DE2929081A1 - Verfahren zur einfuehrung funktioneller gruppen in aromatische und heterocyclische verbindungen - Google Patents

Verfahren zur einfuehrung funktioneller gruppen in aromatische und heterocyclische verbindungen

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DE2929081A1 DE19792929081 DE2929081A DE2929081A1 DE 2929081 A1 DE2929081 A1 DE 2929081A1 DE 19792929081 DE19792929081 DE 19792929081 DE 2929081 A DE2929081 A DE 2929081A DE 2929081 A1 DE2929081 A1 DE 2929081A1
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Description

PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
professional representatives before the european patent office agrees pres l'office eukopeen des brevets
DR.· ING. FRAME TfESTHOFP
VR. PHIL. BREDA -WOESTHOFF (19Z7-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (l5>J2-I97l) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPl.--WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÖNCHEN SCHWEIGERSTRASSE telefon: (089)662051 telegramm: protectpatent telex: j24070
18. Juli 1979
Patentanmeldung
Anmelder: ANIC S.p.A.
Via M. Stabile 216 Palermo, Italien
Titel:
Verfahren zur Einführung funktioneller Gruppen in aromatische und heterocyclische Verbindungen
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PATENTANWÄLTE "
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAiKES agrees pres l'office eukopeen des brevets
2929U81
UK.-ING. * RANZ VUFSTHOFP Dl.. PH: L. FREDA HtESTHOFF DlPL.-ING. GEKHAKD PULS (1952-I971} DIPL1-CHEM-DK-E-FREIHEKr VON PSCHMANN DK.-ING. DIETEK BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-iriKTSCH.-INC. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: 524070
1A-52 558
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung funktioneller Gruppen in aromatische und heterocyclische Substrate. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Substrat mit molekularem Sauerstoff einem Redox-Paar und Halogenid-Ionen zusammenbringt.
Insbesondere wird es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, modifizierte Verbindungen, wie Oxidationsprodukte und verschiedene halogensubstituierte Verbindungen zu erhalten.
Im Falle der Oxidation findet die Reaktion speziell so statt, daß das aus dem Redox-Paar und den Halogenid-Ionen bestehende System als Katalysator wirkt und ein derartiges Katalysatorsystem fällt ebenfalls unter die Erfindung.
Im Falle der Halogenierung spielt nur das Redoxsystem die Rolle eines Katalysators und fällt als solches ebenfalls unter die Erfindung.
Wenn die Beschreibung und die Ansprüche auch nur auf die Modifizierung von aromatischen und heterocyclischen
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Substraten abgestellt sind, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorsysteme auch zur Oxidation und/oder Halogenierung von anderen Substraten bzw. Substanzen als den erwähnten angewandt werden können.
Es liegt im fachmännischen Können, die günstigsten Bedingungen zur Durchführung der verschiedenen Reaktionen zu bestimmen, die auf der Anwendung der betreffenden katalytischen Mittel beruhen, auch für andere Substrate als die hier im Einzelnen beschriebenen.
Es ist bekannt, daß es möglich ist, Oxidations-Reaktionen mit molekularem Sauerstoff durchzuführen, ausgehend von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen, wenn Katalysatoren auf der Grundlage von Cr , Mn , Ni oder Co zugegen sind.
Die üblichen Oxidations-Reaktionen sehen allgemein die Anwendung eines katalytischen Systems vor, aus einem Redox-Paar und Halogenid-Ionen, wobei das Redox-Paar ein positives oder negatives Standardpotential haben kann. Erfindungsgemäß ist es in jedem Falle negativ, wesentlich von 0 entfernt und im allgemeinen höher als 1,5 V.
Die Redox-Paare bestehen im allgemeinen aus Metallionen.
Die Reaktion wurde vorwiegend in Carbonsäure mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen durchgeführt und lief im allgemeinen bis zur vollständigen Oxidation ab, d.h. bis zur Bildung der entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate.
Außerdem war es, wenn die Reaktion in einer Zwischenstufe unterbrochen wurde, nicht möglich, quantitativ und glatt die möglichen Proukte der partiellen Oxidation zu erhalten.
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INSPECTED
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden katalytischen Systeme ist es dagegen möglich, auch eine partielle Oxidation der betreffenden Substrate zu erreichen: dabei können die Zwischenprodukte der Oxidation isoliert werden, ohne daß eine weitere Oxidation eintritt.
Uberraschejiderweise ist es erfindungsgemäß möglich, ein Redox-Paar anzuwenden, das ein Oxidationspotential besitzt, das gleich oder nahe bei O ist, das in jedem Falle negativ ist und unter diesen Bedingungen
weit-unterhalb desjenigen liegt, wie es für übliche derartige Paare vorgesehen war.
Außerdem hat es sich gezeigt, daß innerhalb des erfindungsgemäß anwendbaren Potentialbereichs es möglich ist, nicht nur ein Paar aus Metallionen anzuwenden, sondern auch ein Paar aus Ionen verschiedener Art oder molekulare Gruppierungen, wobei eine Komponente davon im allgemeinen nichtmetallisch ist und in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann.
Es ist ebenfalls bekannt, daß die Ringhalogenierung aromatischer Substanzen im allgemeinen durchgeführt wird, indem man die Ausgangsverbindungen mit molekularem Halogen in Gegenwart einer Lewis-Säure wie AlCl-Z oder FeCl, oder von komplexeren stickstoffhaltigen Verbindungen durchführt. Solche Reaktionen werden hauptsächlich in polaren Lösungsmitteln und häufig bei hohen Temperaturen durchgeführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist dagegen eine wesentlich vorteilhaftere Halogenierung von aromatischen Substanzen möglich. Es ist ferner zu betonen, daß kein molekulares Halogen angewandt werden muß, sondern statt dessen HaIogenid-Ionen. Hierdurch wird es wesentlich einfacher, das Ver-
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fahren durchzuführen, zu überwachen und wirtschaftlich zu machen und dadurch werden die Gefahren und Verfahrensprobleme wesentlich verringert.
Es ist hinzuzufügen, daß es durch das erfindungsgemäße Halogenierungssystem möglich wird, auch andere Substrate als Aromaten zu halogenieren, z.B. wie später näher erläutert ist, heterocyclische Substrate.
Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße, katalytische System sehr vielseitig und kann erfolgreich angewandt werden, auch für Oxidations- und Halogenierungsreaktionen von anderen Substraten bzw. Substanzen als den in der Beschreibung erwähnten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einführung funktioneller Gruppen in aromatische und heterocyclische Verbindungen umfaßt, wie oben angegeben,das Zusammenbringen der betreffenden Verbindungen mit molekularem Sauerstoff einem Redox-Paar und Halogenid-Ionen entsprechend den speziellen oben angegebenen Bedingungen.
Das Redox-Paar kann aus einem weiten Bereich von Systemen ausgewählt werden: wie oben angegeben, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Paare angewandt werden mit einem Standard-Oxidationspotential /oder nahe 0, in jedem Falle einem negativen Potential in der Größenordnung von 0 bis 1,50 V. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß für alle angegebenen Potentialwerte Bezug genommen wird auf die Standardpotentiale der elektrochemischen Halbreaktionen, die mit negativen Werten angegeben sind in dem Handbook of Chemistry and Physics, 39. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, USA.
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Wie oben angegeben, können Redox-Paare angewandt werden, die aus Metall-Ionen bestehen oder Paare die aus anderen -Ionen, wie Anionen oder molekularen Gruppierungen bestehen, bei denen eine Komponente, die im allgemeinen nichtmetallisch ist, in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen kann. Besonders günstig ist die Anwendung der folgenden Paare: Cu++/Cu+, Fe+++/Fe++, NO'/NO^ und Ν0/Ν204·
Das Halogenid wird andererseits in Form eines Alkalioder Erdalkalisalzes oder eines Ammoniumsalzes oder eines organischen Halogenids zugesetzt: offensichllich kann jedes beliebige Halogenidion angewandt werden, obwohl sich die Verwendung von Bromiden als besonders günstig erwiesen hat.
Es hat sich gezeigt, daß die Menge des zur Einführung von funktioneilen Gruppen angewandten Katalysators keinen kritischen Parameter darstellt und daß eine solche Menge ausgewählt werden kann, die zur vorteilhaften Durchführung der Umsetzung als geeignet angesehen wird.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht vorteilhaft ist, bestimmte Grenzen im Verhältnis von Redox-Paar zu Substrat zu überschreiten, sowie im Verhältnis von Redox-Paar zu Halogenid-Ion.
Im Zusammenhang mit dem Redox-Paar ist es offensichtlich, daß das betreffende -Element oder Ion in das Reaktionsgemisch eingebracht wird in einer der interessierenden Oxidationsstufen, so daß das spezielle Ion als Bezug für das quantitative Maß · des Redox-Paars verwendet werden! kann.
Das Verhältnis der Komponente des Redox-Paares, die in das System eingeführt wird, zu dem Halogenid-Ion, ausgedrückt als Verhältnis zwischen der Anzahl der Gramm-Ionen (Mole) kann größer oder gleich sein 0,001.
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Wenn andererseits die Katalysatormenge in Bezug auf die Substratmenge betrachtet wird, in die die funktioneilen Gruppen eingeführt werden sollen, ist es möglich, ein Verhältnis zwischen der Anzahl der Gramm-Ionen (Mole) der Komponente des Redox-Paares die in das System eingeführt wird und der Anzahl der Mole des Substrats festzulegen, wobei das Verhältnis kleiner oder gleich 1 ist.
Die Auswahl der optimalen Werte für diese Verhältnisse hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie dem speziellen Substrat, d.h. der Ausgangsverbindung, in die die funktionellen Gruppen eingeführt werden sollen, der Art der Reaktion und den gewünschten Produkten.
Bei der obigen Diskussion wurde das Halogenid-Ion als Komponente des Katalysatorsystems angesehen: das ist, wie oben erwähnt, tatsächlich der Fall für Oxidationsreaktionen: im Falle von Halogenierungsreaktionen besitzt nur das Redox-Paar katalytische Wirksamkeit, da die Halogenid-Ionen die Rolle eines Reaktionspartners spielen, der während der Umsetzung stöchometrisch verbraucht wird.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 200°C und der Sauerstoffdruck zwischen 1 und 30 bar. Die Reaktion kann sowohl in homogener als auch in heterogener Phase, in einer flüssigen oder gasförmigen Phase stattfinden und die jeweiligen Bedingungen werden ausgewählt je nach der Art der an der Reaktion teilnehmenden Komponenten.
Wenn z.B. die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist es möglich, ein Medium anzuwenden, das imstande ist, den Katalysator zu lösen, soweit möglich und dieses Medium kann das gleiche sein wie das Substrat.
Hierfür geeignete Mittel sind die Carbonsäuren oder organische Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Äther,
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Ester, Nitrile, aliphatische und aromatischen Kohlenwasserstoffe und der verschiedenen substituierten Derivate dieser Verbindungen./Substrate bzw. Ausgangsverbindungen können alle aromatischen Kohlenwasserstoffe, die substituiert oder nicht-substituiert sein können, sowie heterocyclische Verbindungen sein.
Besonders vorteilhaft konnten Umsetzungen durchgeführt werden, ausgehend von Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, p-Nitrotoluol, p-Methoxytoluol,ol-Picolin (^-Pieolin, T-Picolin, p-Kresylacetat, n-Propylbenzol, Diphenylmethan, Anisol, Acetanilid, Salicylsäure, 2-Methylthiophen, Mesitylen, Durol und Naphthalin.
In Übereinstimmung mit der Art der Ausgangsverbindung, dem Katalysator und den Arbeitsbedingungen ist es möglich, die Reaktion in Richtung auf eine Oxidation oder auf eine Halogenierung zu führen. Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1 bis 11
In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Teflon (RTM) ausgekleidet war und mit einem Druckmeßgerät, einem Gaseinlaß und einem Magnetrührer versehen war, wurden 20 ml Eisessig, 20 ml des betreffenden Kohlenwasserstoffes, 1 mMol eines Salzes von zweiwertigem Kupfer (oder einwertigem Kupfer) und 6 mMol NaBr gegeben.
In dem Autoklaven wurde ein Sauerstoffdruck von 15 bar (Meßgerät) erzeugt und er wurde in ein thermostatisches Bad (1500C) eingebracht.
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Der Reaktionsablauf wurde überwacht durch Beobachtung des Druckabfalls an dem Meßgerät und durch Ergänzung des verbrauchten Sauerstoffs um einen Druck von 10 bis 20 bar in dem Autoklaven aufrecht zu erhalten.
Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurden die Produkte identifiziert und durch Gas-Flussigkeits-Chromatographie (GLC) gemessen bzw. bestimmt und mit einem Standard verglichen.
Soweit notwendig, wurde die Identifizierung der Produkte massenspektrometrisch durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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Tabelle 1
CH2-Y
COOH
Alkyl H, Alkyl OR, OAc, Halogen N02&c.
■ Versuch Kohlenwas Umwand Zeit Keton Acetat Säure - bromiert Versch.
co
σ		 I
_i		 serstoff lung (%) 00 oder
Aldeh'yd		 (JO (JO (Ji) (Ji)
CD ^j (%)
co
00
cn		 I 1 Toluol 50 1 78,8 16 4 < 1 Spuren &£>
2 o-Xylol 50 0,5 60,5 30 8 Spuren Spuren
OO 3 p-Xylol 60 0,5 55 35 9 Spuren Spuren
CD 4 Äthylbenzol 40 1,5 80 12 7 - Spuren
5 p-Nitrotoluol 30 3 70 25 3 Spuren Spuren
6 p-Methoxytoluol 30 2 70 15 10 4 Spuren
7 Ok-Picolin 50 2 30 30 35 - Spuren
8 1f -Picolin 80 2 5 5 90 — _
9 p-Kresyl-acetat 40 1 40 50 5 4 Spuren
10 n-Propylbenzol 60 1 85 12 - Spuren Spuren K>
11 Dipheny!methan 65 1,5 87 11 - Spuren |sj
<L0
O
OO
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Beispiele 12 bis 16
Es wurde bestätigt, daß bei alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die Substituenten besitzen, die den Ring aktivieren, zwei Reaktionen ablaufen können, d.h. die Oxidation der Alkylgruppe und die Broraierung des Ringes.
Die Verteilung der Produkte in die eine oder andere Richtung wird stark von der Art des angewandten Bromids beeinflußt.
Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 11, wobei der Unterschied darin bestand, daß NaBr durch andere Bromide ersetzt wurde, die in einer Menge angewandt wurden, die zumindest äquimolar ist der Menge an Substrat.
In Tabelle 2 sind die mit p-Methoxytoluol erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Tabelle 2
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Tabelle
12 13 14 15 16
CH,
CH2OAc
COOH
CH,
M+Br Kat
OCH-
Versuch M
Na
Li+
OCH,
OCH-
OCH,
Umwand- - Zeit Aldehyd Acetat Säure bromfert Versch. lung (%) (h) ,(%) (%) ■ {%) (%) (%)
50
50
50
50
50
10
75
40
15
10
94
78
40
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
I
Ul
N
to Ul
CO
O 		Ul
CD
OO
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is
Beispiele 17 "bis 23
Aus" den Beispielen 10 bis 14 geht hervor, daß es möglich ist, bei einem vorgegebenen Substrat, das im Ring aktiviert ist, die Reaktion stärker in Richtung auf eine Bromierung als auf eine Oxidation in der Seitenkette hinzuleiten.
Es wurden Versuche in dieser Richtung unternommen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Es-wurde der in den Beispielen 1 bis 11 beschriebene Autoklav angewandt, wobei LiBr oder NaBr in einer Menge angewandt wurde, die zumindest der stöchometrischen Menge, bezogen auf das zu bromierende Substrat entsprach.
Tabelle 3
- 13 -
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Tabelle
O CO CO CO
Versuch Kohlenwasserstoff Umwand Zeit Produkt X%) Versch.
lung (°/o) ( h)
17 Anisol 90 1 ρ -Bromanisol (95)o-Bromanisol(5) -
18 Acetanilid 92 1 p-Bromacetanilid (98) Spuren
19 Salicyclsäure 95 1,5 5-Bromsalicyclsäure (97) Spuren
20 2-Methylthiophen 92 1 2-Methyl-5-bromthiopehn (99) Spuren
21 Mesitylen 88 1 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol (90) Spuren
22 Durol 91 1,5 1-Brom-2,3,5,6-tetramethylbenzol (96) Spuren^
23 m-Xylol 90 1 1-Brom-2,4-dimethylbenzol (97) Spuren 6
<O O OO
Ui Ul OD
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-ν«- 2829081
Beispiele 24 bis 30
Es ist zu ersehen, daß das angewandte Lösungsmittel für die Oxidation der Alkylkette nicht entscheidend ist, sondern daß im Gegenteil polare oder unpolare Lösungsmittel angewandt werden können.
Die Anwendung von Alkoholen als Lösungsmittel führt zu unterschiedlichen Produkten wie aus Tabelle 4 hervorgeht. In dieser Tabelle sind die für Toluol erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Es wurde entsprechend den Beispielen 1 bis 11 gearbeitet.
Tabelle 4
- 15 -
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Tabelle
Versuch Lösungsmittel
Umwand- Zeit lung (%) (h)
Aldehyd Alkohol
Säure
00
Versen,
CD O CC OO OO Ol \ O OO *-■ OO
24 CH3CN 50
25 CH3CN 95
26 Chlorphenyl 40
27 Benzol 40
28 CH3OH 50
29 CH3OH •85
30 ___ 60
1, 5 60
3 30
IV) 55
3 50
IV) 5 63
3, VJl 15
2 65
10 30 —
5 65 -
12 25 Spuren
10 40 -
5* 30** Spuren
3* 80** Spuren
3,5 30 Spuren***
als Benzylmethyläther
als Methyl-benzoat
*** unter Verwendung von (CaHq)aN+ Br" um den Katalysator in Lösung zu halten,
1A-52 558
Beispiele 31 bis 33
Die Ringsubstitution kann auch mit anderen Halogenen (Cl", J~) unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, wenn man in den Beispielen 17 bis 23 NaCl anstelle von NaBr (oder andere Chloride) oder NaJ (oder andere Jodide) verwendet.
Bei der Reaktion mit Jodiden ist es bevorzugt, Eisensalze als Katalysatoren anzuwenden, da die betreffenden Jodide be'sser löslich sind als diejenigen von Kupfer.
In Tabelle 5 sind einige derartige Ergebnisse angegeben.
Tabelle 5
- 17 -
909885/0848
Tabelle
Versuch Katalysator Halogenid Kohlenwasserstoff Produkte {%)
Versch.
31 32 33
Cu+2/Cu+1 LiCl Fe+2/Fe+3 NaJ Fe+2/Fe+3 NaJ Salicylsäure 5-Chlorsalicylsäure (90) Spuren*
Anisol p-Jodanisol (95) Spuren
Salicylsäure 5-Jodsalicylsäure (90) Spuren
u.a. polyhalogenierte Produkte
CD
K) CO O OO
1A-52 538
QA
Beispiel 34
Es ist zu ersehen, daß der Sauerstoffdruck für die HaIogenierungsreaktion nicht entscheidend ist, da es möglich ist, unter Atmosphären Druck und unter Rückfluß zu arbeiten, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.
30 ml Essigsäure, 10 ml Anisol, 1 g Kupfer(II)acetat und 10 g LiBr wurden unter Rühren in einen Kolben gegeben, der mit Gaseinlaß für den Sauerstoff und Rückflußkühler versehen war.
Das Gemisch wurde in einem Bad soweit erhitzt, daß die Flüssigkeit leicht am Rückfluß siedete (ungefähr 125°C) und es wurde kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet. Nach 4 h wurde eine 75 %ige Umsetzung mit einer Selektivität von 95 % (bezogen auf p-Bromanisol) beobachtet. Es wurden keine anderen Produkte identifiziert.
Beispiele 35 bis 42
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Änderung der Katalysatorkonzentration sich auf die Reaktionskinetik auswirkt und nur einen gewissen Einfluß auf die Verteilung der Produkte besitzt.
Es wurden Versuche wie in Beispiel 1 bis 11 durchgeführt, wobei jedoch unterschiedliche Konzentrationen an Kupfersalz angewandt wurden und das Verhältnis Halogenid : Cu konstant gehalten wurde oder indem die Konzentration an Kupfer konstant gehalten wurden und das Verhältnis Halogenid : Kupfer verändert wurde.
Die Ergebnisse derartiger Versuche sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
909885/0848
- 19 -
Tabelle
Versuch Z~Cu_7 X"/Cu Zeit Umwand- Aldehyd Acetat Säure Versch. molar '(h) lung (%) (%) (%) (%)
CD OO OO
35 1,2 .10 fc 3/1 1 50
36 5 .ΙΟ"2 .3/1 1 50
37 1,2 .ΙΟ"1 3/1 1,5* 50
38 1 3/1 1 ,8* 50
39 5 .ΙΟ"2 6/1 1 50
40 5 .ΙΟ"2 10/1 1 50
41 5 .ΙΟ"2 20/1 1 50
42 5- .1O-2 35/1 1 50
78,7 16,3 3 4 Spuren
78,9 16,2 ,7 Spuren
78 15,3 5 Spuren
75 16,0 6 7 Spuren
78,5 13,2 7 ,7 Spuren
77,8 12,8 10 ,8 Spuren
75,3 12,2 12 Spuren**
70,2 11,2 Spuren**
* die Reaktion hat eine Indukationszeit ** hauptsächlich o- und p-Bromtoluol to
to
O
OO
V.T tV)
• A—
Beispiele 43 bis 48
Es konnte gezeigt werden, daß es möglich ist, in anderen Lösungsmitteln als Essigsäure zu arbeiten und auch ganz ohne Lösungsmittel, d.h. nur in Gegenwart des Substrats, wenn dieses flüssig ist, oder mit dem Substrat in einem inerten Lösungsmittel (allgemein ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel).
Das ist möglich, wenn bei dem katalytischen System Halogenide von organischen Kationen und besonders quaternäre Ammonium-', Phosphonium-, Arsonium-, Sulfonium-Halogenide angewandt werden, insbesondere wenn sie in organischer Phase löslich sind. Besonders günstig haben sich die Bromide von Tetraalkylammonium oder von Tetraalkylphosphonium erwiesen, wie (C4H9J4N+, (CH3)3(C16H33)N+, (C4H9J4P+, (C16H33)(C4Hg)3P+.
Durch die Anwendung derartiger Salze ist es möglich, das metallische Katalysatorsystem (CuBr2, FeBr3) in der organischen Phase löslich zu machen und aufgrund der tofblgedessen geringeren Polarität des Mediums werden die Ringhalogenierungen weniger deutlich, wenn derartige Reaktionen auftreten können.
Arbeitsbedingungen
In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Druckmeßgerät und Magnetrührer versehen war, wurden 50 ml Kohlenwasserstoff, 0,1 mMol CuBr2 (FeBr3) und 0,2 mMol eines quaternären Salzes gegeben, woraufhin der Autoklav in ein Thermostatbad von 150°C gebracht und Sauerstoff bis zu einem Druck von 14 bar eingeleitet wurde. Der verbrauchte Sauerstoff wurde ergänzt durch Einleiten mit einem Druck zwischen 10 und 15 bar. Nach 2 h wurde die Reaktionslösung chromatographisch untersucht und die Produktmengen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7 909885/0848 -21-
Tabelle
to ο co
CH2-Y
CO-Y
COOH
X=H, Alkyl, OR (R=Alkyl) Y = H, Alkyl
Versuch
Kohlenwasserstoff
Umwand A % B %
lung {%)
40 75 15
30 65 16
25 60 5
30 75 4,5
30 60 12
30 85
D %
IV) IV)
43 44 45 46 47 48
Toluol
Mesitylen
p-Xylol
ρ-Me thoxytοluo1
Äthylbenzol
2-Me thy1thiophen 10 15 30 18 25 11
+ 5 % Terephthalsäure
CO
OO
-52 558
Beispiele 49 bis 60
In einen Glasautoklaven, der mit Magnetrührer und einem Kopf mit Druckmeßgerät und Gaseinlaß versehen war, wurden 75 ml Essigsäure, 2,5 ml Substrat, 0,2 g Lithiumnitrat, 0,4 g Natriumbromid und 0,2 g Natriumacetat gegeben.
Sauerstoff wurde unter einem Druck von 4 bar eingeleitet und der Autoklav in ein Thermostatbad von 12Ö°C gegeben.
De-r Reaktionsablauf wurde über die Druckanzeige verfolgt. Der verbrauchte Sauerstoff wurde ergänzt, um den Druck zwischen 4 und 3 bar zu halten.
Nach der in der Tabelle 8 angegebenen Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch und massensprektrometrisch untersucht und die erhaltenen Produkte durch Vergleich mit Standards identifiziert. Man erhielt die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse.
Tabelle 8
- 23 909885/0848
CH2R
X=H, CH3 OCH3, NO2 R=H, Alkyl
CHOAc
COR
COOH
O CO OO
rsuch Substrat Zeit Umwand
(h) lung (
49 Toluol 3 87
50 Toluol 1 25
51 o-Xylen 0,5 56
52 ρ-XyIen 2 54
53 p-Methoxytoluol 3 30
54 Äthylbenzol 2 20
55 nor-Propylbenzol 3 30
56 Isopropylbenzol 2 60
57 p-Nitrotoluol 3 20
58 2-Methylpyridin 3 40
59 3-Methylpyridin 3 40
60 4 -Meth ylpyridin 3 75
W C V-O ULn -ζ
ir ■\_/ 3
** tC -Methylstyrol
etat
%) 		Keton oder
Aldehyd		 Benzyl-
bromid		 Ring-
bromiert
f ο/ χ
\ /0 ) 		Versch.
(96) *5
61 18 10 < 4 Spuren
68 20 10 2 <5 %
63 10 18 5 Spuren
75 20 Spuren IV) Spur3n
21 5 _ 73 Spuren
65 25 - 3 Spuren
60 35 - 4 Spuren
- 30* - - 65**
20 70 - -
10 5 - - |^d3Q***
5
5		 7
10		 - - CAj 1***
fs)
4034***
*** Picolinsäure
lA-52 35S
Beispiele 61 bis 69
Aus den Beispielen 49 bis 60 ist ersichtlich, daß in einigen Fällen eine Ringbromierimg eintritt.
Es konnte gezeigt werden, daß eine derartige Bromierung zur Hauptreaktion gemacht werden kann, wenn Substituenten vorhanden sind, die den Ring aktivieren.
Die Reaktionen wurden entsprechend den Beispielen 49 Ms 60 durchgeführt, wobei die folgenden Mengen an Reaktionspartnern verwendet wurden:
7,5 ml Essigsäure, 2,5 ml (bzw. bei Feststoffen 2 g) Substrat, 1 g Natriumbromid, 0,2 g Lithiumnitrat, 0,2 g Natriumacetat.
Nach vollständigem Ablauf der Reaktion und nach Vermischen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abtrennen der organischen Phase wurden die Produkte durch Destillation (oder bei Feststof fen durch Umkristallisieren) gereinigt.
Die Identifizierung wurde durch GasChromatographie, Massen spektrometrie, NMR-, IR-Spektren, Schmelz- und Siedepunktbestim mung und durch Vergleich mit authentischen Produkten durchgeführt .
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9
- 25 909885/0848
Tabelle
Versuch
Substrat
Umwand-. lung (96)
Zeit (h)
Produkt
00
Versen.
CD O CO OO OO
61. 62 63 64 65 66 67 68 69
Anisol 1 OO
Acetalanid 90
m-Xylol 1 OO
Mesitylen 95
Durol 98
Naphthal in 1 OO
2-Methylthiophen 95
Salicyclsäure 30
Benzol 15
0,5 p-Bromanisol (98)
1 p-Bromacetanilid (80)
0,5 1-Brom-2,4-dimethyrbenzol (85)
0,5 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol (95)
0,5 1-Brom-2,3,5,6-tetramethylbenzol (98)
1 1-Brom-naphthalin (95)
0,5 2-Methyl-5-bromthiophen (90)
2 5-Bromcalicyrsäure (60) , 5 Brombenzol (98)
Spuren Spuren
Spuren
CH2OH(IO)
/~~\ CH2OAc (5)
CH0(4)
«s»
-36--
1Λ-52 558
2329Q31
Beispiele 70 bis 73
Die Verteilung der Produkte wird stark beeinflußt durch die Art des Kations, des für die Reaktion angewandten Salzes.
In einen kleinen Autoklaven, der entsprechend den Beispielen 49 bis 60 ausgerüstet war, wurden 7,5 ml Essigsäure, 2,5 ml Substrat, 3,3 mMol Bromid, 2,0 mMol Nitrat und 2,0 mMol Acetat gegeben. Es wurde entsprechend den Beispielen 49 bis 60 gearbeitet.
In Tabelle 10 sind einige hierbei erhaltene Ergebnisse angegeben.
Tabelle 10
- 27 -909885/0848
30ι
cd ■ρ
(U
SO
ο (D Xi
< Cs]
O
CM
Ä
O ( I
r xS
\.
cd bO
y 3t
f a 3
φ >
Versch
(*)		 Spuren
Spuren		 Spuren Spuren
H
O
ι—I **~^
O ^R 		O sD CO <!·
O
PQ
H
N ^. 		CTi CM C--
(U ^-
<f co co ο in ro <f C--
in vo vx) ο
r- v- CM CM
CU CM CM CM
O CTi in co CT\ in in co
CO
ο v- cm ro
C-C-C-C--
2929Q81
909885/08A8
- 28 -
■U-5?. 558
Beispiele 74 bis 77
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer kann die Zusammensetzung der Produkte und die Ufflsetzungsgeschwindigkeit wesentlich beeinflußen, aber das bedeutet nicht notwendigerweise, daß eine höhere Umwandlung ein - direktes Ergebnis ist einer Zunahme an Produkten mit einer höheren Oxidationsstufe, wie den Aldehyden.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf p-Methoxytoluol und Toluol.
Beispiel 74: 7,5 ml Essigsäure, 7 ml Toluol, 0,4 g Natriumbromid, 0,5 g Natriumacetat, 0,1 g Lithiumnitrat.
Beispiel 74: wie Beispiel 74, aber nur 0,2 g Natriumbromid. Beispiel 76: wie Beispiel 53
Beispiel 77: wie Beispiel 53, aber 5 ml Essigsäure und 7 ml p-Methoxytoluol.
Es wurde wie in den Beispielen 49 bis 60 gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11
- 29 -
909885/0848
Tabelle
CHO
to ο co OO 00 cn ^ O CD
co
X=H, CH3O
Versuch Substrat
CH2OAc
CH2Br
Zeit Umwand- Benzyl- Aldehyd Ring- Benzyl-(h) lung (%) acetat (%) (%) bromxert bromid
Versch.
74 Toluol 3 45 68 18 2 12 Spuren
75 Toluol 3 30 39 33 8 20 Spüren
76 p-Methoxytoluol 3 30 21 5 73 - Spuren.
77 p-Methoxytoluol 3 25 43 17 40 - Spuren
CO
CO
■o
CD
1A-52 558
- 3Θ -
2329031
Beispiele 78 bis 84
Die Art des Lösungsmittels kann von Bedeutung sein, insbesondere bei bestimmten Substraten, d.h. Ausgangsverbindungen zur Bestimmung der Art der Reaktionsprodukte.
Wenn z.B. die Oxidation von Toluol nicht in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt wird, ist das überwiegende Produkt Benzaldehyd mit kleinen Anteilen Benzylalkohol (in Essigsäure ist der Alkohol in Form des Essigsäureesters das überwiegende Produkt).
Bei p-Methoxytoluol liegt das ringbromierte Produkt in großen Mengen vor, wenn Essigsäure zugegen ist (Beispiel 53) aber sinkt bis auf Spuren herab, wenn als Lösungsmittel p-Methoxytoluol selbst verwendet wird oder gering polare Lösungsmittel. In diesem Falle ist das überwiegende Produkt Anisaldehyd, das häufig erwünscht ist.
Es ist jedoch wichtig, daß das Bromid oder Nitrat in einer Form angewandt werden, die zumindest teilweise in den gewählten Lösungsmittel löslich ist.
Als sehr geeignet haben sich mit organischen Lösungsmitteln die Salze vom Typ R1, Rp, R^, R., MX erwiesen, bei denen R1, Rp, R^ und R, Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und die entsprechend ausgewählt sind als Funktion der Löslichkeit und Stabilität des gewählten Mediums.
M kann N, P und As sein und X ist ein organisches oder anorganisches Anion, wobei NOZ und Br bevorzugt sind.
- 31 909885/0848
2829081
Als sehr günstig haben sich, besonders wenn das Lösungsmittel wenig polar ist (z.B. wenn Lösungsmittel und Substrat gleich sind) Salze erwiesen wie (C-Hg)-NBr, (C^ Hg)4PBr, (C4Hg)4N(NO3)y(C4Hg)4P(NO3), (C16H33) (C4H9J3PBr, (C16H33) (C4Hg)3P(NO3),(C16H33)(C4Hg)3NBr u.a.
Beispiele für Versuche mit Toluol, p-Xylol und p-Methoxytoluol sind in Tabelle 12 angegeben. Es wurde entsprechend den Beispielen 49 bis 60 gearbeitet: 7,5 ml Lösungsmittel, 2,5 ml Substrat (wenn das Substrat auch das Lösungsmittel ist 10 ml), 3 mMol HNO3, 3 mMol (C4Hg)4PBr, Reaktionszeit 3 h.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 a.ngegeben.
Tabelle 12
- 32 -
909885/0848
Tabelle
Versuch Lösungsmittel
Substrat Umwand- Benzyl- Aldehyd Benzyl- Ring- Versch. lung {%) alkohol (%) bromid bromiert
78 c-Dichlorbenzol Toluol 30 15 75
79 Dioxan Toluol 36 20 . 16
80 Acetonitril Toluol 40 ■ 5 85
81 Nitrobenzol Toluol 39 12 78
82 Toluol Toluol 81 Spuren 95
83 p-Xylol p-Xylol 63 2 84
84 p-Methoxytoluol p-Methoxy 55 _ 96
toluol
5 Spuren Spuren
18 Spuren Spuren
7 Spuren Spuren
4 Spuren Spuren
3 2 Spuren
12 2 Spuren
2 IV) Spuren
to
CQ K) CD O
1A-52 558
Beispiele 85 bis 87
Die Oxidation der Seitenkette kann gegenüber der Kernbromierung begünstigt werden durch Umsetzung eines 2-Phasensystems aus einer organischen Phase, in der das Salz R1. R2- Ry R^. MX (wie in den Beispielen 78 bis 84 definiert) vorliegt und einer wässrigen Phase, enthaltend H+, NCC und Br in entsprechenden Konzentrationen. Das Vorhandensein des Salzes R1. R2- R,. R.. MX ist wesentlich, wenn Substrate umgesetzt werden, bei denen der aromatische Kern aktiviert ist: wenn das Salz nicht vorhanden ist, wird hauptsächlich der Kern bromiert.
Es ist besonders günstig, dieses Verfahren anzuwenden, wenn entsprechende Carbonylverbindungen in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit auf einfache Weise hergestellt werden sollen, wie Anisaldehyd, ausgehend von den entsprechenden Alkylaromaten.
Aus Gründen der Einfachheit kann das quaternäre Salz in diesen Fällen als Bromid, die NCC und Br-Ionen als wasserlösliches Salz oder Säuren zugesetzt werden und die Aktivität der wässrigen Phase wird entsprechend eingestellt durch Zugabe von Mineralsäuren (HBr, HNO,, H2SO^ u.a.) oder starken Basen (NaOH, KOH oder ähnlichen) je nach dem gewünschten pH-Wert.
Es ist festzustellen, daß der pH-Wert nicht zu sauer (niedrig) sein darf, wenn die Bromierung an dem Kern vermieden werden soll.
Im folgenden sind die mit p-Methoxytoluol erzielten Ergebnisse angegeben.
909885/0848
1A-52 558
Beispiel 85:
50 ml p-Methylanisol, enthaltend 2,5 g (Cig H^) (C-Hq)^PBr wurden mit 5 ml Wasser zusammengebracht, in dem 9 η HBr (0,75 ml), 0,45 KaBr und 0,2 g LiNO, gelöst waren. Es wurde entsprechend den Beispielen 49 bis 60 gearbeitet, wobei sorgfältig darauf geachtet wur de, daß wirksam gerührt wurde. Die Reaktions zeit betrug 3 h. Man erhielt 0,1 ml Anisalde hyd, 0,002 Mol am Ring bromierte und 0,003 Mol Anissäure.
Beispiel 86; Beispiel 87:
50 ml p-Methoxytoluol und 5 ml Wasser in dem 9 η HBr (0,75 ml), 0,45 g NaBr und 0,2 g LiIIO^ gelöst waren, wurden 3 h entsprechend den Beispielen 49 bis 60 umgesetzt. Man erhielt 0,012 Mol Brorn-p-mathoxytoluol zusammen mit 0,008 Mol Anisaldehyd.
50 ml p-Methylanisol, enthaltend 2,5 g (C-jgH^ (C#Hq)^PBr und 5 ml Wasser, in dem 9 η HBr (0,25 ml) 0,92 g NaBr, 0,2 g LiNO, gelöst waren, wurden 3 h entsprechend den Beispielen 49 bis 60 umgesetzt.
Man erhielt 0,09 Mol Anisaldehyd, Spuren von bromierten Produkten und 0,002 Mol Anissäure.
Beispiele 89 bis 91
Die Reaktionen laufen auch bei niedrigen Temperaturen und unter außerordentlich milden Bedingungen ab. Es ist fest zustellen, daß in diesem Falle eine andere Produktverteilung erhalten werden kann. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Anisol und o-Xylol, ' Im ersten Fall werden in einen kleinen Autoklaven 7,5 ml Essigsäure, 5 ml Anisol, 0,9 g Lithiumbromid, 0,3 g Lithiumacetat und 0,2 g Lithiumnitrat gegeben.
909885/0848
- 35 -
1A-52
Im zweiten Fall wurden in den Autoklaven 7,5 ml Essigsäure, 2,5 ml o-Xylol, 0,45 g Lithiumbromid, 0,2 g Lithiumnitrat und 0,3 g Lithiumacetat gegeben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 bzw. 14 angegeben.
Tabelle 13
Versuch Substrat Temp. Umwand- Zeit Produkt Versch.
0C lung (90 h
88' Anisol 80
89
Anisol 50
1 p-Brom- Spuren anisol (98)
2 p-Brom- Spuren anisol (98)
Tabelle 14
- 36 -
909885/0848
Tabelle 14
CH
CH
CH,
CH2Br
CH,
CHO
CH,
CH2OAc
909885/ Versuch Substrat Temp.
0C		 Zeit
00 		Umwandχ
lung		 Acetat
00 		■ Aldehyd
(°/o)		 Bromid
{%) 		Versch. I i
Ul
ro
ο cc
co
OO 90 o-Xylol 80 C\J 31 8 21 64 7
91 o-Xylol 50 3 15 36 15 45 4
1 to
-J CD
O
1A-52 558
- 37 -
Beispiel 92
Das Nitrat kann durch ein Nitrit ersetzt werden, ohne daß dadurch der Reaktionsablauf verändert wird.
Das Beispiel bezieht sich auf Toluol und wurde entsprechend Beispiel 49 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle des Nitrats 0,2 g Natriumnitrit verwendet wurden.
Die Ergebnisse entsprechen denjenigen des Beispiels 43: Umwandlung 78 %, Benzaldehyd 12 %, Benzylacetat 65 %, Benzylbromid 17 %, Bromtoluol 7 %.
Beispiele 93 und 94
Die Ring-Substitutians-Reaktionen können auch mit anderen Halogenen unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in den Beispielen 61 bis 69 durchgeführt werden, indem man das Bromid durch andere Halogenide, z.B. NaCl oder NaJ ersetzt.
In Tabelle 15 sind die Ergebnisse angegeben, die bei der Halogenierung von Anisol erhalten wurden.
Tabelle 15
Versuch Halogenid
Zeit Umwand-(h) lung (%)
Produkte
Versch.
93
94
NaCl
NaJ
0,5
25
100
p-Chlorani- Spuren sol (75),
o-Chloranisol (15)
p-Jodanisol Spuren (99)
909885/0848
1A-52 558
_x_ 2S29081
Beispiele 95 bis 98
Es konnte gezeigt werden, daß die Umwandlung, die Ausbeute und die Art der Produkte nicht beeinflußt werden durch das Vorhandensein oder Nicht-vorhandensein von Wasser in dem Reaktionsgemisch. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Oxidation von Toluol und die Bromierung von Anisol. Beispiel 95
Es wurde entsprechend Beispiel 49 gearbeitet, wobei die Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel jedoch sorgfältig nach den in der Literatur angegebenen Verfahren getrocknet worden waren.
Man erhielt innerhalb der Grenzen der experimentiellen Fehler die gleichen Ergebnisse wie mit den Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln, die nicht entwässert worden waren.
Beispiel 96
Es wurde entsprechend Beispiel 95 gearbeitet, aber zu Beginn 0,5 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, daß das Reaktionswasser während des Entstehens aufnehmen sollte. Die Ergebnisse sind die gleichen wie in den Beispielen 49 und 95.
Beispiel 97
Es wurde wie in Beispiel 61 gearbeitet, wobei jedoch ReaktionsteiliiEhmer und Lösungsmittel angewandt wurden, die nach den in der Literatur angegebenen Verfahren sorgfältig getrocknet worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 61 innerhalb der experimentiellen Fehlergrenze.
- 39 909885/0848
1A-52 558
Beispiel 98
Es wurde wie in Beispiel 97 gearbeitet, wobei jedoch zu Beginn 0,5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in den Beispielen 61 und 97·
Beispiele 99 bis 107
In einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus korrosionsfreiem Stah^.der mit Druckmeß ge r'ät, Gaseinlaß und Magnetrührer .versehen war, wurden 20 bis 25 ml Toluol, 20 ml Essigsäure und 1 mMol eines Eisensalzes und ein Alkalibromid in einem stöchometrischen Verhältnis zwischen den beiden Metallen von 4 bis 8 gegeben. In dem System wurde mit reinem Sauerstoff ein Druck von 5 bis 15 bar erzeugt und der Autoklav in ein Thermostatbad von 15O0C gebracht.
Die Reaktion wurde überwacht durch Überwachung des im
Laufe der Zeit absorbierten Sauerstoffs.
Nach vollständiger Reaktion wurden die Produkte identifiziert und gaschromatographisch (GLC) in Gegenwart eines internen Standard bestimmt. Die mit Toluol erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben.
Tabelle 16
- 40 -
909885/0848
Tabelle 16
Ac = CH3CO- CH^
CHO
AcOH
CH2O-Ac
CH2OH
Versuch Kohlenwas- Umwand- Zeit Benz- Benz- Benzoe- Benzyl- Ring- Katalysator serstoff lung (%) (h) aldehyd acetat säure alkohol bromiert
to
O
CO
m 		99 sersto
OO
cn 		100 Toluol
O
OO 		101 Toluol
OO 102 Toluol
103 Toluol
104 Toluol
105 Toluol
106 Toluol
107 Toluol
Toluol
02-Druck (bar)
35 25 25 75 65 75 55 40 95
IV) 4 59 11 20,3 9,7 Spuren FeCWLiBr 3/5 1
6 4 33 57 5,7 3 0,3 FeAcetat/LiBr 3/5
3 4 42 46 <1 5 7 FeAcetat/LiBr 15-25
0, 26 13 59 2 Spuren FeCl^/LiBr 15-25
0, 38 34 22 7 Spuren FeCl3/NaBr 15-25
o, 35 29 30 6 Spuren FeCWKBr 15-25
1
2
3		 54
66
31		 38
33
11		 57 7 - ΐΓθ ίΛΎ"Ώ~ϊ /Tt*Rt°
X. ~ UACiJ. m j J_iJ_I_>J-
Fe°/HBr/LiBr
Fe°/LiBr		 15-25
15-25 ίο
K)
15-25 CD
O		 VJl
rv>
1Jl
Ul
03
1A-52 558
Beispiel 108 bis 117
Die in Tabelle 16 angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf Versuche mit Toluol. Es wurden weitere Alkylaromaten untersucht, die im Ring verschiedene Methyl- und Methoxygruppen enthielten.
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren durchgeführt und bei dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur gearbeitet wie in den Beispielen 99 bis 107.
Neben Alkalibromiden wurden auch Bromide von Tetraalkylammonium angewandt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Tabelle 17
909885/0848
Tabelle 17
X1
CHO
AcOH
CH2OAc
COOH
X» X'
Ac = CH3CO-
X = υυιΐϊ , \
VII _ υ ηζΐ Λ — Xl j L-Xl-
co co co cn
Versuch Kohlenwas- Umwand- Zeit Aldehyd Acetat Säure serstoff lung (h) (%) (%)
Versch. bromiert Katalysator
108 ο-Xylol 55 2 45 47 3 - Spuren Fei:E(oxalat)ZL I
109 ρ-Xylol 60 1,5 50 25 25 - Spuren FeCl3ZLiBr _^r
110 ρ-Xylol 80 1 35 45 20 - Spuren Fe0ZLiBr 1
111 p-Methoxy- 20 3 60 5 5 - 30 FeCl3ZLiBr
112 toluol
p-Methoxy-		 30 4 53 44 1 — 2 Fe111ZNBUt^Br"
113 toluol
p-Methoxy-		 40 3 41 36 17 6 - Fe0ZNBUt^Br"
114 toluol
Mesitylen		 30 1,5 55 10 20 15 Fe111ZLiBr
115 Mesitylen 70 1,5 34 18 45 2 Fe111ZNBUtJZ3x" _i.
116 1-Methyl 70 1 20 15 60 Spuren 2 Fe111ZLiBr K) I
VJl
117 naphthalin
1-Methyl-		 30 4 25,5 12 60 Spuren 2,5 Fe111ZLiBr K) ro
VJl
naphthalin O
CO		 VJl
OD

Claims (9)

-J^.-.NG. 1 Ι.ΛΝΖ VLESTHOFP WUESTHOFF -v. PECHMANN- BEHRENS -GO5TZ DIPL.-CIIEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PUINT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOET D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (083) 66 20 jr telegramm: protectpatent telex: 524070 1A-52 558 Patentansprüche
1. - Verfahren zur Einführung funktioneller Gruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder heterocyclische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ausgangsverbindung (Substrat mit molekularem Sauerstoff, Halogenid-Ionen und einem Redox-Paar zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redox-Paar ein solches mit einem negativen Standard-Qxidationspotential zwischen 0 und 1,50 V verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von soviel Auogangsverbindungen ausgeht, daß das Molverhältnis zwischen der in das Reaktionssystem eingeführte Komponente des Redox-Paars und dem Substrat kleiner oder gleich 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart einer solchen Menge Halogenid-Ionen durchführt, daß das Molverhältnis (Ionenverhältnis) zwischen der Komponente des Redox-Paares, die zu dem System zugesetzt wird und dem Halogenid ^größer oder gleich 0,001 ist.
_ 2 —
909885/0848
1A-52 558
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Carbonsäuren, Alkohole, Äther, Ester, Nitrile, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und der verschiedenen substituierten Derivate davon durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 200°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion unter einem Sauerstoff druck im Bereich von 1 bis 30 bar durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ausgeht von einer aromatischen und/oder heterocyclischen Substanz aus der Gruppe Benzol, Toluol, ο-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, p-Nitrotoluol, p-Methoxytoluol, n-Propylbenzol, p-Kresylacetat, Salicylsäure, Biphenylmethan, Anisol, Acetanilid, Mesitylen, Naphthalin, Durol, 2-Methylthiophen, SJt-Picolin, ß-Picolin. und -y-Picolin.
9. Katalysator zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Redox-Paar und gegebenenfalls einem Halogenid besteht, wobei das Redox-Paar ein Standard-Oxitationspotential von 0 bis -1,50 V besitzt.
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