KR20070007148A - 올레핀 및 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 및 합성 가스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 올레핀 및 합성 가스를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀, 합성 가스, 탄화수소, 산소 공급원

Description

올레핀 및 합성 가스의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS AND SYNTHESIS GAS}
본 발명은 1종 이상의 올레핀, 임의로 올레핀 이외의 1종 이상의 추가의 불포화 탄화수소, 및 합성 가스를 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀이 포화 지방족 탄화수소 (파라핀) 및 그의 혼합물을 촉매적으로 유도된 자열 산화적 탈수소화시켜 제조될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [A. Beretta et al., Chem. Eng. Sci. 56 (2001), 779-787]에는 에텐의 고온 제조에서 불균질 촉매의 영향이 기재되어 있다. 또한, 문헌 [A. Beretta et al., J. Catal. 184 (1999), 455-468]에는 관형 반응기에서 프로판의 산화적 탈수소화에 대한 Pt/Al2O3 촉매의 영향이 기재되어 있고, 문헌 [A. Beretta et al., J. Catal. 184 (1999), 469-478]에는 자열 조건하에 프로판의 백금-촉매된 산화적 탈수소화에 의한 올레핀의 제조가 기재되어 있다.
문헌 [M. Huff et al., J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815-11822]에는 에탄의 산화적 탈수소화에 의한 에텐의 제조가 기재되어 있고, 문헌 [M. Huff et al., J. Catal. 149 (1994), 127-141]에는 프로판 및 부탄의 산화적 탈수소화에 의한 올레 핀의 제조가 기재되어 있다. 각각의 경우에 반응은 Pt, Rh 또는 Pd로 코팅된 촉매 단일체 상에서 수행된다.
WO 00/14180호에는 파라핀을 자열 조건하에 전이족 VIII의 금속을 기재로 한 단일체 촉매의 존재하에 산소와 반응시키는, 올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다.
문헌 [A.S. Bodke et al., Science 285 (1999), 712-715]에는 반응 혼합물에 수소를 첨가한 결과로서, 에탄의 에텐으로의 부분 산화의 선택성의 증가가 보고되어 있다. 반응은 백금-주석 촉매의 존재하에 수행된다.
WO 01/14035호에는 파라핀 또는 파라핀 혼합물을 자열 조건하에 수소, 및 전이족 VIII의 금속을 기재로 한 촉매의 존재하에 산소와 반응시키는 올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기한 문헌들에서, 불균질 촉매의 존재는 가스 상 반응의 가정된 메카니즘에 관계없이, 올레핀의 성공적인 자열 제조를 위해 필수적인 것으로 생각된다.
아세틸렌이 탄화수소의 열분해 또는 부분 산화를 바탕으로 한 비촉매된 방법으로 제조될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 여기서 사용되는 출발 물질은, 예를 들어 천연 가스, 각종 석유 분획 (예를 들어, 나프타) 및 심지어 오일 잔류물 (침지된 화염 방법)일 수 있다. 아세틸렌을 제조하기 위한 열분해 또는 산화 방법에서, 열역학적 및 반응속도론적 파라미터는 대체로 반응 조건의 선택에 중요한 영향을 미친다. 이러한 방법의 중요한 필요 요건은 일반적으로 에너지의 신속한 도입, 출발 물질 및 반응 생성물의 짧은 체류 시간, 아세틸렌의 낮은 부분압 및 형성된 가스의 신속한 켄칭이다. 따라서, 예를 들어 EP-A-1 041 037호에는 1종 이상의 탄 화수소를 산소 공급원과 함께 포함하는 출발 혼합물을 최대 1400℃의 온도로 가열하고, 반응기에서 반응시킨 후 냉각시키는, 출발 혼합물의 열 처리에 의한 아세틸렌 및 합성 가스의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 비촉매된 고온 방법으로 올레핀을 제조하는 것이 공지되어 있다. 문헌 [R.M. Deanesly, Petrol. Refiner, 29 (September 1950), 217]에는 탄화수소 스트림을 자열 크래킹시켜 에텐을 형성하는 것이 기재되어 있다. 여기서, 반응 가스는 공급 스트림이 예비가열되는 열 교환기를 통해 통과된다.
문헌 [R. L. Mitchel, Petrol. Refiner, 35, No. 7, pp. 179-182]에는 탄화수소의 비촉매된 가스 상 산화의 메카니즘 및 이 반응에 대한 각종 파라미터의 영향이 기재되어 있다. 이 문헌은 본질적으로 알코올, 알데히드 등을 형성하기 위한 산화에 관한 것이다. 산화적 탈수소화에 관한 측면은 별로 중요하지 않게 기재되어 있으며, 700 내지 800℃ 범위의 온도에서 올레핀, 구체적으로 에텐 및 프로펜의 형성에 대한 최대 수율이 기재되어 있다.
WO 00/06948호에는 "냉염 (cold flame)" 형태의 발열 예비반응을 사용하는 것과 함께 탄화수소-함유 연료를 이용하는 방법이 기재되어 있다.
WO 00/15587호에는 에탄, 프로판 및 부탄의 자열 크래킹에 의한 가스 파라핀 탄화수소의 산화적 탈수소화에 의한 모노올레핀 및 합성 가스의 제조 방법이 기재되어 있다. 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있지만, 연료-풍부 비발화성 혼합물의 반응을 위해 촉매를 사용하는 것이 교시되어 있다.
GB-A-794,157호에는 제1 반응 영역이 대기압 초과의 압력에서 작동되고 제2 반응 영역이 대기압보다 낮은 압력에서 작동되는 2개의 연속적인 반응 영역에서 메탄 및/또는 에탄의 부분 연소에 의해 아세틸렌 및 에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
GB-A-659,616호에는 비방향족 탄화수소 스트림을 540 내지 870℃ 범위의 온도로 예비가열하고, 역시 상기 온도 범위로 예비가열된 산소-함유 가스와 혼합한 후, 혼합물을 부분 연소시키는 비방향족 탄화수소 스트림의 산화적 크래킹 방법이 기재되어 있다. 예비가열 온도는 혼합물의 자연 발화 온도보다 높다. 산소 함량은 사용된 탄화수소를 기준으로 10 내지 35％ 범위내이다. 이 방법에서 사용되는 반응 영역은 반응 가스의 난류를 발생시켜, 연소 가스와 새로운 연료의 혼합이 상기 반응 영역에서 일어나도록 설계된다.
GB-A-945,448호에는 700℃ 미만의 온도에서 산소와의 반응에 의해 포화 지방족 탄화수소 스트림으로부터 올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 온도는 자연 발화 온도보다 높은 것이다. 이 반응에서 산소에 대한 탄화수소 출발 물질의 비는 약 2:1 초과이다. 사용된 반응물은 난류의 발생으로 혼합 영역에서 혼합되며, 생성된 난류는 반응 영역으로 계속될 수 있다. 따라서, 이 방법에서도 연소 가스와 새로운 연료의 혼합이 반응 영역에서 일어날 수 있다.
US 3,095,293호에는 스팀의 존재하에 나프타의 불완전 연소에 의해 에텐을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 먼저 아세틸렌 및 CO2가 흡수 공정에 의해 반응 가스로부터 제거되고, 이어서 반응 가스는 열 교환기에서 복수의 냉 각 단계를 통과하여 부분적으로 응축되고, 에텐은 응축물로부터 주 생성물로서 단리되며, 응축되지 않은 분획은 연소되고, 발생된 열은 스팀을 생성하기 위해 사용된다. 사용된 연소 장치에 관해서는, US 2,750,434호를 참조한다.
US 2,750,434호에는 탄화수소를 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 아세틸렌으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 목적을 위하여, 탄화수소를 약 700 내지 1900℃ 범위의 고온에서 밀리세컨드 범위의 짧은 반응 시간으로 크래킹 공정을 수행한다. 반응은 공급된 탄화수소와 접촉되는 고온의 연소 가스를 생성하는 영구적인 시험 화염 (pilot flame)으로 접선 반응기에서 수행된다. 따라서, 방법은 먼저 시험 화염에서 분리 연소시킨 후, 후속 단계에서 연소 가스의 존재하에 공급물 탄화수소를 더 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 목적은 올레핀 및 추가로 경제적으로 관심있는 부산물을 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법에서, 바람직하게는 석유 화학 복합물로 입수가능한 탄화수소 공급 원료가 사용되어야 하며, 특히 고급 알칸 및 방향족 화합물-풍부 탄화수소 혼합물이 또한 사용될 수 있어야 한다.
놀랍게도 상기 목적이 매우 연료-풍부 (풍부) 출발 탄화수소 혼합물을 비교적 낮은 온도 (1400℃ 이하)에서 단일-단계 자열 비촉매된 반응을 수행하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 산소 공급원을 포함하며, 연료수 (fuel number)가 4 이상인 출발 혼합물을 제공하는 단계,
b) 상기 출발 혼합물을 1400℃ 이하의 온도로 가열하고, 반응 영역에서 상기 온도에서 단일-단계 자열 비촉매된 반응을 수행하는 단계 및
c) 상기 단계 b)에서 수득된 반응 가스를 급속 냉각시키는 단계
를 포함하는, 1종 이상의 올레핀 및 합성 가스를 동시에 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적 상, 연료수는 연소를 위해 이용가능한 산소에 대한 사용된 출발 혼합물에 존재하는 탄화수소의 완전 연소를 위해 필요한 산소의 화학량론적 비로서 정의된다. 일반적인 정의에 따라, 연료수는 공기수 (air number)의 역수에 상응한다. 출발 혼합물의 연료수는 바람직하게는 5 이상이다.
본 발명의 목적 상, 자열 반응은 필요한 열 에너지가 출발 물질의 부분 연소로부터 생성되는 반응이다.
본 발명에 따라, 출발 혼합물의 자열 반응은 단일 단계로 수행된다. 여기서, 용어 "단일 단계"는 거시적 및 미시적 모두로 해석된다. 단일-단계 반응은 반응이 복수의 반응 영역에서 연속적으로 수행되는 반응을 포함하지 않는다. 또한, 단일-단계 반응은 반응이 단일 반응 영역에서 복수의 단계로 수행되는 반응을 포함하지 않는다. 이것은, 예를 들어 출발 탄화수소의 일부분이 먼저 연소되고, 또다른 부분이 이러한 연소로부터 생성된 고온 반응 가스와의 혼합물 형태로 반응되는 경우이다. 따라서, 본 발명의 목적 상, "단일-단계"는 또한 "별도의 예비반응이 없는 것"을 의미한다. 이것은 예외적인 경우로서 WO 00/06948호에 기재된 바와 같은, "냉염" 형태의 발열 예비반응으로 출발 혼합물을 예비가열하는 것에는 적용되지 않는다. 이러한 예비가열 형태는 본 발명의 방법에서 허용되어야 하지만, 바람직한 실시양태를 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 단일-단계 방법은 바람직하게는 자열 반응 전에 사용된 탄화수소 및 산소 공급원의 본질적으로 완전한 혼합을 포함한다.
단일-단계 반응을 수행하기에 적합한 장치는 하기에 상세히 기재된다. 일반적으로, 반응 영역은 역혼합이 낮은 시스템으로 형성된다. 이것은 바람직하게는 본질적으로 유동 방향의 반대 방향으로 거시적인 물질 이동이 없다.
또한, 본 발명에 따르면, 출발 혼합물의 자열 반응은 비촉매적으로, 즉 예를 들어 포화 탄화수소의 산화적 탈수소화에 대해 선행 기술에서 기재된 바와 같은 촉매의 부재하에 수행된다.
본 발명의 방법은 복수의 가치 있는 생성물의 동시 제조를 위해 사용된다. 에텐 및 프로펜으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀이 수득되는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 고급 올레핀, 예컨대 부텐, 펜텐 등이 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에서 수득되는 가치 있는 또다른 생성물은 수소 및 일산화탄소이며, 이들은 혼합물 (합성 가스로서 공지됨)로서 단리될 수 있다. 합성 가스는 다수의 용도 (옥소 방법, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 등)를 갖는 중요한 C1 빌딩 블럭이다.
또한, 또다른 불포화 탄화수소가 본 발명의 방법에서 가치 있는 생성물로서 수득될 수 있다. 이것은 바람직하게는 알킨, 특히 아세틸렌 (에틴), 방향족 화합물, 특히 벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 방법은 알킬화된 방향족 화합물, 예를 들어 BTX 분획의 적어도 부분적인 탈알킬화에 유용하다. 수득될 수 있는 가치 있는 또다른 생성물은, 예를 들어 단쇄 알칸, 예컨대 메탄이다. 상기한 추가의 생성물 중 하나 이상을 수득하기 위해 적합한 방법의 실시양태는 하기에 상세히 기재된다.
본 발명의 방법은 다수의 여러가지 출발 탄화수소 및 탄화수소 혼합물로부터 상기한 가치 있는 생성물, 특히 올레핀을 제조할 수 있게 한다. 반응 가스의 조성은 특히 다음의 파라미터에 의해 제어될 수 있다:
- 출발 혼합물의 조성 (탄화수소의 유형 및 양, 산소 공급원의 유형 및 양, 추가 성분), 및
- 자열 비촉매된 반응에서의 반응 조건 (반응 온도, 체류 시간, 반응물의 반응 영역으로의 도입).
단계 a)
연료-풍부 (풍부) 출발 혼합물이 반응을 위해 제공된다. 자열 반응의 개시시 연료수는 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 6.5 이상, 특히 9 이상이다.
단계 a)에서 제공된 탄화수소는 바람직하게는 알칸, 방향족 화합물 및 알칸- 및/또는 방향족-함유 탄화수소 혼합물로부터 선택된다. 탄화수소 혼합물은 대체로 개별 성분을 임의의 양으로 함유할 수 있다. 1종 이상의 알칸 및 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 혼합물의 경우, 알칸 또는 방향족 화합물이 과량으로 존재할 수 있다. 적합한 알칸은, 예를 들어 표준 조건하에서 기체인 저분자량 C1-C4-알칸 (메탄, 에탄, 프로판, 부탄) 및 표준 조건하에서 액체 또는 고체인 비교적 고분자량 알칸, 예를 들어 C5-C30-알칸 (펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등)이다. 적합한 방향족 화합물은, 예를 들어 벤젠, 접합된 방향족 화합물, 예컨대 나프탈렌 및 안트라센 및 이들의 유도체이다. 이것은, 예를 들어 알킬벤젠, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다.
탄화수소는 단계 a)에서 바람직하게는 천연 또는 산업적으로 입수가능한 탄화수소 혼합물 형태로 사용된다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 천연 가스, 액화 가스 (프로판, 부탄 등), 경질 석유 스피릿, 열분해 가솔린 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 경질 석유 스피릿, 열분해 가솔린 및 열분해 가솔린의 분획 및 후속 생성물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 열분해 가솔린은 나프타의 스팀 크래킹으로 수득되며, 높은 방향족 함량을 갖는다. 열분해 가솔린의 바람직한 하류 생성물은 그의 (부분) 수소화 생성물이다. 방향족 화합물의 또다른 바람직한 혼합물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 주 성분으로 하는 BTX 방향족 화합물 분획이다.
높은 분율의 올레핀, 특히 에텐 및/또는 프로펜을 갖는 생성물 혼합물을 제조하기 위해서는, 1종 이상의 알칸으로 이루어지거나 알칸 함량이 높은 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
높은 분율의 비알킬화된 방향족 화합물 (예를 들어, 벤젠) 또는 낮은 분율의 알킬 치환체를 갖는 방향족 화합물을 갖는 생성물 혼합물을 제조하기 위해서는, 알킬방향족 화합물로 이루어지거나 높은 분율의 알킬방향족 화합물을 갖는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들에 본 발명에 따른 자열 비촉매된 반응의 조건하에 부분적 또는 완전 탈알킬화를 수행한다.
단계 a)에서 사용되는 산소 공급원은 바람직하게는 분자 산소, 산소-함유 가스 혼합물, 산소-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 분자 산소가 산소 공급원으로 사용된다. 이것은 출발 혼합물 중 불활성 화합물의 함량을 낮게 유지시킬 수 있게 한다. 그러나, 공기 또는 공기/산소 혼합물을 산소 공급원으로 사용할 수도 있다. 사용되는 산소-함유 화합물은, 예를 들어 바람직하게는 수증기 형태의 물, 및/또는 이산화탄소이다. 이산화탄소가 사용될 경우, 이것은 자열 반응에서 수득된 반응 가스로부터의 재순환된 이산화탄소일 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 출발 혼합물은 탄화수소 성분 및 산소 성분 이외에, 1종 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은, 예를 들어 재순환된 반응 가스, 및 반응 가스의 분류 (fractionation)로부터의 재순환 가스, 예를 들어 수소, 조 합성 가스, CO, CO2 및 미반응 출발 물질, 및 또다른 가스를 포함하여 특정 생성물, 예를 들어 수소의 수율 및/또는 선택성에 영향을 미친다.
단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)는 대체로 다음의 개별 단계를 포함한다: 적합할 경우 1종 이상의 성분의 예비가열, 적합할 경우 성분들의 적어도 일부분의 예비혼합, 자열 반응의 개시, 자열 반응. 단계 b)에서 반응은 본 발명에 따라 한 단계로 수행되기 때문에, 예비가열 및/또는 예비혼합은 별도의 예비반응을 허용하지 않는 조건하에서만 수행된다. 유일한 예외는 발열 예비반응이 "냉염" 형태라는 것이다. 냉염을 이용한 예비가열에 관해서는, WO 00/06948호의 개시 내용이 참고로 인용된다.
본 발명의 방법의 제1 실시양태에서, 단계 a)에서 제조된 출발 혼합물은 단계 b)에서 사용되기 전에 추가로 가열되지 않는다. 제2 실시양태에서, 단계 a)에서 제조된 출발 혼합물은 단계 b)에서 사용되기 전에, 혼합물의 자연 발화 온도보다 낮은 온도로 가열된다. 별법으로, 가열은 냉염 형태의 발열 예비반응에 의해 수행된다.
자열 반응의 개시 및 자열 반응은 서로 직접적으로 전환된다.
출발 혼합물을 형성하는 성분은 반응 전에 부분적으로 또는 완전히 예비혼합될 수 있다. 일부 성분 또는 모든 성분은 예비혼합 전, 동안 또는 후에 예비가열될 수 있다. 가스 성분은 바람직하게는 자열 반응의 개시 전에 예비혼합되지 않는다. 액체 성분은 바람직하게는 기화된 후에만 가스 성분과 혼합되거나 자열 반응의 개시 단계로 공급된다. 장치로서 유용한 실시양태는 액체 성분이 사용될 때 "냉염" 개념을 바탕으로 한 반응기를 사용한다.
자열 반응에서, 출발 혼합물은 1400℃ 미만의 온도로 가열된다. 이것은 에너지의 도입 및/또는 출발 혼합물의 발열 반응에 의해 달성될 수 있다. 발열 반응의 개시는 촉매의 존재 또는 부재하에 일어날 수 있다. 발열 반응, 예를 들어 자열 반응의 개시는 바람직하게는 촉매의 부재하에 수행된다. 적합한 실시양태에서, 예비가열되었을 수도 있는 출발 혼합물이 발화된 직후 반응 영역에서 자열 반응이 일어난다.
출발 혼합물의 발화는 이러한 목적에 적합한 장치에서 수행된다.
이러한 장치는 출발 혼합물이 반응되어 화염을 형성하는 특정 버너를 포함한다.
자열 반응의 개시 후 자열 조건하에 하나 이상의 반응 영역에서 반응이 일어난다. 이 반응은 바람직하게는 본질적으로 단열적으로 수행되며, 즉 본질적으로 주위 환경과의 열 교환이 일어나지 않는다. 출발 혼합물의 부분 연소에 의해 생성된 반응의 열은 출발 혼합물의 열 처리에 영향을 미쳐, 1종 이상의 올레핀, 적합할 경우 올레핀 이외의 1종 이상의 불포화 탄화수소, 및 합성 가스를 포함하는 본 발명에 따른 생성물 혼합물을 생성한다. 이러한 반응의 기초를 형성하는 반응 유형은 연소 (전체 산화), 부분 연소 (부분 산화 또는 산화적 열분해) 및 열분해 반응 (산소의 참여가 없는 반응)을 포함한다.
단계 b)에서 반응은 바람직하게는 600 내지 1300℃, 바람직하게는 800 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 0.01초 내지 1초, 특히 바람직하게는 0.02초 내지 0.2초이다.
본 발명에 따라 수득된 생성물 혼합물의 제조를 위한 반응은 본 발명의 방법에 따라, 임의의 압력, 바람직하게는 대기압 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
단계 b)에서 반응을 위해 사용된 장치는 단일-단계 반응을 수행하기에 적합해야 한다. 일반적으로, 반응 영역은 이러한 목적을 위하여 역혼합이 낮은 시스템으로 형성된다. 이 영역은 바람직하게는 본질적으로 유동 방향의 반대 방향으로 거시적인 물질 이동이 없다. 단계 b)에서 사용되는 장치는 바람직하게는 자열 반응이 좁은 화염 프론트에서 안정화될 수 있게 한다.
출발 혼합물을 형성하는 성분은 바람직하게는 반응 전에 완전히 혼합된다. 혼합이 불완전할 경우, 목적하는 표적 화합물의 수율에서 때때로 손실이 발생될 수 있다.
장치로서 유용한 실시양태에서, 반응 영역은 관형 반응기로 형성된다.
단계 b)에서 반응은 유리하게는 세공 버너를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 버너는, 예를 들어 문헌 [K. Pickenecker, Universitaet Erlangen-Nuernberg, VDI Fortschrittsberichte, Series 6, No. 445 (2000)]에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 전문이 참고로 포함된다. 또한, EP-A-1 182 181호에 기재된 바와 같은 예비혼합 버너 기갑이 단계 b)에서 사용되는 것이 유리할 수 있다. 상기 문헌의 개시 내용 역시 참고로 포함된다.
단계 c)
본 발명에 따라, 단계 b)에서 반응 혼합물의 반응 후, 단계 c)에서, 생성된 반응 가스를 급속 냉각시킨다. 이것은 직접 냉각, 간접 냉각 또는 직접 및 간접 냉각의 조합에 의해 수행될 수 있다. 직접 냉각 (켄칭)의 경우, 냉각제를 고온 반응 가스와 직접 접촉시켜 냉각시킨다. 간접 냉각의 경우, 후속적인 냉각제와의 직접 접촉없이 반응 가스로부터 열 에너지를 취한다. 간접 냉각은 일반적으로 냉각제로 이동되는 열 에너지의 효과적인 이용을 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 반응 가스를 통상적인 열 교환기의 교환 표면과 접촉시킬 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어 텍사코 (Texaco) 가스화 및 스팀 크래커에서 사용되는 것과 같은 열 회수 시스템이다. 가열된 냉각제는, 예를 들어 본 발명의 방법 또는 상이한 흡열 방법에서 출발 물질을 가열시키는 데 사용될 수 있다. 또한, 반응 가스로부터 취해진 열은, 예를 들어 스팀을 발생시키는 데 사용될 수도 있다. 직접 냉각 (예비켄치) 및 간접 냉각을 조합하여 사용하는 것도 가능하며, 단계 c)에서 수득된 반응 가스를 바람직하게는 직접 냉각 (예비켄치)에 의해 1000℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 직접 냉각은, 예를 들어 켄칭 오일, 물, 스팀 또는 냉각된 재순환 가스의 도입에 의해 수행될 수 있다. 탄화수소 조성물이 켄칭 매질로서 사용될 경우, 크래킹 방법이 (켄칭 매질에 존재하는 탄화수소의 크래킹과) 동시에 수행될 수 있다.
단계 d)
단계 c)에서 수득된 반응 가스를 후처리하기 위하여, 그것에 하나 이상의 분류 및/또는 정제 단계 d)를 수행할 수 있다. 반응 가스를 분류하기 위하여, 예를 들어 분별 축합시키거나, 액화 반응 가스를 분별 증류시킬 수 있다. 적합한 장치 및 방법은 대체로 당업자에게 공지되어 있다. 개별 성분을, 예를 들어 적합한 액체로 스크러빙 (scrubbing)함으로써 반응 가스로부터 단리시키거나, 분별 흡착/탈착에 의해 수득할 수 있다. 이러한 방법으로, 예를 들어 알킨, 특히 아세틸렌을 추출제, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드를 이용하여 분리해낼 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 올레핀 이외의 추가의 불포화 탄화수소를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 1종 이상의 탈알킬화된 방향족 화합물, 특히 벤젠이 제조된다. 이러한 목적을 위하여, 단계 a)에서 제공된 출발 혼합물은 1종 이상의 알킬방향족 화합물을 포함한다. 이러한 출발 혼합물은 바람직하게는 열분해 가솔린 및 부분적으로 수소화된 가수분해 가솔린으로부터 선택된다. 방향족 화합물의 바람직한 혼합물은 BTX 방향족 화합물 분획이다. 이 실시양태에서, 단계 b)에서 반응은 바람직하게는 900 내지 1250℃, 바람직하게는 950 내지 1150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 실시양태에서, 반응 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 0.05초 내지 1초이다.
본 발명의 방법의 또다른 특정 실시양태에서, 1종 이상의 알킨이 제조된다. 이러한 목적을 위하여, 단계 a)에서 제공되는 출발 혼합물은 1종 이상의 알칸을 포함한다. 이 실시양태에서, 단계 b)에서 반응은 바람직하게는 1150 내지 1400℃, 바람직하게는 1250 내지 1400℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 실시양태에서, 반응 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 0.01초 내지 0.1초이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
다음의 실시예들은 단열적으로 작동되는 것에 상당히 근접한 관형 반응기 (직경에 대한 길이의 비 (L/D)=60)에서 수행하였다. 액체 공급 스트림을 예비증발시켰다. 모든 공급 스트림을 예비혼합된 형태로 반응기에 공급하였다. 자열 반응의 개시 및 안정화는 세공 버너 (약 80％의 세공률을 갖는 발포 세라믹)의 사용에 의해 보장되었다. 생성물 가스를 간접 냉각에 의해 켄칭시켰다.
실시예 1:
에탄 61 부피％, 산소 21 부피％ 및 질소 18 부피％로 이루어진 가스 혼합물 중 에탄의 부분 산화로 83％의 에탄 전환율로 51％의 몰 탄소 수율로 에틸렌을 얻었다. 생성물 가스는 메탄, 합성 가스 (CO 및 H2), 수증기 및 질소를 더 포함하였다. 또한, 소량의 프로판, CO2 및 그을음이 형성되었다.
실시예 2:
에탄 (원료 가스의 33 부피％) 및 크실렌 (원료 가스의 12 부피％)을 수증기 (원료 가스의 31 부피％)를 첨가함으로써 산소 (원료 가스의 24 부피％)를 이용하여 부분 산화시켜 23％의 몰 탄소 수율로 에틸렌을 얻었다. 톨루엔의 수율은 4％이고, 벤젠의 수율은 19％였다. 또다른 생성물 가스 성분은 메탄, 합성 가스, 수증기 및 그을음 및 소량의 프로펜 및 CO2였다.
실시예 3:
옥탄 (원료 가스의 35 부피％)을 수증기 (원료 가스의 30 부피％)를 첨가함으로써 산소 (원료 가스의 35 부피％)를 이용하여 부분 산화시켜 48％의 몰 탄소 수율로 에틸렌을 얻었다. 프로펜의 수율은 12％이고, 벤젠의 수율은 4％였다. 또다른 생성물 가스 성분은 메탄, 합성 가스, 수증기 및 소량의 에틴, CO2 및 그을음이었다.
실시예 4:
수증기 (원료 가스의 40 부피％)의 존재하에 산소 (원료 가스의 16 부피％)를 이용하여 스팀 크래커 (방향족 화합물 85 부피％/지방족 화합물 15 부피％)로부터 부분적으로 수소화된 열분해 가솔린을 부분 산화시켜 10％의 몰 탄소 수율로 에틸렌 및 33％의 몰 탄소 수율로 벤젠을 얻었다. 또다른 생성물 가스 성분은 메탄, 합성 가스, 수증기, 그을음 및 소량의 에틴, 톨루엔, 크실렌 및 CO2였다.

Claims (25)

  1. a) 1종 이상의 탄화수소 및 1종 이상의 산소 공급원을 포함하며, 연료수 (fuel number)가 4 이상인 출발 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 상기 출발 혼합물을 1400℃ 이하의 온도로 가열하고, 반응 영역에서 상기 온도에서 단일-단계 자열 비촉매된 반응을 수행하는 단계, 및
    c) 상기 단계 b)에서 수득된 반응 가스를 급속 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 1종 이상의 올레핀 및 합성 가스를 동시에 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 혼합물의 연료수가 5 이상, 특히 바람직하게는 6.5 이상, 특히 9 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 영역이 역혼합이 낮은 시스템으로 형성된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 탄화수소가 알칸, 방향족 화합물 및 알칸- 및/또는 방향족-함유 탄화수소 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 a)에서 탄화수소가 천연 또는 산업적으로 입수가능한 탄화수소 혼합물 형태로 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 천연 가스, 액화 가스, 석유 분획 및 석유 열분해물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 경질 석유 스피릿, 열분해 가솔린 및 열분해 가솔린의 분획 및 후속 생성물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 산소 공급원이 분자 산소, 산소-함유 가스 혼합물, 산소-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공기 또는 공기/산소 혼합물이 단계 a)에서 산소 공급원으로 사용되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 산소 공급원이 산소-함유 화합물로서 수증기 및/또는 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제조된 출발 혼합 물이 단계 b)에서 사용되기 전에 추가로 가열되지 않는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제조된 출발 혼합물이 단계 b)에서 사용되기 전에 혼합물의 자연 발화 온도보다 낮은 온도로 추가로 가열되거나, 가열이 냉염 (cold flame) 형태로 발열 예비반응에 의해 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 출발 혼합물의 가열이 에너지의 도입 및/또는 출발 혼합물의 발열 반응에 의해 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가열이 촉매의 존재하에 개시된 출발 혼합물의 발열 반응을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 반응이 600 내지 1300℃, 바람직하게는 800 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 반응 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간이 0.01초 내지 1초, 특히 바람직하게는 0.02초 내지 0.2초 인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 반응 혼합물의 급속 냉각이 직접 냉각, 간접 냉각 또는 직접 및 간접 냉각의 조합에 의해 수행되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 반응 혼합물에 하나 이상의 분류 (fractionation) 및/또는 정제 단계 d)를 수행하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 이외의 1종 이상의 불포화 탄화수소가 추가로 수득되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 a)에서 제조된 출발 혼합물이 1종 이상의 알킬방향족 화합물을 포함하고, 1종 이상의 탈알킬화된 방향족 화합물이 올레핀 이외의 불포화 탄화수소로서 수득되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 b)에서 반응이 900 내지 1250℃, 바람직하게는 950 내지 1150℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 단계 b)에서 반응 영역에서 반응 혼합물의 체 류 시간이 0.05초 내지 1초인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 출발 혼합물이 1종 이상의 알칸을 포함하고, 1종 이상의 알킨이 올레핀 이외의 불포화 탄화수소로서 수득되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 b)에서 반응이 1150 내지 1400℃, 바람직하게는 1250 내지 1400℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 단계 b)에서 반응 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간이 0.01초 내지 0.1초인 방법.
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