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Verfahren zur Herstellung von mit Organo(poly)siloxan modi-
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fiziertem Polyester Es bestand die Aufgabe, mit verzweigtem Organo(poly)siloxan,
das zumindest im wesentlichen frei von Si-gebundenen Phenylgruppen ist, modifizierten
Polyester aus mindestens zwei Carboxylgruppen je Molekül enthaltender und von aliphatischen
Mehrfachbindungen freier Carbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder deren Ester
mit 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkanolen und Alkohol mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen je Molekül als einzigen zur Herstellung vom Polyester verwendeten
Reaktionsteilnehmern,herzustellen. Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Phenylgruppen,
wie sie z.B. gemäß US-PS 2 842 522 zur Herstellung von mit Organopolysiloxan modifiziertem
Polyester verwendet werden, sind nämlich verhältnismäßig schwer zugänglich. Die
Polyester gemäß US-PS 2 587 295 sind nicht nur mit Organopolysiloxan modifiziert,
sie sind vielmehr auch ölmodifiziert. Die mit Organopolysiloxan modifizierten Polyester
gemäß US-PS 3 919 438 sind ungesättigt.
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Die zur Herstellung von mit Organo(poly)siloxan modifiziertem Polyester
gemäß US-PS 4 024 100 eingesetzten Organo(poly)-siloxane sind linear und enthalten
gemäß den in dieser Patentschrift angegebenen Druckschriften, wo solche Organo(poly)-siloxane
beschrieben werden, ebenfalls Si-gebundene Phenylgruppen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit
Organo(poly)siloxan modifiziertem Polyester durch Umsetzung von verzweigtem, Si-gebundene
Alkoxygruppen enthaltendem Organo(poiy)siloxan mit alkoholische Hydroxylgruppen
enthaltendem Polyester aus mindestens zwei Carboxylgruppen Je Molekül enthaltender
und von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Carbonsäure und/oder deren Anhydrid
und/oder deren Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen und Alkohol
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Je Molekül als einzigen zur Herstellung vom
Polyester verwendeten Reaktionsteilnehmern,dadurch gekennzeichnet, daß als verzweigtes,
Si-gebundeneAlkoxygruppen enthaltendes Organo(poly)siloxan solches verwendet wird,
dessen SiC-gebundene organische Reste mindestens zu 95 % ihrer Anzahl aus Methylresten,
von denen jeweils nur ein Rest an ein Si-Atom gebunden ist, und dessen Alkoxygruppen
aus Methoxy- oder Äthoxygruppen oder Gemischen dieser Alkoxygruppen bestehen und
das höchstens 0,5 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und nach Veraschung
mindestens 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht vom jeweiligen Organo(poly)siloxan
vor der Veraschung, Si02 enthält.
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Vorzugsweise enthalten die bei dem er£indungsgemäßen Verfahren eingesetzten,
verzweigten, Si-gebundene Methoxy- und/oder gthoxygruppen enthaltenden Monomethyl(poly)
siloxane nach Veraschung, also nach Verbrennung vom jeweiligen Organo-(poly)siloxan,
60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht vom jeweiligen Organo(poly)siloxan,
Si02. Der SiO2-Gehalt nach der Veraschung vom Organo(poly)siloxan kann gravimetrisch
bestimmt werden.
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Die Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbarem
Organo(poly)siloxan kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren
ist z.B. die Teilhydrolyse von Methyltrimethoxysilan oder Methyltriäthoxysilan oder
einem Gemisch aus solchen Silanen in einem solchen Ausmaß, daß nach Veraschung vom
Teilhydrolysat mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent,ieweils
bezogen auf das Gewicht vom Jeweligen Teilhydrolysat vor der Veraschung, SiO2 vorliegen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbarem
Organopolysiloxan ist z.B. ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxy(poly)siloxan
durch Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit Methanol und/oder Äthanol und Wasser
in einer mit Rückflußkühler versehenen und bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne,
wobei das Methylkichlorsilan am Kopf der Kolonne, Methanol und/oder Äthanol in Gasform
von unten oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ehde und dem oberen Ende des
untersten Drittels der Länge der Kolonne und Wasser an einer beliebigen Stelle der
Kolonne eingeführt werden, das Reaktionsprodukt aus dem unteren Ende bzw. unterhalb
der Einführungsstelle vom Alkanol aus der Kolonne geführt wird, mindestens zwei
Drittel der Strecke zwischen dem Eintritt vom Alkanol und dem Eintritt des Silans
in die Kolonne, die Kolonne über ihren gesamten Innenquerschnitt bei einer Temperatur
von mindestens 1/2 OC oberhalb des Siedepunkts des Alkanols bzw. Alkanolgemisches
bei dem Jeweils in der Kolonne herrschendem Druck gehalten wird und während der
Umsetzung stets unter Rückfluß siedendes, überschüssiges Alkanol am Kolonnenkopf
zugegen ist (US-PS 3 792 071). Nachdem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbarem Organo-(poly)siloxan wird in eine
mit einer Kolonne und
gegebenenfalls Rückflußkühler ausgestattete
und bereits gewünschtes Methyl(poly)siloxan mit Si-gebundenen Methoxy-und/oder ithoxygruppen
enthaltende Blase stetig Methanol und/oder ethanol, Wasser und erforderlichenfalls
saurer Katalysator, der die Kondensation von Si-gebundenen, kondensationsfähigen
Gruppen fördert, in solchen Mengen eingeführt werden, daß in der Blase stets mindestens
5 Gewichtsprozent Alkanol und 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht von in der Blase vorhandenem Alkanol, Katalysator und Methyl(poly)siloxan
vorliegen, der Inhalt der Blase zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, Nethyltrichlorsilan
mindestens 1 m oberhalb des unteren Kolonnenendes in die Kolonne eingeführt und
Nethyl-(poly)siloxan mit Si-gebundenen Methoxy- und/oder ithoxygruppen im Maße seiner
Bildung stetig aus der Blase abgezogen (DE-OS 2 806 036 oder US-Bnmeldung S.N. 973
982, angemeldet 28. Dezember 1978).
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Als alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus mindestens
zwei Carboxylgruppen Je Molekül enthaltender und von aliphatischen Mehrfachbindungen
freier Carbonsäure, also gesättigterDaarbonsäure oder gesättigter Polycarbonsäure,
und/oder deren Anhydrid und/oder deren Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkanolen und Alkohol mit mitens zwei Hydroxylgruppen je Molekül, also Dialkohol
oder Polyalkohol, als einzigen zur Herstellung der Polyester verwendeten Reaktionsteilnehmern,
können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Polyester der umstehend
definierten Art, also unntodifizierte, alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende,
gesättigte Polyester eingesetzt werden, die auch nach den bisher bekannten Verfahren
mit Organosiliciumverbindungen modifiziert werden konnten.
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Beispiele für mindestens zwei Carboxylgruppen je Molekül enthaltende
und von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Carbonsäuren und/oder deren Anhydride
bzw. deren niedere Ester, die als eine Art der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung
von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polyestem eingesetzt werden
können, sind somit aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäuren, Dodecandicarbonsäuren
und 2,2,4-Trimethyladipinsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride
bzw. deren Ester bzw. Polycarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Naphtalindicarbonsäuren, Trimellitsäure,
Dimethylterephthalat und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Es können Gemische aus
verschiedenen aliphatischen und/oder aromatischen, mindestens zwei Carboxylgruppen
je Molekül enthaltenden und von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Carbonsäuren
und/oder deren Anhydride und/oder Estern bei der Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetztem Polyester eingesetzt werden.
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Beispiele für Alkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Je Molekül,
die als andere Art der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbaren Polyestern eingesetzt werden können, sind Trimethylolpropan,
Pentaerytrit, Glycerin, Dimethylolcyclohexan und Äthylenglykol.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Polyester vorzugsweise in
Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyester
und verzweigten, Si-gebundenen Methoxy- und/oder Äthoxygruppen enthaltenden Monomethyl(poly)siloxan,
eingesetzt.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyester können
niedriger molekular sein und mehr Hydroxylgruppen enthalten als Polyester, die nach
dem bisher bekannten Verfahren mit Organosiliciumverbindungen modifiziert werden
konnten. Dies ermöglicht die im Hinblick auf ßohstoffeinsparung und Umweltschutz
bedeutsame Herstellung von Systemen mit hohem Feststoffgehalt, die jedoch leicht
aushärtbar und wegen ihrer starken Vernetzung beständig gegen Hydrolyse und unempfindlich
gegen Verschmutzung sind.
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Die Umsetzung von Polyester mit Organo(poly)siloxan kann ebenfalls
auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die gleiche Weise und unter den gleichen
Bedingungen, also z.B.
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gegebenenfalls in den gleichen Lösungsmitteln, wie Xthylglykolacetat
und/oder n-Butylglykol oder Testbenzin, in Gegenwart der gleichen Kondensationskatalysatoren,
wie Tetraisopropyltitanat, und den gleichen erhöhten Temperaturen, erfolgen wie
bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von mit Organo(poly)sj loxan
modifiziertem Polyester.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Organo(poly)siloxan modifizierten
Polyester sind hydrophober und wetterbeständiger als vergleichbare Polyester, die
mit Si-gebundene Phenylgruppen enthaltenden Organope,lysiloxan modifiziert sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Organo(poly)siloxan modifizierten
Polyester eignen sich z.B. zur Beschichtung von beispielsweise Holz, Organopolysiloxanelastomeren
oder Aluminium und als Bindemittel für Glimmer, Glasfasern, Steinwolle, Magnesiumoxyd
oder Siliciumdioxyd, insbesondere bei der Herstellung von Elektroisolierstoffen.
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In dem folgenden Beispiel beziehen sich alle Angaben von Teilen und
Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 660 Teile Trimethylolpropan, 132 Teile Adipinsäure und 308
Teile Isophthalsäure werden in an sich bekannter Weise bis zur Erreichung einer
Säurezahl von 10 miteinander umgesetzt und mit Äthylglykolacetat auf einen Feststoffgehalt
von 60 % verdünnt. 150 Teile dieser Lösung werden mit 54 Teilen eines, gemäß DE-OS
28 06 034 hergestellten, verzweigten, Si-gebundene Äthoxygruppen als Alkoxygruppen
enthaltendem Organo(poly)-siloxans, dessen SiC-gebundene organische Reste zu 100
% ihrer Anzahl aus Methylresten bestehen, von denen jeweils ein Rest an jedes Si-Atom
gebunden ist, das nach Veraschung 61 %, bezogen auf das Gewicht dieses Organo(poly)siloxans
vor der Veraschung, SiO2 und 0,3 % Si-gebundene Hydroxylgruppen enthält und eine
kinematische Viskosität von 20 mm2 bei 250 C aufweist, 36 Teilen'n-Butylglykol sowie
0,06 Teilen Tetraisopropyltitanat vermischt und auf 140 bis 1500 C erwärmt, bis
eine klare Lösung entsteht.
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Die so erhaltene klare Lösung wird mit Titandioxyd im Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 des in ihr enthaltenen mit Organo(poly)siloxan modifizierten Polyesters
vermischt und auf Stahlblech mittels einer Rakel aufgetragen. Dort wird der Film
in einem Umlufttrockenschrank 2 Minuten auf 2600 C erwärmt. Er hat dann eine Dicke
von 30 Mikron und eine Bleistifthärte von 8 H. Er kann auch durch 200 Doppelriebe
mittels eines mit Methyläthylketon getränkten Wattebausches nicht entfernt werden,
was seine völlige Aushärtung beweist.