine Thioamidgruppe umfasst.
Calixarene nach Anspruch 1, worin R² und R⁴H bedeuten und R³ eine Thioamidgruppe umfasst.
Calixarene nach Anspruch 1 oder 2, worin L zwischen allen Arylgruppen [-CH₂-] bedeutet.
Calixarene nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R⁵ eine tert.-Butyl-Gruppe bedeutet.
Calixarene nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Carboxygruppe R¹ der allgemeinen Formel (A) entspricht: [-X-COOR¹⁰] (A),worin X eine C₁-, C₂- oder C₃-Kohlenstoffkette bedeutet, die ein Teil einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder Kohlenwasserstoffarylgruppe ist, wobei jede davon wahlweise durch eine oder mehrere Halogen-, Oxo- oder Nitrogruppen substituiert ist, und R¹⁰H oder eine Schutzgruppe bedeutet, die ein Salz oder eine Estergruppe ist.
Calixarene nach Anspruch 5, worin R¹⁰H bedeutet und die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Arylgruppe oder Kohlenwasserstoffarylgruppe mit der Formel (A) durch eine oder mehrere Gruppen substituiert ist, die eine Senkung des pK_a der Carbonsäuregruppe in Bezug auf ein unsubstituiertes Molekül bewirken.
Calixarene nach Anspruch 5, worin R¹ die allgemeine Formel (B) besitzt: [-(C.R⁶.R⁷)_n-COOR¹⁰) (B),worin n 1, 2 oder 3 bedeutet und R⁶ und R⁷H oder ein Halogenatom bedeuten und am jeweiligen Kohlenstoffatom gleich oder voneinander verschieden sind.
Calixarene nach Anspruch 5, worin R¹ die allgemeine Formel (C) besitzt:
worin n 0 oder 1 bedeutet, R⁶ und R⁷H oder ein Halogenatom bedeuten und am jeweiligen Kohlenstoffatom gleich oder voneinander verschieden sind und der Phenylring der Benzoesäuregruppe wahlweise durch eine oder mehrere Halogen-, Oxo- oder Nitrogruppen substituiert ist.
Calixarene nach Anspruch 8, worin R¹⁰H bedeutet und der Phenylring der Benzoesäure mit der Formel (C) durch eine oder mehrere Gruppen substituiert ist, die eine Senkung des pK_a der Carboxygruppe in Bezug auf ein unsubstituiertes Molekül bewirken.
Calixarene nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin n 1 bedeutet und R⁶ und R⁷ beide H bedeuten.
Calixarene nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Thioamidgruppe R², R³ oder R⁴ in Formel (I) die allgemeine Formel (D) besitzt:
worin n 1, 2 oder 3 bedeutet, R⁶ und R⁷H, ein Halogenatom oder eine aliphatische C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und am jeweiligen Kohlenstoffatom gleich oder voneinander verschieden sind und R⁸ und R⁹, die gleich oder voneinander verschieden sind, H oder eine aliphatische C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die wahlweise durch eine oder mehrere Halogengruppen substituiert ist, wahlweise durch eine Ketogruppe unterbrochen ist oder wahlweise einen cycloaliphatischen Ring bedeutet, der von R⁸ und R⁹ zusammen gebildet wird, oder wahlweise an ein zweites Calixaren konjugiert ist.
Calixaren mit der Formel (II)
Calixarene mit der Formel (I) oder (II) nach Anspruch 1 oder 12, worin einige oder alle der Phenylgruppen des Calixarenrings weiterhin am Rand substituiert sind.
Calixaren-Dimer, das ein Calixaren nach Anspruch 11 enthält, worin eine der Gruppen R⁸ und R⁹ an ein zweites Calixaren konjugiert ist.
Dimer nach Anspruch 14, worin die R⁸- oder R⁹-Gruppe eines Calixarens an die R⁸- oder R⁹-Gruppe des anderen Calixarens konjugiert ist, wahlweise über eine Abstandshaltergruppe R¹¹, die eine aliphatische C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, C₆- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffarylgruppe bedeutet, wobei jede davon wahlweise durch eine oder mehrere Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein kann.
Verfahren zum Maskieren von Metallen, welches das Kontaktieren der Metalle mit einem Calixaren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, das bei einem pH-Wert von zwischen 2 und 11 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der pH-Wert, bei welchem das Verfahren durchgeführt wird, gepuffert ist.
Verfahren nach Anspruch 18, worin der Puffer Citrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, das folgende Stufen umfasst: (i) Lösen des Calixarens in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, (ii) Vermischen des organischen Lösungsmittels mit einer Metallionen enthaltenden wässrigen Phase, (iii) Verrühren des organischen Lösungsmittels mit der wässrigen Phase und (iv) Gewinnen des Metalls aus der organischen Phase.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, worin das Metall aus Lanthaniden, U, Hg, Am, Pb, Sr, Bi, Cd, Ag und Y ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet ist, dass das Calixaren an eine feste Phase gebunden ist.
Ionenselektive Polymermembran für einen elektrochemischen Sensor, die eine polymere Trägermatrix und ein Calixaren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Calixarens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das die aufeinanderfolgenden Stufen umfasst: (i) Doppeltveresterung eines Calix[4]arens, (ii) Entfernung der ersten Esterschutzgruppe, um eine erste Säuregruppe zu bilden, (iii) Chlorierung der ersten Säuregruppe, um ein Säurechlorid zu bilden, (iv) Substituierung der Chlorgruppe in dem Säurechlorid durch eine Diamin-Einheit, um eine Amidgruppe zu bilden, und (v) Substituierung der Sauerstoffgruppe in der Amidgruppe durch eine Schwefelgruppe, um eine Thioamid-Einheit zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 24, das eine anschließende Stufe umfasst, in der die zweite Esterschutzgruppe entfernt wird, um eine zweite Säuregruppe zu bilden.