DE2946724A1

DE2946724A1 - Verfahren und mittel zur unterstuetzten gewinnung von erdoel

Info

Publication number: DE2946724A1
Application number: DE19792946724
Authority: DE
Inventors: Gerard Brigand; Horst Kragen
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB2038859B; DE2946724C2; GB2038859A; CA1175814A; FR2442955B1; FR2442955A1; US4353805A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur unterstützten Gewinnung von Erdöl, in dem eine Mischung aus einem Xanthantalz eines dreiwertigen Metalls und einem Komplexbildner für das verwendete dreiwertige Metallion verwendet wird.

Das in unterirdischen Formationen vorhandene Erdöl liegt im allgemeinen unter einem solchen Druck vor, daß dann, wenn die Bohrung die Formation erreicht, das Erdöl an die Erdoberfläche steigt und daher kein Extraktionsverfahren angewendet zu werden braucht. Die AusSchöpfung der Formation ist jedoch von einer Abnahme des Druckes begleitet und es wird ein Augenblick erreicht, in dem der Druck nicht mehr ausreicht, um das Erdöl an die Erdoberfläche zu bringen. Es kommt aucn vor, daß der Druck von Anfang an nicht ausreichend ist.

Wenn das Erdöl nicht mehr an die Erdoberfläche gelangt, so ist das kein Anzeichen dafür, daß sich kaum mehr Erdöl Ln der Formation befindet, sondern man hat im Gegenteil nuc einen Teil desselben gewonnen und es ist zweckmäßig, zu versuchen, das Maximum davon zu gewinnen.

Das erste bekannte Verfahren bestand darin, das Erdöl mechanisch zu pumpen, dieses Verfahren ergibt jedoch nur ein? begrenzte Vervollständigung und dafür ist eine ziemlich umfangreiche Apparatur erforderlich. Es wurden daher andere Verfahren angewendet, die unter der Bezeichnung "unters i:ützte Gewinnung" bekannt sind. Das unterstützte Sekundärgevinnungsverfahren besteht darin, daß man in einen oder mehrere

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Bohrschächte unter Druck Wasser in der Weise einspritzt, daß dieses das Erdöl verdrängt, das durch ein oder mehrere andere Bohrlöcher an die Erdoberfläche kommt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren nicht voll befriedigend ist und der Grund dafür ist der, daß die Viskosität von Wasser niedriger ist als diejenige von Erdöl. Es wurde festgestellt, daß durch Erhöhung der Viskosität von Wasser eine weit bessere Verdrängung des Erdöls erzielbar ist und dieses verbesserte unterstützte Sekundärgewinnungsverfahren oder Tertiärgewinnungsverfahren wird derzeit üblicherweise angewendet.

Um die Viskosität von Wasser zu erhöhen, werden ihm Produkte einverleibt, von denen es eine bestimmte Anzahl gibt, insbesondere solche, die unter dem Namen Polysaccharide bekannt sind; diese Produkte ergeben mit Wasser in geringer Dosis kolloidale Lösungen, deren Viskosität mit der verwendeten Dosis ansteigt. Derartige Polysaccharide sind insbesondere Derivate von Algen, Extrakte von bestimmten Pflanzen der Art der Galactomannan. Kürzlich wurden besonders vorteilhafte Polysaccharide gefunden, die durch Einwirkung eines Mikroorganismus auf ein Kulturmedium erhalten werden; dies ist der Fall bei Xanthangummi, das durch Einwirkung des Bakteriums Xanthomonas campestris oder verwandter Arten des gleichen Genus erhalten wird.

Die Verwendung von Xanthan bei der unterstützten Sekundärgewinnung ist insbesondere in den US-Patentschriften 3 020 und 3 020 207 beschrieben. Das Xanthan hat sich bei dieser An-

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wendung als besonders vorteilhaft erwiesen, es ist jedoch zweckmäßig, daß es eine ausreichende Reinheit besitzt; wenn es unlösliche Elemente enthält, bei denen es sich insbesondere um Zellbruchstücke handelt, können diese die Porei des Felsgesteins der erdölführenden Formation, wie von Sancsteinen, verstopfen.

Die viskose Lösung muß leicht abfließen und den Platz des Erdöls einnehmen können.

Die Reinigung von Xanthan zur Entfernung der Zellbruchstücke erfolgt normalerweise unter Anwendung von Filtrations-, Dekantierungs- oder Zentrifugierungsverfahren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Xanthan in einer unlöslichen Form auszufallen.Aus der französischen Patentschrift 2 106 7 Jl ist bekannt, daß die Ausfällung von Xanthan durch Aluminium.ialze ein vorteilhaftes Mittel zur Reinigung von Xanthan darstellt.

Die Ausfällung von Xanthan kann auch mit Salzen anderer dreiwertiger Metalle, wie solchen von Eisen, erfolgen, unter diesen Bedingungen erhält man das Xanthan in Form seines Eisenoder Aluminiumsalzes. Das Xanthan enthält unter anderem Reste von Glueuronsäure und Brenztraubensäure, die bei der Ausfällung mittels eines Salzes eines dreiwertigen Metalls durch die verwendeten dreiwertigen Kationen teilweise oder vollständig neutralisiert werden, wobei die Menge des dreiwertigen Kations als Funktion des pH-Wertes im Augenblick der Ausfällung festgelegt wird; je mehr man den pH-Wert bei der Ausfällung erhöht, um so stärker wird das dreiwertige Katioa an dem Xanthan fixiert.

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Das Xanthansalz eines dreiwertigen Metalls, wie z.B. das Aluminium- oder Eisensalz, ist eine vom Standpunkt seiner Reinheit aus betrachtet vorteilhafte Anwendungsform. Eine solche Verbindung kann aber nicht mit dem Xanthan selbst verglichen werden. Entsprechend ihren Gehalten an Aluminium geliert diese Verbindung in Wasser oder ist in Wasser unlöslich. Sie kann daher nicht für die unterstützte Gewinnung von Erdöl verwendet werden.

Ein Kontrollverfahren für die Verwendung einer viskosen Flüssigkeit bei der unterstützten Gewinnung von Erdöl ist der Versuch, sie durch ein Filtersieb zu filtrieren, das aus einer Membran mit Poren einer vorgegebenen Größe besteht. Ein solches Filtersieb ist insbesondere unter der Bezeichnung MILLIPORE (eingetragenes Warenzeichen) bekannt.

Eine verdünnte Lösung des Xanthaneisen- oder -aluminiumsalzes verstopft schnell ein Millipore-Filter mit einem Porendurchmesser von 1,2 pn, was zeigt, daß eine solche Lösung für die unterstützte Gewinnung von Erdöl nicht verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, und das ist (gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß durch Verwendung des Eisen- oder Aluminiumsalzes von Xanthan in Kombination mit einem Komplexbildner für das dreiwertige Metallkation eine nicht-verstopfende Lösung erhalten wird. Der Filtrationsversuch über ein Millipore-Filtersieb mit einem Porendurchmesser von 1,2 um oder sogar 0,8 um zeigt, daß die Lösung gut filtrierbar ist und daher für die Verwendung bei der unterstützten Gewinnung von Erdöl geeignet ist.

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Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahrer zur unterstützten Gewinnung von Erdöl unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Agens zur Erhöhung ihrer Viskosität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Agens eine Mischung aus einem Salz des Xanthansdes dreiwertigen Metalls Eisen oder Aluminium und einem Komplexbildner für das Ion dieses Metalls verwendet wird. Es können verschiedene Komplexlildner für das Eisen und das Aluminium verwendet werden, nämlich Athylendiamintetraacetat (EDTA) oder Salze von Hydroxysäurer\ wie die Salze von Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und analogen Säuren. Vorzugsweise verwendet man die Alkalicitrate, im Rahmen der Erfindung können aber auch die verschiedenen Komplexbildner für das Eisen oder das Aluminium verwendet werden. Die Rolle eines solchen Komplexbildnees besteht darin, die mit den Wechselwirkungen zwischen dem Xanthan und den Aluminiumionen verbundene Gelbildung zu vermeiden, da es bekannt ist, daß unter bestimmten Umständen sine solche Mischung zu einer Gelbildung führt.

Das Eisen- oder Aluminiumsalz des Xanthanswird erhalten durch Ausfällung des Xanthans mit einem Eisen- oder Aluminiumsalz, wie z.B. einem Chlorid, Sulfat oder Nitrat, wobei der Gehalt der dabei erhaltenen Verbindung an Eisen oder Aluminium eine Funktion des pH-Wertes im Augenblick der Ausfällung ist. Er kann variieren zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bei Aluminium und zwischen 1 und 20 Gew.-% bei Eisen. Vorzugsweise Ii igt er zwischen 0,6 und 3 Gew.-% bei Aluminium und zwischen 1,2 und 8 Gew.-% bei Eisen. Der Gehalt an Eisen oder Aluminium kann aber auch jenseits der angegebenen Grenzwerte liegen, wobei beispielsweise dann, wenn dieAusfällung in alkalischem

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Milieu durchgeführt wird, neben dem Xanthan-Niederschlag auch ein Niederschlag an Eisenhydroxid oder Aluminiumhydroxid auftritt, der groß sein kann, so daß der Gehalt an Eisen oder Aluminium noch höher ist.

Es kann auch die Verwendung eines anderen dreiwertigen Metalls anstelle von Eisen oder Aluminium in Betracht gezogen werden, die zu ähnlichen Ergebnissen führen würde, das Eisen und das Aluminium sind jedoch bevorzugt, weil die Kosten für ihre Salze niedriger sind als diejenigen der anderen dreiwertigen Metallsalze und weil sie nicht toxisch sind.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine stöchiometrIsche Menge des Komplexbildners für das dreiwertige Metall zu verwenden, eine geringere Menge führt jedoch schon zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit durch ein Millipore-Filtersieb mit einem Porendurchmesser von 1,2 pm; wenn die Menge des Komplexbildners über die stöchiometrische Menge hinaus erhöht wird, wird die Filtrierbarkelt zwar noch verbessert, die Verbesserung ist jedoch wenig signifikant.

Das Verhältnis zwischen den Äquivalenten des dreiwertigen Metallions und der Säure des komplexbildenden Salzes liegt zwischen 10:1 und 1:10.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen wurde der folgende FiItrierbarkeitstest angewendet: Es wurde eine 0,5 %-ige Mutterlösung der Zubereitung in Wasser hergestellt; diese Lösung wurde auf 750 ppm in Wasser verdünnt

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und 2 Minuten lang mit einer Dispergier- und Homogenisierungsvorrichtung vom Eintauchtyp (beispielsweise des Warenzeichens POLYTRON) homogenisiert. Anschließend wurde dfis Lösungsvolumen bestimmt, das innerhalb von 5 Minuten unttr einem Überdruck von 0,5 bar durch ein Millipore-Filter mit einem Durchmesser von 47 mm, dessen Poren einen Durchmesser von 1,2 um hatten, hindurchlief; bei der verwendeten Apparatur handelte es sich um ein Druck-Millipore-Trägerfilter. In den nachfolgenden Tabellen ist die Filtrierbarke it., dargestellt durch das Volumen in Milliliter, das innerhalb von etwa 5 Minuten erhalten wurde, angegeben.

Die Viskosität, ausgedrückt in cP, wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 6 UpM bestimmt.

Außerdem wurde der nachfolgend beschriebene Verstopfungstest durchgeführt, der den tatsächlichen Erdölgewinnungsbedingungen sehr nahe kommt:

Der Verstopfungstest dient dazu, die Gegenwart von Mikrogelen in den Polysaccharidlösungen zu kontrollierer,. Diese Mikrogele durchdringen die Poren, wenn ein ausreichender Druckgradient vorliegt, um sie zu verformen, wie dies in der Nähe der Injektions-Bohrlöcher der Fall ist, ein Phänomen, das gut repräsentiert wird durch den Test der beibehaltenen Filtrierbarkeit, wie nachfolgend angegeben.

In einem bestimmten Abstand von der Einspritzung in die Formationen wird der Druckgradient sehr gering und die Mikrogele können langsam die Poren der Formation verstopfen.

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Um diesen Effekt zu kontrollieren, stellt man eine PoIysaccharidlösung her, die man unter Druck zunächst durch ein Millipore-Filter mit einem Porendurchmesser von 3 um, um die großen unlöslichen Teilchen zu eliminieren, dann durch ein Millipore-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,8 um filtriert, wie dies in dem vorstehend beschriebenen Filtrierbarfceitstest erläutert worden ist. Das Filtrat wird gewonnen und nach 24-stündigem Stehenlassen muß es noch unter einem sehr geringen Überdruck von weniger als 100 mbar ein neues Millipore-Filter mit einem Porendurchmesser von 3 um passieren. Wenn die kumulierte Durchflußmenge durch dieses Filter mit einem Porendurchmesser von 3 um linear ist£ezogen auf die Fließdauer über eine Zeitspanne, die 24 Stunden bis zwei Wochen betragen kann, so verstopft das Polysaccharid nicht.

Im anderen Falle sind Mikrogele vorhanden, welche die Lösung für den vorgesehenen Verwendungszweck ungeeignet machen. Dieser Effekt kann qualitativ kontrolliert werden durch die Anwesenheit einer Ablagerung auf der Filteroberfläche·

In dem weiter unten beschriebenen Beispiel 5 wird bei diesem Test das Aluminiumsalz des Xanthans in Gegenwart von Kaliumcitrat mit einem Enzymxanthan verglichen, dessen Druckfiltration einen guten Wert, d.h. von mehr als 300, ergab.

Beispiel 1

Aluminiumsalz von Xanthan mit 0,89 % Aluminium ohne und mit Natriumeitrat:

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Viskosität (cP) Flltrierbarkeit (ml)

ohne Natriumeitrat 25 436

mit 1 Äquivalent Citrat

auf 1 Äquivalent Aluminium 28 600

Beispiel 2

Aluminiumsalz von Xanthan mit 3 % Aluminium ohne und mit verschiedenen Gehalten an Kaliumeitrat:

Viskosität (cP) Filtrierbarkelt (ml)

ohne Kaliumeitrat unlöslich 15

mit 2 Äquivalenten Citrat

auf 3 Äquivalente Aluminium 30 310

mit 1 Äquivalent Citrat

auf 1 Äquivalent Aluminium 28 674

mit 5 Äquivalenten Citrat

auf 3 Äquivalente Aluminium 31 756

Beispiel 3

Die aus der Fermentation stammende Xanthanlösung wurde sterilisiert und filtriert und mit Aluminiumsulfat ausgefällt; der Niederschlag wurde bis auf 20 % Extrakt trockengepreßt. 100 kg des gepreßten Niederschlags, d.h. 20 kg trockener Extrakt, die 400 g Aluminium, d.h. 2 % Aluminium enthielten, wurden unter Vakuum getrocknet nach der Einarbeitung von 4 kg Natriumlactat.

Viskosität (cP) Filtrierbarkeit (ml) ohne Natriumlactat 18 30

mit Natriumlactat 24 550

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Beispiel 4

Eisensalz von Xanthan mit 3,5 % Eisen ohne und mit Natciumtartrat»

Viskosität (cP) Filtrierbarkeit (ml) ohne Natriumtartrat unlöslich 25

mit Natriumtartrat 32 440

Daraus ist zu ersehen, daß die Verwendung des Eisen- oder Aluminiumsalzes des Xanthans der Lösung eine Filtrierbarkeit verlieh, die einer guten Qualität bei der unterstützten Gewinnung von Erdöl entsprach.

Beispiel 5

Vergleich zwischen dem Filtrat einer Lösung mit 750 ppm Aluminiumsalz von Xanthan und Kaliumeitrat (1), entsprechend im letzteren Falle dem Beispiel 2, und demjenigen, das mit einem Xanthan erhalten wurde, das einer Enzymbehandlung unterworfen worden war, um seine Filtriereigenschaften zu verbessern, nachfolgend als Enzym-Xanthan bezeichnet (2). Druck-Vorfiltration durch ein Millipore-Filter mit einem Porendurchmesser von 3 um, dann von 0,8 um, 24-stündiges Stehenlassen und anschließendes Filtrieren durch ein Millipore-Filter mit einem Durchmesser von 47 mm und einem Porendurchmesser von 3 um unter einem überdruck von 100 mbar.

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Kumulierte Durchflußmenge in ml nach 3h 6h 12h 18h 24h 36h 48h

Aluminiumsalz	von	12	21	34	52	68	82	134
Xanthan (1)		7	10	11	11	12	12,	13
En zytn- Xan t han	(2)

,5

Es wurde festgestellt, daß mit dem Aluminiumsalz von Xanthan eine reguläre Erhöhung des Filtratvolumens entsprechend einer linearen kumulierten Durchflußmenge erzielt wurde, während mit dem Enzym-Xanthan die kumulierte Durchflußmeng«! praktisch nicht erhöht wurde.

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Claims

Verfahren und MIttel zur unterstützten Gewinnung von Erd 31 Patentansprüche

1. Verfahren zur unterstützten Gewinnung von Erdöl unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Agens zur Erhöhung ihrer Viskosität, dadurch gekennzeichnet, daß als Agens eine Mischung aus einem Xanthansalz des dreiwertigen Metalls Eisen oder Aluminium und einem Komplexbildner für das Metallion verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai es sich bei dem Komplexbildner für das Metallion um ein SaIi einer Säure handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Iluorwasserstoffsäure und Athylendiamintetraessigsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Äquivalenten des dreiwertigen

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Metallions und der Säure des komplexbildenden Salzes zwischen 10:1 und 1:10 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumsalz von Xanthan, assoziiert mit einem Citronensäuresalζ, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Citronensäuresalζ um ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumeitrat handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumsalz von Xanthan verwendet wird, daß 0,3 bis 3 % Aluminium enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisensalz von Xanthan verwendet wird, das 1 bis 20 % Eisen enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die keine Neigung zum Verstopfen haben.

9. Assoziation aus einem Xanthansalζ des dreiwertigen Metalls Eisen oder Aluminium mit einem Komplexbildner für das Metallion für die Verwendung zur unterstützten Gewinnung von Erdöl.

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