DE299014C - - Google Patents

Description

Eine Nitrierung des Tetrahydronaphtalins oder seiner Homologen ist bis heute noch nicht mit Erfolg durchgeführt. Man nimmt zwar

■ an, daß Tetrahydronaphtalin im allgemeinen die Reaktionen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes zeigt, jedoch fehlt den meisten hierbei zur Anwendung kommenden Reagentien, z. B. der Schwefelsäure, bei der Sulfurierung die stark oxydierende Eigenschaft der

¹⁰"" bei der Nitrierung zur Anwendung kommenden Salpetersäure, der gegenüber das Tetrahydronaphtalin· sehr empfindlich ist, da die in ihm enthaltene Gruppierung des Cyklohexens sowohl der oxydativen Dehydrierung wie auch.

der oxydativen Zerstörung sehr zugänglich ist.

Angaben in der Literatur (Graebe: Ber. d.

Deutsch, ehem. Ges. 5, 678 und Graebe und Guy: Ber.'d. Deutsch, ehem. Ges. 16, 3078) besagen daher nur, daß bei der Einwirkung von Salpetersäure in verschiedener Konzentration keine Nitroderivate des Kohlenwasserstoffes isoliert werden konnten, vielmehr nur Oxydationsprodukte," Phtalsäure oder Nitroderivate von Oxydationsprodukten, wie Pikrinsäure, erhalten wurden. Nach den bisherigen Kenntnissen erschien daher die Nitrierung des Tetrahydronaphtalins als nicht durchführbar. Auch die Angaben in der Literatur über die Nitrierung von Bromtetrahydronaphtalin (Morgan, Micklethwait und Winfield) -ändern an- dieser Sachlage nichts, da zunächst der hier beschriebene Weg für die Nitrierung einer aromatischen-Verbindung in Anbetracht der Anwendung einer sehr großen Menge von Schwefelsäure ungewöhnlich ist. Die Forscher verwenden nämlich auf 5 Teile der Bromverbindung 37 Teile konzentrierte Schwefelsäure. Es mußten offenbar recht erhebliche Schwierigkeiten überwunden werden, bevor man auf die Anwendung derartiger Säuremengen verfiel. Sodann läßt sich natürlich aber auch nicht ohne weiteres von . der Reaktionsfähigkeit einer Bromverbindung auf die des Stammkohlen- ■* Wasserstoffes schließen, verändert doch bekanntlich der Eintritt des Broms in einen aromatischen Kern die Reaktionsfähigkeit desselben beträchtlich und erleichtert meist den Hinzutritt neuer Substituenten ganz erheblich. Auch erweist sich in diesem speziellen Fall die Übertragung der von den genannten Autoren angewandten Arbeitsweise auf das Tetrahydronaphtalin zum mindesten als sehr unvorteilhaft. Sie ist insbesondere für die Verarbeitung größerer Mengen in technischem Maßstabe schon aus wirtschaftlichen Gründen wegen des zu hohen Verbrauches an Schwefelsäure zu verwerfen.

Aus den vorliegenden Veröffentlichungen war es daher für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß sich Bedingungen finden lassen würden, unter denen sich eine glatte, auch technisch verwertbare Nitrierung würde ermöglichen lassen. Überraschenderweise zeigte sich nämlich, daß sich der oxydative Abbau des Körpers fast völlig vermeiden läßt, wenn man eine Nitriersäure verwendet, welche als Höchstgrenze 25 Prozent Wasser enthält, und wenn man wenigstens in den ersten Phasen der Nitrierung durch entsprechende Kühlung der Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches in der Weise entgegenarbeitet, daß die Tem-

peratür desselben unterhalb 50 ° bleibt. Durch diese Bedingungen, wi.rd dann ,insbesondere' die Verharzung von größeren Meiigfen^der' Produkte fast völlig.,vermieden, die Anwendung großer Überschüsse von Schwefelsäure unnötig gemacht, die Salpetersäure dagegen quantitativ ausgenutzt. Ebenso wie ein Gemisch aus Schwefelsäure "und Salpetersäure verhalten sich auch andere Nitrierungsgemische, etwa Essigsäure und Salpetersäure. Wie das Tetrahydronaphtalin selbst verhalten sich auch seine Homologen, und zwar seine am aromatischen wie auch am Cyklohexenring substituierten Alkylderivate, so daß sich nach der beschriebenen Methode sowohl die Nitrierung des Tetrahydronaphtalins wie auch beispielsweise der Methyltetrahydronaphtaline, Äthyltetrahydronaphtaline usw. in glatter Weise ermöglichen läßt.

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Beispiel 1.

Ein aus 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen konzentrierter Salpetersäure (1,47) hergestelltes Nitrierungsgemisch wird unter kräftiger Rührung und bei gleichzeitiger Kühlung allmählich in 100 Teile Tetrahydronaphtalin der Art eingetragen, daß die Temperatur 50 ° nicht übersteigt. Die sich anfangs dunkel färbende Flüssigkeit wird bei richtiger Leitung des Prozeses mit fortschreitender Nitrierung heller. Nach Beendigung der Reaktion wird die untere. Schwefelsäureschicht von dem Nitrierungsprodukt, das ein Gemisch von α- und /i-Nitrotetrahydronaphtalin darstellt, getrennt; das Nitroprodukt wird gewaschen und kann nach dem Trocknen schließlich durch Destillation gereinigt werden. Bei der Abarbeitung auf höhere Nitrierungsprodukte sind diese Mono-Nitrokörper aber auch ohne Reinigung für .eine weitere Nitrierung geeignet. Das Produkt stellt ein unter vermindertem Druck (0,17 mm) unzersetzt bei 121 bis 128 ° siedendes gelbes Öl dar, das man auch erhält, wenn man das Tetrahydronaphtalin in Essigsäureanhydrid, einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure oder indifferenten Lösungsmitteln löst und unter Kühlung' konzentrierte Salpetersäure (1,47) eintropfen läßt. In reiner Form lassen sich die beiden Isomeren nur auf indirektem Wege gewinnen, da die unmittelbare Trennung der beiden Nitrokörper voneinander mit Schwierigkeiten

verknüpft ist.
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Beispiel 2.

Dinitrotetrahydronäphtaline entstehen, wenn man 132 Teile Tetrahydronaphtalin in ein Gemisch aus 160 Teilen Salpetersäure (1,47) und 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter Kühlung einträgt und die Temperatur unter 50 ° hält. Während der Reaktion scheiden sich die Dinitroverbindungen, und. zwar hauptsächlich das 1 · 3-DinitiOtetrahy-. dronaphtalin über dem Säuregemisch als bald erstarrende gelbe Masse aus. Durch weitere Reinigung, z. B. durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Eisessig, erhält man die 1 · 3-Dinitroverbindung in wohlausgebildeten gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 71 bis 72 ° und einer Ausbeute von etwa 70 Prozent der Theorie. In der Mutterlauge hinterbleiben ölige, langsamer erstarrende Isomere.

Das ι · 3-Dinitrotetrahydronaphtalin ist in Alkohol und in Äther schwer löslich. Beim Erhitzen im Reagenzrohre verpufft es, im Gemisch mit chlorsaurem Kalium, Ammoniaksalpeter u. dgl. bildet es Explosivstoffe. Die Konstitution der Verbindung ist festgestellt durch Oxydation mit mäßig konzentrierter Salpetersäure, bei der die bekannte, bei 226 ° schmelzende, in Wasser leicht lösliche 3 · 5-Dinitrophtalsäure erhalten wurde.

85 Beispiel 3·

Nitriert man das 1 · 3-Dinitrotetrahydronaphtalin bzw. das im Beispiel 2 genannte Rohprodukt direkt mit einem Gemisch von rauchender Schwefel- und Salpetersäure, weiter, so erhält man als Ha.uptprodukt in einer Ausbeute von 60 bis 80 Prozent der Theorie ein festes Trinitrotetrahydronaphtalin, das aus Alkohol in Form von gelblich weißen Kristallen erhalten wird, die bei 80 bis 81 ° schmelzen. Am besten werden auf 222 Teile der Dinitroverbindung 80. Teile Salpetersäure (1,47) und 100 Teile rauchende Schwefelsäure mit 60 Prozent Anhydrid verwendet, doch sind die hier angegebenen Zahlen immerhin in gewissen Verhältnissen variabel.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Nitroverbindungen des Tetrahydronaphtalins und seiner Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Vermeidung von ■ Oxydations- oder Verharzungsvorgängen das Tetrahydronaphtalin öder seine Homologen mit Salpeter-Schwefelsäure oder anderen Nitrierungsgemischen, welche nicht mehr als 25 Prozent Wassergehalt besitzen, derart behandelt, daß die Temperatur des Nitrierungsgemisches in den ersten Phasen der Nitrierung die Temperatur von 50 ° nicht überschreitet.