DE2933645A1 - Verfahren zum diakritischen cracken von kohlenwasserstoffen zur selektiven erzeugung von aethylen und synthesegas - Google Patents

Description

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Algas Resources ltd., Bow Valley Square 2, 205 - 5th Avenue S.W., Calgary, Alberta, Kanada

Verfahren zum diakritischen Cracken von Kohlenwasserstoffen zur selektiven Erzeugung von Äthylen und Synthesegas

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verbesserungen eines !gewerblichen Verfahrens zum Cracken schwerer Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Äthylen und anderen wertvollen Olefinprodukjten sowie von Synthesegas in Chemiequälität.

Man hat bisher erhebliche Arbeit in Verbindung mit dem Craken

'von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zur Herstellung wichjtiger Primärstoffe Chemikalien wie Äthylen, Acetylen und Propylen

{geleistet. Üblich ist derzeit das Cracken des Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wasserdampf in einem beheizten Rohrofen. Bei einem solchen Dampfcrackverfahren geht die Wärmeenergie des Brenn gases auf das Rohrmaterial durch die Metallwahdung der Rohre über

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daher ist die Metallurgie der Rohre einer der einschräkenden Faktoren bezüglich der maximalen Cracktemperatur, die normalerweise mehrere hundert Grade unter derjenigen liegt, die sich !in einem nicht rohrgebundenen wie dem hier beschriebenen diakritischen Crackverfahren erreichen lassen. Um einwandfreie Crackbedingungen zu erreichen, muß die Verweilzeit in einer Dampfcrackanlage wesentlich größer sein, um die niedrigeren Temperaturen auszugleichen. Bspw. sind Verweilzeiten von etwa 0,25 bis 0,5 Sekunden für viele moderne Dampfcrackanlagen typisch. Derartig lange Verweilzeiten führen zu einer Kohlenwasserstoffzusammensetzung als Ofenausfluß, die sich erheblich unterscheidet von dem Ausfluß eines Verfahrens, bei dem ein nichtrohrförmiger Reaktor eingesetzt wird. Bspw. sind die Acetylen- und Äthylenerträge im allgemeinen niedriger, aber die Erträge an Propylen, C^-Olefinen und Pyrolysebenzin sind üblicherweise etwas höher.

Infolge der Mangel des Dampfcrackverfahrens hat man erhebliche Arbeit in Richtung auf ein Wärmecracken der Kohlenwasserstoffe geleistet, um höhere Erträge an Äthylen oder - in einigen Fällen Acetylen zu erreichen. Bspw. behandelt die US-PS 2.790.838 das j allgemeine Verfahren einer Crackbehandlung mit einem Durchlauf |zur Herstellung von Mischungen aus Acetylen und Äthylen (mit der ,Betonung auf Acetylen), bei dem ein Kohlenwasserstoff-Ausgangs- ! material durch "Wärmeschock" gecrackt wird, wenn es mit Heißgasen

!aus der Verbrennung eines Brennstoffs in Berührung gerät. Diese

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Patentschrift lehrt kein bei hohen Drücken durchgeführtes Verfahren und erörtert auch nicht das Vermeiden der Kokungsprobleme,

die bei solchen Verfahren auftreten, insbesondere wenn schwere !Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien wie Restöle, Rohöl, Vakkum- !öle, atmosphärische Gasöle und von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten behandelt werden.

Andere Patentschriften sind bekannt, die das Wärmecracken bestimmter Kohlenwasserstoffe behandeln. Die US-PS 3.320.154 diskutiert die Verwendung von Brenngasen, die mit Naphtha und Dampf bei erhöhtem Druck gemischt werden (etwa 0,62 MPa absolut (90 psial)). Die gecrackten Gase werden in einer Turbine adiabatisch expandiert, um die Turbine anzutreiben, während das Gas schnell gekühlt wird. Diese Patentschrift lehrt die Verwendung von Naphtha und befaßt sich nicht mit schween Ausgangsmaterialien da vermutet wird, daß die schweren nicht umgesetzten schweren Ausgangsmaterialien und die Produkte die Turbine zusetzen.

Die US-PS 2.751·334 lehrt ein Verfahren zum Verdampfen von Kohlen· Wasserstoffen und zur Herstellung von Koks aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial. Dabei wird das Ausgangsmaterial in

einen Wirbel aus Heißgasen eingespritzt. Die Heißgase können mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas vorgewärmt werden, das einen Teil des Ausgan^smaterialD verbrennt. In der Reaktionszone wird Druck angewandt, aber wird nicht für kritisch angesehen, da sowohl atmosphärischer, subatmosphärischer als auch überatmos-

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! phärischer Druck angewandt werden kann. Der bevorzugte Druck ist

ι ;

! der atmosphärische oder ein leicht höherar Druck wie bspw·

;

0.035 - 0,21 MPa (5 - 30 psia). Die Gesamtbetonung liegt "bei dieser Erfindung auf der Herstellung einer dampfförmigen Kohlenwasserstoffreaktion und einer teilchenförmigen Koksfraktion·

j Die US-PS 2.912.475 lehrt ein Verfahren, bei dem Äthylen und

Acetylen hergestellt v/erden, indem man ein Kohlenwasserstoff mit i

einem Trägergas behandelt, daß aus einem heißen Brenngas sowie i

^: einem Sekundärgas besteht. Das Sekundäres entspricht chemisch '■

dem Brenngas, enthält aber Wasserstoff und zieht die Sauerstoff-; moleküle und -atome aus dem Kombinationsgasstrom vor der Pyrolyse

aus. Dieses Verfahren scheint eine kompliziertere Version eines : j Dampfcrackverfahrens zu sein. ι

■ Die US-PS 3.959.401 betrifft eine Reaktorkonstruktion zum Cracker I
von Kohlenwasserstoffen durch Mischen mit Heißgasen. In dem Be-

aktor wird dabei eine tagentiale Einströmung des Ausgangsmaterialjs verwendet. Die Heißgase können Wasserdampf oder Verbrennungsprcdukte sein. Der Reaktor der letzteren Patentschrift berücksich tigt nicht die Verhinderung der Koksbildung oder die Nutzung von Gasschichten oder ein anderes Verfahren zum Unterdrücken der
Koksbildung im Reaktor.

Die US-PS 3.178.488 beschreibt ein Verfahren, zum Wärmecracken eines niedrigsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffs in

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einem Flemmcrackverfahren. Die lineare Geschwindigkeit der Kohlenwasserstoff-Ausgangsmateriale muß in einer Venturidüse mit einem Durchmesser von 178 mm bis 279 mm (7 - 11 in.) auf bspw. 15 bis 75 m/s ( 50 - 250 in./see.) geregelt werden. Bei dem Verfahren werden zwei in einer Reaktionszone ausgebildete Crackzonen eingesetzt. Eine davon ist eine innere Crackzone, die andere eine äußere Crackzone, die der inneren allgemein ringförmig zugeordnet ist. Die innere Zone ist durch ein sehr schnei les Gas, eine hohe Temperatur und ein gründliches Durchmischen der Brenngase mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gekennzeichnet ; die äußere Crackzone durch eine niedrigere Geschwindigkeit und Temperatur und durch die Tatsache, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit den Brenngasen nicht so gründlich vermischt wird. Dieses Verfahren ergibt die gleichzeitige Erzeugung von Acetylen, Äthylen und Propylen in der gesamten Reaktionszone. Weiterhin ist einer der Hauptaspekte dieses Verfahrens das unvollständige bzw. ungleichmäßige Durchmischen des umgesetzten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit den heißen Brenngasen im Venturikanal und in der Zone, in der die Reaktion zu Ende geführt wird.

Die US-PS 2.823.245 lehrt ein Verfahren, in dem Wasserstoff und Sauerstoff verbrannt und mit einer Strömung aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermischt werden. Die Strömungsgeschwindig- keit wird erhöht, dann verringert, dann nach dem Kühlen und ein abrupten Richtungsänderung erneut erhöht. Eine wendelförmig

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strömende Schicht eines Temperiergases wird um das Brenngas gelegt, um dieses von etwa 2500 bis 295O°C (4500 - 530O⁰P) auf nicht mehr als 233O⁰C (4200⁰F) zu kühlen. Erhöhte Drücke sind jedoch nicht erwähnt und es werden nur gasförmige Kohlenwasserstoffe behandelt.

In einigen der bekannten Patentschriften, bei denen Ausgangsmaterialien wärmegecrackt werden, sind im Reaktor sehr hohe Ge- ^: schwindigkeiten d.h. Schall- bzw. schallnahe Geschwindigkeiten j erforderlich. Bspw. lehrt die US-PS 2.767.233 ein Verfahren, in dem Brenngas mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gemischt werden. Es sind hohe Geschwindigkeiten von mindestens 300 m/s (1000ft..'see.) angegeben. Weiterhin lehrt die US-PS 3»408.417 die Verwendung von Geschwindigkeiten im Schallgeschwindigkeitsbereich in der Einspritzvorrichtung für das Ausgangsmaterial und im Reaktor selbst. Das diakritische ι Oracken des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird bei erheblich niedrigeren Geschwindigkeiten in der Crackreaktorstufe (bspw. 76 - 107 m/s (250 - 350 ft./see.) ) und bei einem erhöhten Druck von etwa 0,48 - 6,9 MPa (70 - 1000 psia) erreicht Die Regelung des hier vorgeschlagenen Crackverfahrens ist einfacher und der Crackvorgang selbst selektiver.

Zusätzlich zu den oben erörterten Patentschriften kennt die Anmelderin weitere, die allgemein Verfahren oder Anlagen betreffen bei denen Ströme aus Kohlenwasserstoffen wärmegecrackt werden

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bzw. man mit ähnlichen Technologien Acetylen, Äthylen odjr andere Olefinprodukte erhalten will; diese Patente sind die US-PS 2.985-698, 2.934.410, 3.301.914 und 3-579.601. Weiterhin ist der Anmelderin die US-PS 4.0J5.137 bekannt, die einen Brenner zum Verbrennen von flüssigem und gasförmigem Brennstoff behandelt, der auf möglichst geringen Stickoxidaunstoß konstruiert ist. Der Brenner nach dieser Patentschrift weist öffnungen auf, durch die eine Luftströmung in den Brenner eingelassen wird, um die Verkokung zu verhindern.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Patentschriften kennt die Anmelderin bestimmte experimentelle Arbeiten, die in Verbindung mit einem Verfahren zum Wärmecracken eines Kohlenwasserstoffs (d.h. Hexan) zu Äthylen, Acetylen und anderen Nebenprodukten wie Propylen und Butadien durchgeführt worden sind. Diese Versuche sollten die Erträge und die Durchführbarkeit bestimmen und "lief eiji daher nur kurzzeitig, ohne daß das Verkoken überhaupt in Betracht gezogen wurde, das bei gewerblichen Anlagen ein schwerwiegendes Problem darstellt. In der Brennstufe, dem Reaktor bzw. den Wärmeaustauschteilen dieses Verfahrens waren keine Entkokungsschritte vorgesehen. Weiterhin wurde dabei Hexan als Ausgangsmaterial ausgesetzt; das Verfahren und die zugehörigen Anlagenteile waren daher nicht darauf ausgelegt, schwerere und schwieriger zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien wie die bei der vorliegenden Erfindung zu behandeln.

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Keines der der Anmelderin bekannten Verfahren des Standes der Technik stellt ein praktisch durchführbares und wirtschaftliches I Verfahren zur Erzeugung von Äthylen (mit anderen wertvollen Ole-I finprodukten und Sythesegas) mit hohen Erträgen durch diakritisches Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial (bspw. Restöl, Rohöl, Kohleflüssigkeiten usw.) bei erhöhtem Drucl (d.h. etwa 0,48 bis 6,8 MPa (?0 - 1000 psia)) derart dar, daß der Reaktor und die nachfolgende Wärmeaustauschanlagenteile niclrty durch Verkokung beeinträchtigt werden. Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber denen des Standes der Technik werden sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben.

j Bis vor kurzem hat man der Verwendung von schwierig zu behandeln-r

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j den Brennstoffen wie Öl-Rückständen und Rohölen keine wesentlich« ¹ Beachtung geschenkt. Die wirtschaftlichs Lage ließ zu, als jeder- '■ zeit verfügbaren und billigen Ausgangsstoff bspw. Naphta einzui setzen. Bei knapper v/erdender Versorgung und hohen Preisen für

' die leichteren und leichter zu behandelnden Ausgangsmaterialien i wird es nun aber sinnvoll, die schweren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zu nutzen, für die noch kein wesentlicher Bei darf vorliegt und die weit billiger sind. Das vorliegend vori geschlagene Verfahren erlaubt die wirtschaftliche Nutzung dieser ¹ schwereren Ausgangsstoffe, die durch selektives diakritisches j Cracken, das den Äthylenertrag optimiert, wertvolles Synthesegas!

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; in Chemiequalität ergibt und weiterhin die Verkokungsprobleme eliminiert, die in der Vergangenheit die Verwendung der schwere-

^! ren Rückstände, Rohöle und anderen Ausgangsmaterialien in kontinuierlichen Wärmecrackverfahren verhindert haben. Die her-

j kömmlichen Dampfcrackverfahren waren im allgemeinen auf die

ι leichteren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien wie Naphtha ! beschränkt.

Äthylen stellt volumenmäßig das weiteiste petrochemische Ausgangs material in den Vereinigten Staaten und in vielen anderen Ländern dar. Äthylen wird für eine breite Vielfalt von häufig νοτ-wendeten Kunststoffen und Industriechemikalien eingesetzt. Alle! für nieder- und hochdichtes Polyäthylenharz werden derzeit mehr j als 40 % des Gesamtbedarfs benötigt. Äthylenoxid, Styrol und ' Vinylchloridmonomere sind weitere wesentliche Einsatzfälle für j Äthylen. Für Äthanol, Acetaldehyd,, lineare höhere Alkohole, ^: lineare Alpha-Olefine, Vinylacetatmonomer, Äthylchlorid, chlocLer

te Lösungsmittelderivate von Äthylendichlorid und zahlreiche

j andere Derivate wird Äthylen in wesentlichen Mengen benötigt;

i daher ist der Äthylenbedarf sehr hoch. Auch Synthesegas in

ι Chemiequälität (CO und Hg) ist ein äußerst wertvolles Produkt. Synthesegas dient zur Herstellung von Produkten wie Methanol, künstlichem Erdgas und Benzin.

j Bei dem vorliegenden Verfahren geht es um die nicht in Rohren- ! lagen erfolgende Kohlenwasserstoffcracken von schweren Kohlen-

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wasserstoff-Ausgangsmaterialien (wie Restölen, Rohölen, Vakuumgasölen, atmosphärischen Gasölen sowie von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten) zur Herstellung leichter Olefine und Nebenprodukte mit hohen Erträgen. Die hier erwähnten von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten sind Kohlewasserstoffe, die durch Verkoken oder Hydrieren von Kohle und nachfolgendes Trennen und Kondensieren

der entstandenen Flüssigkeiten erzeugt werden. Das Verfahren j
^; wird vorzugsweise durchgeführt in einem allgemein zylindrischen Mehrzonenreaktor, in dem ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff mit !Sauerstoff in einem Verbrennungsabschnitt oxidiert wird. Die heißen Verbrennungsgase strömen in eine Reaktionszone, wo ein j schweres Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zerstäubt unter geregelten Bedingungen in die heißen Verbrennungsgase eingesprüht J wird, wobei das diakritische Cracken erfolgt. Die in der Realüons

I zone erzeugten Produktgase werden dann in einen dritten Abschnitt

des Mehrzonen-Reaktors geschickt, wo sie. mit einer Flüssigkeitsschicht schnell abgekühlt werden. Dabei wird das Ausgangsmateria in die Reaktorzone zerstäubt so eingesprüht, daß das Aufprallen des Ausgangsmaterials auf die Reaktorwände minimal bleibt, aber ein inniger Kontakt zwischen den heißen Verbrennungsgasen und dem Ausgangsmaterial stattfindet und maximiert wird. Es hat sich herausgestellt, daß dr3 Ausgangsmaterial vorzugsweise mit Wasser-|

dampf oder anderen Gasströmungen unter Druck vorgewärmt und zu !
! Tröpfchen mit einem Durchmesser zwischen 40 und 100/um zerstäubt

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I werden sollte. Die Wände des Verbrennungsabschnitts des Mehr-

zonen-Reaktors sind vorzugsweise wassergekühlt. Es hat sich

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herausgestellt, daß eine adiabatische Verbrennungskammer, wenn nicht wassergekühlt, Schaden nimmt infolge der hohen Wandteraperaturen bzw. Wärmegradienten, die die Standzeit des Verbrennungsabschnitts erheblich reduzieren. Das vorliegende Verfahren nutzt stöchiometrische adiabatische Bedingungen für den Brenner aus. Während einige Arten stöchiometrische Brenner, wie sie in den Primärzonen von Gasturbinen zu finden sind, einen Luftüberschuß aufweisen, uui die bei der Verbrennung entstehende Wärme zu übernehmen, gilt dies nicht für einen vollständig stflchiometrisch

; adiabatischen Brenner der in dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Art. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme kann daher die Wände überhitzen, sofern nicht eine externe Kühlung des Verbrennungsabschnitts vorgesehen wird. Die Gasströmung muß so geführt werden, daß Rückströmeffekte minimal bleiben. In der Verbrennungskammer wird keine Verwirbelung verwendet. Es hat sich ergeben, daß eine einfache Strömungsführung mit einfallenden Strahlen besser unter Kontrolle zu halten sind als eine verwirbelte Strömung und daß es daher einfacher ist, derartige Strömungen zu erzeugen und zu regeln. Das Einsprühen erfolgt durch eine Anzahl von Sprühdüsen, die über den Umfang der Verbrennungskammer verteilt sind und radial einsprühen.

Bei dem Brennstoff für den Verbrennungsabschnitt kann es sich um ein^n beliebigen verfügbaren und wirtschaftlich akzeptablen Brennstoff handeln. Es hat sich herausgestellt, daß sich das

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, erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich mit Dieselöl Nr. 2

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oder auch einem geeigneten Restöl durchführen läßt, das man zugibt, wie für die Brennstoffnachfuhr in Kombination mit dem Brennöl und anderen schweren Kohlenwasserstoffe, die im Rückge- j winnungsteil des vorliegenden Verfahrens erzeugt werden, erfor- ' derlich ist. Dieselöl Nr. 2 hat sich als geeigneter, praktikabler und wirtschaftlicher Kombinationsbrennstoff erwiesen.

Eines der wesentlichen Probleme bei der Erzeugung von Äthylen durch Wärmecracken war das Erreichen der erforderlichen Reaktionsf bedingungen, um das Verfahren zur Erzeiit^ung von Äthylen mit :hohem Ertrag selektiv zu machen. Die Erfinder haben ermittelt, I daß sich dies durch eine chemische Reaktion erreichen läßt, die

!sie als "diakritisches Cracken" bezeichnen, um sie vom normalen aniabatischen Cracken zu unterscheiden.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionen zugunsten der Vorwärtsreaktion im Sinne des Crackens und der Äthylenbildung gesteuert, während die RückreaKtionen, Polymerisation und weitere Zersetzung des Äthylens zu Acetylen unterdrückt werden. Die Theorie dieses diakritischen Crackverfahrens soll unten unter j Bezug auf die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich erörtert werden. Es hat sich herausgestellt, daß für die beabsichtigten schweren Ausgangsmaterialien eine Verweilzeit im Reaktor von nur drei bis fünf Mx* neck* Millisekunden vor dem Einführen des Kühlmittels erforder-

I lieh ist, um das erforderliche diakritische Cracken unter Be-

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günstigung der Äthylenbildung zu erreichen. Daο Zerstäuben und Einsprühen des Ausgangsmaterials in den Reaktor muß geregelt MKX&B erfolgen, um ein gutes Durchmischen des Ausgangsmaterials zu gewährleisten, indem man für eine maximale Abdeckung des SprüJjinebels und eine maximale Durchdringung des BrenngasStroms sorgt. Die Reaktionskammer sollte auf eine Bezugsg schwindigkeit von etwa 76 - 108 m/s (250 - $50 ft./see.) bemessen sein. Diese Geschwindigkeiten unterscheiden sich erheblich von vielen früheren Verfahren, bei denen bei Schallgeschwindigkeiten arbeitende Düsen zum Einspritzen in den Reaktor dienten. Es hat sich ergeben, daß man eine bessere Regelung des Mischvorcangs und der Crackverweil·]· zeit bei niedrigeren Geschwindigkeiten mit zerstäubten Brennstof: teilchen erreicht, die in der größten Ausdehnung etwa 40 bis 100/um messen, und indem man diese Teilchen in die Strömung so einsprüht (d.h. etwa 60 -70 % über den Durchmesser des Reaktorabschnitts), daß das Ausgangsmaterial nicht auf die gegenüberliegende Wandung des Reaktors aufprallt. Der Einsprühwinkel muß jedoch für jedes Ausgangsmaterial im Sinne maximierter Sprühabdeckung und maximaler Durchdringung des Brenngasstroms ermittelt werden. Weiterhin hat sich - wie beim Verbrennungsabschnitt erwiesen, daß das Ausgangsmaterial beim Einsprühen nicht verwirbelt werden sollte, da diese Verwirbelung weniger gut kontrollierbare Strömungen und möglicherweise Rückßtrömprot>leme verursachen kann. Das Rückströmen beeinträchtigt den Äthylenertrag, da dann ein weiters Cracken zu Acetylen stattfindet.

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Vom wirtschaftlichen und gewerblichen Gesichtspunkt aus ist wesentlich, dos Verkoken während des gesamten Verfahrens zu eliminieren. Im Reaktorabschnitt kann das Verkoken durch die Konstruktion der Wandungen und die eingesetzten Gasgeschwindigkeitei gering gehalten werden. Um aber zu gewährleisten, daß ein Verkoken unterdrückt, führt man eine Schicht eines Inertgases wie

j CO₂ oder N_? über die Wände unmittelbar stromabwärts der Einsprüh-

düsen, um dieses mögliche Verkoken zu verhindern. Weiterhin kann

man ein Inertgas wie COp oder Up einsetzen, um die Einsprühdüsen ! zu umhüllen. Die Gasschichtströmung kann in den Reaktor mit oder ; ohne Wirbelkomponente eingeführt werden. Die Strömungsbedingunge in der gesamten Reaktionskammer des Zonenreaktors müssen sorg-' fältig geregelt werden, so daß keine Möglichkeit zu einer Rückströmung besteht. Das Durchmischen und die Reaktion müssen also gut definiert und gut geregelt erfolgen. Die Strömungsbedingunge die erforderlich sind, um die Rückströmung zu verhindern, werden

! oft als 'Tropfenströmung" (plug flow") bezeichnet.

ι Die Produkte aus dem diakritischen Cracken strömen dann in die ^! Kühlzone des Mehrzonenreaktors, in der die Temperatur der Produktgasmischung sehr schnell von etwa 1330 bis 1390⁰O ( 2400 2500⁰F) auf etwa 890⁰C (1600⁰F) abgesenkt wird, um die Reaktions zeit des £xHRkrox$xhxKX Crackvorgangs präzise zu steuern und ein weiteres Cracken und andere unerwünschte Reaktionen (bspw. Polymerisation) zu verhindern. Ein Abschrecken mit einem.flüssigen Kohlenwasserstoff ist bevorzugt. Diesen Kohlenwasserstoff spritz

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man in den Kühlteil des Reaktors als hochwirksames Temperaturübergangsmedium ein. Die Düsen für diesen Abkühlschritt sind normal ausgeführt und handelsüblich. Die Strömungsbedingungen in der Kühlkammer müssen ebenfalls sorgfältig geregelt werden,

um Rückströme zu verhindern, und daher müssen die Bedingungen j
j einer "propfenstrÖmung" im gesamten Kühlabschnitt ebenso wie im

• H-eaktorabschnitt aufrechterhalten werden.

Nachdem die Produktgase den Kühlabschnitt des Mehrzonenreaktors j verlassen haben, durchlaufen sie vorzugsweise einen ersten Wärme

austauscher. An diesem Punkt wirft die Verkokungsneigung die ι schwierigsten Probleme auf, insbesondere wenn man schwere Aus-

! gangsmaterialien wie Restöle, Rohöle, Vakuuragasöle usw. verweni
det. In dem bevorzugten Verfahren handelt es sich bei der ersten Warmeaustauscherstufe um einen einfachen Rohr-Mantel-Wärmeaustauscher, in dem die Produktgase auf etwa 480⁰C (90O⁰P) abgekühlt werden: dann laufen sie zu ölabschreckstufen und dann zu einer zweiten Warmeaustauscherstufe, in der die Temperatur der Produktgase auf etwa 15O - 260⁰C (3OO - 500⁰P) gesenkt wird. Danach behandelt man sie zur Gewinnung des Äthylens und anderer wertvoller Nebenprodukte.

Der Wärmeaustauscher der ersten Stufe hat vorzugsweise einen Wärmeschild, der in _t1edes Kühlrohr hinein vorsteht. Unter diesem Wärmeschild befindet sich ein weiterer Schild, der als Richtungs element für die Strömung dient, um rückgeführtes Inertgas

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(COp oder Np) an den Rohrwänden entlang zu führen. Dieses Inertgas kann mit einer Wirbelkomponente eingeführt werden. Diese Gasschichtführung im Wärmeaustauscher hält den direkten Kontakt zwischen der kondensierenden Fraktion der gasförmigen verkokten Produkte und den Wandungen des Wärmeaustauschers gering. Die Gasschicht wird durch eine Vielzahl von Schlitzen eingeführt, die entlang den Wärmeaustauschorrohron beabstandet verteilt sind Das Produktes strömt dann in herkömmliche öl schnellkühl er, die die Produktgase weiter abkühlen, bevor sie in die zweite WärmeaustnuGcherstufe einströmen. Dieser zweite Wärmeaustauscher ist ein herkömmlicher Platten-Rippen-Wärmeaustauscher mit hohem Wir- '■

i kungsgrad. Die Wärmeaustauscher der ernten und zweiten Stufe J sowie der ölschnellkühler arbeiten mit dem gleichen hohen Druck wie der Mehrzonenreaktor, so daß man ein insgesamt erheblich kleineres System erhält, als wenn man bei Atmospährendruck arbeitet. Der Mehrzonenreaktor und die Kühlerstufen werden bei erhöhten Drücken von etwa 0,48 bis 6,9 MPa (70 bis 1000 psia) und vorzugsweise von etwa 0,55 tis 4,14 MPa (80 - 600 psia) betrieben, um bessere Äthylenerträge zu erreichen und größeren Verdichtungs-j· aufwand im stromabwärtigen Abschnitt zu eliminieren, wo das Produkt gewonnen wird.

Nachdem die Produktströmung die zweite Wärraeaustauschstufe verlassen hat, wird sie auf herkömmliche Weine ähnlieh anderen Wärmecrackverfahren v/eiterbehandelt, mit den,en man Äthylen, Acetylen und andere Olefinproduktc gewinnt. Bspw. kann man die Pro-

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! duktströmung in einen Hauptfraktionator und eine Benzin/Brennöl-

Trennvorrichtung leiten, um zusätzliches Brennöl zu erhalten,

j das man dem Verbrennungsabschnitt erneut zuführt. Säuregase

(CO₂ oder H₃S) werden entfernt und das Gas komprimiert und dann entweder zu einer Magerölabsorptionseinheit (oder einer Kälte-

■ behandlungseinheit) zum Entfernen von H₂, CO , N₂ und Synthese-

! gas geschickt. Schließlich geht die Produktströmung in einen i
herkömmlichen Gewinnungsabschnitt, in dem man das Äthylen sowie

eine Anzahl anderer wertvoller Nebenprodukte wie ggff. Acetylen,

■ Propylen, Butadien, Benzol, Toluol, Xylol und schwere flüssige Kohlenwasserstoffe erhält, die man dann zum Verbrennungsabschnit als Teil der Brennstoffaufbereitung rückführen kann.

ί Die vorliegende Erfindung nutzt schwere Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die nicht so allgemein nutzbar und gewerblich vielseitig anwendbar sind wie die Petroleumdestillate und andere leichteren Kohlenwasserstoffe, die man nach dem Stand der Technl derzeit einsetzt. Das hier vorgeschlagene Verfahren bietet daher erhebliche wirtschaftliche Vorteile und Anreize. Während man das vorliegend vorgeschlagene Verfahren auch wirkungsvoll mit leichteren Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterialien durchführen kann, liegt sein Hauptvorteil gegenüber dem Stand der Technik in der Möglichkeit, schwere Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial zu verwenden, die billiger sind und an denen kein wesentlicher Bedarf besteht.

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Die Fig. 1a ist ein schematisiertes Blockdiagramm des diakritischen Crackverfahrens nach der vorliegenden Erfindung; Fig. 1b stellt als Blockdiagramm ein beispielhaftes Produktgewinnungsverfahren dar, das man nach dem diakritischen Oracken durchführt und bei dem man Äthylen, Synthesegas und hochwertige

j Olefinprodukte erhält.

Es soll nun die bevorzugte Weise, das erfindungsgeraäße diakritische Crackverfahren durchzuführen, unter Bezug auf die Fig. 1a, 1b erläutert werden. Das Verfahren beginnt, indem man einen Brennstoff in den Mehrzonenreaktor zur Oxidation bzw. Verbrennung mit Sauerstoff eingibt. Man führt also einen geeigneten Brennstoff wie Dieselöl oder Restöl aus einem Speicherbehälter A durcl eine Heizvorrichtung A^ hindurch, die mit Niederdruckdampf aus den Wärmeaustausch- und Kühlstufen des Verfahrens (bspw. Wasserdampf von 0,86 MPa) beheizt wird.

Verwendet man Dieselbrennstoff wie Dieselöl Nr. 2, beträgt die Temperatur des in den Verbrennungsabschnitt R-1 des Mehrzonenreaktors R eintretenden Brennstoffs etwa 150°C (300°F). Verwendet man als primären Brennstoff ein fettes Restöl (long residual oil"), sollte die gewünschte Temperatur des die Heizvorrichtung A^ verlassenden Brennstoffs etwa 260 - 316°C (500 - 600°P) betragen. Es wird darauf verwiesen, daß das vorliegende Verfahren einen Teil des Brennstoffbedarfs aus schweren Kohlenwasserstoff-

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ölen und Brennölen deckt, die in den Gewinnungsstufen des Verfahrens anfallen und zum Speichertank A rückgeführt werden. Man kann jedoch zusätzliches Diesel, Restöl oder deren Mischungen dem Brennstoffvorrat zu..geben, wie erforderlich, um die nach der stromabwärtigen Behandlung der Reaktionsprodukte rückgewonnenen und rückgeführten Brennstoffe zu strecken. Weiterhin wird in den Verbrennungsabschnitt R-1 ein Strom 2 aus Sauerstoff eingeführt, ] der von einer abgesetzten Op-Anlage B stammt und vor dem Eintritt ' in den Verbrennungsabschnitt mit Niederdruck-Wasserdampf erwärmt ' wird. Vorzugsweise liefet die Temperatur des die Heizvorrichtung B^, verlassenden CU-Stroms zwischen etv/a 93 und 149⁰C(SOO - 300⁰P Der Brennstoff wird im Verbrennungsabschnitt R-1 zu Kohlenmonoxid Kohlendioxid und Wasserdampf oxidiert, wobei auch Wärme entsteht.

Beim Verbrennungsabschnitt R-1 handelt es sich um eine adiabtiscl|e Verbrennungskammer, die wassergekühlt ist, um Schaden infolge hoher Wandungsteraperaturen oder Wärmegefälle zu vermeiden, die die Standzeit derartiger Kammern erheblich verkürzen wurden. Das Brennstοff-Og-Geminch wird mit einem Hochspannungsfunken gezündet. Die Zündvorrichtung arbeitet dabei lange genug, um die : Verbrennungsabschnitte zu zünden; dann wird sie abgeschaltet, ^; viobei man jedoch langsam Sauerstoff zuführt, der während des nor· ■ malen Betriebs den Zünderteil kühlt.

Kühlwasser 3 strömt um den Verbrennungsabschnitt herum im Gegen-

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strom zu den Verbrennungsgasen und durchläuft vorzugsweise eine '. wendeiförmige Bahn um die Verbrennungskammer R-1 herum, während es zum Kopf des Verbrennungsabschnitts strömt. Die Strömlings stärke des Kühlwassers wird dabei so eingestellt, daß die Austrittstem-; peratur der Wasserströmung 3¹ weniger als etwa 93⁰C (200⁰P) beträgt. Das Kühlwasser 3 wird in den Mehrzonen-Reaktor R an einem| Punkt nahe den Einspeisedüoon im Abschnitt R-2 des Mehrzonenreaktors eingebracht, um auch die Einspeinedüsen zu kühlen.

Die aus dem Reaktor austretende Wasserströmung 3* dient Vorzugs-i weise alc Kühlmittel in den Würmeaustaunchern X^, X₀. Sämtliche j Metallteile des Verbrennungsabschnitts R-1 bestehen aus hoch j korrosionsfestem Stahl - bspw. vorzugsweise aus nichtrostendem \ Stahl des Normtyps 316. j

Der Verbrennungsabschnitt R-1 arbeitet stabil ("steady state"), um die Strömungsbedingungen im Reaktor zu optimieren. Das Gewichtsverhältnis Op zu Brennstoff sollte zwischen 2 und 3 liegen und vorzugsweise etwa 2,5 betragen. Wie bereits erwähnt, handelt ; es sich bei dem im Verbrennungsabschnitt R-1 eingesetzten Brenn- : stoff um Dieselöl Nr. 2 oder ein geeignetes Restöl unter Zugabe der rückgeführten Fraktionen von Brennölen und schweren konden- ! sierten Kohlenwasserstoffen. Die Temperaturen im Verbrennungsabschnitt R-1 betragen typischerweir;e etwa 2980 bis 309O⁰C (5^00 - 5600⁰P).

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Der Arbeitsdruck für den Mehrzonenreaktor R liegt vorzugsweise über etwa 0,48 MPa (70 psia) und unter etwa 6,9 MPa (1000 psia). Für fettes Restöl der Sorte North Slope als Ausgangsmaterial j haben sich 0,55 MPa (80 psia) als optimal für sowohl den Äthylenj ertrag als auch die Anlagekosten im Gewinnungsteil des Verfahren! ί erwiesen. Falls der Acetylenertrag gesenkt werden soll, werden Arbeitsdrücke von 1,72 bis 6,9 MPo (250 - 1000 psia), vorzugsweise 4,14 - 6,9 MPa (600 - 1000 psia) empfohlen.

Da für das hier vorgeschlagene Verfnhron schwere Kohlenwasserstoffe als Brennstoff verwendet v/erden, muß sehr sorgfältig darauf geachtet v/erden, daß sich keine Kohle oder Koks bildet. Eines der Verfahren, die Verkokung im vorliegenden Verfahren zu verhindern, ist dia Führung der Strömungen derart, daß der in R-1 eingesprühte Brennstoff nicht auf die Wände der Verbrennungs kammer aufprallen kann und die Brennstoffströmung durch ungünsti Strömungszustände nicht zu den Wänden gelangen werden kann. Die Berührung der Kohlenwasserstoffmaterialien mit den Wänden des Verbrennungsabschnitts führt zu einer gewissen Bildung von Koksablagerungen und/oder Ruß. Da das vorliegende Verfahren über längere Zeiträume bei minimaler Wartung ablaufen soll, ist die Verwendung einer Inertgasschicht im Verbrennungsabschnitt R-1

ι äußerst wünschenswert. Die Verwendung einer gasförmigen Inertschicht 5 wie bspw. aus CO^ oder N₂ auf den Innenflächen der Verbrennungskammer R-1 hält also die Bildung unerwünschter Kon-

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- 30 lenstoffablagerungen im Verbrennungsabschnitt gering.

Die Brennstoffströmung 1 wird mit einer aus Sicherheitsgründen vom Verbrennungsabschnitt abgesetzten geschwindigkeitsgeregelten Pumpe (nicht gezeigt) unter Drücken zugeführt, die den Düsenanforderungen der Sauerstoffströmung entsprechen. Bspw, hat sich

! erwiesen, daß eine Zunahme von etwa 0,7 MPa (100 psia) gegen-

' über dem Kammerdruck erwünscht ist, wenn man Dieselöl Nr. 2 mit Sauerstoff einsetzt. Der Sauerstoffstrom 2 sollte in den Ver-

' brennungsabschnitt R-1 ohne Wirbelkomponente eingeführt werden. Radial in die Verbrennungskammer R-1 eingeführte Strahlströmungei

■ sind besser kontrollierbar gehalten als verwirbelte Strömungen; es ist daher leichter, die Strömung in der gewünschten Weise zu

ι führen, wenn keine Wirbel vorliegen.

! Das Volumen der Verbrennungskammer kann nach den Konstruktionskriterien für Raketenmotoren ausgelegt werden. Bspw. liegen bei Raketenmotoren die üblichen Verweilzeiten zwischen 2 und 40 ms.

! Die bevorzugte Verweilzeit in der Verbrennungskammer R-1 "beträgt etwa 10 ms, basierend auf einer maximalen Austrittsgeschwindigkeit von etwa 52 m/s (171 ft. 'see). Die Länge der Verbrennungskammer für diese Stufe beträgt etwa den dreifachen Kammerdurchmesser. Ein definiertes Temperaturprofil wird quer über die Auetrittsöffnung der Verbrennungskammer R-1 eingestellt, tin. die

j Reaktionen zu optimieren, die im angrenzenden Reaktorabschnitt

! R-2 ablaufen sollen.

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Die Verbrennungsgase aus dem Abschnitt R-1 des Mehrzonenreaktors R strömen dann in den Reaktorabschnitt R-2. Der Reaktorabschnitt weist Einspritzvorrichtungen für das Ausgangsmaterial, ein Systeik zur Inertgas-Schichtbildung und die erforderliche Länge auf, um das gewünschte diakritische Cracken zu erreichen. Die optimale Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Reaktionskammer soll

! weniger als 10 ms betragen und liegt allgemein im Bereich von 3 bis 5 ms.

ι Das Ausgangsmaterial 4· wird von einem Speichertank C zugeführt und in einer Heizvorrichtung C^ mit Niederdruckdampf auf im wesentlichen die gleiche Weise wie der Brennstoff und der Sauer-

j stoff erwärmt.

In dem derzeit bevorzugten Verfahren handelt es sich bei dem Ausgangsmaterial um schwere Kohlenwasserstoffe wie bspw· ölrück- ; stände, Rohöl, Vakuumgasöle, atmospährische Gasöle, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, schwerere Petroleumöle wie bspw. öl Nr. 6 sowie deren Mischungen. Spezielles Ausgangsmaterial, das nach dem vorliegenden Verfahren auf wirtschaftliche Weise verarbeitbar ist, besteht aus Rückständen der ölart North Slope und Rückständen von indonesischem, leichtem arabischem sowie kalifornischem Rohöl. Weiterhin läßt sich North-Slope-, indonesiches und kalifornisches Rohöl oder Fraktionen mit Vakuumgas ölen oder athmosphärischen Gosölen einsetzen. Die schwereren öle erfordern zuweilen ein Umlaufsystem sowie eine Dampfbehand- j

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lung ("steam tracing"), um die Zufuhrleitungen zum Transport des Schweröls heiß genug zu halten.

Es hat sich erwiesen, daß, sofern die Ausgangsmaterialien auf eine Viskosität von etwa 100 Sayboltsekunden vorgewärmt werden, sich eine Feinzerstäubung zum Einsprühen erreichen läßt. Die Tem·· peraturen von Rohöl als Ausgangsraaterial vor dem Einsprühen liegen zwischen 38 und 316°C (100 - 600°F) in Abhängigkeit davon, welcher Anteil der flüchtigen Rohölfraktionen zuvor aus ihm entfernt worden ist. Für ölrückstände und Vakuumcasöle sind normalerweise Temperaturen von etwa 260 - 37O°C (500 - 700⁰F) erforder- | lieh. Atmosphärische Gasöle werden auf eine Temperatur im oben für Rohöle angegebenen Bereich erwärmt.

Das erwärmte Ausgangsraatorial wird in die Reaktionskammer bzw. ! den Abschnitt R-2 des Mehrstufenreaktors R in Tröpfchen mit einer Größe von etwa 40 bis 100/um eingeführt. Dies läßt sich mit : herkömmlichen Zerstäubern mit Wasserdampf oder anderen Gasen unter Druck erreichen. Der Arbeitsdruck der Zerstäuber oder Einsprühdüsen für die oben erwähnten Arten von Ausgangsmaterialien liegt gewöhnlich etwa 2,1 MPa (300 psia) über iem Reaktorkammerdruck. Dieser Druckwert erlaubt ein gutes Zerstäuben bei minimalen Pumpenanforderuncen, sofern die Viskosität der flüssigen Brennstoffe etwa 100 SayboltSekunden oder weniger beträgt.

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Einer der Hauptaspekte der vorliegenden Erfindung ist die Regelung der Bedingungen im Reaktor R-2, die zum erforderlichen diakritischen Cracken des Ausgangsmaterials unter Bildung von Äthylen mit hohem Ertrag führen. Die dabei ablaufende Reaktion läßt sich am besten als "diakritisches Cracken" bezeichnen, wobei ein« Gruppe von Reaktionen abläuft, die eine extrem selektive Bildung von Äthylen unter den Verfahrensweisen des Wärmecrackens erlau-

ben. Der Ausdruck "diakritisches Cracken" ist hier benutzt zur

ι Unterscheidung von den Vorgängen, die beim diabatischen Cracken

! auftreten. Die Reaktionen in der Kammer R-2 sind so geregelt, daß das sogenannte Vorwärtscracken begünstigt wird, bei dem Äthylen sich bildet, v/ährend Rückreaktionen, Polymerisationen und die weitere Zersetzung des Äthylen zu Acetylen unterdrückt werden. Wendet man kinematische Gleichungen auf das Äthylencracken an, kommt man zu der falschen Schlußfolgerung, daß ein hoher Druck zu einem niedrigen Äthylenertrag führen muß. Bspw. ist das Verhältnis der Äthylenbildungsrate zur Polymerisationsrate konstant als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck und begünstigt zunehmend die Polymerisation bei zunehmendem Druck:

Äthylenbildungsrate Konzentration des Ausgangsmaterial^

■ ' ' = const

Polymerisationsrate

(Äthylenkonzentration)

— (unabhänig von T) . P

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j - 34 -

j Das Erhöhen der Temperatur begünstigt die Acetylenbildung:

Äthylenbildungsrate 1 ^₀ Konz.d.Ausg.-Mat.

; 10g =const.— ^g + const.

! Acetylenbildungsrate T Äthylenkonzentr.

' Die Erfinder gingen davon aus, daß sich ein Cracken bei hohem ; Druck würde durchführen lassen, damit die Äthylenbildung bei hoher Temperatur erfolgen kann und die ungünstige Polymerisation sowie Acetylenbildungsreaktion bei niedriger Temperatur ablaufen. Die Bedingungen hierfür sind: Druck - Λ,5 Atmosphären oder mehr, damit die Stoffe sich schnell durchmischen; Strömung - im turbulenten Bereich hat das gesamte Aungangsmaterial die gleiche Anfängstemperatur und -konzentration; Temperatur - hohe Anfangstemperatur für ein sehr schnelles Cracken. Durch Einführen eines Verdünnungsmittels (bspw. Wasserdampf) senkt man die Cracktemperatur und reduziert oder eliminiert den Effekt der diakritisch Reaktion.

Die Crackreaktion ist endotherm, so daß die Temperatur im Vergleich zur Polymerisations- und Acetylenbildungsrate schnell fällt. Nachdem das Cracken beendet ist, sollte man die Gasströme ι schnell abkühlen.

: Setzt man diese Bedingungen an, sollte die Äthylenbildungsreak- : tion über dem kritischen Druck (etwa 4-, 5 Atmosphären) druckun- ; abhänig sein, um ein schnelles !Durchmischen au gewährleisten. Be

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·· t · · * · ·· ft 4 1 t

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turbulenter Strömung ändert die Strömung ihre Eigenschaften nicht ι ·

! mit dem Druck; die Machzahl kann gleich bleiben; auch das Verhältnis der speafischen Wärmen bleibt das gleiche. Die Reynoldszahl nimmt mit dem Druck zu, so daß nur die Turbulenz zunimmt, und die Prandtl-Zahl ändert sich bei schwachem Wärmegefälle im ; Gasstrom nicht.

Die Konzentration des Ausgangsmaterials und die Dichte der heißer Gase, die die Energie für die endotherme Reaktion liefern, bleiben mit dem Druck im gleichen Verhältnis. In vorläufigen Tests, die mit Naphta durchgeführt wurden, ändert sich das Produktäthylen mit dem Druck bei einem Druckexponenten von -0,18 (zwischen 3 und 10 Atmosphären), das Produktactylen mit einem Druckexponenten von -0,86. Bei zunehmendem Druck sinkt also die Äthylenbildung geringfügig - möglicherweise infolge von Polymerisations reaktionen. Die Abnahme der Acetylenbildung bei höheren Drücken kann durch verringerte Bildung oder durch Polymerisationsreaktionen verursacht werden. Der Äthylenertrag war wesentlich höher als die für ein ähnliches Niederdruckcrackverfahren angegebenen Werte (bspw. etwa 50 % gegenüber etv/a 33 %)·

Die extrem geringe Druckabhängigkeit ergibt sich aus den vorgeschlagenen Temperaturbedingungen. Das Verhältnis der Äthylenbil-

' dungs- zur Polymerisationsrate (ohne Berücksichtigung der Kon-

zentrationen) ändert sich mit der Temperatur ,wie folgt:

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ReI	.Raten	Cracken	MPa
		Polymerisation	atm)
ο,	101 MPa	1,013 1"IPa 5,07
(1	atm)	(10 atm) (50

1.Cracken und Polymerisation Temperatur - 1371⁰C (25OO°F)

2.Crackteraperatur 1371 C (250O⁰F)

Polymerisationstemperatur 1O93°C (2000⁰F)

0,1

3,9

0,02

0,8

Diese Werte zeigen, daß, während der Druck die Polymerisations- j rate (schnell mit einem Druckexponenten 1) erhöht, die niedrigere Polymerisationstemperatur die Polymerisationsrate verringert. Der oben angegebene Temperaturunterschied von 278°C (500⁰P) ist ein konservativer Schätzwert für den durch die endotherme Reaktion verursachte Temperaturabfall.

Die Werte erklären die beobachtete niedrige Druckunabhängigkeit für das A'thylenprodukt. Die Acetylenbildungsrate nimmt zwischen 137'1°C und 1O93°C (25OO°F und 2000°F) um den Faktor I50 ab. Folglich unterscheidet sich das vorliegende Verfahren mit der oben erläuterten Reaktion bei hohem Druck (bspw. über 4,5 Atmos phären) und unter Verwendung schwerer Aucgangsmaterialien für

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ι ' - 37 -

j eine Äthylenerzeugung mit hohen Erträgen bereits im Ansatz von ¹ den Verfahren nach dem Stand der Technik, die üblicherweise als j Dampferacken, Niederdruck-Verbrennungsproduktcracken, Lichtbogen-

j verfahren und Flammcrackverfahren angegeben werden.

j Um die gewünschten Massenströmungen in der Reaktionskammer R-2 zu erreichen, wählt man die Anzahl der Zerstäuber so, daß man eine maximale Abdeckung durch den Sprühnebel bei maximaler Durchdringung des Verbrennungsgasctroms erhält. Die Reaktionskammer ist auf eine Bezugsgeschwindigkeit von etwa 76 - 107 m^/s (250 350 ft. sec.) dimensioniert. Die letztere Geschwindigkeit stellt eine Abweichung vom Stand der Technik dar, der die Ver '«mdung

; von bei Schallgeschwindigkeit arbeitenden Düsen am Punkt des Ein· führens des Ausgangsraaterials lehrt. Das vorliegende Verfahren ergibt eine bessere Gesamtregelung der Misch- und Crackverweil

ί Das Material für den Reaktor R-2 wird auf lange Lebensdauer und

leichte Auswechselbarkeit gewählt. Die Kammerwände sind mit hoch-j-ι temperaturfestem Material (bspw. "Purocast" -Aluminiumoxid und j Isolierblöcken M-26 der Fa. Kaiser Refractories, Oakland, Calif. V.St.A.) ausgekleidet, um Kohlenstoffablagerungen und den Wärme-

durchgong durch die Reaktorwände gering zu halten. \ Wie bereits erwöhnt, wird das Au3gang3materral vorzugsweise ohne|

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Wirbel in die Reaktorkammer R-2 eingesprüht. Während die Gasgeschwindigkeit und die auf geringen Wärmedurchgang ausgelegte Wandkonstruktion die Kokungsprobleme gering halten sollten* wird man, um eine kontinuierliche Nutzung und geringe Wartungskosten zu gewährleisten, eine Inertgasschicht 5¹ aus CO₂ oder N2 unmittelbar stromabwärts der Einspritzdüsen für das Ausgangsmaterial [ auf den Innenwänden vorsehen. Ein solches Inertgas kann auch zum ' Umhüllen der Einsprühdüsen eingesetzt werden. Die Inertgasschich ! kann mit oder ohne Wirbelkoraponente eingeführt werden.

Einwandfreie Strömungsbedingungen in der Reaktionskammer R-2 ; müssen eingestellt und beibehalten werden, damit keine Rückströj mung stromaufwärts stattfindet; es müssen also in der gesamten ! Reaktionskammer R-2 die Bedingungen der "Pfropfenströmung" herrschen. Die Strömung wird so aufrechterhalten, daß ein gleich

j mäßiges Strömungsprofil erhalten bleibt, mit Ausnahme der etwa j 1 bis 3 Volumenprozent, der Grenzschicht.

Es ist für den Reaktor wünschenswert, daß die Einsprühvorrichtungen für das Ausgangsmaterial sich im Kühlmantel des Brennsystems befinden, um die Innenverkokung der Injektoren geringzuhalten. Beim An- und Abschalten sollten die Injektoren auch mit Stickstoff durchblasen v/erden, um die innere Verkokung geringzuhalten.

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Im Reaktorabschnitt R-1 findet das diakritische Cracken nach einem freiradikalischen Mechanismus statt. Moleküle reagieren mit freien Radikalen (H⁰, CH⁰.) unter Bildung

freier Ra-

dikale aus den Molekülen durch Abziehen eines Wasserstoffatoma (Paraffine und Naphthene) oder durch Zusetzen eines Radikals (aromatische Ringe). Die großen gesättigten Radikale spalten sich schnell zu A'thylenmolekühlcn auf; das letzte Bruchstück ist ein Radikal, das mit einem neuen großen Molekül reagiert. Um die Kinematik des Crackvorganps (erster Ordnung) zu erläutern, teilt man den Reaktionen unter den Molekülen Aktivationsenergien zu, die sich zu.der beobachteten Gesamtaktivationsenergie kombinieren. Die Zersetzungsreaktionen der Radikalen sind Kettenreaktionen, da sie von einem Radikal eingeleitet werden und ein neues Radikal erzeugen, nachdem das große Molekül sich zersetzt hat. Die Reaktionen zwischen den beiden Radikalabschlußketten spielen eine wichtige Rolle in der Kinetik und für die dadurch erzeugten Produkten. Bspw. ergibt sich aus der Reaktion eines Wasseratoms mit einem C₀ -Radical aus einem teilweise zersetzten größeren Molekül anstelle von vier A'thylenmolekülen wiederum eine Cg-Verbindung. Eine hohe Konzentration von Radikalen verursacht auch ein schnelles Zersetzen des Ausgangsmaterials im Verj gleich zu geringen Konzentrationen an Radikalen bei der gleichen

; Temperatur.

ι Das erzeugte Äthylen ist reaktionsfähiger als das Ausgangsmate-

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j - 40 -

j ι

rial und neigt zu einer Reaktion mit sich selbst und anderen j ; Olefinen durch freiradikalische und Molekularmechanismen unter

j erneuter Bildung großer Moleküle (Polymerisation). Äthylen reaj giert auch nach einem freiradikalischen Mechanismus unter BiI-

ι dung von Acetylen. Bei hohen Temperaturen erzeugtes Äthylen muß

j aus der Reaktionszone entfernt werden, bevor es weiterreagieren kann. Aus der Beobachtung der Mechanismen der Äthylenbildung haben die Erfinder die Idealbedingungen für die Reaktion im erfindungsgemäßen Verfahren definiert und festgelegt, um diese Bedingungen zu erreichen. Bspw. muß die Cracktemperatur hoch sein, i

j damit die Äthylenbildungsrate im Vergleich zu den Polymerisationaraten hoch ist. Die Temperatur darf jedoch nicht zu hoch sein, I da dann eine Reaktion des Äthylen zu Acetylen stattfindet, die bei Temperaturen über 137O°C (250O⁰F) erheblich werden kann. Der Reaktionsdruck muß überatmosphärisch sein (vorzugsweise von 0,48 bis 6,9 MPa (70 - 1000 psia)), um die Eirileitungsfunktionen wir- ; kungsvoll zu machen.

Es gibt für jedes Ausgangsmaterial einen optimalen Arbeitsdruck, da bei hohem Druck die Polymerisationsreaktionen sich ausweiten und die Acetylenbildung bei hohem Druck unterdrückt wird. Weiterhin können die optimalen Arbeitsdrücke abhäif&g sein von den erwünschten Produktertragen (bcpw. mit gegenüber ohne Acetylenanteil). Es hat sich erwiesen, daß die Gesaratwirtschaftlichkeit (einschließlich des Aufwands für die Kompressionsanlagen) gewöhnlich für Arbeitedrücke unter etwa 1,'l - 2,1 MPa (200 JOO psia) spricht. Wo jedoch die entstehende Acetylenmenße an

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	wie	möglich	bleiben	- 41	-	• > Il • I I [ t ι ι • > I • t ι • · · · ■	ι ι » • • * • * ·	( I I I Ii i '"' ■ '. ' ί ": ' ■ I I >
				soll,	sind			2933645
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				Drücke	im	Bereich von etwa
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4,1 bis 6,9 MPa (600 - 1000 psia) bevorzugt; die Wirtschaftlich-! ^! keit des höheren Äthylenertrags rechtfertigt den erhöhten Kapitalaufwand. Ein Arbeitsdruck von etwa 0,55 MPa (80 psia) erbringt,

. wie sich ergeben hat, attraktive Mengen von Äthylen, anderen ; C₂ -Verbindungen und leichten Olefinen. Dieser Arbeitsdruck ergibt erhebliche Mengen von Acetylen, die sich gewinnen oder zu j Äthylen hydrieren lassen. Die Reaktionszeit für das erfindungs- ! gemäße Verfahren muß kurz (etwa 3 - 5 ms und nicht mehr als etwa i 10 ms) sein, damit das Äthylen nicht weiterreagieren kann. i

Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor muß hoch gehalten werden und ein ebenes Strömungsprofil muß vorliegen, damit die Produkte nicht zurück in die Reaktionszone geraten können; es sind also die Bedingungen der "Pfropfenströmung" aufrechtzuerhalten. Das Ausgangsmaterial muß schnell und gleichmäßig verdampfen, um gleichmäßige Reaktionszeiten zu gewährleisten. Die Reaktion ist endotherm; es gsfe entsteht dabei ein Temperaturabfall um etwa j 278⁰C (500⁰P), der zu einer Kontrolle des Crackvorgangs beiträgt* Die Regelung der Strömung, der Temperatur, der Zeit und des

Drucks sind daher sehr wichtig, um die zur Herstellung von Äthy-i len aus dem Ausgangsmaterial erforderlichen optimalen Bedingungen

ι zu erreichen.

Nachdem die Crackreaktion im Abschnitt R-2 beendet ist, strömt

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die gasförmige Produktströmung zum Kühlabschnitt R-3 des Mehrzonenreaktors R. Die Kühlung erfolgt durch Einspritzen eines geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffs (Cg oder höher) in den

j Reaktor, um di^Reaktionszeit des Crackprozesses genau einzustel-

ι len. Der Kühlabschnitt ist im Aufbau dem Reaktorabschnitt R-2

sehr ähnlich. Der Hauptunterschied ist, daß die Einspritzvorrich

■ tungen für die Kühlflüssigkeit unter höheren Umgebungstemperaturen arbeiten als die Einspritzvorrichtungen für das Ausgangsmaterial. Wie bei den Reaktordüsen npült man beim Anlaufen und beim Abschalten mit Stickstoff, um internes Koken zu verhindern. | Die Temperatur der Produkte nach dem Einsprühen des Ausgangsma- j terials beträgt 132O⁰C (2400⁰P): nach der Crackreaktion und dem Einspritzen des Kühlmittels kühlen die gasförmigen Produkte auf etwa 870 bis 980⁰C (1600 - 1800⁰P) ab. Im allgemeinen ist die Kühlkammer R-3 kürzer als die Reaktionskammer R-2. Weiterhin müssen in der Kühlkammer Strömungsbedingungen herrschen, die eine Rückströmung stromaufwärts verhindern; es muß also im gesammten Kühlabschnitt R-3 für die Bedingungen der "Pfropfenströmung" gesorgt werden.

Die als Kühlmittel verwendete Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit 16' ist vorzugsweise ein Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffströmung, aus dem stromabwärtigen ölkühler Q₀, der weiter unten ausführlich beschrieben wird. Man kann aber jede andere brauchbare Quelle eines geeigneten Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels ein-

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setzen, das zum Kühlen geeignet ist. Der gasförmige Produktstrom 6 hat nach dem Kühlen in R-3 eine Temperatur von etwa 870 C (160O⁰F). An diesem Punkt ist es höchst erwünscht, einen in einer ersten Stufe wahlweisen Wärmeaustauscher X_x. einzusetzen, um die Temperatur der Gase zu senken, bevor sie in die verschiedenen Ab trenneinheiten gelenkt werden, und um Wärme in Form von Dampf mit hohem Druck zu erhalten, der teilweise die Brennstoffkosten ausgleichen kann, die im Verbrennungsteil des Prozesses anfallen, Weiterhin erleubt das Absenken der Gantemperatur an diesem Punkt, den Druck leichter zu regeln und so den Betriebszustand des Systems zu optimioren. Ein stromabwärtigen Rückdruckregelventil V läßt sich verwenden, um den Systemarbeitsdruck einzustellen.

Der erste Wärmeaustauscher X_x. wirft ein sehr schwieriges Problem wegen der Möglichkeit des Kokens auf, und zwar insbesondere hinsichtlich der im vorliegenden Prozess eingesetzten schweren Ausgangsmaterialien. Der Wärmeaustauscher X_x, ist einfacher Rohr— Mantel-Wärmeaustauscher, in dem die Produktgase von etwa 870⁰C (1600⁰F) auf etwa 480⁰O (900⁰F) abgekühlt werden. Bei etwa 480⁰C (900 F) sollte die Crackreaktion vollständig unterdrückt und eine weitere Kondensation der Produkte minimal sein. Das aus dem Wassermantel des Verbrennuncsabschnitts R-1 austretende Wasser 3' kann als V/ärmeaustauschmittel für X_x. dienen. Um die Kokung so gering wie möglich zu holten, weint der Wärmeaustauscher X_x. ein Wärmeschild auf, das in jedes Kühlrohu hineinragt. Unter

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diesem Schild befindet sich ein weiteres Schild, das als Strömungsleitelement dient und rückgeführte Inertgase wie COp oder Np an den Wänden jedes Rohrs entlangführt. Diese Inertgase 5 " können je nach den herrschenden Bedingungen mit oder ohne Wirbelkomponente eingeführt werden. Das Inertgas kann man durch eine Vielzahl von Schlitzen einführen, die entlang jedes Eohrs beabstandet verteilt sind, um eine konstante Schicht auf der Rohrwand zu erzeugen. Diese Gasschichtbildung im Rohr hält den direkten Kontakt der kondensierenden Fraktionen mit der Rohrwanj dung des Wärmeaustauschers und damit die Kokung in dieser Pro-

zessstufe gering. Einer der wirtschaftlichen Vorteile, an diesem

Punkt im Prozess einen Wärmeaustauscher einzusetzen, ist die Gewinnung von Hochdruckdampf (bspv/. 8,3 KPa (1200 psia) bei 297°C (567°F))» den man zum Antreiben der Turbine des Kompressors W und/oder für andere Zwecke verwenden kann.

Nachdem der Produktstrom 6¹ den ersten Wärmeaustauscher X^₁ verläßt, tritt er in einen herkömmlichen ölauffangkühler Q^ ein, wo seine Temperatur weiter von 4-80⁰C ouf etwa 52O⁰C (900 auf 600⁰P) sinkt. An diesem Punkt wird der gasförmige Produktstrom 6" in einen zweiten Wärmeaustauscher geschickt, während ein kondensierter Kohlenwasserstoffctrom 16 (C,- oder höher) gewonnen und in einen.herkömmlichen Ölkühler Qp mit einem Wassermantel ! geschickt wird, in den das Wasser 3' aus dem Verbrennungsabachnitt R-1 eingespeist werden kann, um ritn «Niederdruckdampf zur

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IB ·■ ·■ i: ItIIII

Verwendung in den verschiedenen Stufen des Prozesses zu erzeugen Die kondensierte und gekühlte Kohlenwasserstoffströmung 16' wird dann rückgeführt zur Verwendung als Kohlenwasserstoff-Kühlmittel im Abschnitt R-3 des Mehrzonenreaktors, während ein Teil des Kohlenwasserstoffstroms dem gasförmigen Produktstrom 9 aus dem zweiten Wärmeaustauscher Xp hinzugefügt wird.

Der zweite Wärmeaustauscher Xp ist ein Platten-Rippen-Austausche mit hohem Wirkungsgrad, der die Prozeßströmung von einer Temperatur von 320⁰C (600⁰F) auf etwa 150 - 1?5°C (300 - 35O⁰F) abkühlt. Der erste und der zweite Wärmeaustauscher arbeiten produktganscitig mit hohem Druck, so daß man ein kleineres System erhält, als wenn man bei Atmosphärendruck arbeiten würde. Die ist möglich, da das Druckregelventil V in der Kühlergasströmung stromabwärts des zweiten Wärmeaustauschers liegt. Die Wasserströmung 7 für den zweiten Wärmeaustauscher X« tritt als Strom 7 aus, der rückgeführt und als Teil des Wasserstroms 3 für den Verbrennungsabschnitt R-1 des Mehrzonenreaktors R verwendet werden kann. Der gasförmige Produktstrom 9 verläßt den zweiten. Wärmeaustauscher X~ mit einer Temperatur von etwa I50 - 175°C (3OO - 35O⁰F) und ist bereit für die herkömmliche Aufbereitung zur Gewinnung der Produkte. Die gekühlten Reaktionsprodukte 9 werden in einem Gewinnungsabschnitt unter Verv/endung herkömmlicher und bekannter verfahrenstechnischer /orßünge getrennt; die einzelnen Produktströme lassen sich dann als Produkte abnehmen oder,

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- 4-6 falls erforderlich, in den Prozess zurückführen.

Zur Erläuterung soll kurz die chemischen Vorgänge beschrieben werden, die normalerweise bei der Gewinnung der verschiedenen ί Nebenprodukte einschließlich eines hohen Eriiags an Produktäthylei

j auftreten. Es ist einzusehen, daß die in der Fig. 1b gezeigte und zu beschreibende Einheit nur beispielhaft ist für die Schriti und ihre Folge, die zum Erreichen des gewünschten Produktertrage durchgeführt werden können. Der Prod\ilctr.trom 9 kann auch auf andere herkömmliche Weise und in einer anderen Schrittfolge behandelt werden, um im wesentlichen die gleichen Resultate und Erträge zu erreichen.

Der Produktstrom 9 wird in einen Hauptfraktionator F geschickt, indem ein Kohlenwasserstoffstrom 11 kondensiert, am Boden abgenommen und in ein.en Benzin-rBrennöl-Abscheider S geschickt wird, wo man einen Strom Benzin 12 und ein Strom 13 von Brennöl (bspw. Dieselöl) erhält. Das Benzin 12 wird als wertvolles Produkt abgenommen; das Brennöl 13 wird man vorzugsweise in den Brennstoff· ; Vorratstank A zurückführen, von wo es der Verbrennung zugeführt wird.

Der gasförmige Produktstrom geht dann in eine herkömmliche Säure gasentfemungneinheit G (bspw. MEA-Behandlung mit Laugenwäsche) zum Entfernen von C0_?; der die Einheit G verlassende Strom 14

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wird durch herkömmliche Verdichter W geschickt (deren Turbinen mit dem Hochdruckdampf 8 aus dem ersten Wärmeaustauscher X^ angetrieben werden können). Der komprimierte Prozeßstrom 14' mit j einem Druck von etwa 0,97 MPa (140 psia) geht dann vorzugsweise

j in eine Mageröl-Absorptionseinheit L, wo CO, H₂ und Synthesegas abgetrennt und gewonnen werden können.

Alternativ kann man den Strom 14' aus den Verdichterstufen W

in eine Kälte- bzw. kryogenische Behandlungseinhoit zur Gewinnung von CO, H₂, N₂ und Synthesegas schicken. Verwendet man eine solche Kältebehandlunp, erfolgt die Bearbeitimg des Ausgangs-. Stroms 14" in einer anderen Schrittfolge, man erhält jedoch die . gleichen Produktströme und im wesentlichen die gleichen Erträge, ί Infolge der geringeren Kapitalaufwendungen und Betriebskosten arbeitet man bevorzugt mit einer Magerölabsorption, nicht mit einer Kältercffiriation.

■ In der Magerölabsorptionseinheit L werden CO, Hp, Np und Synthese»

; gas ausgezogen und der Produktstrom 15 auf den Dehydrator D ge-

geben, der den Wasserdampf aus ihm auszieht.

Von diesem Prozesspunkt bis zum Ende dienen zur Gewinnung des Äthylen und der anderen Produkte normale Destillations- und Kondons iermethoden. Der Produktstrom 10 aus dem Dehydrator D wird auf eine Methgnpiev/innun^iieinheit M verschickt * die das Methan

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aus ihm entfernt. Der Produktstrom 20 aus der Einheit M geht auf eine Ä'thangewinnungseinheit E, in der ein Äthangasstrom 21 gewonnen wird. Vom Gesichtspunkt der V/irtschaftlichkeit aus kann man das Äthan 21 gemeinsam mit dem Ausgangsmaterial 4 hinter der Heizvorrichtung CL wieder in die Reaktorkammer R-2 einsprühen.

! An diesem Punkt des Prozesses wird ein Strom 22 durch eine Pro- ! pylengewinnungseinheit R geschickt, um das Propylen 23 als Produkt su gewinnen. Ein weiterer Kohlenwascerstoffs^rom 24 aus der Einheit R wird in die C -C_t--Ge\'/innunRseinheit H geschickt, in der Butadien 25 sowie andere CL- und CV-Kohlenwasserstoffe als Strom anfallen. Der Ausgangsstrom 27 aus der Einheit H wird in die BTX-Gewinnungseinheit I geführt, in der ein Benzolstrom 28, ein Toluolstrom 29 sowie ein Xylolstrom 30 anfallen. Der Ausgangsstrom 31 aus der BTX-Gewinnungseinheit I "besteht aus schweren flüssigen Kohlenwasserstoffen, die sich rückführen und als Teil des Ausgangsmaterials nutzen lassen.

Der letzte Strom 32 aus der Äthangewinnungseinheit geht in eine herkömmliche Acetylengewinnungseinheit J (bspw. durch Ammoniaki lösungsabsorption) geschickt, in der ein Acetylenstrom 33 anfällt j Der Produktstrom 34 aus der Einheit J geht dann wxaxn in einen

j ^-Abscheider, in dem er behandelt wird, um Äthylen 35 zu erhaltejn

Ist kein Acetylen erwünscht und ein höherer A'^hylenertraß ßefor-

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dert, kann man den Produktstromm 32 aus dem Äthanabscheider E zum Hydrierer N schicken, wo die Acetylenmoleküle (bspw. mit dem Hp aus der Hagerölabsorption) hydriert v/erden zu weiterem Äthyl j 35', das in den Produktäthylenstrom 35 eingeleitet wird.

j Die folgenden Tabellen zeigen ErtragsproSektionen, die bei An-I wendung des oben beschriebenen diakritischen Crackverfahrens auf

ein FettÖlrückstände der Sorte North Slope erreichbar sind. : Dabei gibt die Tabelle I die Ertragsverteilung für einen einzel- ! nen Durchlauf an.

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• · ti Il I I I I I I

¹ · »III ItI

Tabelle 1 - VerbrennungsKase

Wasser

Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Stickstoff

AusRanpss-Material

0,2380 0,2705 0,4649 0

Ausgangsmaterial: fettes Restöl, North Slope (316⁰C (600⁰F)), ein Durchlauf

Produkte (kg/kg Ausgangsmaterial) Druck (MPa(psia)) 0,55 80 1,034 150 2,07/300

4,14/600

Wasserstoff 0,030 0,024

Schwefelwasserstoff 0,005 0,005

Methan · 0,050 0,047

Acetylen 0,163 0,100

Äthylen 0,320 0,313

Äthan 0,019 0,081

Propylen 0,057 0,050

Butadien 0,030 0,027 Cy,-Verb indungen

^H (andere) 0,007 0,005

C₁-- Verb indungen 0,010 0,010

BTX 0,075 0,070

Benzol ■ 0,060 0,055

Toluol 0,014 0,014

Xylol 0,001 0,001

Benzinsiedebereich 0,065 0,077

hochsiedende Produkte 0,169 0,191

0,020 0,005 0,044 0,050 0,307 0,130 0,041 0,024

0,004 0,011

0,065 0,050 0,014 0,001 0,092 0,207

0,015 0,00>ö 0,041 0,014 0,300 0,165 0,033 0,020

0,003 0,011

0,060 o_t 0,014 0,001 0,103 0,230

Die Tabelle 2 zeigt die Ertragsverteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Rückführung des Äthans in das Ausgangsmaterial.

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Tabelle 2

Ausgangsmaterial: fette ölrückstände, Typ North Slope (516⁰C

(600⁰F))

Rückführstoff: Äthan

Produkte (kg/kg Ausgangsmaterial ohne Rückführung)

Druck (MPa/psia.)	0,55/00	0,010	1,054 150	2,07. 500	4,14/600
Wasserstoff	0,051	0,075	0,031	0,051	0,029
Schwefelwasserstoff	0,005	0,055	0,005	0,005	0,005
Methan	0,050	: 0,172	0,047	0,044	0,041
Acetylen	0,165	0,100	0,050	0,014
Äthylen	0,555	0,575	0,405	0,421
Äthan	-	—	—
Propylen	0,057	0,050	0,041	0,033
Butadien	0,030	0,027	0,024	0,020
C^.-Ve rbindungen( andere) 0,007	0,005	0,004	0,003
Oc-Verbindungen	0,010	0,011	0,011
BTX	0,070	0,065	0,060
Benzinsiedebereich	0,077	0,092	0,103
hochsiedende Produkte	0,205	0,228	0,260

Die Tabelle 3 zeigt die Ertragsverteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens gem. Tabelle 1 bei Rückführung des Äthans in das Ausgangsmaterial und Hydrierung des Acetylens zu Äthylen.

130016/0019

Tabelle 3 :

Ausgangsmaterial: fettes Restöl, Typ North Slope (316°C (600⁰F))^: Rückführmaterial: Ä'than '

Acetylen zu Äthylen hydriert

j Produkte (kg/kg Ausgangsmaterial ohne Rückführung

' Druck (MPa/psia) 0,55''8O 1,034 '150 2,07 '300 4,14^00

V/asserstoff 0,021 0,0?4 0,027 0,028

Schwefelwasserstoff 0,005 0,005 0,005 0,005 Methan 0,050 0,0Λ7 0,044 0,041

Acetylen	—	0,010	0	—	0	-	0	-
Äthylen	0,508	0,075		,480		,459		,436
Äthan	-		0	-	0	-	0	-
Propylen	0,057	0	,050	0	,041	0	,033
Butadien	0,030	0	,027	0	,024	0	,020
C^-Verbindungen(andere)0,007	0	,005	0	,004	0	,003
CV-Verbindungen	O	,010	0	,011	0	,011
BTX	,070	,065	,060

Benzinsiedbereich 0,065 0,077 0,092 0,103

hochsiedende Produkte 0,172 0,205 0,228 0,260

Die Tabelle 4 zeigt die Ertragsverteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Tabelle 1 bei Rückführung des Äthan, der C^- und Cc-Verbindungen und der Produkte im Benzinsiedebereich zum Ausgangsmaterial und Hydrierung des Acetylen zu Äthylen.

130016/0011

·· · * ·· < I ICtC (I

• · t ·*·· lit

- 53 -

Tabelle 4

Ausgangsmaterial: fette ölrückstände, North Slope (316⁰C (600⁰F) Rückführstoffe: Ä'than, C^- & C₁-- Verb indungen, Produkte im Benzin

siedebereich Acetylen zu Äthylen hydriert.

Produkte (kg/kg Ausgangsmaterial (ohne Rückführung)

Druck (MPa/psia)

0,55/80 1,0?4. "150 2,07 '300 4,14/600

Wasserstoff	0,026	0,030	0,034	0,036
Schwefelwasserstoff	0,005	0,005	0,005	0,005
Methan	0,056	0,054	0,051	0,049
Acetylen	-	-	-	-
Äthylen	0,550	0,527	0,515	0,495
Äthan	-	-	-	-
Propylen	0,063	0,057	0,049	0,045
Butadien	0,032	0,029	0,027	0,024

C^, -Verbindungen( andere) - -

J C(--Verbindungen · - -

BTX 0,075 0,070

Benzinsiedebereich - -

hochsiedende Produkte 0,195 0,228

0,065

0,255

130016/0011

0,060

0,288

► · · · a · ι t ti

• · · III

• · · III

• · · · · III

Tabelle 5

Ausgangsmaterial: North-Slope-Rohöl (516⁰C (600⁰F)), ohne Rückführung

Produkte (kg/kg Ausgangsmaterial)

Druck (MPa/psia)

0,55/80

Wasserstoff (0,022 v.Ausg.-Mat.)	0,059
Schwefelwasserstoff	0,004
Methan	0,059
Acetylen	0,157
Äthylen	0,579
A'than	0,026
Propylen	0,062
Butadien	0,921
C^-Verbindungen (andere)	0,009
CL-Verbindungen	0,011
BTX	0,071
Benzinsiedebereich	0,059
hochsiedende Produkte	0,140

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• · t Il

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- 55 -

Tabelle 6

Ausgangsmaterial: aus Kohle abgeleitetes Restöl (316°0 (600⁰P))

ohne Rückführung

Produkte (kg/kg Ausgangsmaterial)

Druck (Mpa/psia) 0,55/80

Wasserstoff 0,005

Schwefelwasserstoff 0,002

Methan 0,050

Acetylen 0,040

Äthylen 0,200

Äthan 0,005

Propylen 0,042

Butadien 0,010

CL-Verbindungen (andere) 0,010

CV-Verbindungen 0,010

BTX 0,090

Benzinsiedebereich 0,050

hochsiedende Produkte 0,486

Basierend auf den oben angegebenen Daten und auf Wirtschaftlichkeitserwägungen (einschließlich Anlagekosten) insgesamt hinsieht lieh eines Betriebs bei verschiedenen hohen Drücken sollte man das erfindungsgemäße Verfahren für Restöl der Sorte North Slope vorzugsweise bei Drücken von etwa 0,48 - 0,69 MPa (70 - 100 psia durchführen. Wie aus den Tabellen 1 bis 6 ersichtlich, wurden ausgezeichnete Erträge für Äthylen und die anderen wertvollen Nebenprodukte bei einem Reaktordruck von 0,55 MPa (80 psia) erzielt. Auch zeigen die Tobellen 5 und 6, daß«sich ausgezeichnete

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- 56 -

Erträge bei 0,55 MPa (80 psia) für North-Slope-Rohöl sowie von Kohle abgeleitetes Restöl erreichen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einige Instrumentationsund Regelaspekte, um ein kontinuierliches wirkungsvolles und sicheres Anlaufen und Arbeiten zu gewährleisten. Bspw. erfolgt die Primärregelung des Verfahrens auf die Brennstoffzufuhr zum Verbrennungsabschnitt. Schwankungen dieser Zufuhrströraung be-

einträchtigen die Produktertrage.

! Die Massenströmung sowie die Brennstoff-, Ausgangsmaterial-, Kühlmittel- und Sauerstoffströme werden mit Strömungsmeßinstrumenten erfaßt. Die Regelung der Brennstoffzufuhr basiert auf den gemessenen tlberschußwerten für Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoixd in der Austrittsebene der Verbrennungskammer R-1. Eine zusätzliche Regelung erfolgt mit einem GasChromatographen und dem Austrittsventildruck: diese Elemente modulieren die der Verbrennungskammer R-1 zugeführte Brennstoffmenge.

Zum Anlaufen des Systems muß vor der Steuerzündung eine Spülfolgi durchlaufen werden. Gleichzeitig werden die Einspritzvorrichtungen für das Ausgangsmaterial und das Kühlmittel gespült, um zu gewährleisten, daß sämtliche ölrückntände aus früheren Arbeit durchlaufen aus ihnen entfernt werden. Am Ende des Ausblasens j wird der Verbrenmingsabschnitt gezündet, wobei man zunächst den

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Sauerstoff und dann den Brennstoff zuführt. Das System wird auf eine schwache Massenströmung und geringe Druckwerte gebracht bei einem Mischungsverhältnis, das bei vollen Arbeitsbedingungen eine wirkungsvolle Reaktortemperatur ergibt. Diese Temperatur beträgt etwa 1320°C (2400⁰F) im Reaktor. In einer Anwärmperiode von etwa einer halben Stunde können die Anlagenteile sich temperaturstabilisieren.

Nach dem Anwärmen verstärkt man die Massenströmungen bis zu fast den Arbeitsdrücken. Ist dieser Zustand erreicht, ,schaltet man die Zufuhr des Ausgangsmaterials und des Kühlmittels ein, gefolgt von einer Verstärkung der Brennstoffzufuhr. Diese Folge wird so programmiert, daß die Zufuhrraten proportional zunehmen; ansonsten können die Reaktorwände infolge der im Verbrennungsabschnitij entstehenden Temperaturen überhitzt werden. Die Kühlwasserströmungen werden ebenfalls so programmiert, daß sich ein glatter Übergang in den eingelaufenen Zustand ergibt.

Der Verbrennungsabschnitt enthält ein IR-Flammenfühlsystem, das sämtliche Strömungen absperrt, wenn die Flammen im Verbrennungsabschnitt erlöschen. Die Hauptregelung arbeitet auf das Verbrennungssystem; alle anderen Regelvorgänge sind gegenüber der Brennerfunktion sekundär.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum diakritischen Oracken von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zur Erzeugung von Äthylen mit hohen Er- '

   trägen bei einem Druck im Bereich von 0,48 bis 6,9 MPa ' (70 - 1000 psia), dadurch gekennzeichnet, daß man in eine ! erste Zone eines Reaktors einen Kohlenwasserstoffhaltigen i Brennstoffstrom einspeist und den Brennstoff in Gegenwart von j

   ι Sauerstoff zu gasförmigen Verbrennungsprodukten verbrennt, |

   deren Temperatur ausreicht, um ein gewähltes Kohlenwasserstoff' Ausgangsmaterial zu cracken, daß man die Verbrennungsprodukte in eine zweite Zone des Reaktors führt, in der das gewählte Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in die Verbrennungsprodukt« eingespritzt wird, so daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial reagiert und diakritisch gecrackt wird, um selektiv einen gasförmigen Produktstrom aus Äthylen in einer erheblichen Menge, Synthesegas und den Verbrennungsprodukten zu bilden, wobei das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in der zweiten Zone bei einer Temperatur von etwa 1320 bis 137O°C (2400 bis 2500⁰P) etwa 3 bis 10 ms verbleibt, damit das selektive diakritische Cracken ablaufen kann, daß man in die zweite Zone

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   des Reaktors ein Inertgas einführt, um eine Gasschicht hauptsächlich entlang den Wandflächen des Reaktors auszubilden

   und ο in der zweiten Zone die Ablagerung von Koks, der sich ' bei der Verbrennung des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs in der j ersten Zone und durch des Cracken des Kohlenwasserstoff-Aus-

   i !

   ! gangsmaterial in der zweiten Zone gebildet hat, zu verhindern^ ^! und daß man den gasförmigen Produktstrom aus der zweiten !

   Zone in einer dritten Zone des Reaktors kühlt, um das Cracken.

   : und weitere Reaktionen zu beenden und so den Äthylenertrag > zu optimieren. ;

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es · j sich bei den Ausgangsmaterialien um schwere Kohlenwasserstoffe j aus der aus Rohölen, ölrückständen, Vakuumgasölen CVacuum gas; : i

   ! oils")» atmosphärischen Gasölen ("atmospheric gas oils")» j schweren Petroleumölen, von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten j und deren Mischungen bestehenden Gruppen handelt.

   j 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man di j schweren Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zu Tröpfchen mit einer Größe von etwa 4-0 bis 100 ,um zerstäubt, die man in die Verbrennungsprodukte einsprüht.

   4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die schweren Ausgangsmaterialien vor dem,Einsprühen su einer

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   - 3 Viskosität von nicht mehr als 100 SayboltSekunden erwärmt»

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man die gasförmigen Verbrennungsprodukte und den gasförmigen Produktstrom durch den Reaktor unter den Bedingungen einer Pfropfenströmung (" pflug flow conditions") strömen läßt, um Rückströmungen durch den Reaktor zu verhindern.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Strömung der gasförmigen Verbrennun^sprodukte und die gasförmige Produktströmung in der zweiten Zone eine Bezugsgeschwindigkeit von 76 - 107 m/s (250 -350 ft./see.) haben.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es siel bei dem Inertgas um COp oder Np handelt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der. einen Inertgasstrom gleichzeitig mit dem Ausgangsmaterial in die zweite Zone einspritzt.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Sauerstoff zu Brennstoff im Bereich von 2 s 1 zu 3 : 1 liegt.

   10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch rcekenngeichnet, daß der

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   Kohlenwasserstoff-Brennstoff teilweise aus einem Brennstoff aus der aus Rohöl, Dieselöl, ölrückständen, aus der Crackstuf rückgeführten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen "bestehenden Gruppe besteht.

   J11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brennstoff in die erste Zone in einem Strömungsmuster einführt, daß verhindert, daß der Brennstoff zu den Wänden des Reaktors transportiert wird und auf sie auftrifft, um die Ablagerung von Koks in der ersten Zone gering zu halten.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Inertgasschicht auf den Wänden der ersten Reaktorzone erzeugt, um die Ablagerungen von während der Verbrennung des

   j Brennstoffs entstehendem Koks gering zu halten.

   13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in

   ^:

   der dritten Reaktorzone den gasförmigen Produktstrom auf etwa 870 bis 980⁰C ( 1600 bis 1800⁰I¹) kühlt.

   14·. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man kühlt, indem man in die dritte Zone einen kühleren flüssigen Kohlenwasserstoff einführt.

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   den die dritte Reaktorzone verlassenden Gasstrom weiter in einem ummantelten Rohr-Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von etwa 480⁰O (900⁰P) kühlt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Inertgasschicht an einer Vielzahl von Punkten auf der

   ^! Innenwandfläche des Rohr-Wärmeaustauschers einführt, um Koksablagerungen im Wärmeaustauscher gering zu halten, indem man einen Kontakt der Kondensierfraktionen des gekühlten Gasstrom^ mit den Wandungen des Wärmenustauschers gering hält.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ; als Wärraeaustauschmittel Wasser in den Mantel des Wärmeaustauschers füllt und Hochdruckdampf von etwa 8,5 MPa (1200 psii

   ■ am Ausgang des Wärmeaustauscheimantels erzeugt.

   |18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasproduktstrom auf etwa I50 - 1?5°0 (300 - 35O⁰P) kühlt, verdichtet und in einen Magerölabsorber führt, um Synthesegas in Chemiequalität zu gewinnen.

   19· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasproduktstrom auf etwa 150 - 175°O (300 - 350⁰F) kühlt, verdichtet un& aus ihm in einem cryogenischen Gewinnungaverfahren Sythesegas in Ohemiequalität gewinnt.

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   20. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom kühlt, verdichtet und durch eine Vielzahl von Produktgewinnungsstufen führt, um durch Destillation und ! Kondensation das Äthylen zu gewinnen. ^!

   j 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man

   ' als Nebenprodukt in den Fraktionier-, Destillier- und KondensierHB&xEkfcBH-schritten Methan, Äthan, Acetylen, Propylen, Butadien, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin und Brennöl gewinnt.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet« daß man das Acetylen zu Äthylen hydriert, um den Äthylenertrag zu erhöhen.

   23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan rückführt und dem Ausgangsmaterial zugibt.

   I
   24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch ^kennzeichnet, daß man das Brennöl rückführt und dem Kohlenwasserstoff-Brennstoffstrom zugibt.

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