WO2005103205A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen und synthesegas - Google Patents

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WO2005103205A1
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oxygen
starting mixture
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Bernd Bartenbach
Julian PRÖLSS
Petra Schmitz-Bäder
Christian Weichert
Kai Rainer Ehrhardt
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the simultaneous production of at least one olefin, optionally additionally at least one unsaturated hydrocarbon different from olefins and synthesis gas.
  • WO 00/14180 describes a process for the production of olefins, in which paraffins are reacted with oxygen in the presence of a monolithic catalyst based on a metal of subgroup VIII under autothermal conditions.
  • WO 01/14035 describes a process for the production of olefins, in which paraffins or paraffin mixtures are reacted with oxygen in the presence of hydrogen and a catalyst based on a metal of subgroup VIII under autothermal conditions.
  • thermodynamic and kinetic parameters have a decisive influence on the choice of reaction conditions in the pyrolytic or oxidative production processes of acetylene.
  • Important prerequisites for such processes are generally a rapid supply of energy, short dwell times of the starting materials or reaction products, low partial pressure of acetylene and rapid quenching of the gases formed.
  • EP-A-1 041 037 describes a process for the production of acetylene and synthesis gas by thermal treatment of a starting mixture which contains one or more hydrocarbons and also an oxygen source, the starting mixture being heated to a maximum of 1400 ° C. in a reactor Bring reaction and then cooled.
  • R. L. Mitchel describes in petrol. Refiner, 35, No. 7, pp. 179 - 182 the mechanism of the non-catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons and the influence of various parameters on this reaction.
  • This article deals essentially with the oxidation to alcohols, aldehydes, etc.
  • the aspect of oxidative dehydrogenation is only mentioned in passing and for the formation of olefins, especially ethene and propene, a maximum yield in a temperature range of 700 to 800 ° C.
  • WO 00/06948 describes a process for recycling a hydrocarbon-containing fuel using an exothermic pre-reaction in the form of a so-called "cold flame”.
  • WO 00/15587 describes a process for the production of monoolefins and synthesis gas by oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons by autothermal cracking of ethane, propane and butanes.
  • the reaction can take place in the presence or absence of a catalyst, but teaching is used to convert a fuel-rich, non-ignitable mixture to a catalyst.
  • GB-A-794,157 describes a process for the production of acetylene and ethylene by partial combustion of methane and / or ethane in two successive reaction zones, the first reaction zone being operated at a pressure above atmospheric pressure and the second at a lower pressure.
  • GB-A-659,616 describes a process for the oxidative cracking of non-aromatic hydrocarbon streams, in which they are preheated to a temperature in the range from 540 to 870 ° C., with a temperature likewise in this range. mixes richly preheated oxygen-containing gas and then subjects it to partial combustion.
  • the preheating temperature is above the self-ignition temperature of the mixture.
  • the oxygen content is in a range from 10 to 35% based on the hydrocarbon used.
  • the reaction zone used is designed to generate a vortex flow of the reaction gases, so that in this process the combustion gases are mixed with fresh fuel in the reaction zone.
  • GB-A-945,448 describes a process for the production of olefins from saturated aliphatic hydrocarbon streams by reaction with oxygen at temperatures of less than 700 ° C. The temperature is still above the autoignition temperature. The ratio of hydrocarbon feed to oxygen in the reaction is greater than about 2: 1. The reactants used are mixed in a mixing zone to produce turbulence, and the resulting vortex flow can continue into the reaction zone. Thus, even with this method, fuel gases can be mixed with fresh fuel in the reaction zone.
  • US 3,095,293 describes a process for the production of ethene by incomplete combustion of naphtha in the presence of water vapor.
  • Acetylene and CO 2 are first removed from the reaction gas by absorption processes, then the reaction gas is fed to several cooling steps in heat exchangers and partially condensed, ethene is isolated as the main product from the condensate and the uncondensed fraction is burned, using the heat generated to generate the water vapor.
  • the combustion device used reference is made to US 2,750,434.
  • US 2,750,434 describes a process for converting hydrocarbons into unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and acetylene. For this purpose, these are subjected to a cracking process at high temperatures in the range from approximately 700 to 1900 ° C. and short reaction times in the millisecond range. The reaction takes place in a tangential reactor with a permanent pilot flame, which generates hot combustion gases, which are brought into contact with the supplied hydrocarbon. There is thus first a separate combustion in the pilot flame and then in a subsequent step the further implementation of the hydrocarbons used in the presence of the combustion gases.
  • the object of the present invention is to provide a process for the simultaneous production of olefins and other economically interesting coupling products.
  • Starting hydrocarbons available in petrochemical Verbund sites should preferably be used, in particular the use of higher alkanes and aromatic-rich hydrocarbon mixtures should also be possible.
  • this problem was solved by a method can be achieved by subjecting very fuel-rich (rich) starting hydrocarbon mixtures to a single-stage, autothermal, non-catalyzed reaction at relatively low temperatures ( ⁇ 1400 ° C).
  • the present invention therefore relates to a process for the simultaneous production of at least one olefin and synthesis gas, in which
  • a) provides a starting mixture which contains at least one hydrocarbon and at least one oxygen source, the fuel number of the mixture being at least 4,
  • the starting mixture is heated to a temperature of at most 1400 ° C. and subjected to a one-stage, autothermal, non-catalyzed reaction at this temperature in a reaction zone,
  • step c) subjecting the reaction gas obtained in step b) to rapid cooling.
  • the fuel number is defined as the stoichiometric ratio of the oxygen required for complete combustion of the hydrocarbon contained in the starting mixture used to the oxygen available for combustion. According to a general definition, the number of fuels corresponds to the reciprocal of the number of air.
  • the fuel number of the starting mixture is preferably at least 5.
  • An autothermal conversion is understood to mean a conversion in which the thermal energy required results from partial combustion of a feedstock.
  • the autothermal conversion of the starting mixture takes place in one stage.
  • the term one-stage is understood both macroscopically and microscopically.
  • the one-step reactions do not include those in which the reaction takes place successively in several reaction zones.
  • the one-stage reactions also do not include those in which the reaction takes place in several stages in a single reaction zone. This is the case, for example, if part of the hydrocarbon used is first burned and another part is reacted in the form of a mixture with the hot reaction gases resulting from this combustion.
  • One-stage in the sense of the invention thus also means "without a separate pre-reaction".
  • the one-step process according to the invention preferably comprises an essentially complete mixing of the hydrocarbon used and the oxygen source before the autothermal reaction. Suitable devices for realizing a one-step implementation are described in more detail below.
  • the reaction zone is designed as a system with low backmixing. This preferably has essentially no macroscopic mass transfer against the direction of flow.
  • the autothermal reaction of the starting mixture continues to be non-catalytic, i.e. in the absence of catalysts, as described for example for the oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons from the prior art.
  • the method according to the invention serves the simultaneous production of several valuable products.
  • At least one olefin is preferably obtained, which is selected from ethene and / or propene.
  • other higher olefins such as butenes, pentene, etc. can be obtained.
  • Synthesis gas is an important d-building block that is used in many ways (oxo synthesis, Fischer-Tropsch synthesis, etc.).
  • further unsaturated hydrocarbons can be obtained as valuable products in the process according to the invention.
  • These are preferably selected from alkynes, especially acetylene (ethyne), aromatics, especially benzene, and mixtures thereof.
  • the process is suitable for at least partial dealkylation of alkylated aromatics, e.g. of BTX fractions.
  • Other valuable products that may arise are e.g. short chain alkanes such as methane. Suitable process configurations for obtaining at least one of the aforementioned additional products are described in more detail below.
  • the process according to the invention enables the production of the aforementioned valuable products, in particular olefins, from a large number of different starting hydrocarbons and hydrocarbon mixtures.
  • the composition of the reaction gas can be controlled, among others, using the following parameters:
  • Composition of the starting mixture type and amount of hydrocarbons, type and amount of oxygen source, additional components
  • - reaction conditions in the autothermal, uncatalyzed reaction reaction temperature, residence time, supply of reactants to the reaction zone
  • Step a) A fuel-rich (fat) starting mixture is provided for the reaction.
  • the number of fuels at the time of initiation of the autothermal reaction is preferably at least 5, particularly preferably at least 6.5 and in particular at least 9.
  • the hydrocarbon provided in step a) is preferably selected from alkanes, aromatics and alkane and / or aromatic-containing hydrocarbon mixtures.
  • hydrocarbon mixtures can contain the individual components in any amount.
  • alkanes and aromatics can be in excess.
  • Suitable alkanes are e.g. B.
  • Suitable aromatics are e.g. B. benzene, condensed aromatics such as naphthalene and anthracene, and their derivatives. These include, for example, alkylbenzenes, such as toluene, o-, m- and p-xylene and ethylbenzene.
  • the hydrocarbons are preferably used in step a) in the form of a naturally or technically available hydrocarbon mixture. These are preferably selected from natural gases, liquid gases (propane, butane, etc.), light petrol, pyrolysis gasoline and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon mixture is preferably selected from light petroleum, pyrolysis gasoline or fractions or secondary products of the pyrolysis gasoline, and mixtures thereof.
  • Pyrolysis gasoline is obtained from steam cracking from naphtha and is characterized by its high aromatic content. Preferred secondary products of pyrolysis gasoline are its
  • BTX aromatic fraction which essentially consists of benzene, toluene and xylenes.
  • hydrocarbons which consist of at least one alkane or contain a high proportion of alkane are preferably used.
  • hydrocarbons which consist of alkyl aromatics or contain a ' high proportion of alkyl aromatics are preferably used. These are subjected to a partial or complete dealkylation under the conditions of the autothermal, non-catalyzed reaction according to the invention.
  • the oxygen source used in step a) is preferably selected from molecular oxygen, oxygen-containing gas mixtures, oxygen-containing compounds and mixtures thereof.
  • molecular oxygen is used as the oxygen source. This enables the salary of the To keep the starting mixture of inert compounds low.
  • air or air / oxygen mixtures as the oxygen source.
  • oxygen-containing compounds for example, water, preferably in the form of water vapor, and / or carbon dioxide are used. The use of carbon dioxide can be recycled carbon dioxide from the reaction gas obtained in the autothermal reaction.
  • the starting mixtures used in the process according to the invention can contain at least one further component in addition to the hydrocarbon and oxygen components.
  • these include, for example, recycled reaction gas and recycle gases from the separation of the reaction gas, such as hydrogen, crude synthesis gas, CO, CO 2 and unreacted starting materials, and further gases for influencing the yield and / or selectivity of certain products, such as hydrogen.
  • Step b) of the process according to the invention basically comprises the following individual steps: optionally preheating at least one component, optionally premixing at least some of the components, initiating the autothermal reaction, autothermal reaction. Since the reaction in step b) takes place in one step according to the invention, preheating and / or premixing is only carried out under conditions which do not permit a separate prereaction. The only exception is an exothermic pre-reaction in the form of a so-called "cold flame". With regard to preheating by means of a cold flame, reference is made to the disclosure of WO 00/06948.
  • the starting mixture provided in step a) is not additionally heated before it is used in step b).
  • the starting mixture provided in step a) is heated to a temperature which is lower than the self-ignition temperature of the mixture before being used in step b).
  • heating takes place through an exothermic pre-reaction in the form of a cold flame.
  • the components forming the starting mixture can be partially or completely premixed. Before, during or after the premixing, some or all of the components can be preheated. Gaseous components are preferably not preheated before the autothermal reaction is initiated. Liquid components are preferably evaporated and only then mixed with gaseous components or fed to the initiation of the autothermal reaction. In a suitable embodiment of the apparatus, when using liquid components, reactors are used which use the "cold flame" concept. In the autothermal reaction, the starting mixture is heated to a temperature of at most 1400 ° C. This can be done by supplying energy and / or an exothermic reaction of the starting mixture.
  • the initiation of the exothermic reaction can take place in the presence or in the absence of a catalyst.
  • the exothermic reaction such as the autothermal reaction, is preferably initiated in the absence of a catalyst.
  • the, optionally preheated, starting mixture is ignited, followed immediately by the autothermal reaction in the reaction zone.
  • the starting mixture is ignited in a suitable device.
  • suitable devices include special burners in which the starting mixture is reacted with the formation of flames.
  • the initiation of the autothermal reaction is followed by the reaction in at least one reaction zone under autothermal conditions.
  • This conversion is preferably carried out essentially adiabatically, i. H. there is essentially no heat exchange with the surroundings.
  • the heat of reaction released by partial combustion of the starting mixture serves for the thermal treatment of the starting mixture to produce a product mixture according to the invention which comprises at least one olefin, optionally at least one unsaturated hydrocarbon and synthesis gas different from olefins.
  • the reaction types on which this implementation is based include combustion (total oxidation), partial combustion (partial oxidation or oxidative pyrolysis) and pyrolysis reactions (reactions without the participation of oxygen).
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 600 to 1300 ° C., preferably from 800 to 1200 ° C.
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is preferably 0.01 s to 1 s, particularly preferably 0.02 s to 0.2 s.
  • the reaction for producing the product mixture obtained according to the invention can be carried out by the process according to the invention at any pressure, preferably in the range of atmospheric pressure.
  • the devices used for implementation in step b) must be suitable for realizing a one-stage implementation.
  • the reaction zone is designed as a system with low backmixing. This preferably has essentially no macroscopic mass transport against the flow direction.
  • the device used in step b) preferably enables the autothermal conversion to be stabilized in a narrow flame front.
  • the components forming the starting mixture are preferably mixed completely before the reaction. If the mixture is not completely mixed, there may be losses in the yield of the desired target compounds.
  • the reaction zone is designed as a tubular reactor.
  • a so-called pore burner can advantageously be used for the implementation in step b).
  • Such burners are described, for example, in the dissertation by K. Pickenecker, University of Er Weg-Nuremberg, VDI Progress Reports, Series 6, No. 445 (2000), to which reference is made in full here.
  • a premixing burner lock as described in EP-A-1 182 181 can preferably be used in step b). Reference is also made in full to the disclosure of this document.
  • the reaction of the reaction mixture in step b) is followed, according to the invention, by rapid cooling of the reaction gases obtained in step c).
  • This can be done by direct cooling, indirect cooling or a combination of direct and indirect cooling.
  • direct cooling quenching
  • indirect cooling thermal energy is extracted from the reaction gas without it coming into direct contact with a coolant.
  • Indirect cooling is preferred, since this generally enables the thermal energy transferred to the coolant to be used effectively.
  • the reaction gases can be brought into contact with the exchange surfaces of a conventional heat exchanger.
  • the waste heat systems used in Texaco gasification and steam crackers, for example, are suitable.
  • the heated coolant can be used, for example, to heat the starting materials in the process according to the invention or in a different endothermic process.
  • the heat extracted from the reaction gases can also be used, for example, to operate a steam generator.
  • a combined use of direct cooling (Vörquensch) and indirect cooling is also possible, the reaction gas obtained in step c) preferably being cooled to a temperature of less than 1000 ° C. by direct cooling (Vorquensch).
  • Direct cooling can be carried out, for example, by feeding quench oil, water, steam or cold return gases.
  • the reaction gas obtained in step c) can be subjected to at least one separation and / or purification step d).
  • the reaction gas can, for example, be subjected to a fractional condensation or the liquefied reaction gases can be subjected to a fractional distillation. Suitable devices and methods are known in principle to the person skilled in the art.
  • Separate Components can be isolated from the reaction gas, for example by washing with suitable liquids, or obtained by fractional adsorption / desorption.
  • alkynes, in particular acetylene can be separated off using an extractant, for example N-methylpyrrolidone or dimethylformamide.
  • the process according to the invention enables the production of additional unsaturated hydrocarbons other than olefins.
  • this involves at least one dealkylated aromatic, in particular benzene.
  • the starting mixture provided in step a) contains at least one alkyl aromatic.
  • This starting mixture is then preferably selected from pyrolysis gasoline and partially hydrogenated pyrolysis gasoline.
  • a preferably used aromatic mixture is the BTX aromatic fraction.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 900 to 1250 ° C., preferably from 950 to 1150 ° C.
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is preferably 0.05 s to 1 s.
  • this is at least one alkyne.
  • the starting mixture provided in step a) contains at least one alkane.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 1150 to 1400 ° C., preferably from 1250 to 400 ° C.
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is preferably 0.01 s to 0.1 s.
  • Example 1 The partial oxidation of ethane in a gas mixture which consists of 61% by volume of ethane, 21% by volume of oxygen and 18% by volume of nitrogen provides ethylene with a molar carbon yield at an ethane conversion of 83% of 51%.
  • the cracked gas continues to consist of methane, synthesis gas (CO and H 2 ), water vapor and nitrogen. In addition, small amounts of propene, CO 2 and soot are produced.
  • Example 2 Example 2:
  • the partial oxidation of octane (35% by volume of the raw gas) with oxygen (35% by volume of the raw gas) with the addition of water vapor (30% by volume of the raw gas) provides ethylene with a molar carbon yield of 48%.
  • the yields are 12% for propene and 4% for benzene.
  • Other fission gas components are methane, synthesis gas, water vapor and small amounts of ethyne, CO 2 and soot.
  • the partial oxidation of partially hydrogenated pyrolysis gasoline from a steam cracker (85% by volume aromatics / 15% by volume aliphates) with oxygen (16% by volume of the raw gas) in the presence of water vapor (40% by volume of the raw gas) provides ethylene with a molar carbon yield of 10% and benzene with a molar carbon yield of 33%.
  • Other cracked gas components are methane, synthesis gas, water vapor, soot and small amounts of ethyne, toluene, xylene and CO 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung wenigs­tens eines Olefins und von Synthesegas.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Synthesegas
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung wenigstens eines Olefins, gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eines von Olefinen verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoffs und von Synthesegas.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Olefinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine) und deren Mischungen einer katalytisch induzierten, autothermen, oxidati- ven Dehydrierung zu unterziehen. So beschreiben A. Beretta et al. in Chem. Eng. Sei. 56 (2001), 779 - 787 den Einfluss eines heterogenen Katalysators bei der Hochtemperaturherstellung von Ethen. A. Beretta et al. beschreiben weiterhin in J. Catal. 184 (1999), 455 - 468 den Einfluss eines Pt/AI2O3-Katalysators auf die oxidative Dehydrie- rung von Propan in einem Rohrreaktor und in J. Catal. 184 (1999), 469 - 478 die Herstellung von Olefinen durch Platin-katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan unter autothermen Bedingungen.
M. Huff et al. beschreiben in J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815 - 11822 die Herstellung von Ethen durch oxidative Dehydrierung von Ethan und in J. Catal. 149 (1994), 127 - 141 die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Propan und Butan. Dabei erfolgt die Umsetzung jeweils über Katalysatormonolithen, die mit Pt, Rh oder Pd beschichtet sind.
Die WO 00/14180 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine mit Sauerstoff in Gegenwart eines monolithischen Katalysators auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Bedingungen umsetzt.
A. S. Bodke et al. berichten in Science 285 (1999), 712 - 715 über eine Steigerung der Selektivität bei der partiellen Oxidation von Ethan zu Ethen durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch. Die Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart eines Platin- Zinn-Katalysators.
Die WO 01/14035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine oder Paraffingemische mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Bedingungen umsetzt.
In den zuvor genannten Dokumenten wird, unabhängig von dem angenommenen Me- chanismus der Gasphasenreaktion, die Gegenwart eines heterogenen Katalysators als unabdingbar für eine erfolgreiche autotherme Herstellung von Olefinen angesehen.
Es ist bekannt, Acetylen in unkatalysierten Verfahren herzustellen, die auf der Pyrolyse oder der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen beruhen. Dabei können als Ausgangssubstanzen beispielsweise Erdgas, verschiedene Erdöl-Fraktionen (z.B. Naphtha) und sogar Rückstandsöle (Tauchflammverfahren) zum Einsatz kommen. Prinzipiell haben bei pyrolytischen oder oxidativen Herstellungsverfahren von Acetylen thermodynamische und kinetische Parameter einen entscheidenden Einfluss auf die Wahl der Reaktionsbedingungen. Wichtige Voraussetzungen entsprechender Prozesse sind im Allgemeinen eine schnelle Energiezufuhr, kurze Verweilzeiten der Einsatzstoffe bzw. Reaktionsprodukte, niedriger Partialdruck des Acetylens und schnelles Abschrecken der entstandenen Gase. So beschreibt beispielsweise die EP-A-1 041 037 ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthesegas durch thermische Behandlung eines Ausgangsgemischs, das einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe und außerdem eine Sauerstoffquelle enthält, wobei das Ausgangsgemisch auf maximal 1400°C aufgeheizt, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht und anschließend abgekühlt wird.
Es ist auch bekannt, Olefine in unkatalysierten Hochtemperaturverfahren herzustellen. R.M. Deanesly beschreibt in Petrol. Refiner, 29 (September 1950), 217, das autother- me Cracken von Kohlenwasserstoffströmen zur Herstellung von Ethen. Dabei werden die Reaktionsgase durch Wärmetauscher geführt, in denen die Eduktströme vorgewärmt werden.
R. L. Mitchel beschreibt in Petrol. Refiner, 35, Nr. 7, S. 179 - 182 den Mechanismus der nichtkatalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und den Einfluss verschiedener Parameter auf diese Reaktion. Dabei befasst sich dieser Artikel im wesentlichen mit der Oxidation zu Alkoholen, Aldehyden, etc. Der Aspekt der oxidativen Dehydrierung wird nur am Rande angesprochen und für die Bildung von Olefinen, speziell Ethen und Propen, eine maximale Ausbeute in einem Temperaturbereich von 700 bis 800 °C angegeben.
Die WO 00/06948 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung eines Kohlenwasserstoff- haltigen Brennstoffs unter Einsatz einer exothermen Vorreaktion in Form einer sogenannten "kalten Flamme".
Die WO 00/15587 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen und Synthesegas durch oxidative Dehydrierung von gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch autothermes Cracken von Ethan, Propan und Butanen. Dabei kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, wobei jedoch gelehrt wird, zur Umsetzung brennstoffreicher, nicht zündfähiger Gemische einen Katalysator einzusetzen.
Die GB-A-794,157 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Ethylen durch teilweise Verbrennung von Methan und/oder Ethan in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks und die zweite bei geringerem Druck betrieben wird.
Die GB-A-659,616 beschreibt ein Verfahren zum oxidativen Cracken von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffströmen, wobei man diese auf eine Temperatur im Bereich von 540 bis 870 °C vorheizt, mit einem ebenfalls auf eine Temperatur in diesem Be- reich vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gas mischt und anschließend einer Teilverbrennung unterzieht. Die Vorheiztemperatur liegt dabei oberhalb der Selbstentzündungstemperatur des Gemischs. Der Sauerstoffgehalt liegt in einem Bereich von 10 bis 35 % bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die eingesetzte Reaktionszone ist dazu ausgelegt, eine Wirbelströmung der Reaktionsgase zu erzeugen, so das bei diesem Verfahren zwingend eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgt.
Die GB-A-945,448 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gesättig- ten aliphatischen Kohlenwasserstoffströmen durch Umsetzung mit Sauerstoff bei Temperaturen von weniger als 700°C. Die Temperatur liegt dabei dennoch oberhalb der Selbstentzündungstemperatur. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu Sauerstoff bei der Reaktion ist größer als etwa 2:1. Die eingesetzten Reaktanten werden in einer Mischzone unter Erzeugung von Turbulenzen gemischt, wobei sich die resultierende Wirbelströmung in die Reaktionszone fortsetzen kann. Somit kann auch bei diesem Verfahren eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgen.
Die US 3,095,293 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethen durch unvoll- ständige Verbrennung von Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf. Dabei werden aus dem Reaktionsgas zunächst Acetylen und CO2 durch Absorptionsverfahren entfernt, anschließend das Reaktionsgas mehreren Kühlschritten in Wärmetauschern zugeführt und teilkondensiert, aus dem Kondensat Ethen als Hauptprodukt isoliert und der unkondensierte Anteil verbrannt, wobei die entstehende Wärme zur Erzeugung des Wasserdampfs genutzt wird. Bezüglich der eingesetzten Verbrennungsvorrichtung wird auf die US 2,750,434 Bezug genommen.
Die US 2,750,434 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Acetylen. Dazu werden diese einem Crackverfahren bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 1900 °C und kurzen Reaktionszeiten im Millisekundenbereich unterzogen. Die Umsetzung erfolgt in einem tangentialen Reaktor mit permanenter Zündflamme, die heiße Verbrennungsgase erzeugt, welche mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden. Es erfolgt somit zunächst eine separate Verbrennung in der Zündflamme und anschließend in einer Folgestufe die weitere Umsetzung der Einsatzkohlenwasserstoffe in Gegenwart der Verbrennungsgase.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Olefinen und weiteren wirtschaftlich interessanten Koppelproduk- ten zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen vorzugsweise in petrochemischen Verbundstandorten zur Verfügung stehende Ausgangskohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen, wobei insbesondere auch ein Einsatz von höheren Alkanen und aromaten- reichen Kohlenwasserstoffgemischen möglich sein soll. Überraschenderweise wurde gefunden, das diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, bei dem man sehr brennstoffreiche (fette) Ausgangskohlenwasserstoffgemische einer einstufigen, autothermen, nichtkatalysierten Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen (≤ 1400 °C) unterzieht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung wenigstens eines Olefins und von Synthesegas, bei dem man
a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 4 beträgt,
b) das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von höchstens 1400 °C aufheizt und bei dieser Temperatur in einer Reaktionszone einer einstufigen, autothermen, nichtkatalysierten Umsetzung unterzieht,
c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unterzieht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Brennstoffzahl definiert als das stöchio- metrische Verhältnis von dem zur vollständigen Verbrennung des in dem eingesetzten Ausgangsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffs benötigten Sauerstoffs zu dem zur Verbrennung zur Verfügung stehenden Sauerstoffs. Die Brennstoffzahl entspricht ge- mäss einer allgemeinen Definition dem Kehrwert der Luftzahl. Vorzugsweise beträgt die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 5.
Unter einer autothermen Umsetzung wird eine Umsetzung verstanden, bei der die erforderliche Wärmeenergie aus einer Teilverbrennung eines Einsatzstoffes resultiert.
Erfindungsgemäß erfolgt die autother e Umsetzung des Ausgangsgemischs einstufig. Der Begriff einstufig wird dabei sowohl makroskopisch als auch mikroskopisch verstanden. Nicht zu den einstufigen Umsetzungen gehören solche, in denen die Umsetzung sukzessive in mehreren Reaktionszonen erfolgt. Nicht zu den einstufigen Umsetzungen gehören auch solche, in denen die Umsetzung in mehreren Stufen in einer einzigen Reaktionszone erfolgt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn zunächst ein Teil des Einsatzkohlenwasserstoffs verbrannt und ein weiterer Teil in Form einer Mischung mit den bei dieser Verbrennung resultierenden heißen Reaktionsgasen umgesetzt wird. Einstufig im Sinne der Erfindung bedeutet somit auch "ohne eine getrennte Vorreaktion". Dies gilt im Einzelfall nicht für eine Erwärmung des Ausgangsgemischs in einer exothermen Vorreaktionen in Form einer sogenannten "kalten Flamme", wie sie in der WO 00/06948 beschrieben sind. Diese Form der Vorwärmung soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugelassen sein, stellt jedoch keine bevorzugte Ausführung dar.
Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren umfasst vorzugsweise eine im Wesentlichen vollständige Vermischung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und der Sauer- stoffquelle vor der autothermen Umsetzung. Geeignete Vorrichtungen zur Verwirklichung einer einstufigen Umsetzung werden im Folgenden näher beschrieben. Im Allgemeinen ist die Reaktionszone dazu als ein System mit geringer Rückvermischung ausgestaltet. Dies weist vorzugsweise im Wesentli- chen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung auf.
Erfindungsgemäß erfolgt die autotherme Umsetzung des Ausgangsgemischs weiterhin nichtkatalytisch, d.h. in Abwesenheit von Katalysatoren, wie sie aus dem Stand der Technik beispielsweise für die oxidative Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasser- Stoffen beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der gleichzeitigen Herstellung mehrerer Wertprodukte. Vorzugsweise wird wenigstens ein Olefin erhalten, das ausgewählt ist unter Ethen und/oder Propen. Zusätzlich können weitere höhere Olefine, wie Butene, Pente- ne, etc. erhalten werden.
Als weitere Wertprodukte fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff und Kohlenmonoxid an, die als Gemische (sogenanntes Synthesegas) isoliert werden können. Synthesegas ist ein wichtiger d-Grundbaustein, der vielfältige Verwendung findet (Oxo-Synthese, Fischer-Tropsch-Synthese, etc.).
Zusätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Wertprodukte erhalten werden. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkinen, insbesondere Acetylen (Ethin), Aromaten, insbesondere Benzol, und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das Verfahren zur wenigstens teilweisen Dealkylierung von alkylierten Aromaten, wie z.B. von BTX- Fraktionen. Weitere Wertprodukte, die anfallen können, sind z.B. kurzkettige Alkane, wie Methan. Geeignete Verfahrensausgestaltungen zur Gewinnung wenigstens eines der zuvor genannten zusätzlichen Produkte werden im Folgenden näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der zuvor genannten Wertprodukte, insbesondere von Olefinen, ausgehend von einer Vielzahl verschiedener Ausgangskohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Die Steuerung der Zusammensetzung des Reaktionsgases kann, neben weiteren, über folgende Parame- ter erfolgen:
Zusammensetzung des Ausgangsgemischs (Art und Menge der Kohlenwasserstoffe, Art und Menge der Sauerstoffquelle, zusätzliche Komponenten) und - Reaktionsbedingungen bei der autothermen, nicht katalysierten Umsetzung (Reaktionstemperatur, Verweilzeit, Zuführung von Reaktanten in die Reaktionszone).
Schritt a) Zur Umsetzung wird ein brennstoffreiches (fettes) Ausgangsgemisch bereitgestellt. Vorzugsweise beträgt die Brennstoffzahl im Zeitpunkt der Initiierung der autothermen Reaktion wenigstens 5, besonders bevorzugt wenigstens 6,5 und insbesondere wenigstens 9.
Vorzugsweise ist der in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoff ausgewählt unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromaten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen. Kohlenwasserstoffgemische können prinzipiell die einzelnen Komponenten in beliebigen Mengen enthalten. Bei Gemischen, die wenigstens ein Alkan und wenigstens einen Aromaten aufweisen, können sowohl Alkane als auch Aromaten im Über- schuss vorliegen. Geeignete Alkane sind z. B. niedermolekulare, unter normalen Bedingungen gasförmige C C4-Alkane (Methan, Ethan, Propane, Butane) sowie höhermolekulare, unter normalen Bedingungen flüssige oder feste Alkane, beispielsweise C5-C30-Alkane (Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, etc.). Geeignete Aromaten sind z. B. Benzol, kondensierte Aromaten, wie Naphthalin und Anthracen, und de- ren Derivate. Dazu zählen beispielsweise Alkylbenzole, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und Ethylbenzol.
Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischs eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Erdgasen, Flüssiggasen (Propan, Butan, etc.), Leichtbenzin, Pyrolysebenzin und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon. Pyrolysebenzin wird beim Steamcracken von Naphtha erhalten und zeichnet sich durch seinen hohen Aro- matengehalt aus. Bevorzugte Folgeprodukte des Pyrolysebenzins sind seine
(Teil)Hydrierungsprodukte. Ein weiteres bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion, welche im Wesentlichen aus Benzol, Toluol und Xylolen besteht.
Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an Olefinen, insbesondere an Ethen und/oder Propen, aufweisen werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus wenigstens einem Alkan bestehen oder einen hohen Alkananteil enthalten.
Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an nicht alkylierten Aromaten (z. B. Benzol) oder an Aromaten mit geringen Anteilen an Alkylsubstituenten enthalten, werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus Alkylaromaten bestehen oder einen' hohen Anteil an Alkylaromaten enthalten. Diese werden unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen, autothermen, nicht katalysierten Umsetzung einer teilweisen oder vollständigen Dealkylierung unterzogen.
Vorzugsweise ist die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt unter molekularem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff eingesetzt. Diese ermöglicht den Gehalt des Ausgangsgemischs an inerten Verbindungen gering zu halten. Es ist jedoch auch möglich als Sauerstoffquelle Luft oder Luft-/Sauerstoffgemische einzusetzen. Als Sauerstoff enthaltende Verbindungen werden beispielsweise Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder Kohlendioxid eingesetzt. Beim Einsatz von Kohlendioxid kann es sich um recycliertes Kohlendioxid aus dem bei dem bei der autothermen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgas handeln.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsgemische können zusätzlich zu der Kohlenwasserstoff- und der Sauerstoffkomponente wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Dazu zählen beispielsweise zurückgeführtes Reaktionsgas und Recyclegase aus der Auftrennung des Reaktionsgases, wie Wasserstoff, Rohsynthesegas, CO, CO2 und nichtumgesetzte Edukte, sowie weitere Gasen zur Beeinflussung der Ausbeute und/oder Selektivität bestimmter Produkte, wie Wasserstoff.
Schritt b)
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahren umfasst prinzipiell die folgenden Einzelschritte: gegebenenfalls Vorwärmen wenigstens einer Komponente, gegebenenfalls Vormischen wenigstens eines Teils der Komponenten, Initiierung der autothermen Re- aktion, autotherme Umsetzung. Da die Umsetzung in Schritt b) erfindungsgemäß einstufig erfolgt, wird ein Vorwärmen und/oder ein Vormischen nur unter Bedingungen durchgeführt, die keine getrennte Vorreaktion zulassen. Eine Ausnahme stellt dabei nur eine exothermen Vorreaktion in Form einer sogenannten "kalten Flamme" dar. Bezüglich der Vorwärmung mittels kalter Flamme wird auf die Offenbarung der WO 00/06948 Bezug genommen.
In einer ersten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch vor seinem Einsatz in Schritt b) nicht zusätzlich erwärmt. In einer zweiten Ausführung wird das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsge- misch vor seinem Einsatz in Schritt b) auf eine Temperatur erwärmt, die geringer ist als die Selbstentzündungstemperatur des Gemischs. Alternativ erfolgt die Erwärmung durch exotherme Vorreaktion in Form einer kalten Flamme.
Initiierung der autothermen Reaktion und autotherme Umsetzung gehen unmittelbar ineinander über.
Vor der Umsetzung können die das Ausgangsgemisch bildenden Komponenten teilweise oder vollständig vorgemischt werden. Vor, während oder nach dem Vormischen kann ein Teil der oder können alle Komponenten vorgewärmt werden. Gasförmige Komponenten werden vorzugsweise vor der Initiierung der autothermen Reaktion nicht vorgewärmt. Flüssige Komponenten werden vorzugsweise verdampft und erst dann mit gasförmigen Komponenten vermischt oder der Initiierung der autothermen Reaktion zugeführt. In einer geeigneten apparativen Ausgestaltung werden beim Einsatz flüssiger Komponenten Reaktoren eingesetzt, die das Konzept der "kalten Flamme" nutzen. Bei der autothermen Umsetzung wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von höchstens 1400°C aufgeheizt. Dies kann durch Zufuhr von Energie und/oder eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemisch erfolgen. Die Initiierung der exothermen Reaktion kann dabei in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Vor- zugsweise erfolgt die Initiierung der exothermen Reaktion, wie die autotherme Umsetzung, in Abwesenheit eines Katalysators. In einer geeigneten Ausführungsform wird das, gegebenenfalls vorgewärmte, Ausgangsgemisch gezündet, worauf sich unmittelbar die autotherme Umsetzung in der Reaktionszone anschließt.
Die Zündung des Ausgangsgemischs erfolgt in einer dafür geeigneten Vorrichtung. Dazu zählen spezielle Brenner, in denen das Ausgangsgemisch unter Flammenbildung zur Reaktion gebracht wird.
An die Initiierung der autothermen Reaktion schließt sich die Umsetzung in wenigstens einer Reaktionszone unter autothermen Bedingungen an. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise im Wesentlichen adiabatisch, d. h. es findet im Wesentlichen kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt. Die durch Teilverbrennung des Ausgangsgemischs freiwerdende Reaktionswärme dient der thermischen Behandlung des Ausgangsgemischs zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Produktgemischs, welches wenigstens ein Olefin, gegebenenfalls wenigstens einen von Olefinen verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoff und Synthesegas umfasst. Die dieser Umsetzung zugrunde liegenden Reaktionstypen umfassen die Verbrennung (Totaloxidation), die partielle Verbrennung (partielle Oxidation bzw. oxidative Pyrolyse) und Pyrolysereaktionen (Reaktionen ohne Beteiligung von Sauerstoff).
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300 °C, bevorzugt von 800 bis 1200 °C.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, besonders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s.
Die Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktgemischs kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck bevorzugt im Bereich des atmosphären Drucks erfolgen.
Die zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzten Vorrichtungen müssen zur Verwirklichung einer einstufigen Umsetzung geeignet sein. Im Allgemeinen ist die Reaktionszone dazu als ein System mit geringer Rückvermischung ausgestaltet. Dies weist vorzugsweise im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrich- tung auf. Vorzugsweise ermöglicht die in Schritt b) eingesetzte Vorrichtung die Stabilisierung der autothermen Umsetzung in einer engen Flammenfront.
Bevorzugt werden die das Ausgangsgemisch bildenden Komponenten vor der Umsetzung vollständig vermischt. Bei nicht vollständiger Vermischung kann es unter u stän- den zu Ausbeuteverlusten bei den angestrebten Zielverbindungen kommen. In einer geeigneten apparativen Ausgestaltung ist die Reaktionszone als Rohrreaktor ausgebildet.
Zur Umsetzung in Schritt b) kann vorteilhaft ein sogenannter Porenbrenner eingesetzt werden. Derartige Brenner sind beispielsweise in der Dissertation von K. Pickenecker, Universität Erlangen-Nürnberg, VDI Fortschrittsberichte, Reihe 6, Nr. 445 (2000) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Des Weiteren bevorzugt kann in Schritt b) ein Vormisch-Brennerlock zum Einsatz kommen, wie er in der EP-A- 1 182 181 beschrieben ist. Auf die Offenbarung dieses Dokuments wird ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen.
Schritt c)
An die Umsetzung des Reaktionsgemischs in Schritt b) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung der erhaltenen Reaktionsgase in Schritt c) an. Diese kann durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgen. Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit den heißen Reaktionsgasen in direkten Kontakt gebracht, um diese abzukühlen. Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsgas Wärmeenergie entzogen, ohne das dieses direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Bevorzugt ist eine indirekte Kühlung, da diese in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu können die Reaktionsgase mit den Austauschflächen eines üblichen Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Geeignet sind beispiels- weise die Abhitzesysteme, wie sie bei der Texaco-Vergasung und bei Steamcrackern zum Einsatz kommen. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung der Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die den Reaktionsgasen entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampfer- zeugers eingesetzt werden. Möglich ist auch ein kombinierter Einsatz von direkter Kühlung (Vörquensch) und indirekter Kühlung, wobei durch direkte Kühlung (Vorquensch) das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 1000°C abgekühlt wird. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenschöl, Wasser, Dampf oder kalten Rückführgasen durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffmitteln als Quenschmittel können gleichzeitig Crackprozesse eingeleitet werden (Crackung der in dem Quenschmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe).
Schritt d)
Zur Aufarbeitung kann das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas wenigstens einem Auf- trennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen werden. Zur Auftrennung kann das Reaktionsgas beispielsweise einer fraktionierten Kondensation oder können die verflüssigten Reaktionsgase einer fraktionierten Destillation unterzogen werden. Ge- eignete Vorrichtungen und Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelne Komponenten können aus dem Reaktionsgas beispielsweise durch Wäsche mit geeigneten Flüssigkeiten isoliert oder durch fraktionierte Adsorption/Desorption gewonnen werden. So lassen sich beispielsweise Alkine, insbesondere Acetylen, mit einem Extraktionsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, abtrennen.
Wie zuvor beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung zusätzlicher von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens einen dealkylierten Aromaten, insbesondere um Benzol. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Alkylaromaten. Bevorzugt ist dieses Ausgangsgemisch dann ausgewählt unter Pyrolysebenzin und teilhydriertem Pyrolysebenzin. Ein bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250 °C, bevorzugt von 950 bis 1150 °C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,05 s bis 1 s.
In einerweiteren speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens ein Alkin. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens ein Alkan. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1400 °C, bevorzugt von 1250 bis 400 °C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,01 s bis 0,1 s.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele wurden in einem Rohrreaktor (Verhältnis Länge zu Durchmesser (LJD) = 60) durchgeführt, der in guter Näherung adiabatisch betrieben wurde. Flüssige Feedströme wurden vorverdampft. Alle Feedströme wurden vorgemischt dem Reaktor zugeführt. Die Initiierung und Stabilisierung der autothermen Reaktion wurde durch Verwendung eines Porenbrenners (Schaumkeramik mit einer Porosität von ca. 80 %) sichergestellt. Das Spaltgas wurde durch indirekte Kühlung gequencht.
Beispiel 1 : Die partielle Oxidation von Ethan in einem Gasgemisch, das zu 61 Vol-% aus Ethan, zu 21 Vol-% aus Sauerstoff und zu 18 Vol-% aus Stickstoff besteht, liefert bei einem Ethanumsatz von 83 % Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 51'%. Das Spaltgas besteht weiterhin aus Methan, Synthesegas (CO und H2), Wasserdampf und Stickstoff. Zudem entstehen geringe Mengen an Propen, CO2 und Ruß. Beispiel 2:
Die partielle Oxidation von Ethan (33 Vol-% des Rohgases) und Xylol (12 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (24 Vol-% des Rohgas) unter Wasserdampfzusatz (31 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 23 %. Die Ausbeuten liegen für Toluol bei 4 % und für Benzol bei 19 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und Ruß und geringe Mengen an Propen und CO2.
Beispiel 3:
Die partielle Oxidation von Oktan (35 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (35 Vol-% des Rohgases) unter Wasserdampfzusatz (30 Vol-% des Rohgases) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 48 %. Die Ausbeuten liegen für Propen bei 12 % und für Benzol bei 4 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und geringe Mengen an Ethin, CO2 und Ruß.
Beispiel 4:
Die partielle Oxidation von teilhydriertem Pyrolysebenzin aus einem Steamcracker (85 Vol-% Aromaten/15 Vol-% Aliphaten) mit Sauerstoff (16 Vol-% des Rohgas) in Gegenwart von Wasserdampf (40 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 10 % und Benzol mit einer molaren Kohlenstoff ausbeute von 33 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf, Ruß und geringe Mengen an Ethin, Toluol, Xylol und CO2.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung wenigstens eines Olefins und von Synthesegas, bei dem man
5 a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 4 beträgt,
o b) das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von höchstens 1400 °C aufheizt und bei dieser Temperatur in einer Reaktionszone einer einstufigen, autothermen, nichtkatalysierten Umsetzung unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unter- 5 zieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 5, besonders bevorzugt wenigstens 6,5, insbesondere wenigstens 9, beträgt.0 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Reaktionszone als ein System mit geringer Rückvermischung ausgestaltet ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt a)5 eingesetzte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromaten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kohlenwasserstoff in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zu Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffge-0 mischs eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Erdgasen, Flüssiggasen, Erdölfraktionen und -pyrolysaten und Mischungen davon.5 7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon. 0 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt ist unter molekularem Sauerstoff, sau- erstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei als Sauerstoffquelle in Schritt a) Luft oder Luft/Sauerstoffgemische eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle als Sauerstoff enthaltende Verbindung Wasserdampf und/oder Kohlendioxid um- fasst.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch vor seinem Einsatz in Schritt b) nicht zusätzlich erwärmt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch vor seinem Einsatz in Schritt b) zusätzlich auf eine Temperatur erwärmt wird, die geringer ist als die Selbstentzündungstemperatur des Gemischs oder wobei die Erwärmung durch exotherme Vorreaktion in Form einer kalten Flamme erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen des Ausgangsgemischs in Schritt b) durch die Zufuhr von Energie und/oder eine exo- therme Reaktion des Ausgangsgemischs erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Aufheizen eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemischs umfasst, die in Gegenwart eines Katalysators initiiert wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300 °C, bevorzugt von 800 bis 1200 °C, erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, besonders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schnelle Abkühlung des Reaktionsgemischs in Schritt c) durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgemisch wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zusätzlich wenigstens ein von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoff erhalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Alkylaromaten enthält und als von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoff wenigstens ein dealkylierter Aromat erhalten wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250 °C, bevorzugt von 950 bis 1150 °C erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , wobei in Schritt b) die Verweil- zeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,05 s bis 1 s beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das in Schritt a) eingesetzte Ausgangsgemisch wenigstens ein Alkan enthält und als von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoff wenigstens ein Alkin erhalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1400 °C, bevorzugt von 1250 bis 1400 °C erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei in Schritt b) die Verweil- zeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 0,1 s beträgt.
PCT/EP2005/004307 2004-04-22 2005-04-21 Verfahren zur herstellung von olefinen und synthesegas WO2005103205A1 (de)

Priority Applications (5)

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