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Metallothermisches Verfahren zur Herstellung
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von Magnesium.
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Die Erfindung bezieht sich auf die metallothermische Herstellung von
Metallen und insbesondere auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Magnesiummetall
durch die metallothermische Reduktion von Magnesiumoxid bei hohen Temperaturen in
Gegenwart e ines Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittels und einer geschmolzenen
oxidischen Schlacke in einem Elektroofen und die Kondensation und Rückgewinnung
von verdampftem Magnesium in einem Kondensator.
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Thermische Reduktionsverfahren zur Umwandlung von Magnesiumoxid oder
von Stoffen, die Magnesiumoxid enthalten, zu metallischem Magnesium habeisich längs
von zwei Hauptlinien entwickelt: Diejenigen, welche Kohlenstoff als Reduktionsmittel
benutzen (d.h.
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carbothermische Verfahren) und diejenigen, welche freie Metalle als
Reduktionsmittel benutzen (d.h. metallothermische Verfahren).
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Bei beiden Arten von Verfahren wird die notwendige Reaktionswärme
gewöhnlich
durch einen Lichtbogenofen geliefert, in welchem ein elektrischer Strom durch das
Ausgangsmaterialgemisch geleitet werden kann und gewöhnlich durch das erhaltene
flüssige oder feste Schlackenebenprodukt geleitet wird. Bekanntlich ist Aluminium
ein sehr wirksames metallbefreiendes Reduktionsmittel für Magnesiumoxid. Es ist
ferner bekannt, daß Aluminium verhältnismässig billig in Form einer Aluminium-Silicium-Legierung
erhalten werden kann, beispielsweise durch carbothermisches Schmelzen von Aluminium-Silicaterzen.
Beispiele bekannter Verfahren zur Herstellung von Magnesium, bei denen eine Aluminlum-Sllicium-Legierung
als das metallische Reduktionsmittel verwendet wird, werden nachfolgend beschrieben.
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Die US-Patentschrift 3 579 326 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Magnesium durch Reduzieren von Magnesiumoxid aus einem Oxidationsmittel, das
einen grösseren Anteil an Magnesiumoxid (als dolomitischer Kalk) enthält, mit einem
metallischen Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittel mit einem Verhältnis
von Silicium zu Aluminium von mindestens 0,8 bis 1,0 (d.h. von mindestens etwa 40
9 Silicium) bei einer Temperatur von mindestens 1400° C und einem Druck von etwa
0,9807 bar (etwa 1 atmosphere) in Gegenwart einer geschmolzenen Schlacke, enthaltend
15 - 35 % Aluminiumoxid, weniger als 30 e Calciumoxid, 5 - 25 % Magnesiumoxid und
25 - 50 % Siliciumdioxid.
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Das Mol-Verhältnis von Magnesiumoxid zu Calciumoxid in dem Oxidationsmittel
des Verfahrens nach der letztgenannten Patentschrift beträgt mindestens 2 : 1. 1.
Das Verhältnis von Aluminium- und Magnesiumoxid zu Siliciumdioxid in der Schlacke
beträgt weniger als B,6, die Aluminium und Magnesiumoxide bilden weniger als 50
% der Schlacke und das Verhältnis der Calciumoxide zu dem Siliciumdioxid
der
Schlacke beträgt weniger als 1,6. Im allgemeinen lehrt die vorgenannte Patentschrift,
daß: Die Zusammensetzung der Schlacke wird durch das Verhältnis von Aluminium zu
Silicium bestimmt, das als Reduktionsmittel zugeführt wird, wobei der Grad der Verwendung
von Silicium als Reduktionsmittel, der aus Gründen der Wirtschaftlichkeit so hoch
wie möglich sein soll; und durch den relativen Anteil von Magnesiumoxid, das als
Magnesia und als dolomitischer Kalk zugeführt wird (Spalte 4, Zeilen 38 - 43) (Betonung
zugesetzt) Die in der Tabelle I der genannten Patentschrift zusammengestellten Beispiele
zeigen die Herstellung eines Ferrosilicium-Legierung-Nebenprodukts, das von 56 bis
75 % Silicium enthält, wenn das metallische Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittel
auch Eisen enthält, jedoch keine Produktions-Nebenproduktlegierung, wenn im Reduktionsmittel
kein Eisen vorhanden ist.
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Die US-Patentschrift 3 782 922 lehrt ein Verfahren zur Herstellung
von Magnesium durch Reduzieren von Magnesiumoxid aus einem Oxidationsmittel, das
einen grösseren Anteil an Magnesiumoxid enthält (das Gew.Verhältnis von MgO:CaO
im Oxidationsmittel liegt zwischen etwa 1,1 und 2,3) bei einem im wesentlichen reinen
Aluminiumreduktionsmittel (d.h., das Reduktionsmittel enthält mindestens 85 % Aluminium)
bei einer Temperatur zwischen etwa 1300° C und 17000 C und einem Druck von etwa
0,9807 bar (1 atmosphere) wobei die Schlacke, die als Nebenprodukt der Reaktion
erzeugt wird, eine Zusammensetzung von etwa 35 - 65 % Aluminiumoxid, 35 - 55 * Calciumoxid,
O - 10 % Siliciumdioxid und weniger als 5 % Magnesia hat (wenn die Schlacke aus
dem System entfernt ist. Die besondere Calciumaluminat-
Schlacke,
welche durch dieses Verfahren erzeugt wird, wird als sehr vorteilhaft bezeichnet,
da das Aluminiumoxid dadurch leicht zurückgewonnen werden kann, daß die Schlacke
mit Na2CO3-Lösung ausgelaugt wird Unter den behaupteten Vorteilen des Verfahrens
nach der letztgenannten US-patentschrift ist der praktisch vollständige Verbrauch
des Aluminiumreduktionsmittels in der primären Reaktion, wodurch die Notwendigkeit
der Wegführung oder Ableitung beträchtlicher Mengen verbrauchten Metalls (Spalte
4, Zeilen 69 - 74) vermieden wird. Hierbei ist jedoch zu erwähnen, daß es am unteren
Ende der Tabelle III in der Spalte 11 der Beschreibung heißt, daß: "Das erzeugte
Magnesium wird bis zu 20 % Al enthalten". Hierzu zum Vergleich die folgenden Angaben
in Spalte 3, Zeilen 24 - 45 der gleichen Beschreibung: Schließlich besteht die Frage
des Aluminiums selbst als Verunreinigung im Magnesiumprodukt, da Aluminium einen
Dampfdruck von etwa 10 mm Hg bei 1500 C hat Dies bedeutet, daß Magnesium, das durch
das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wird, unvermeidlich Aluminium enthält --
wie viel hängt von der Betriebstemperatur ab. Bei 14000 e würde es beispielsweise
etwa 0,5 % ethalten, bei 15000 C etwa 1,2 t und bei 1600° C etwa 2 # aluminium.
Dies ist jedoch kein ernstes Problem und kann in der Tat von Nutzen sein, da: (a)
der haupteächliche Gebrauch für Magnesium ist heute die Erzeugung von Aluminiumlegierungen
zur Fabrikation; und (b) ein Hauptteil des Magnesiums, der zur Herstellung von Magnesiumprodukeen
verwendet wird, enthält einen wesentlichen Anteil an Aluminium -- gewöhnlich von
3 - 9 B, Daher ist die Gegenwart einer geringen Menge Aluminium in dem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magnesium nicht nach teilig; besonders
wenn der Hagnesiumherstellungs vorgang mit der Erzeugung von Aluminium verbunden
ist, was wahrscheinlich der Fall ist wegen des Vorteils der Rückgewinnung von A1
03 aus der erzeugten Schlacke und der MöglicXkeit der Verwendung festgehaltener
Reste als Reduktionsmittel.
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Welches auch immer der besondere Aluminiumgehalt des Magnesiums ist,
das nach dem in der letztgenannten US-Patentschrift gekennzeichneten Verfahren hergestellt
wird, ist es klar, daß das Produkt eine wesentliche Menge Aluminium enthält. Ferner
ist es, da nahezu das ganze Magnesiumoxid, das in der Oxidationsmittelcharge vorhanden
ist, zu metallischem Magnesiumdampf im Reduktionsofen umgewandelt wird (der Magnesiagehalt
der Schlacke ist geringer als 5 %, vorzugsweise geringer als 2 %), offensichtlich,
daß nach der in der letztgenannten US-Patentschrift gegebenen Lehre die Menge des
dem Ofen zugeführten Aluminium-Reduktionsmittels etwas größer als die stöchiometrische
Menge sein kann. Dies ist wegen des relativ hohen Dampfdruckes des Aluminiummetalls
bei der Verfahrens temperatur und der dadurch bedingten Überführung des Aluminiumdampfes
mit dem flüchtigen Magnesiumprodukt zu erwarten. Nichtsdestoweniger wird bei dem
Verfahren nach der letztgenannten US-Patentschrift kein verbrauchtes Legierungs-Reduktionsmittel
als Nebenprodukt erzeugt (wie oben erwähnt). Fig. 1 der Patentschrift zeigt das
Entfernen eines "metallischen Rückstandes" aus dem Ofen, jedoch bezieht sich dieser
"Rückstand" auf "Verunreinigungen", wie Kupfer oder Chrom, die in bestimmten Legierungen
und Resten vorhanden sind, welche als das "im wesentlichen reine Aluminium"-Reduktionsmittel
im Verfahren verwendet werden kann (siehe Spalte 8, Zeilen 43 - 56).
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Die US-Patentschrift 4 033 758 lehrt ein Verfahren zur Herstellung
von Magnesium durch Reduzieren von Magnesium in einer Calcium-Magnesium-Aluminiumsilicat-Schlacke
oder Magnesiumoxid in Gegenwart einer solchen Schlacke mit einem metallischen Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittel
enthaltend 15 - 75 Gew.% Aluminium und von 20 -80 Gew.% Silicium bei einer Temperatur
von 14000 bis 16500 C
und einem Druck von etwa 25 - 500 mm Hg (etwa
0,029 bis 0,467 bar (0,03 bis 0,66 atmosphere)) in der Gegenwart einer geschmolzenen
Schlacke enthaltend 11 - 38 % Aluminiumoxid, 42 - 65 t Calciumoxid, 1 - 11 % Magnesiumoxid
und 5 - 19 % Siliciumdioxid. Die Menge des der Reaktionszone zugeführten Magnesiumoxids
beträgt mindestens 101 % der Menge, die theorotisch zur Reaktion mit Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittel
erforderlich ist.
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Die US-Patentschrift 4 033 759 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Magnesium durch Reduzieren von Magnesium in einer Calcium-Magnesium-Aluminiumsilikat-Schlacke
oder Magnesiumoxid in der Gegenwart einer solchen Schlacke mit metallischem Aluminium-Reduktionsmittel
enthaltend mindestens 80 Gew. % Aluminium bei einer Temperatur von etwa 13500 bis
17000 C und einem Druck von etwa 0,49 bis 1,9614 bar (etwa 0,5 bis 2,0 atmosphere)
in Gegenwart einer geschmolzenen Schlacke enthaltend 28 - 64 % Aluminium, 30 - 65
% Calciumoxid, 6 - 13 % Magnesiumoxid und weniger als 5 t Siliciumdioxid. Die Menge
des der Reaktion zone zugeführten Magnesiumoxids beträgt mindestens 110 % der Mengen
die theoretisch zur Reaktion mit dem Aluminium metall-Reduktionsmittel erforderlich
ist. In der Patentschrift wird zum Ausdruck gebracht, daß es wesentlich ist, die
Siliciumdioxid-Konzentration im Ofen auf einem niedrigen Wert (weniger als 5 Gew.%)
zu halten, wenn Aluminiummetall als Reduktionsmittel verwendet wird wegen der unerwünschten
Nebenreaktion von Aluminium mit Siliciumdioxid zur Erzeugung von Nebenprodukt-Siliciummetall
(Spalte 3, Zeilen 42 bis 63). Die Kombination von Reaktionspartnern, wie sie durch
die vorgenannte Patentschrift vorgeschlagen wird, besonders die hohe Konzentration
von Aluminiummetall im Reduktionsmittel und der stöchiometrische Überschuß von Magnesiumoxid
soll ein überlegenes Verfahren
insofern darstellen, als die Reaktion
zwischen Aluminiummetall und Magnesium leicht stattfindet und eine hohe Ausnutzung
teuren Aluminiummetalls erhalten wird.
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Die US-Patentschrift 3 441 402 beschreibt ein metallothermisches Verfahren
zur Herstellung von Magnesium in einem Lichtbogenofen mit verdecktem Lichtbogen,
in welchem ein Oxidationsmittelgemisch aus calciniertem Dolomit und ein zweites
Magnesiumerz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus calciniertem Magnesit und getrocknetem
Terpentin mit einem Reduktionsmittel bei Temperaturen unter etwa 15000 C und Drücken
von etwa 0,9807 bar (etwa 1 atmosphere) reduziert wird. Die Patentschrift beschreibt
die Verwendung von Aluminium-Silicium-Legierungen enthaltend von etwa 30 - 100 Gew.%
Aluminium als Reduktionsmittel in dem Verfahren (Spalte 3, Zeilen 32 -353. Die Beispiele
empfehlen den Zusatz von Aluminium-Silicium-Legierung in annähernd stöchiometrischen
Mengen: Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 ergibt einen geringen (6 - 13 %) Überschuß
an Silicium-Aluminium-Legierung (welche Legierung 66,34 Gew.* Aluminium enthält)
und Beispiel 3 empfiehlt ferner einen Überschuß an Silicium-Aluminium-Legierung.
Die Beispiele weisen ferner darauf hin, daß die Reduktion des Gemisches aus Magnesiumerzen
in Gegenwart einer geschmolzenen Schlacke stattfindet, die etwa 20 - 30 % Aluminiumoxid,
30 - 50 % Calciumoxid, weniger als 10 % Magnesiumoxid und 15 - 40 % Siliciumdioxid
enthält.
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Von den fünf vorgenannten Patenten, die metallothermische Verfahren
zur Umwandlung von Magnesiumoxid oder Stoffen, die Magnesiumoxid enthalten, zu metallischem
Magnesium unter Verwendung einer Aluminium-Silicium-Legierung als
Reduktionsmittel
anwenden, empfehlen drei dieser Patentschriften das Zusetzen von weniger als die
stöchiometrische Menge Magnesiumoxid, die theoretisch zur Reaktion mit dem metallischen
Reduktionsmittel erforderlich ist: US-Patentschriften 3 579 326, 3 782 922 und 3
441 402 Keine dieser drei Patentschriften lehren oder empfehlen jedoch das Zusetzen
von weniger als die stöchiometrische Menge Magnesiumoxid, die theoretisch zur Reaktion
mit der Aluminiumkomponente eines Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittels
erforderlich ist -- mit der möglichen Ausnahme der US-Patentschrift 3 782 922 (bei
welcher, worauf hingewiesen wird, ein "im wesentlichen reines Aluminium-Reduktionsmittel"
verwendet wird). Das überschüssige Zusetzen von Reduktionsmittel in dem Verfahren
nach der Patentschrift 3 782 922 ist notwendig zur Kompensation für Reduktionsmittelverluste
verursacht durch die relativ hohen Dampfdrücke des Reduktionsmittels bei den Verfahrenstemperaturen.
Dementsprechend wird in keiner der Patentschriften speziell das Zusetzen von weniger
als die stöchiometrische Menge Magnesiumoxid gelehrt oder empfohlen, die theoretisch
zur Reaktion mit der Aluminiumkomponente eines Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittels,
das in einer Magnesium-Reduktionszone vorhanden ist, erforderlich ist Ferner lehrt
oder empfiehlt keine der Patentschriften speziell das Zusetzen von weniger als der
stöchiometrischen Menge Magnesiumoxid, die theoretisch zur Reaktion mit Aluminium
kombiniert mit der Zurückhaltung nicht umgesetzten Aluminiums in der Nebenproduktlegierung
erforderlich ist Keine der Patentschriften lehrt oder empfiehlt das Zusetzen von
ausreichend weniger als die stöchiometrischen Mengen von Magnesiumoxid, sodaß Aluminium
erhalten wird, das in einer Nebenprodukt-Legierung bleibt
Hierbei
ist zu erwähnen, daß, obgleich die US-Patentschrift 2 847 295 in der Tat das Zusetzen
eines Überschusses an metallischem Reduktionsmittel lehrt -- eine Menge, welche
die theoretisch notwendige Menge berschreitet, um das in einer Oxidationsmittelzufuhr
enthaltene Magnesiumoxid vollständig zu reduzieren -- und insbesondere lehrt, daß,
wenn die Reduktionsmittelkomponente, die als das Reduktionsmaterial wirkt, mit begleitenden
Metallen zugesetzt wird, der Überschuß der Reduktionsmittelkomponente derart sein
soll, daß Verbindungen oder Legierungen der Komponente mit den begleitenden Metallen
nach Beendigung der Reaktion bleiben.
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Der Zweck des überschüssigen Zusetzens ist, die nachteilige Wirkung
der Verbindungen oder Legierungen auf das Reaktionsvermögen der Reduktionsmittelkomponente
auf ein Mindestmaß herabzusetzen, die als das Reduktionsmaterial wirkt, und eine
"fast metallische Leitfähigkeit" in geformten Körpern, die das Reaktionsmedium bis
zum Ende der Reaktion bilden, aufrecht zu erhalten. Abweichend von den vorangehend
beschriebenen Verfahren, wird bei dem Verfahren nach der letztgenannten Patentschrift
Magnesiumoxid in Gegenwart einer geschmolzenen oxidischen Schlacke nicht reduziert.
Vielmehr werden das Reaktionsmittel und die restlichen Materialien im festen Zustand
ohne das Auftreten einer flüssigen Phase gehalten (siehe Spalte 2, Zeilen 11 - 15
und Spalte 4, Zeilen 7 - 23).
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Ein weiteres Verfahren von Interesse (obwohl es nicht die Verwendung
eines Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittels lehrt) ist in der Britischen
Patentschrift 922 300 beschrieben, bei der es sich um ein modifiziertes alumithermisches
Verfahren handelt, das als das "MC process" bezeichnet wird. Das in dieser Patentschrift
beschriebene Verfahren ist ein zweistufiges zyklisches Verfahren für
die
Herstellung von Magnesium In der ersten Stufe wird ein Material, das Magnesiumoxid
und Kalk enthält, mittels Aluminium reduziert, um Magnesiummetalldampf und eine
Calciumaluminat-Schlacke zu bilden. In der zweiten Stufe wird die Calciumaluminat-Schlacke
mit Kohlenstoff in Gegenwart eines Hilfsmetalls umgesetzt, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, welche aus Eisen und Kupfer besteht, um Calciumcarbid, eine restliche Schlacke
und eine Legierung von Aluminiummetall mit dem Hilfsmetall zu bilden, welche Legierung
zur ersten Stufe zur Herstellung weiterer Mengen Magnesiummetall zurückgeführt wird.
Das Hilfsmetall dient daher als Trägermetall für das Aluminiummetall-Reduktionsmittel.
Wie die vorangehend beschriebenen Lehren wird durch diese Patentschrift das Zusetzen
von weniger als die stöchiometrische Menge Magnesiumoxid, die theoretisch zur Reaktion
mit der Aluminium komponente eines Aluminium-Legierung-Reduktionsmittels erforderlich
ist, weder gezeigt noch empfohlen Das Beispiel zeigt das Zusetzen eines Überschusses
von etwa 14 % Magnesiumoxid Im allgemeinen kann die Erfindung als ein metallothermisches
oder modifiziertes aluminothermisches Verfahren zur Herstellung von Magnesium gekennzeichnet
werden, das bei atmosphärischem Druck betrieben werden kann, bei welchem Verfahren
ein Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittel und ein Magnesiumoxid-Oxidationsmittel,
beschickt in der Hauptsache als Dolomit mit einer Menge, die geringer als die stöchiometrische
Menge von Magnesiumoxid ist, die theoretisch erforderlich ist, um die Aluminiumkomponente
des Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittels zu verbrauchen in einem Magnesium-Reduktionsofen
umgesetzt wird, der zwei flüssige Schichten enthält -- eine Aluminium-Silicium-Legierung
von erhöhtem
Siliciumgehalt (relativ zu dem beschickten Reduktionsmittel)
und eine geschmolzene Calcium-Magnesium-Aluminat-Schlacke, Magnesiumdampf aus der
Reaktionszone entwickelt, kondensiert und das Magnesium als ein Produkt rückgewonnen
wird, die Aluminium-Silicium-Legierung von erhöhtem Siliciumgehalt aus der Reaktionszone
als Nebenprodukt abgestochen wird und die Calcium-Magnesium-Aluminat-Schlacke aus
dem System ausgeschaltet wird. Das Legierungsnebenprodukt kann zur Erzeugung eines
Silicium-Legierung-Produkts durch Zusetzen zu Aluminium verwendet werden.
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Wegen des Zusatzes von weniger als stöchiometrische Mengen Magnesiumoxid,
die theoretisch erforderlich sind, um mit der Aluminiumkomponente des Legierungsreduktionsmittels
zu reagieren, sind zwei unmischbare flüssige Phasen in dem Reduktionsofen vorhanden
-- eine untere Schicht aus der Schlacke und eine obere Schicht aus der Legierung.
Durch Regeln des Verhältnisses von Al': Si in dem Legierungs-Reduktionsmittel kann
die Beschickungsmenge des Legierungs-Reduktionsmittels, die Beschickungsmenge des
Oxidationsmittels und das Gewichtsverhältnis von MgO zu Aluminium in der Beschickung,
der stöchiometrische Überschuß der Aluminium-Reduktonsmittel-Komponente aufrechterhalten
werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die Gegenwart der Silicium-Legierung
im Reduktionsofen den weiteren Vorteil, daß die Menge der aus der Reaktionsmittelmasse
entwickelten Aluminiumdämpfe reduziert werden, daß die Herstellung eines verhältnismässig
reinen Magnesiumprodukts im Vergleich zu dem Magnesiumprodukt ermöglicht, das nach
dem Verfahren der US-Patentschrift 3 782 922 erzeugt wird. Dies geschieht jedoch
nicht auf Kosten der sehr erwünschten Reaktionsfähigkeit eines Aluminium-Reduktionsmittels.
Ähnlich wie das Hilfsmetall des modifixierten
aluminothermischen
Verfahrens nach der Britischen Patentschrift 922 300 tritt die Siliciumkomponente
des Legierung-Reduktionsmittels durch das System mit minimalen oder keinen "Verlusten"
zu der geschmolzenen Schlacke in der Form von Siliciumdioxid hindurch.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher eine wünschenswerte Alternative
zu und eine Verbesserung gegenüber den bekannten metallothermischen Verfahren für
die Herstellung von Magnesium unter Verwendung von hochwirksamem Aluminium in der
Form einer relativ billigen Aluminium-Silicium-Legierung als Reduktionsmittel.
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In der beiliegenden Zeichnung zeigen Fig. 1 eine zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage; Fig. 2 das Verhältnis von Druck
z zur Reaktionstemperatur im Ofen in Abhängigkeit von den Prozent Aluminium in der
Nebenprodukt-Legierung für typische Beschickungszusammensetzungen.
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Das Aluminium-Silicium-Legierung-Reduktionsmittel gemäß der Erfindung
kann ein Si:Al-Verhältnis zwischen etwa 0,4:1 bis 4:1 haben. Da jedoch das verbrauchte
Legierung Reduktionsmittel, das aus dem Reduktionsofen abgezogen worden ist, ein
Si:Al-Verhältnis zwischen etwa 2:1 bis 6:1 hat, ist das Si:Al-Verhältnis der Legierung
zur Beschickung des Reduktionsofens wünschenswert innerhalb des Bereiches von etwa
0,4 : 1 bis 2 : 1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
beträgt das Si:Al-Verhältnis des Legierung-Reduktionsmittels für die Beschickung
des Reduktionsofens etwa 0,701 und das Si:Al-Verhältnis des verbrauchten Legierung-
Reduktionsmittels,
das aus dem Reduktionsofen abgezogen worden ist, etwa 4 : 1. Es sind verschiedene
Verfahren bekannt, welche Aluminium-Silicium-Legierungen erzeugen, die die vorangehende
Zusammensetzung haben. Wenn beispielsweise yon Kaolin (oder Quarzit) und Aluminiumoxid
ausgegangen wird, ist es gut bekannt, daß Legierungen enthaltend 60 oder sogar 70
% Aluminium in einem Lichtbogenofen hergestellt werden könnten. Im besonderen ergeben
die in den US-Patentschriften 3 254 988 und- 3 665 362 beschriebenen und beanspruchten
Verfahren Legierungen, die zur Verwendung als das Reduktionsmittel der Erfindung
geeignet sind.
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Das Magnesiumoxid-Reaktionsmittel ist aus "Dolime" (wobei CaO.
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XMgO 0,5 c X 5 2,0 ist) oder anderen Mineralien oder Gemischen von
Mineralien bestehend aus Magnesiumoxid und Calciumoxid mit einem Mol-Verhältnis
von MgO zu Ca0 weniger als etwa 4:1. Magnesia kann für die Zufuhr von MgO und Kalk
für die Zufuhr von CaO verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Oxidcharge hauptsächlich
(etwa 50 Gew.% oder mehr) Dolomit. Die Gegenwart von Verunreinigungen, wie Titandioxid,
soll etwa 5 Gew.% nicht überschreiten.
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Mit anderen Worten, die Oxidcharge zum erfindungsgemäßen Verfahren
wird gebildet durch Magnesiumoxid und Calciumoxid in einem Mol-Verhältnis von etwa
1,0:1 bis 4,0:1. Vorzugsweise wird die Oxidcharge durch Magnesiumoxid und Calciumoxid
in einem Molverhältnis von etwa 1,3:1 bis 2,1:1 gebildet.
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Die Menge des beschickten Magnesiumoxids ist geringer als die stöchiometrische
Menge, die theoretisch erforderlich ist, um die Aluminiumkomponente des Legierung-Reduktionsmittels
zu verbrauchen. Die Menge von Magnesiumoxid in der Oxidationsmittelcharge beträgt
zwischen etwa 80 und 98
und vorzugsweise 88 bis 92 Gew.% der stöchiometrischen
Menge.
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Eine wichtige Berücksichtigung beim Betrieb des Reduktionsofens besteht
darin daß das Material im Ofen geschmolzen wird , so daß es abgestochen werden kann.
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Die Ofentemperatur soll ausreichend hoch seine um eine geschmolzene
Schlacke zu bilden jedoch sind höhere Temperaturen nicht bevorzugt. Die notwendige
Schlackentemperatur ist bekanntlich abhängig von dem Verhältnis Al2O3:CaO:MgO in
der Schlacke und insbesondere von dem Alumlniumoxid- und Calciumoxidgehalt der Schlacke.
Vorzugsweise wird das in der Schlacke des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhandene
Aluminium voll aus den Reaktionsprodukten der Reduktion der Oxidcharge zu metallischem
Magnesium abgeleitet. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Schlacken
haben Liquidustemperaturen im Bereich von 15000 C bis 19000 C etwa. Der erzeugte
Magnesiumdruck hängt von der thermodynamischen Aktivität des Aluminiums in der Aluminium-Silicium-Legierung
ab; die periodisch als Nebenprodukt abgestochen wird und von der Aktivität des Magnesiumoxids
in der geschmolzenen Schlacke in Kontakt mit der Nebenprodukt-Legierungs-Schicht
im Ofen.
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Die Aktivität von Aluminium in der Nebenprodukt-Legierungs-Schicht
im Ofen wird in der Hauptsache durch das Prozent Aluminium in der Legierung bestimmt,
das dadurch geregelt wird, daß die Wärmefreisetzung im Ofen erhöht oder verringert
wird.
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Die Aktivität von Magnesium in der Schlacke wird durch die Temperatur
der Schlacke und ihre Zusammensetzung bestimmt, welche ihrerseits durch das Gewichtsverhältnis
von
MgO:CaO und das Gewichtsverhältnis von MgO:Aluminium in der Ofenbeschickung geregelt
wird.
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Fig. 2 kann zur Erläuterung der Eigenstabilität des Systems mit bezug
auf die Regelung des Aluminiumprozentsatzes in der Nebenprodukt-Legierung verwendet
werden. Wenn beispielsweise angenommen wird, daß ein stetiger Zustand bestanden
hat, der dem Punkt A entspricht, an welchem die Ofencharge 40 Gew.% Si : 60 Gew.%
Al beträgt, beträgt die Reduktionsmittel-Charge 1,5 Gew.-Teile MgO : 1 Teil CaO,
wobei das Gew.Verhältnis von MgO zu Aluminium in der Charge 2:1 ist, die Nebenprodukt-Legierung
20 % Aluminium und die Temperatur 17900 C beträgt. Wenn aus irgendeinem Grunde eine
zeitweilige Verminderung der Menge der Magnesiumerzeugung eintritt, hat die Aluminiumkonzentration
in der Nebenprodukt-Legierung das Bestreben, zuzunehmen, beispielsweise zum Punkt
B. Die Aktivität des Aluminiums würde daher zunehmen, der Gleichgewichtsdruck von
Magnesium würde zu einer Zunahme neigen und die Reaktion zur Herstellung von Magnesium
würde rascher vor sich gehen in dem Bestreben, den Wirkungen der Störung entgegenzuwirken.
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Wenn der Ofen an einem Punkt A der Fig. 2 stetig betrieben worden
ist, und der Prozentsatz an Aluminium bei der Nebenprodukt-Legierung erhöht werden
soll, kann eine von zwei Regelwirkungen vorgesehen werden: (a) Die Wärmezufuhr zum
Ofen kann herabgesetzt werden, um eine Reaktionstemperatur von beispielsweise 16500
C zu erzielen, die dem Punkt C entspricht, oder es kann (b) das Gewichtsverhältnis
von MgO zu Aluminium in der Ofencharge verringert werden.
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Die Verhältnisse dieser Betriebsparameter sind in den nachfolgenden
Beispielen näher beschrieben.
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Qualitativ kann die Schlackezusammensetzung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ausgedrückt werden wie MgO.CaO.Al2O3.TiO2. Der Titandioxidgehalt ist
eine Verunreinigung der Alumlnium-Silicium-Legierung und ist in der Legierung in
Mengen vorhanden, die geringer als etwa 3 Gew.% % sind Siliciumdioxid kann in der
Schlacke ebenfalls vorhanden sein, jedoch in Mengen geringer als etwa 5 Gew..
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Quantitativ kann die Schlackenzusammensetzung wie folgt ausgedrückt
werden: Gewichtsprozent Komponente Breiter bevorzugter wesentlich be-Bereich Bereich
vorzugter Bereich Al2O3 41-63 41-58 49-52 CaO 27-54 40-54 43-44 MgO < 10 <
7 < 5 SiO2 0-5 0-5 0-5 Die geschmolzenen Schlacken des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die eine Zusammensetzung innerhalb der weniger bevorzugten Bereiche haben, können
als basische Schlacken bezeichnet werden. Basische Schlacken haben einen Calciumoxidgehalt
von mindestens 40 t und gewöhnlich etwa 50 %. Solche Schlacken sind durch einen
relativ scharfen Schmelzpunkt gekennzeichnet und bilden eine fließfähige Schlacke
von niedriger Viskosität bei geringer Überhitzung.
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Im Gegensatz zu basischen Schlacken haben azidische Schlacken einen
etwas unbestimmten Schmelzpunkt und bilden ziemlich zähflüssige "glasige" Schlacken,
die eine beträchtliche Überhitzung erfordern, um eine geringere
Viskosität
zu erhalten.
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Bei dem erfindungsgemäBen Verfahren sind die mehr fließfähigen sauren
Schlacken gewünscht aus Gründen des Massetransports und solche mehr fließfähige'Schlacken
erhält man bei Charge-Gew.-Verhältnissen von MgO/CaO unter etwa 1,50 : 1, entsprechend
den Molverhältnissen unter etwa 2,0:1.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist je niedriger das Verhältnis
von MgO zu CaO in der Charge ist, desto höher der Einheitverbrauch von oxidierenden
Rohstoffen, jedoch desto niedriger das Verhältnis von Magnesia zu Dolomit in der
Charge. Daher ist aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen das bevorzugte Verhältnis
von MgO : CaO etwa 1,5 : 1 und das Verhältnis von MgO : Aluminium in derChargemasse
etwa 2,0 : 1, entsprechend einer Nebenproduktlegierung mit 22 % Aluminium, einer
Schlacke enthaltend 44 % CaO, 50 % Al203 und 6 % MgO, und Verwendung einer Reduktionsmittelzufuhr
von 40 % Silicium und 60 % Aluminium.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird eine Schlacke von einer Zusammensetzung
innerhalb der vorangehend angegebenen Bereiche hergestellt und in einem-Magnesiumproduktionsofen
geschmolzen. Die verschiedenen Schlackenbestandteile können miteinander vermischt
oder es kann eine Schlacke von einer geeigneten Zusammensetzung aus einem vorangehendenArbeitsgang
verwendet werden. Wärme wird zum Schmelzen zugeführt entweder durch Zünden eines
Lichtbogens zwischen Elektroden, die geeignet innerhalb des Magnesiumproduktionsofens
angeordnet sind, oder vorzugsweise durch eine geeignete Anordnung einer oder mehrerer
Kohleelektroden in der Weise, daß der Stromdurchgang
durch die
Schlacke ist (d.h. in einem direkten Lichtbogen) oder durch irgendwelche andere
geeignete Mittel.
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Nachdem die gewünschte Temperatur der geschmolzenen Schlacke errecht
worden ist, wird eine Aluminium-Silicium-Legierung so eingegeben, daß oie als flüssige
Schicht auf der geschmolzenen Schlacke schwimmt. Gleichzeitig wird eine Oxidzufuhr
von der vorangehend beschriebenen Zusammensetzung der Schlacke zugesetzt oder es
wird gegebenenfalls die Oxidzufuhr mit der Legierung vermischt und das Gemisch in
den Ofen eingetragen. Die Beschickungsmengen von Legierung und Oxid werden so eingestellt,
daß weniger als die stöchiometrische Menge Magnesiumoxid, die theoretisch zum Verbrauch
der Alumlniumkomponente der Legierungs-Charge erforderlich ist, dem System zugesetzt
wird, so daß die Schlackenzusammensetzung relativ konstant bleibt. Der sich entwickelnde
Magnesiumdampf wird zu einem geeigneten Kondensator geleitet und bei einem Druck
von etwa 0,9807 bar (etwa 1 atmosphere) kondensiert. Beim Fortschreiten der Reaktion
steigt die Höhe der Schlacke und der verbrauchten Legierung im Ofen an. Periodisch
werden Teile der Schlackeschicht und der verbrauchten Legierungsschicht durch geeignete
Abstichöffnungen in der Ofenwand entfernt Fig. 1 zeigt eine Anlage, die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist und ein Beispiel einer bevorzugten
Ausführungsform dieses Verfahrens wird beschrieben. Eine geschmolzene Aluminium-Silicium-Legierung
aus einem Standard-Lichtbogenofen geeignet zur Herstellung von Aluminium-Silicium-Legierung
wird in den Magnesium-Produktionsofen 10 durch eine Leitung 1 eingegeben. Die Legierung
enthält etwa 60 Gew.% Aluminium und 40 Gew.% Silicium. Gleichzeitig mit dem Eintragen
von Legierung,
Dolomit enthaltend Calciumoxid und Magnesiumoxid
in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1, wird durch die Leitung 2 eingeleitet. Das
Molverhältnis von MgO : Al, das im Oxidationsmittel bzw. Reduktionsmittel eingetragen
wird, beträgt etwa 1,4 : 1. Die in den Ofen eingetragene Legierung schwimmt als
eine Eldssigkeitsschicht 13 auf einer Schlackeschicht 14, die etwa 44 % CaO, 50
% Al203 und 6 % MgO enthält. Die Wärmezufuhr zum Ofen 10 geschieht durch Leiten
eines elektrischen Stroms zwischen den Elektroden 15 und 16 im Durchgang durch die
flüssige Schlacke, um die Flüssigkeit auf etwa 17000 C zu halten und das Aluminium
in der Legierungsschicht 13 in Reaktion mit MgO in der Schlacke 14 zur Erzeugung
von Mg(V) zu bringen.
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In dem Ofen stattfindende Reaktion kann wie folgt ausgedrückt werden:
Die Wärmeübertragung vom Lichtbogen ist ausreichend, um Magnesium aus der Metall
schicht bei einem Ofendruck von etwa 0,9807 bar (etwa- 1 atmosphere) zu verdampfen.
Der im Ofen 10 entwickelte Magnesiumdampf wird über die Leitung 17 dem Kondensator
20 zugeführt. Die Wärmeübergangsmenge im Kondensator 20 wird so eingestellt, daß
Magnesium bei einem Druck von etwa 0,9807 bar (etwa 1 atmosphere) kondensiert und
das kondensierte Magnesium wird auf etwa 8500 C abgekühlt, bevor es den Kondensatoraustragkreis
durch die Leitung 21 verläßt. Etwa 90 % des als Dolomit und Magnesia beschickten
Magnesiums wird als metallisches Magnesium zurückgewonnen. Die verbrauchte Aluminium-Silicium-Legierung
in der Schicht 13 wird zumindest periodisch durch eine Abstichöffnung 19 abgestochen
zur Verwendung bei der Herstellung einer Siliciumlegierung durch Zusetzen zu Aluminium
und die Schlacke in der Schicht 14 wird durch
eine Leitung 22 mit
einer solchen Menge abgestochen, daß die Schlackehöhe aufrechterhalten wird und
von dem Metallerzeugungssystem abgewiesen wird.
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Beispiel 1 - III Die folgende Tabelle beschreibt drei Beispiele des
erz in dungsgemäßen Verfahrens, das im wesentlichen in Ubereinstimmung mit der vorangehenden
Beschreibung zu Fig. 1 durchgeführt wird.
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Tabelle
I II III Reduktionsmitte 1-einsatz kg/h (lbs/hr.)
45,36 (100) 45,36 (100) 45,36 (100) A1 27,22 ( 60) 27,22 ( 60) 22,68 ( 50) Si 18,14
( 40) 18,14 ( 40) 22,68 ( 50) Oxidationsmitteleinsatz kg/h (lbs/hr.) 108,86 (240)
90,72 (200) 75,57 (166,6) Dolomit 93,44 (206) 36,29 ( 80) 51,94 (114t5) MgO 15,42
( 34) 41,73 ( 92) 23,63 ( 52,1) MgO/CaO-Gew.Verh. 1,0 1,5 1,5 MgO/Al-Gew.Verh. 2,0
2,0 2,0 Schlackenaustrag kg/h (Ibs/hr.) 100,7 (222,5) 83,0 (183,0) 69,2 (152,5)
CaO 54,43 (120,0) 36,29 ( 80,0) 30,25 ( 66,7) A1203 42,86 ( 94,5) 41,73 ( 92,0)
34,65 ( 76,4) MgO 3,63 ( 8,0) 4,99 ( 11,0) 2,13 ( 4,7) Nebenproduktlegierung kg/h
(lbs/hr.) 22,68 ( 50) 23,22 ( 51,2) 26,99 (59r5) A1 4,54 ( lo) 5,08 ( 11,2) 4,31
( 9,5) Si 18,14 ( 40) 18,14 ( 40) 22,68 ( 50) Magnesiumprodukt kg/h (lbs/hr.) 30,62
( 67,5) 29,85 ( 65,8) 24,77 ( 54,6) Gewicht Oxidationsmitteleinsätze/Mg Prod. 3,56
3,04 3,05 Gewicht Reduktionsmittel-Legierung /Mg Prod. 1,48 1,51 1,68 stöchiometrisches
Verhältnis von MgO beschickt relativ zu der zur Reaktion mit verfügbarem Al erforderlichen
Menge 89,3 % 89,3 % 89,3 % Reduktionstemperatur (O C) 1740 1660 1740 Mg Ofendruck
bar (atm.) 0,9807 (1,0) 0,9807 (1,0) 0,9807 (1,0) Kondensationstemperatur (O C)
1000 1000 1000
Der in den Beispielen gezeigte Systemdruck wird
durch Einstellung der Kühlungsgeschwindigkeit des Kondensators geregelt, um die
angegebene Kondensattemperatur aufrecht zu erhalten. Hierbei ist zu erwähnen, daß
die gezeigten Temperaturen im Druckabfall Rechnung tragen, der durch den Massetransport
von Mg(V) aus der Reaktionezone (doho der Magnesium-Reduktions-Ofen) zum Kondensator
verursacht wird. Die untere Grenze der Kondensattemperatur ist der Schmelzpunkt
von Magnesium oder die physikalische Brisanz (physical violence) im Ofen, je nachdem,
was zuerst eintritt Die in den Beispielen I, II und III erzeugten Schlacken sind
bei den in den Beispielen angegebenen Betriebstemperaturen völlig flüssig. Die Gegenwart
von Aluminium in der Nebenprodukt-Legierung gewährleistet, daß die Siliclum-Menge,
die zur Erzeugung von Magnesium in Reaktion tritt, unbedeutend ist und die Silicium-
und Calciumoxid-Komponenten der Ofenbeschickung zum Schlackenaustrag hindurchtreten
Das Verfahren kann betrieben werden unter 0,9807 bar (1,0 atm) (beispielsweise 0,7846
bar (0,8 atm) oder höher) durch die Anwendung von Regelprinzipien, mit denen die
Fachleute aufgrund der von ihnen vorangehend offenbarten Prinzipien normalerweise
vertraut sind. Es ist jedoch vorzuziehen, bei 0,9807 bar (1,0 atm) oder mehr (beispielsweise
1,47105 bar (1,5 atm)) zu arbeiten, um ein Lecken von Luft in den Ofen zu vermeiden.
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In den Beispielen I, II und III, welche bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung darstellen, beträgt die Menge MgO, die in der Beschickung enthalten
ist, etwa 89 % der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um mit dem
Aluminium,
das durch den Reduktionsmitteleinsatz vollständig zu reagieren. DerGrmd, daß das
MgO nicht völlig umgesetzt wird, besteht darin, daß die Massemenge Aluminium, die
aus dem Ofen mit der Nebenprodukt-Legierung abgezogen wird, ausreichend groß ist,
um eine vollständige Reaktion durch das MgO auszuschließen, wie es durch den stationären
Massenausgleich bedingt ist. Wenn die Massemenge Aluminium, die als Komponente der
Nebenprodukt-Legierung abgezogen wird, auf die Menge verringert werden soll, die
eine vollständige Reaktion des MgO ermöglicht, würde der Prozentsatz und damit die
Aktivität von Aluminium in der Legierung so niedrig sein, daß übermässig hohe Temperaturen
erforderlich sein würden, um die Drücke nahe 0,9807 bar (1 atm.), die bevorzugt
sind, zu erzielen.
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Die Bedingungen von Beispiel II sind denjenigen von Beispiel I insofern
überlegen, als die Betriebstemperaturen niedriger sind, der Verbrauch von Ausgangsmaterialien
geringer ist, die Nebenprodukt-Schlackeproduktion geringer ist und die Nebenprodukt-Legierung
mehr Aluminium enthält.
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Die Bedingungen von Beispiel II erfordern jedoch eine höhere Menge
Magnesia und eine niedrigere Menge Dolomit, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
in manchen Orten beeinflussen kann.
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Die Bedingungen von Beispiel III zeigen den Punkt, an welchem eine
Zufuhrlegierung, die magerer in Aluminium ist, ohne wesentlichen Nachteil in den
Oxidationsmaterial kosten verwendet werden kann, ergeben jedoch einen höheren Reduktionsmittelverbrauch
als in den Beispielen I und II gezeigt.